JP3392184B2 - Method for producing metal-containing silicate - Google Patents
Method for producing metal-containing silicateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は金属含有シリケートの製
造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a metal-containing silicate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属含有シリケートは、金属が結晶の骨
格を構成するミクロの結晶質多孔体であり、上記金属と
してＡｌが用いられたアルミノシリケート（ゼオライ
ト）が代表的なものとして知られている。このアルミノ
シリケートの場合、これにＣｕ等の触媒活性種を担持さ
せると自動車エンジンの排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化
物）を理論空燃比よりも酸素過剰の雰囲気でも分解除去
できることが一般に知られている。2. Description of the Related Art A metal-containing silicate is a microcrystalline porous body in which a metal constitutes a crystal skeleton, and aluminosilicate (zeolite) in which Al is used as the metal is known as a typical one. . In the case of this aluminosilicate, it is generally known that NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas of an automobile engine can be decomposed and removed by supporting catalytically active species such as Cu on the exhaust gas in an atmosphere in which oxygen is more than the stoichiometric air-fuel ratio. There is.
【０００３】上記アルミノシリケートの製造にあたって
は、シリカ源としてのシリカゾルあるいは水ガラスと金
属源としてのＡｌ化合物とテンプレート剤とを混合して
所定ｐＨの水和ゲルを調製し、これにオートクレーブ等
によって水熱処理を施すという水熱合成法が一般に採用
されている（特開平３−１１８８３６号公報参照）。こ
の場合、水熱合成は１３０〜２２０℃の間の一定温度で
行なわれている。In the production of the above-mentioned aluminosilicate, silica sol or water glass as a silica source, an Al compound as a metal source and a template agent are mixed to prepare a hydrated gel having a predetermined pH. A hydrothermal synthesis method in which heat treatment is performed is generally adopted (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-118836). In this case, hydrothermal synthesis is carried out at a constant temperature between 130 and 220 ° C.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、得られるアル
ミノシリケート粒子は、その中心部がケイバン比（Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3）の高い高シリカ部に、表面部はケイバ
ン比が低い低シリカ部になって、全体としてケイバン比
が不均一なものになる。これは、水熱合成においては、
外部からの加熱によって水和ゲルの温度が上昇して所期
の反応温度になるが、その場合、反応初期と後期とでは
温度が相違するためと考えられる。However, in the aluminosilicate particles obtained, the central part thereof has a Cavan ratio (Si
The high-silica portion having a high O 2 / Al 2 O 3 ) and the low-silica portion having a low cavern ratio on the surface portion result in a non-uniform cavan ratio. This is because in hydrothermal synthesis,
The temperature of the hydrated gel rises to the desired reaction temperature due to heating from the outside, but in this case, it is considered that the temperature is different in the early and late stages of the reaction.
【０００５】すなわち、表１はそれぞれ異なる温度で当
該水熱合成を行なった場合に得られたケイバン比（但
し、粒子全体の平均ケイバン比である）を示している。
同表中のＡは水熱合成温度が１８０℃と低い例である
が、ケイバン比が高い。これに対して、Ｂ，Ｃ，Ｄのよ
うに水熱合成温度が高くなるとケイバン比が低くなって
いる。このことから、低温では高シリカのアルミノシリ
ケートが生成し易く、高温では低シリカのアルミノシリ
ケートが生成し易いことがわかる。That is, Table 1 shows the Cavern ratio (provided that it is the average Cavan ratio of the whole particles) obtained when the hydrothermal synthesis is carried out at different temperatures.
A in the table is an example where the hydrothermal synthesis temperature is as low as 180 ° C., but the Cayvan ratio is high. On the other hand, as in B, C and D, the higher the hydrothermal synthesis temperature, the lower the Cavern ratio. From this, it can be seen that a high-silica aluminosilicate is likely to be formed at a low temperature and a low-silica aluminosilicate is likely to be formed at a high temperature.
