JP3395220B2 - Nitrogen oxide removal method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。 【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。 【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。 【０００７】 【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゼオライトを有機溶媒中でア
ルコキシシラン処理した触媒を用いることにより、高温
で使用された後も効率良く排ガス浄化ができることを見
出し、本発明を完成するに至った。 【０００８】すなわち本発明は、有機溶媒中でアルコキ
シシラン処理された、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少な
くとも１５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金
属とからなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を
含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方
法を提供するものである。 【０００９】有機溶媒中でアルコキシシラン処理するこ
とにより触媒の耐久性が向上する理由は明らかではない
が、この処理によりゼオライト表面にＳｉが均一にコ−
トされ、高温の水蒸気存在下でのゼオライト破壊の原因
となるゼオライト表面附近のＡｌが保護され、更には、
ゼオライト表面疎水化による細孔内への触媒劣化原因と
なる水蒸気の侵入が防止され、触媒の耐久性が向上した
と推定される。 【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられる触媒は、有機溶媒中で
アルコキシシラン処理された、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が少なくとも１５であるゼオライトと、一種以上の活
性金属とからなる。 【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、有機溶媒中でアルコキ
シシラン処理した後に１５以上であれば良く、１５以上
のものが使用される。また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
はその上限が限定されるものではない。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が１５未満であると、十分な耐久性が得られ
ない。 【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できる
が、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこ
れらのゼオライトの製造方法は限定されるものではな
い。またゼオライトＹ，ゼオライトＬ等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。 【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。 【００１５】原料ゼオライトは、有機溶媒中でアルコキ
シシラン処理され、且つ、一種以上の活性金属が導入さ
れる。 【００１６】有機溶媒中でのアルコキシシラン処理およ
び活性金属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライ
トを有機溶媒中でアルコキシシラン処理した後、活性金
属を導入しても良く、また、活性金属導入後有機溶媒中
でアルコキシシラン処理することもできる。 【００１７】本発明で用い得るアルコキシシランとはテ
トラアルコキシシランである。アルコキシル基としては
メトキシル基，エトキシル基，プロポキシル基，ブトキ
シル基等が使用できる。 【００１８】有機溶媒中でのアルコキシシラン処理の条
件は特に限定されず、アルコキシシランを含む有機溶媒
中に、原料ゼオライトあるいは一種以上の活性金属を含
有するゼオライトを添加し、液相で処理を行えば良い。 【００１９】有機溶媒中のアルコキシシラン濃度は特に
限定されないが、０．１〜２０％が好ましい。有機溶媒
としては、アルコキシシランが安定に存在する溶媒であ
れば良く、シクロヘキサン，ヘキサン，トルエン，ベン
ゼン等が用いられる。有機溶媒中にＨ₂Ｏが含まれてい
ると、アルコキシシランが酸化物等に変化し均一にコ−
トされなくなる可能性がある為、有機溶媒中のＨ₂Ｏは
できるだけ少なくすることが望ましい。また、溶媒とし
て水を使用すると、アルコキシシランが酸化物等で析出
し均一なコ−トができない。 【００２０】有機溶媒中でアルコキシシラン処理する際
の温度は特に限定されないが、アルコキシシランが安定
に存在し、また、ゼオライト外表面のＯＨ基との反応が
進行する温度であれば良く、室温から使用する有機溶媒
の沸点までの温度で行なわれる。 【００２１】有機溶媒中でアルコキシシラン処理する方
法は特に限定されないが、アルコキシシランを含有する
有機溶媒中にゼオライトを混合し、攪拌あるいは超音波
照射による分散等により行うことができる。処理された
ゼオライトは、余剰のアルコキシシランを付着させない
ために、固液分離することが望ましい。また、有機溶媒
を用いて洗浄を行っても良い。 【００２２】また、有機溶媒中でアルコキシシラン処理
する際、ゼオライト中に吸着しているＨ₂Ｏを除去し、
且つ、アルコシキル基と反応するゼオライト表面のＯＨ
基を活性な状態で存在させる為に、真空下あるいは不活
性ガス雰囲気下で３００〜８００℃で前処理を行うこと
が好ましい。 【００２３】有機溶媒中でアルコキシシラン処理された
ゼオライトは、ゼオライト表面のＳｉコ−ト層をより安
定化する為に、１００℃〜８００℃の温度、真空下ある
いは不活性ガス雰囲気下あるいは空気で熱処理しても良
い。 【００２４】有機溶媒中でアルコキシシラン処理したゼ
オライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５以上である
ことが必須である。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５未
満であると十分な高温での耐久性が得られない。また、
その上限は特に限定されないが、十分な触媒活性を有す
る為には２００以下であることが好ましい。 【００２５】有機溶媒中でアルコキシシラン処理する
と、Ｓｉがゼオライト表面にコ−トされる為、若干のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比の上昇が起る。 【００２６】本発明で用いられる触媒は、一種以上の活
性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄化
に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、あ
るいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好まし
くはＣｕあるいはＣｏである。 【００２７】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合により高活性，高耐久性となる為に、
イオン交換法で活性金属を導入することが好ましい。イ
オン交換は、原料ゼオライトあるいは有機溶媒中でアル
コキシシラン処理されたゼオライトを、活性金属の塩を
含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行われる。 【００２８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。 【００２９】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
有機溶媒中でアルコキシシラン処理されたゼオライト中
のＡｌに対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、
イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％
が好ましい。また、イオン交換温度、時間は、十分な活
性，耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５
分〜３日の時間であることが好ましい。また、必要に応
じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。 【００３０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。 【００３１】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造も有機溶媒中でのアルコキシシラン処理
前後及びイオン交換前後で本質的に異なるものではな
い。 【００３２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは有機溶媒
中でアルコキシシラン処理したゼオライトを成形し、そ
