KR100431919B1 - Composition Based On Zirconium Oxide and Cerium Oxide, Preparation Method Therefor and Use Thereof - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a composition based on zirconium oxide and comprising cerium oxide which has a specific surface of at least 30 m2/g after calcination for 6 hours at 900° C. and which is provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide. According to another embodiment, this composition can additionally comprise a doping element and can exhibit a specific surface of at least 25 m2g after calcination for 6 hours at 1000° C. A process for the preparation of these compositions comprises the following stages:a mixture is prepared, in liquid medium, containing a zirconium compound and a cerium(IV) compound;the said mixture is heated at a temperature greater than 100° C.;the reaction mixture obtained on conclusion of the heating is brought to a basic pH;the precipitate thus obtained is recovered;the said precipitate is calcined;the doping element being, if appropriate, added either to the starting mixture in liquid medium or to the reaction mixture obtained on conclusion of the heating.

Description

산화 지르코늄 및 산화 세륨 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Composition Based On Zirconium Oxide and Cerium Oxide, Preparation Method Therefor and Use Thereof}Composition Based On Zirconium Oxide and Cerium Oxide, Preparation Method Therefor and Use Thereof}

본 발명은 산화 지르코늄 및 산화 세륨 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 특히 촉매 반응에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to zirconium oxide and cerium oxide based compositions, methods for their preparation and especially their use in catalysis.

최근들어 이른바 다관능성 촉매가 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용되고 있다(자동차 연소후 촉매화). 다관능성 촉매는 특히 배기 가스 내에 존재하는 일산화 탄소 및 탄화수소의 산화 반응을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 이들 가스 내에 또한 존재하는 질소 산화물들의 환원 반응을 수행할 수 있는 촉매를 의미한다(3자간 촉매). 현재 산화 지르코늄 및 산화 세륨은 이러한 유형의 촉매에 있어서 특히 중요하고 유리한 두 개의 구성 성분으로 두각을 나타내고 있다. 효율면에서, 이들 촉매는 고온에서도 넓은 비표면적을 가져야한다. 또한 이들 촉매를 종종 산화물 혼합물 또는 고용체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.In recent years, so-called multifunctional catalysts have been used to treat exhaust gases from internal combustion engines (catalytic after automobile combustion). By multifunctional catalyst is meant a catalyst which can not only carry out the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons present in the exhaust gas, but also the reduction reaction of nitrogen oxides also present in these gases (three way catalyst). Currently zirconium oxide and cerium oxide stand out as two components that are particularly important and advantageous for this type of catalyst. In terms of efficiency, these catalysts should have a large specific surface area even at high temperatures. It is also preferable to use these catalysts often in the form of oxide mixtures or solid solutions.

그러므로, 고온에서 사용할 수 있으며, 이를 위해 비표면적의 안정성이 높은 촉매를 필요로하게 되었다.Therefore, it is possible to use at high temperatures, which requires a catalyst having high specific surface area stability.

그리하여 본 발명의 목적은 이러한 요구에 부응할 수 있는 촉매 조성물을 개발하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to develop a catalyst composition that can meet these needs.

본 발명의 다른 목적은 고용체 형태로 제공되는 산화 지르코늄 및 산화 세륨 기재 촉매를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a zirconium oxide and cerium oxide based catalyst provided in solid solution form.

이 목적을 위해 본 발명은 산화 지르코늄을 기재로하고, 산화 세륨을 포함하며 900℃에서 6 시간 하소시킨 후에 비표면적이 30 ㎡/g 이상이고 산화 지르코늄 내 산화 세륨의 순수 고용체 형태로 제공되는 조성물을 제공한다.For this purpose, the present invention provides a composition based on zirconium oxide, containing cerium oxide and having a specific surface area of at least 30 m 2 / g after calcining at 900 ° C. for 6 hours and provided in the form of pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide. to provide.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 본 조성물은 산화 지르코늄을 기재로하고 산화 세륨을 포함하고 1000℃에서 6 시간 하소시킨 후에 비표면적이 25 ㎡/g 이상이게 된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the composition is based on zirconium oxide, contains cerium oxide, and after calcining at 1000 ° C. for 6 hours, the specific surface area is 25 m 2 / g or more.