【０００６】[0006]
【表１】 [Table 1]
【０００７】従って、従来の水熱合成法であれば、その
反応初期は温度が低いからその際に生成される粒子中心
部は高シリカとなり、この中心部を取り囲む表面部は反
応後期の温度が高いときに生成されるから低シリカにな
るものである。なお、上記ＣやＤはケイバン比が低い
が、アルミノシリケート粒子の中心部は高シリカになっ
ているものと認められる。表面部に低シリカのものが多
く生成した結果、全体としてみてケイバン比が低くなっ
ているにすぎないと考えられるからである。Therefore, in the case of the conventional hydrothermal synthesis method, since the temperature is low at the initial stage of the reaction, the central part of the particles produced at that time becomes high silica, and the surface part surrounding this central part has a temperature in the latter stage of the reaction. It is low silica because it is produced at a high temperature. Although C and D have a low Cayvan ratio, it is recognized that the central part of the aluminosilicate particles has high silica. This is because it is considered that as a result of the large amount of low-silica particles formed on the surface portion, the overall Keiban ratio is low.
【０００８】このように個々のアルミノシリケート粒子
の中心部と表面部とはそのケイバン比が異なるから、粒
子全体の平均ケイバン比が目標とする値であっても、触
媒として所期の効果を期することができない。例えば、
ある活性種を所定ケイバン比のアルミノシリケートに担
持させると高活性を期待することができるという知見に
基づいて、そのようなケイバン比のアルミノシリケート
に当該活性種を担持させても、実際にはそのアルミノシ
リケート粒子の表面部はより低いケイバン比のものにな
っており、また、当粒子の中心部はより高いケイバン比
になっているから、所期の効果を期待できないものであ
る。As described above, since the central part and the surface part of the individual aluminosilicate particles have different cavern ratios, even if the average cavern ratio of the entire particles is a target value, the desired effect as a catalyst is expected. Can not do it. For example,
Based on the finding that high activity can be expected when a certain active species is supported on an aluminosilicate having a predetermined cavern ratio, even if the active species is supported on an aluminosilicate having such a cavern ratio, the The surface portion of the aluminosilicate particles has a lower cavern ratio, and the central portion of the particles has a higher cavern ratio, so that the desired effect cannot be expected.
【０００９】これに対して、上記ケイバン比が水熱合成
温度に依存するのであれば、両者の相関を実験により確
認して所期のケイバン比が得られる温度を特定すること
が考えられるが、それは実際には難しい。すなわち、上
記ケイバン比は水熱合成温度に対して比例的に依存する
のではなく、ある温度を境にしてケイバン比が高から低
に大きく変化することから、中間のケイバン比（例えば
７０付近）を得ること難しい。On the other hand, if the Cayvan ratio depends on the hydrothermal synthesis temperature, it is considered that the correlation between the two is confirmed by experiments and the temperature at which the desired Cayvan ratio is obtained is specified. It's actually difficult. That is, the above-mentioned cavern ratio does not depend proportionally on the hydrothermal synthesis temperature, but the cavan ratio changes greatly from high to low at a certain temperature, so that an intermediate cavern ratio (for example, around 70) is obtained. Hard to get.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明は、
このような課題に対して、上記水熱合成温度を上下動さ
せる、という新しい手法を採用して、所期のＳｉＯ2／
ＭＯx 比（上記ケイバン比に対応する比であり、ＭＯx
はアルミノシリケートにおけるＡｌ2Ｏ3対応する金属酸
化物）の金属含有シリケートを得ようとするものであ
る。Means for Solving the Problem and Its Action The present invention is
To solve this problem, we have adopted a new method of raising and lowering the hydrothermal synthesis temperature to achieve the desired SiO 2 /
MOx ratio (The ratio corresponding to the above-mentioned Caban ratio, MOx
Is to obtain a metal-containing silicate (a metal oxide corresponding to Al 2 O 3 in an aluminosilicate).