の成形体を有機溶媒中でアルコキシシラン処理あるいは
活性金属を導入させることもできる。ゼオライトを成形
する際に用いられるバインダーとしては、カオリン，ア
タパルガイト，モンモリロナイト，ベントナイト，アロ
フェン，セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、
バインダーを用いずに成形体を直接合成したバインダレ
スゼオライト成形体であっても良い。また、コージェラ
イト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明で用い
られる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いる
こともできる。 【００３３】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。 【００３４】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。 【００３５】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００３６】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ₂Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ₂Ｏ₃；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ₂Ｏ₃；８．８ｇ／リットル，Ｈ₂ＳＯ₄；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。 【００３７】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ₂Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ₂；３６．１ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、水
洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。 【００３８】１．３Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ このゼオライト１０ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ；２ｇを含む水溶
液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した
後、洗浄、乾燥してアンモニウムイオン交換を行ない、
アンモニウム型ゼオライトを得た。 【００３９】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、反応容器に充填し、排気下、４００℃で１時間前処
理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ₂Ｏ等を除去し
た。次いで、窒素雰囲気下で、テトラメトキシシランを
０．７％含有するトルエン；４０ｃｃを、反応容器中に
滴下した。その後１１７℃で１時間攪拌還流した。処理
したゼオライトは濾過した後、空気流通下で６００℃、
１時間焼成した。処理したゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比は４２であった。 【００４０】テトラメトキシシラン処理したゼオライト
を、０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添
加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室
温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作
を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。 【００４１】０．９４ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４２ＳｉＯ₂ 実施例２ アンモニウムイオン交換の代りにＫイオン交換を行った
こと以外は実施例１と同様に行い、触媒２を調製した。
Ｋイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、
ＫＣｌ；２．８ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６
０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、この操作を２回
繰返した後、乾燥して行った。 【００４２】テトラメトキシシラン処理したゼオライト
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は４２であった。 【００４３】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４４】０．９７ＣｕＯ，０．１４Ｋ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ
₃，４２ＳｉＯ₂ 実施例３ テトラメトキシシランを含んだトルエン溶液の代りに、
テトラエトキシシランを０．９％含んだトルエンにより
処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒
３を調製した。 【００４５】テトラエトキシシラン処理したゼオライト
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は４２であった。 【００４６】また、Ｃｕイオン交換後の触媒３は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４７】０．８９ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４２ＳｉＯ₂ 実施例４ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒４を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。 【００４８】テトラメトキシシラン処理したゼオライト
を、０．２２ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶
液９０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗
浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回繰り返
した後、乾燥して触媒４を得た。 【００４９】触媒４は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。 【００５０】１．４３ＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４２ＳｉＯ₂ 実施例５ 実施例１〜４で得られた触媒１〜４を用いて触媒活性お
よび耐久性評価を行った。 【００５１】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。 【００５２】また、各触媒について、表１の組成のガス
を空間速度１２０，０００／ｈｒで流しながら８００℃
で５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定
常浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。 【００５３】得られた結果を表２に示す。 【００５４】 【表１】 【００５５】 【表２】【００５６】比較例１ 実施例１において、テトラメトキシシラン処理を行わな
かったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ
−５（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。 【００５７】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４１ＳｉＯ₂ 比較例２ 実施例１において、テトラメトキシシラン処理の際、溶
媒をトルエンに代えてＨ₂Ｏを使用し、１００℃で１時
間攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、比較触媒
２を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 【００５８】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４２ＳｉＯ₂ 比較例３ 実施例４において、テトラメトキシシラン処理を行わな
かったこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ
−５（比較触媒３）を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。 【００５９】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，４２ＳｉＯ₂ 比較例４ 比較例１、２及び３で得られた比較触媒１、２及び３を