본 발명의 세 번째 실시 양태에 따르면 본 조성물은 산화 지르코늄을 기재로하고 산화 세륨을 포함하고 1000℃에서 6 시간 하소시킨 후에 비표면적이 25 ㎡/g 이상, 보다 구체적으로는 30 ㎡/g 이상이게 된다.According to a third embodiment of the present invention, the composition is based on zirconium oxide and contains cerium oxide and after calcination at 1000 ° C. for 6 hours has a specific surface area of at least 25 m 2 / g, more specifically at least 30 m 2 / g. do.

본 발명은 또한 액체 매질 내 지르코늄 화합물 및 세륨(IV) 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 100℃ 보다 높은 온도에서 가열하는 단계; 가열 후 얻어진 반응 혼합물을 염기성 pH로 조정하는 단계; 이와같이 하여 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 상기 침전물을 하소시키는 단계를 포함하고, 적합하다면 도핑 성분을 액체 매질 내 출발 혼합물에 또는 가열한 후 얻어진 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The invention also provides a process for preparing a mixture containing a zirconium compound and a cerium (IV) compound in a liquid medium; Heating the mixture at a temperature higher than 100 ° C .; Adjusting the reaction mixture obtained after heating to basic pH; Recovering the precipitate thus obtained; Calcining the precipitate and, if appropriate, adding the doping component to the starting mixture in the liquid medium or to the reaction mixture obtained after heating.

본 발명의 다른 형태에 따르면 제조 방법은 액체 매질 내 세륨 화합물 및 하나 이상의 지르코늄 옥시클로라이드 및 적합하다면 도핑 성분을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물과 염기성 화합물을 합하여 침전물을 발생시키는 단계;이와같이 하여 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 상기 침전물을 하소시키는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, the preparation process comprises the steps of preparing a mixture containing a cerium compound and at least one zirconium oxychloride and, if appropriate, a doping component in a liquid medium; Combining the mixture with the basic compound to generate a precipitate; recovering the precipitate thus obtained; Calcination of the precipitate.

본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 잇점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참고하면 보다 충분히 명백해질 것이다.Other features, details and advantages of the present invention will become more fully apparent with reference to the following detailed description and the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 조성물의 X-선 회절 스펙트럼이다.1 is an X-ray diffraction spectrum of the composition of the present invention.

본 발명의 조성물은 산화 지르코늄을 기재로 한다. 본 조성물은 추가로 산화 세륨을 포함한다.The composition of the present invention is based on zirconium oxide. The composition further comprises cerium oxide.

앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시 양태에 따른 조성물은 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖고 산화 지르코늄 내 산화 세륨의 순수 고용체 형태로 제공되는 것이 특징이다.As noted above, the composition according to the first embodiment of the present invention is characterized in that it is provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide with a specific surface area of at least 30 m 2 / g after calcining at 900 ° C. for 6 hours.

본원에서 비표면적이란 주간지 "The Journal of the American Society,60, 309(1938)"에 기재된 브루나우어-엠메트-텔러 방법으로부터 공개된 ASTM 표준 D 3663-78에 따른 질소 흡착법에 의해 결정한 B.E.T. 비표면적을 의미한다.The specific surface area herein is the BET ratio determined by the nitrogen adsorption method according to ASTM standard D 3663-78 published from the Brunauer-Emmet-Teller method described in the weekly journal The Journal of the American Society, 60 , 309 (1938). Means surface area.

본 실시 양태에서, 본 조성물의 표면적은 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 40 ㎡/g 이상일 수 있다. 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 45 ㎡/g 보다 큰 표면적을 얻을 수도 있다.In this embodiment, the surface area of the composition may be at least 40 m 2 / g after calcination at 900 ° C. for 6 hours. It is also possible to obtain surface areas greater than 45 m 2 / g after calcination at 900 ° C. for 6 hours.