【００１１】すなわち、上記課題を解決する手段は、金
属が結晶の骨格を構成するミクロの結晶質多孔体である
金属含有シリケートの製造方法であって、上記金属含有
シリケートの原料を混合撹拌して水和ゲルを形成する工
程と、該水和ゲルを水熱反応によって結晶化させて金属
含有シリケートを合成する結晶化工程とを有し、該結晶
化工程において水熱合成温度の上下動を繰り返すことを
特徴とする。That is, a means for solving the above-mentioned problems is a method for producing a metal-containing silicate, which is a microcrystalline porous body in which a metal constitutes a skeleton of a crystal, and the raw materials of the metal-containing silicate are mixed and stirred. It has a step of forming a hydrated gel and a crystallization step of crystallizing the hydrated gel by a hydrothermal reaction to synthesize a metal-containing silicate, and repeating the hydrothermal synthesis temperature up and down in the crystallization step. It is characterized by
【００１２】ここに、上記金属含有シリケートとして
は、上述のアルミノシリケートに限らず、結晶の骨格を
構成する金属がＧａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、
Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｅ、Ｔｂ等である他のシリケートであってもよく、ある
いはＡｌを含めたこれらの金属から選ばれる複数の金属
が組合わされてなるシリケートであってもよい。Here, the metal-containing silicate is not limited to the aluminosilicate described above, and the metal constituting the crystal skeleton is Ga , Mn, Fe, Ni, Co, V,
W, Sn, Pb, Zn, Pt, Pd, Rh, Ir, C
Other silicates such as e and Tb may be used, or a silicate formed by combining a plurality of metals selected from these metals including Al may be used.
【００１３】上記水和ゲルを形成する工程は、基本的に
はシリカ源と金属源とアルカリ源とを混合することによ
って行なうことができ、必要に応じてテンプレート剤を
混合することができる。また、上記結晶化工程において
は、上記水和ゲルのｐＨを調整して、これにオートクレ
ーブ等によって水熱処理を施すことになる。The step of forming the hydrated gel can be basically carried out by mixing a silica source, a metal source and an alkali source, and a template agent can be mixed if necessary. In the crystallization step, the pH of the hydrated gel is adjusted, and hydrothermal treatment is performed on the hydrated gel using an autoclave or the like.
【００１４】従って、以上のような製造方法によれば、
反応容器中の水和ゲルはその温度が上昇するにつれて高
シリカの結晶核が生成し、さらに温度が上昇することに
よって、該結晶核のまわりに低シリカ分が晶出する。そ
して、本発明ではその後に水熱合成温度が下げられるか
ら、それに伴って上記低シリカ分のまわりに高シリカ分
が晶出する。このような水熱合成温度の上下動の繰り返
しによって、低シリカ相と高シリカ相とが交互に生成す
ることになるが、低シリカ相と高シリカ相との間は中間
のＳｉＯ2／ＭＯx 比のシリカ相となるから、得られる
金属含有シリケート粒子は、当該中間シリカ相を比較的
多く有する結晶粒子となる。Therefore, according to the above manufacturing method,
As the temperature of the hydrated gel in the reaction vessel rises, crystal nuclei of high silica are generated, and by further raising the temperature, low silica is crystallized around the crystal nuclei. Then, in the present invention, since the hydrothermal synthesis temperature is lowered thereafter, the high silica content is crystallized around the low silica content accordingly. By repeating up and down of the hydrothermal synthesis temperature like this, a low silica phase and a high silica phase are alternately produced, but an intermediate SiO 2 / MOx ratio between the low silica phase and the high silica phase is generated. Therefore, the obtained metal-containing silicate particles are crystal particles having a relatively large amount of the intermediate silica phase.
【００１５】上記結晶化工程における水熱合成温度の上
下動は、上記水和ゲルを収容した反応容器に対する加熱
の制御、若しくは当該反応容器の圧力の制御のいずれか
一方、又はその両方によって行なうことができる。この
場合、反応容器の圧力を下げると水和ゲルの温度が一旦
低下し、しかる後、温度が上昇していくことから、当該
圧力を間欠的に下げることによって上記水熱合成温度の
上下動を繰り返すことができる。The vertical movement of the hydrothermal synthesis temperature in the crystallization step is carried out by controlling the heating of the reaction vessel containing the hydrated gel or the pressure of the reaction vessel, or both. You can In this case, when the pressure in the reaction vessel is lowered, the temperature of the hydrated gel is once lowered, and thereafter, the temperature rises. Therefore, by intermittently lowering the pressure, the vertical movement of the hydrothermal synthesis temperature is changed. Can be repeated.