用いて、実施例５と同様にして触媒活性および耐久性評
価を行った。得られた結果を表３に示す。 【００６０】 【表３】 【００６１】 【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。 【００６２】Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a nitrogen-containing excess oxygen-containing exhaust gas discharged from a boiler, an automobile engine or the like by using a catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for removing nitrogen oxides using a catalyst having excellent activity and durability. 2. Description of the Related Art As a method for removing nitrogen oxides from exhaust gas discharged from a boiler, an automobile engine or the like, a selective catalytic reduction method using ammonia in the presence of a catalyst, or a method in which exhaust gas is passed through a catalyst. A non-selective catalytic reduction method of reducing with unburned carbon monoxide and hydrocarbon has been put to practical use. [0003] JP-A-60-125250 proposes a copper ion-exchanged zeolite as a catalyst capable of directly catalytically decomposing nitrogen oxides in the absence of a reducing agent. [0004] In addition, for purification of exhaust gas from diesel engines and lean burn engines for the purpose of reducing fuel consumption, nitrogen oxides can be selectively produced by reducing components such as unburned carbon monoxide and hydrocarbons even under an excess of oxygen. As a reducible catalyst, a catalyst containing a base metal in zeolite or the like has been proposed (JP-A-63-100919). However, these proposed catalysts have a problem in durability especially at high temperatures, and have not been put to practical use. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to efficiently purify exhaust gas, particularly oxygen-excessive gas, discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like without using a reducing agent such as ammonia. Another object of the present invention is to provide a method for purifying exhaust gas using an exhaust gas purifying catalyst having excellent durability at a high temperature in the presence of water vapor. Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that by using a catalyst obtained by treating zeolite with an alkoxysilane in an organic solvent, the efficiency can be improved even after being used at a high temperature. The inventors have found that exhaust gas can be purified well, and have completed the present invention. [0008] That is, the present invention provides a method for producing a catalyst comprising a zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of at least 15 or more, which is treated with an alkoxysilane in an organic solvent, and a catalyst comprising one or more active metals. An object of the present invention is to provide a method for removing nitrogen oxides from an oxygen-excess exhaust gas containing oxides and hydrocarbons. The reason why the durability of the catalyst is improved by the alkoxysilane treatment in an organic solvent is not clear, but by this treatment, Si is uniformly coated on the zeolite surface.
Al, which is near the zeolite surface and causes zeolite destruction in the presence of high-temperature steam, is protected.
It is presumed that the penetration of water vapor, which causes catalyst deterioration into the pores due to the hydrophobization of the zeolite surface, was prevented, and the durability of the catalyst was improved. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The catalyst used in the present invention comprises a zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of at least 15 which has been treated with an alkoxysilane in an organic solvent, and one or more active metals. The molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O _{3 of the} raw material zeolite used in the present invention may be 15 or more after the alkoxysilane treatment in an organic solvent, and 15 or more is used. The upper limit of the molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is not limited. SiO ₂ / Al ₂
If the O ₃ molar ratio is less than 15, sufficient durability cannot be obtained. The type of zeolite is not particularly limited, and examples thereof include mordenite, ferrierite, and ZSM.