제 1 실시 양태에 따른 조성물의 다른 특징은 이들이 산화 지르코늄 내 산화 세륨의 순수 고용체의 형태로 제공된다는 것이다.Another feature of the compositions according to the first embodiment is that they are provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide.

이는 세륨 전체가 지르코늄 내 고용체로 존재하는 것을 의미한다. 이 조성물의 X-선 회절 스펙트럼에는 특히 격자 내에 입방 또는 정방형 시스템으로 결정화된 산화 지르코늄의 단일상과 분명히 구별되는 단일상이 존재하여 산화 지르코늄 결정 격자 내 세륨이 혼입되고 그 결과 순수 고용체가 생성된 것을 나타낸다.This means that the entire cerium is present as a solid solution in zirconium. The X-ray diffraction spectrum of this composition contains a single phase clearly distinct from the single phase of zirconium oxide crystallized in a cubic or square system, especially in the lattice, incorporating cerium in the zirconium oxide crystal lattice, resulting in a pure solid solution. Indicates.

제 2 실시 양태의 조성물은 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 25 ㎡/g 보다 큰 비표면적을 보인다. 이들은 또한 다른 형태에 따르면 산화 지르코늄 내 산화 세륨의 순수 고용체 형태로 제공될 수 있다.The composition of the second embodiment shows a specific surface area of greater than 25 m 2 / g after calcining at 1000 ° C. for 6 hours. They may also be provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide according to another form.

본 발명의 제 3 실시 양태에 따르면, 본 조성물은 추가로 도핑 성분을 함유한다. 이 도핑 성분은 희토류 금속; 알칼리토 금속, 알루미늄, 토륨, 스칸듐, 갈륨, 티타늄, 니오븀 또는 탄탈륨으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택될 수 있다.According to a third embodiment of the present invention, the composition further contains a doping component. This doping component is rare earth metal; It can be selected alone or as a mixture from alkaline earth metals, aluminum, thorium, scandium, gallium, titanium, niobium or tantalum.

희토류 금속은 이트륨을 포함하는 족의 원소 및 원자 번호 57에서 71까지를 갖는 주기율표 원소를 의미한다. 구체적으로는 이트륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 유로퓸 및 사마륨을 언급할 수 있다.Rare earth metal means an element of the group containing yttrium and a periodic table element having atomic numbers 57 to 71. Specifically, mention may be made of yttrium, lanthanum, neodymium, praseodymium, europium and samarium.

보다 구체적으로는 마그네슘, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리토금속을 언급할 수 있다.More specifically, mention may be made of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.

본 실시 양태의 조성물은 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 25 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 이 표면적은 보다 구체적으로는 30 ㎡/g일 수 있다. 특정 경우에는, 이 표면적이 40 ㎡/g 이상에 다다를 수 있고 45 ㎡/g을 초과할 수도 있다.The composition of this embodiment has a specific surface area of at least 25 m 2 / g after calcination at 1000 ° C. for 6 hours. This surface area may be more specifically 30 m 2 / g. In certain cases, this surface area may reach 40 m 2 / g or more and may exceed 45 m 2 / g.

이와 같은 조성물은 또한 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 50 ㎡/g 이상,보다 구체적으로는 60 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.Such compositions may also have a specific surface area of at least 50 m 2 / g, more specifically at least 60 m 2 / g after calcining at 900 ° C. for 6 hours.

도핑제를 포함하는 조성물은 또한 산화 지르코늄 내 산화 세륨 및 도핑제의 고용체 형태로 제공될 수 있다. 이들 조성물의 X-선 회절 스펙트럼은 상기와 동일한 유형을 갖는다.The composition comprising the dopant may also be provided in the form of a solid solution of cerium oxide and the dopant in zirconium oxide. X-ray diffraction spectra of these compositions have the same type as above.