【００１６】また、上記水熱合成温度の上下動におい
て、その高温時と低温時との温度差が１０〜５０℃であ
り、高温及び低温での各保持時間が１時間以上であるこ
とが好適である。それは、上記温度差が１０℃未満では
ＳｉＯ2／ＭＯx 比の変化をほとんど期待することがで
きないからであり、また、５０℃を越えるような温度差
を与えることは、金属含有シリケートの合成に適した温
度範囲を越え易く好ましくない。また、上記保持時間が
１時間未満では当該温度での保持による特定ＳｉＯ2／
ＭＯx 比の結晶が成長するに至らず、効果が少ないから
である。In addition, it is preferable that the temperature difference between the high temperature and the low temperature in the vertical movement of the hydrothermal synthesis temperature is 10 to 50 ° C., and the holding time at each of the high temperature and the low temperature is 1 hour or more. Is. This is because if the temperature difference is less than 10 ° C., almost no change in the SiO 2 / MOx ratio can be expected, and if the temperature difference exceeds 50 ° C., it is suitable for the synthesis of metal-containing silicates. It is not preferable because it easily exceeds the temperature range. If the holding time is less than 1 hour, the specific SiO 2 /
This is because a crystal having an MOx ratio does not grow and the effect is small.
【００１７】上記水熱合成の際の保持温度のうち高温側
は２００〜２２０℃、低温側は１７０〜１９０℃が好適
であり、低温から高温への昇温に要する時間は０．５〜
２時間、高温から低温への降温に要する時間は０．５〜
３時間程度が好適である。また、高温保持時間は２〜６
時間、低温保持時間は１〜３時間が好適である。圧力制
御によって水熱合成温度を上下動させる場合には、高温
時の圧力を１５〜２０気圧とし、低温時に圧力が１０〜
１４気圧になるようにすればよい。この場合は圧力を制
御するから、反応容器に対する加熱は常に一定の熱量が
与えられるように制御すればよい。Of the holding temperatures in the hydrothermal synthesis, 200 to 220 ° C. is suitable for the high temperature side and 170 to 190 ° C. for the low temperature side, and the time required for raising the temperature from low temperature to high temperature is 0.5 to.
2 hours, the time required to cool from high temperature to low temperature is 0.5 ~
About 3 hours is suitable. Further, the high temperature holding time is 2 to 6
The time and low temperature holding time are preferably 1 to 3 hours. When the hydrothermal synthesis temperature is moved up and down by pressure control, the pressure at high temperature is set to 15 to 20 atm and the pressure at low temperature is set to 10 to 10.
It should be 14 atm. In this case, since the pressure is controlled, the heating of the reaction container may be controlled so that a constant amount of heat is always applied.
【００１８】また、本発明において、ＳｉＯ2／ＭＯx
比はシリカ源と金属源との量比を調製することによって
１０〜１００の範囲、もしくはそれを越える範囲で自由
に設定することができるが、当該比が１５〜７０のもの
は、自動車エンジンの排気ガス中のＮＯｘを理論空燃比
よりも酸素過剰の雰囲気で分解除去するための、イオン
交換や含浸法、蒸発乾固法等による触媒活性種の担体と
して有効である。また、テンプレート剤を適宜選択する
ことによって種々の結晶構造の金属含有シリケートを得
ることができる。Further, in the present invention, SiO 2 / MOx
The ratio in the range of 10 to 100 by preparing the quantitative ratio between the silica source and the metal source, or It can be freely set to a range exceeding those the ratio of 15 to 70, the auto engine It is effective as a carrier of catalytically active species by ion exchange, impregnation method, evaporation dryness method, etc. for decomposing and removing NOx in exhaust gas in an atmosphere in which oxygen is more than the theoretical air-fuel ratio. Further, metal-containing silicates having various crystal structures can be obtained by appropriately selecting the template agent.
【００１９】[0019]
【発明の効果】従って、本発明によれば、水和ゲルを水
熱反応によって結晶化させる結晶化工程において水熱合
成温度の上下動を繰り返すようにしたから、所期のＳｉ
Ｏ2／ＭＯx 比のシリカ相を多く有する金属含有シリケ
ート粒子を得ることができ、排気ガス浄化用触媒の担体
に利用してその活性向上を計る上で有利になる。Therefore, according to the present invention, since the hydrothermal synthesis temperature is repeatedly increased and decreased in the crystallization step of crystallizing the hydrated gel by the hydrothermal reaction, the desired Si
It is possible to obtain metal-containing silicate particles having a large amount of silica phase having an O 2 / MOx ratio, which is advantageous in utilizing them as a carrier of a catalyst for purifying exhaust gas to improve their activity.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２１】図１には金属含有シリケートの製造に使用
するオートクレーブ１が示されている。該オートクレー
ブ１において、２は水和ゲル３が仕込まれた反応容器、
４は反応容器２が装入され水５が貯溜された圧力釜であ
り、６は蓋、７は電気ヒータである。上記反応容器２に
は撹拌機８が装入され、また、上記蓋６には排気管９が
接続されていて、該排気管９に圧力調節弁１０が設けら
れている。FIG. 1 shows an autoclave 1 used for producing a metal-containing silicate. In the autoclave 1, 2 is a reaction vessel charged with a hydrated gel 3,
Reference numeral 4 is a pressure cooker in which the reaction vessel 2 is charged and water 5 is stored, 6 is a lid, and 7 is an electric heater. A stirrer 8 is charged in the reaction vessel 2, and an exhaust pipe 9 is connected to the lid 6, and a pressure control valve 10 is provided in the exhaust pipe 9.