-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZS
Zeolites such as M-20 and ZSM-35 can be used, and among them, ZSM-5 is preferably used. The method for producing these zeolites is not limited. Zeolite such as zeolite Y and zeolite L may be dealuminated and dealuminated. As the raw material zeolite, a synthetic product or a calcined product thereof is used, and ions such as Na in the raw material zeolite may be treated with an ammonium salt or a mineral acid to be used as an H type or an ammonium type. Further, K, Cs, Ba or the like can be used after ion exchange. The raw material zeolite is treated with an alkoxysilane in an organic solvent, and one or more active metals are introduced. The order of the alkoxysilane treatment and the introduction of the active metal in the organic solvent is not particularly limited, and the active metal may be introduced after the raw material zeolite is treated with the alkoxysilane in the organic solvent. Subsequent alkoxysilane treatment in an organic solvent is also possible. The alkoxysilane that can be used in the present invention is a tetraalkoxysilane. Examples of the alkoxyl group include a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group and a butoxyl group. The conditions for the alkoxysilane treatment in an organic solvent are not particularly limited. A raw material zeolite or a zeolite containing at least one active metal is added to an organic solvent containing alkoxysilane, and the treatment is performed in a liquid phase. Good. The concentration of the alkoxysilane in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20%. The organic solvent may be any solvent in which alkoxysilane is stably present, and cyclohexane, hexane, toluene, benzene and the like are used. When H ₂ O is contained in the organic solvent, the alkoxysilane is changed to an oxide or the like and uniformly co-
It is desirable that the amount of H ₂ O in the organic solvent be as small as possible, since it may not be possible. Further, when water is used as the solvent, the alkoxysilane is precipitated as an oxide or the like, and a uniform coating cannot be obtained. The temperature at the time of the alkoxysilane treatment in the organic solvent is not particularly limited, but may be any temperature at which the alkoxysilane is stably present and at which the reaction with the OH group on the outer surface of the zeolite proceeds. The reaction is carried out at a temperature up to the boiling point of the organic solvent used. The method of treating with alkoxysilane in an organic solvent is not particularly limited, but zeolite can be mixed with an organic solvent containing alkoxysilane and dispersed by stirring or ultrasonic irradiation. It is desirable that the treated zeolite be subjected to solid-liquid separation in order to prevent excess alkoxysilane from adhering. Further, washing may be performed using an organic solvent. When the alkoxysilane is treated in an organic solvent, H ₂ O adsorbed in the zeolite is removed,
And the OH on the zeolite surface reacting with the alkoxy group
In order to make the group exist in an active state, it is preferable to perform a pretreatment at 300 to 800 ° C. under a vacuum or an inert gas atmosphere. The zeolite treated with an alkoxysilane in an organic solvent can be used at a temperature of 100 ° C. to 800 ° C., in a vacuum, in an inert gas atmosphere, or in air to stabilize the Si coat layer on the zeolite surface. Heat treatment may be performed. It is essential that the zeolite treated with alkoxysilane in an organic solvent has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 15 or more. If the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio is less than 15, durability at a sufficiently high temperature cannot be obtained. Also,
The upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 or less in order to have a sufficient catalytic activity. When an alkoxysilane treatment is performed in an organic solvent, Si is coated on the zeolite surface, so that a small amount of S
An increase in the iO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio occurs. The catalyst used in the present invention incorporates one or more active metals. The active metal may be any metal that is usually used for exhaust gas purification, for example, Cu, Ag,
Ib group such as Au, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, P
A VIII group such as d and Pt, a VIa group such as Cr and Mo, or a VIIa group such as Mn is used. Particularly preferred is Cu or Co. The method for introducing the active metal is not particularly limited, and techniques such as an impregnation-supporting method, an evaporation to dryness method, and an ion exchange method can be used. Although the active metal exhibits high activity even when supported on the zeolite surface, it has higher activity and higher durability when it exists at the ion exchange site of the zeolite.
It is preferable to introduce an active metal by an ion exchange method. Ion exchange is performed by mixing a raw material zeolite or a zeolite treated with an alkoxysilane in an organic solvent into an aqueous solution containing a salt of an active metal, stirring and washing. As the salt of the active metal, salts of the active metal such as chloride, nitrate, sulfate and acetate are preferably used. Further, an ammine complex salt of an active metal or the like can also be suitably used. The amount, concentration, exchange temperature, time and the like of the active metal at the time of ion exchange are not particularly limited, and may be a commonly used method. The addition amount of the active metal is preferably 0.5 to 20 times the equivalent of Al in the raw material zeolite or zeolite treated with alkoxysilane in an organic solvent in order to have sufficient activity and durability. Also,
The slurry concentration for ion exchange is usually 5-50%
Is preferred. The ion exchange temperature and time are set at a temperature between room temperature and 100 ° C. in order to provide sufficient activity and durability.