【００２２】−水和ゲルの調製−
表２に示す配合でＧ−１液（金属源）、Ｇ−２液（シリ
カ源）及びＧ−３液（テンプレート液）を調製した。テ
ンプレート剤としてはＴＰＡＢ（テトラ−Ｎ−プロピル
アンモニウムブロミド）を用いた。また、表２における
注（Ｇ−１液の硫酸アルミニウムとＧ−２液の水ガラス
３号）は、得ようとするケイバン比に応じて相対的に変
化する量であることを意味する。そして、氷冷し且つ激
しく撹拌させた上記Ｇ−３液にＧ−１液及びＧ−２液を
同時に６分間かけて滴下した。その際、混合液のｐＨが
９〜１１の範囲に保たれるようＮａＯＨ水溶液、Ｈ2Ｓ
Ｏ4水溶液を適宜加えた。上記滴下終了後も２分間程撹
拌を続けた。-Preparation of hydrated gel-G-1 liquid (metal source), G-2 liquid (silica source) and G-3 liquid (template liquid) were prepared with the formulations shown in Table 2. The templating agent was used TPAB (tetra -N- propyl Le <br/> ammonium Bed Romido). In addition, the note (aluminum sulfate of the G-1 liquid and water glass No. 3 of the G-2 liquid) in Table 2 means that the amount is relatively changed depending on the Cavern ratio to be obtained. Then, the G-1 liquid and the G-2 liquid were simultaneously added dropwise to the above G-3 liquid that had been ice-cooled and vigorously stirred for 6 minutes. At that time, an aqueous solution of NaOH, H 2 S and
An O 4 aqueous solution was appropriately added. After completion of the dropping, stirring was continued for about 2 minutes.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】−水熱合成−
以上の如くして得られた水和ゲルを上記オートクレーブ
１の反応容器２に仕込んだ後、窒素置換を行なって窒素
分圧を３kgf/cm2とした。そして、図２に示すように、
当該水和ゲル３を撹拌しながら炉内温度を１６０℃まで
１６０min で上昇させ、引き続き２００℃まで１００mi
n で上昇させた。しかる後に、上記電気ヒータ７をコン
トロールすることによって水熱合成温度の上下動を行な
った。すなわち、上記２００℃の温度で３〜５時間保持
し、次に１８０℃に０．５時間程で温度を下げ、該１８
０℃の温度に１〜２時間保持した後、再び２００℃の温
度まで１時間程で上昇させる、という温度の上下動を２
〜３回繰り返した。-Hydrothermal Synthesis- The hydrated gel obtained as described above was charged into the reaction vessel 2 of the autoclave 1 and then replaced with nitrogen to a nitrogen partial pressure of 3 kgf / cm 2 . Then, as shown in FIG.
While stirring the hydrated gel 3, the temperature inside the furnace was raised to 160 ° C in 160 minutes, and then continued to 200 ° C for 100 mi.
increased by n. After that, the electric heater 7 was controlled to raise and lower the hydrothermal synthesis temperature. That is, the temperature of 200 ° C. is maintained for 3 to 5 hours, then the temperature is lowered to 180 ° C. in about 0.5 hours,
After holding the temperature of 0 ° C for 1 to 2 hours, the temperature is raised to 200 ° C again in about 1 hour.
Repeated ~ 3 times.
【００２５】−後処理−
上記水熱合成後、生成物を室温まで冷却して反応容器２
から取出、純水にて洗浄した。洗浄終了後、６００℃×
３時間の焼成を行なった。得られたアルミノシリケート
（ＺＳＭ−５）はケイバン比が７０であった。-Post-treatment-After the above hydrothermal synthesis, the product is cooled to room temperature and the reaction vessel 2
It was taken out from the container and washed with pure water. After cleaning, 600 ℃ ×
Firing was performed for 3 hours. The obtained aluminosilicate (ZSM-5) had a Cavan ratio of 70.
【００２６】−イオン交換−
以上のようにして得られたアルミノシリケート１５０ｇ
に酢酸銅６９ｇ及び水３０００mlを加え、５０℃×８時
間の撹拌処理を行なうことにより、当該アルミノシリケ
ートのカチオン種を銅イオンに交換した。そして室温に
冷却した後、ろ過及び洗浄を行ない、６００℃×３時間
の焼成を行なった。以上により、イオン交換率１００％
程度の銅イオン交換ゼオライト触媒を得た。-Ion exchange- 150 g of the aluminosilicate obtained as described above
Copper acetate (69 g) and water (3000 ml) were added to the mixture, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 8 hours to exchange the cation species of the aluminosilicate with copper ions. Then, after cooling to room temperature, filtration and washing were performed, and baking was performed at 600 ° C. for 3 hours. From the above, the ion exchange rate is 100%
A degree of copper ion exchanged zeolite catalyst was obtained.
【００２７】−触媒活性の評価−
上記触媒にバインダとして水和アルミナを加え、適量の
水を加えてスラリーとし、コージェライト製ハニカム担
体にウオッシュコートした。そして、当該ハニカム触媒
に大気中で８００℃×８時間の熱処理を施した後、下記
のモデルガス（自動車エンジンのＡ／Ｆ＝２２の排気ガ
スの相当する）を当該ハニカム触媒に空間速度５５００
０ｈｒ-1となるように通じ、各ハニカム触媒入口ガス温
度でのＮＯｘ除去率を求めた。結果は比較例のそれと共
に図３に示されている。比較例は上記水熱合成温度の上
下動を行わずにアルミノシリケート（ケイバン比７０）
を生成したものであって、他は実施例と同様にしてハニ
カム触媒を調製した。-Evaluation of Catalyst Activity- Hydrated alumina was added as a binder to the above catalyst, and an appropriate amount of water was added to form a slurry, which was wash-coated on a honeycomb carrier made of cordierite. Then, after subjecting the honeycomb catalyst to a heat treatment at 800 ° C. for 8 hours in the atmosphere, the following model gas (corresponding to exhaust gas of A / F = 22 of an automobile engine) was applied to the honeycomb catalyst at a space velocity of 5500.
The NOx removal rate at each honeycomb catalyst inlet gas temperature was determined by passing the exhaust gas so as to be 0 hr −1 . The results are shown in Figure 3 along with that of the comparative example. In the comparative example, the aluminosilicate (Cayvan ratio 70) was used without raising or lowering the hydrothermal synthesis temperature.
And a honeycomb catalyst was prepared in the same manner as in the other examples.
【００２８】（モデルガス） ＮＯ；２０００ｐｐｍ ＨＣ；６０００ｐｐｍ Ｏ2 ；８％ ＣＯ；０．１８％ ＣＯ2 ；８．４％ Ｎ2 ；バランス(Model gas) NO; 2000 ppm HC; 6000 ppm O 2 ; 8% CO; 0.18% CO 2 ; 8.4% N 2 ; balance
【００２９】図３に示される結果によれば、実施例のも
のがＮＯｘ除去率が最も高い。これは、実施例のアルミ
ノシリケート粒子は高シリカ相と低シリカ相とが交互に
晶出していて、その中間のケイバン比７０程度のシリカ
相の存在率が高くなっているためと認められる。According to the results shown in FIG. 3, the example has the highest NOx removal rate. This is considered to be because the aluminosilicate particles of the examples have high-silica phases and low-silica phases alternately crystallized, and the abundance of silica phases with a Cavan ratio of about 70 in between is high.