Preferably, the time is from minutes to three days. Further, if necessary, the ion exchange operation can be repeatedly performed. As described above, the exhaust gas purifying catalyst used in the present invention can be prepared. The SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of the catalyst for purifying exhaust gas introduced with the active metal used in the present invention does not substantially change before and after the introduction of the active metal. Further, the crystal structure of the exhaust gas purifying catalyst is not essentially different between before and after the alkoxysilane treatment in an organic solvent and before and after ion exchange. The exhaust gas purifying catalyst used in the present invention is:
It can also be mixed with a binder such as a clay mineral and molded for use. Alternatively, zeolite that has been previously treated with alkoxysilane in a raw material zeolite or an organic solvent may be molded, and the molded body may be treated with an alkoxysilane or an active metal in an organic solvent. Binders used for forming the zeolite include clay minerals such as kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite. Or,
A binderless zeolite molded body obtained by directly synthesizing a molded body without using a binder may be used. Further, the catalyst for purifying exhaust gas used in the present invention may be wash-coated on a cordierite or metal honeycomb substrate and used. The exhaust gas purifying catalyst thus prepared is brought into contact with an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons to remove nitrogen oxides. It is essential that the exhaust gas used in the present invention contains nitrogen oxides and hydrocarbons and is in excess of oxygen, but it is also effective when it contains carbon monoxide, hydrogen, ammonia and the like. Exhaust gas with an excess of oxygen indicates that the amount of oxygen is greater than the amount of oxygen necessary to completely oxidize carbon monoxide, hydrocarbons, and hydrogen contained in the exhaust gas. For example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, the air-fuel efficiency is large (lean region). The space velocity, temperature and the like for removing nitrogen oxides are not particularly limited, but the space velocity is 100 to 50,000.
Preferably, the temperature is 0 hr ^-1 and the temperature is 200 to 800 ° C. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to only these examples. Example 1 An aqueous sodium silicate solution (SiO ₂ ; 250 g) was placed in an overflow type reaction vessel having a real volume of 2 liters in a stirred state.
/ Liter, Na ₂ O; 82 g / liter, Al ₂ O ₃ ;
2.8 g / liter) and an aqueous solution of aluminum sulfate (A
l ₂ O ₃ ; 8.8 g / l, H ₂ SO ₄ ; 370 g / l) and 3 l / hr and 1 l /
It was fed continuously at a rate of hr. Reaction temperature is 30 to 32
C. and the pH of the discharged slurry was 6.7 to 7.0. After the discharged slurry was solid-liquid separated and sufficiently washed with water, Na ₂ O: 0.75 wt%, Al ₂ O ₃ ; 0.77 w
t%, SiO ₂ ; 36.1 wt%, H ₂ O: 62.5 wt
% Of a granular amorphous aluminosilicate homogeneous compound was obtained. An autoclave was charged with 2,860 g of the homogeneous compound and 6,150 g of a 3.2 wt% NaOH aqueous solution, and crystallized under stirring at 160 ° C. for 72 hours. The product was solid-liquid separated, washed with water and dried to obtain a ZSM-5 type zeolite. As a result of chemical analysis, the composition was represented by the following molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 1.3 Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , 41 SiO ₂ 10 g of this zeolite was added to 100 cc of an aqueous solution containing 2 g of NH ₄ Cl, stirred at 60 ° C. for 20 hours, washed and dried to remove ammonium. Perform ion exchange,
An ammonium zeolite was obtained. This ammonium zeolite; 10 g
Was filled in a reaction vessel, and a pretreatment was performed at 400 ° C. for 1 hour under exhaust air to remove H ₂ O and the like adsorbed on the zeolite. Then, under a nitrogen atmosphere, 40 cc of toluene containing 0.7% of tetramethoxysilane was dropped into the reaction vessel. Thereafter, the mixture was stirred and refluxed at 117 ° C. for 1 hour. The treated zeolite is filtered and then filtered at 600 ° C.
It was baked for 1 hour. Treated zeolite SiO ₂ / Al ₂
The O ₃ molar ratio was 42. The zeolite treated with tetramethoxysilane was added to 41 cc of a 0.1 mol / l aqueous solution of copper acetate, adjusted to pH = 10.5 with aqueous ammonia, stirred at room temperature for 20 hours, washed, and washed with Cu ion exchange. The operation was performed. After repeating this operation twice, the catalyst was dried to obtain catalyst 1
Got. As a result of chemical analysis, the composition was represented by the following molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 0.94 CuO, Al ₂ O ₃ , 42SiO ₂ Example 2 A catalyst 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that K ion exchange was performed instead of ammonium ion exchange.
K ion exchange was carried out using ZSM-5 type zeolite;
KCl; added to 100 cc of an aqueous solution containing 2.8 g,
After stirring at 0 ° C. for 20 hours, washing was performed, and this operation was repeated twice, followed by drying. The zeolite treated with tetramethoxysilane had a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 42. The catalyst 2 after the Cu ion exchange had the following composition in terms of the molar ratio of the oxide on an anhydrous basis. 0.97 CuO, 0.14 K ₂ O, Al ₂ O
_3, instead of the toluene solution containing 42SiO ₂ Example 3 tetramethoxysilane,
Catalyst 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed with toluene containing 0.9% of tetraethoxysilane. The zeolite treated with tetraethoxysilane had a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 42. The catalyst 3 after the Cu ion exchange had the following composition expressed in terms of the molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 0.89 CuO, Al ₂ O ₃ , 42SiO ₂ Example 4 A catalyst 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Co ion exchange was performed instead of Cu ion exchange. C
o Ion exchange was performed as follows. The zeolite treated with tetramethoxysilane was added to 90 cc of a 0.22 mol / liter aqueous solution of Co (II) acetate, stirred at 60 ° C. for 20 hours, washed, and subjected to Co ion exchange. After repeating this operation twice, drying was performed to obtain Catalyst 4. Catalyst 4 had the following composition, expressed as a molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 1.43 CoO, Al ₂ O ₃ , 42 SiO ₂ Example 5 The catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 were used to evaluate the catalytic activity and durability. Each catalyst is press-molded and then pulverized to 12-
It was sized to 20 mesh. 2 cc of the mixture was filled in a normal-pressure fixed-bed flow reaction tube, and a gas simulating the exhaust gas of a lean burn engine (Table 1) was flowed at a space velocity of 120,000 / hr. After performing the pretreatment at 550 ° C. for 30 minutes, the steady-state purification activity at each temperature was measured. The steady-state purification activity was the NO purification rate after holding at each temperature for 1 hour. For each catalyst, a gas having the composition shown in Table 1 was flowed at a space velocity of 120,000 / hr at 800 ° C.
For 5 hours. Thereafter, the steady-state purification activity was measured by the same method as described above, and a durability test was performed. Table 2 shows the obtained results. [Table 1] [Table 2] Comparative Example 1 A Cu-type ZSM was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tetramethoxysilane treatment was not performed.
-5 (Comparative catalyst 1) was obtained. As a result of chemical analysis, the composition was represented by the following molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 1.03 CuO, Al ₂ O ₃ , 41 SiO ₂ Comparative Example 2 In Example 1, H ₂ O was used in place of toluene in the tetramethoxysilane treatment, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. A comparative catalyst 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. As a result of chemical analysis, the composition was represented by the following molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 1.05 CuO, Al ₂ O ₃ , 42 SiO ₂ Comparative Example 3 A Co-type ZSM was prepared in the same manner as in Example 4 except that tetramethoxysilane treatment was not performed.
-5 (Comparative catalyst 3) was obtained. As a result of chemical analysis, the composition was represented by the following molar ratio of oxides on an anhydrous basis. 1.40 CoO, Al ₂ O ₃ , 42SiO ₂ Comparative Example 4 Using Comparative Catalysts 1, 2, and 3 obtained in Comparative Examples 1, 2, and 3, the catalytic activity and durability were the same as in Example 5. Sex evaluation was performed. Table 3 shows the obtained results. [Table 3] As is clear from Tables 2 and 3, according to the method of the present invention, nitrogen oxides can be efficiently removed, and even after the catalyst has been used at a high temperature, the efficiency can be reduced. Nitrogen oxides can be removed well. [0062]

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 21/00 - 37/36 C01B 39/02 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B01D 53/86 B01J 21/00-37/36 C01B 39/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】有機溶媒中でアルコキシシラン処理され
た、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上で
あるゼオライトと、一種以上の活性金属とからなる触媒
を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰
の排ガスから窒素酸化物を除去する方法。(57) [Claim 1] A zeolite treated with an alkoxysilane in an organic solvent and having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of at least 15 or more, and one or more active metals. A method for removing nitrogen oxides from an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons using a catalyst.