【００３０】図４は水熱合成温度の上下動を上記反応容
器２の圧力制御によって実施した場合の温度変化を示
す。この圧力制御は、上記電気ヒータ７による定常的な
加熱を続けながら、上記圧力調節弁１０を開閉すること
によって圧力釜４内の圧力を１５〜２０気圧の高圧力状
態と１０〜１４気圧の低圧力状態との間で変動させると
いうものである。同図から明らかなように、圧力制御に
よっても先の加熱制御の場合と同様に水熱合成温度を上
下動させて、高シリカ相と低シリカ相とが交互に晶出し
た金属含有シリケート粒子が得られる。FIG. 4 shows the temperature change when the hydrothermal synthesis temperature is changed up and down by controlling the pressure of the reaction vessel 2. In this pressure control, the pressure inside the pressure cooker 4 is kept at a high pressure state of 15 to 20 atmospheres and a low pressure of 10 to 14 atmospheres by opening and closing the pressure control valve 10 while continuing the constant heating by the electric heater 7. It is to change between the pressure state. As is clear from the same figure, the hydrothermal synthesis temperature is moved up and down in the same manner as in the case of the above heating control by pressure control as well, and the metal-containing silicate particles in which the high silica phase and the low silica phase are alternately crystallized can get.
【図１】オートクレーブの断面図FIG. 1 Cross-sectional view of autoclave
【図２】加熱制御によって水熱合成温度を上下動させた
例を示すタイムチャート図FIG. 2 is a time chart showing an example in which the hydrothermal synthesis temperature is moved up and down by heating control.
【図３】実施例及び比較例のＮＯｘ除去率を示すグラフ
図FIG. 3 is a graph showing NOx removal rates of Examples and Comparative Examples.
【図４】圧力制御によって水熱合成温度を上下動させた
例を示すタイムチャート図FIG. 4 is a time chart showing an example in which the hydrothermal synthesis temperature is moved up and down by pressure control.
１ オートクレーブ ２ 反応容器 ３ 水和ゲル ４ 圧力釜 ６ 蓋 ７ 電気ヒータ ８ 撹拌機 ９ 排気管 １０ 圧力調節弁 1 autoclave 2 reaction vessels 3 Hydrated gel 4 pressure cooker 6 lid 7 Electric heater 8 stirrer 9 exhaust pipe 10 Pressure control valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 啓司 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−162616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Keiji Yamada 3-1, Shinchi Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Mazda Co., Ltd. (56) Reference JP 62-162616 (JP, A) (58) Survey Areas (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 39/00-39/54
Claims (4)
晶質多孔体である金属含有シリケートの製造方法であっ
て、 上記金属含有シリケートの原料を混合撹拌して水和ゲル
を形成する工程と、該水和ゲルを水熱反応によって結晶
化させて金属含有シリケートを合成する結晶化工程とを
有し、該結晶化工程において水熱合成温度の上下動を繰
り返すことを特徴とする金属含有シリケートの製造方
法。1. A method for producing a metal-containing silicate, which is a microcrystalline porous body in which a metal constitutes a skeleton of a crystal, wherein the raw material of the metal-containing silicate is mixed and stirred to obtain a hydrated gel. And a crystallization step in which the hydrated gel is crystallized by a hydrothermal reaction to synthesize a metal-containing silicate, and the hydrothermal synthesis temperature is repeatedly moved up and down in the crystallization step. And a method for producing a metal-containing silicate.
器に対する加熱の制御によって行なわれる請求項１に記
載の金属含有シリケートの製造方法。2. The method for producing a metal-containing silicate according to claim 1, wherein the vertical movement of the hydrothermal synthesis temperature is performed by controlling heating of the reaction vessel.
器の圧力の制御によって行なわれる請求項１に記載の金
属含有シリケートの製造方法。3. The method for producing a metal-containing silicate according to claim 1, wherein the vertical movement of the hydrothermal synthesis temperature is performed by controlling the pressure of the reaction vessel.
温度差が１０〜５０℃であり、高温及び低温での各保持
時間が１時間以上である請求項２又は請求項３に記載の
金属含有シリケートの製造方法。4. The temperature difference between the high temperature and the low temperature of the hydrothermal synthesis temperature is 10 to 50 ° C., and each holding time at the high temperature and the low temperature is 1 hour or more. A method for producing the described metal-containing silicate.
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| JP15326993A JP3392184B2 (en) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Method for producing metal-containing silicate |
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- 1993-06-24 JP JP15326993A patent/JP3392184B2/en not_active Expired - Fee Related
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