도핑제로서 하나 이상의 란타늄을 포함하는 조성물의 경우에는 1100℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후 5 ㎡/g 이상, 보다 구체적으로는 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.Compositions comprising at least one lanthanum as a dopant may have a specific surface area of at least 5 m 2 / g, more specifically at least 10 m 2 / g after calcination at 1100 ° C. for 6 hours.

달리 지적된 것을 제외하고 본 명세서에서 본 발명의 조성물은 산화물 형태로 환산하여 일반적으로 40 중량% 이상의 지르코늄 및 60 중량% 이하의 세륨을 함유한다. 보다 구체적으로, 본 조성물은 1 이상의 Zr/Ce 원자비를 보일 수 있으며, 다시 말해 지르코늄 함량이 42 중량% 이상이고 세륨 함량이 58 중량% 이하인 것이다. 다른 실시 양태에 따르면 본 발명의 조성물은 51 중량% 이상의 지르코늄 및 49 중량% 이하의 세륨을 함유한다. 본 발명의 보다 세부적인 실시 양태에 따르면 이 비율은 보다 엄밀하게는 55 중량% 이상의 지르코늄 및 45 중량% 이하의 세륨, 보다 구체적으로는 65 중량% 이상의 지르코늄 및 35 중량% 이하의 세륨일 수 있다.Except as otherwise indicated, the compositions of the present invention generally contain at least 40 wt.% Zirconium and up to 60 wt.% Cerium in oxide form. More specifically, the composition may exhibit one or more Zr / Ce atomic ratios, that is, the zirconium content is 42% by weight or more and the cerium content is 58% by weight or less. According to another embodiment, the compositions of the present invention contain at least 51% zirconium and up to 49% cerium. According to a more detailed embodiment of the invention this ratio may be more strictly 55% by weight of zirconium and 45% by weight of cerium, more specifically 65% by weight of zirconium and 35% by weight of cerium.

본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 세륨 비율은 30 중량% 이하일 수 있고 보다 구체적으로는 20 중량% 이하일 수 있다. 최소 세륨 함량은 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 보다 크고, 더욱더 바람직하게는 15% 이상이다.According to another embodiment of the invention, the cerium ratio may be up to 30% by weight and more specifically up to 20% by weight. The minimum cerium content is preferably at least 1%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 15%.

본 발명의 조성물이 추가로 도핑 성분을 함유할 때, 이 원소의 함량은 산화물 형태로 환산하여, 전체 조성물에 대해, 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로는 0.1내지 45 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.When the composition of the present invention further contains a doping component, the content of this element is in the form of an oxide so that, based on the total composition, 0.1 to 50% by weight, specifically 0.1 to 45% by weight, more specifically 0.1 To 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

마지막으로, 본 발명의 조성물이 추가로 하프늄을 함유할 수 있음을 주시해야 한다. 하프늄은 통용 가능한 지르코늄 공급원들 중에서 지르코늄과 같이 존재하는 성분이다. 특히, 상기 공급원의 특성을 기준으로 하여, 산화물로서 표현되는 하프늄 함량은 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 25 %로 가변적일 수 있다.Finally, it should be noted that the compositions of the present invention may further contain hafnium. Hafnium is a component present with zirconium among commonly available zirconium sources. In particular, based on the nature of the source, the hafnium content expressed as an oxide can vary from 0.01 to 25% with respect to the entire composition.

이제, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 대해 기재할 것이다.Now, a method for preparing a composition of the present invention will be described.

두 가지 다른 방법이 존재한다. 첫 번째 방법은 열가수분해 방법과 관련이 있고, 두 번째 방법은 공침 방법과 관련이 있다. 첫 번째 방법에 대해 하기에 기재할 것이다.There are two different ways. The first method is related to the thermal hydrolysis method and the second method is related to the coprecipitation method. The first method will be described below.

제 1 방법에 따르면, 방법에 제 1 단계는 액상 매질 내에서 지르코늄 화합물 및 세륨(IV) 화합물, 및 적합한 경우, 도핑 성분의 혼합물을 제조하는 것이다. 혼합물의 다양한 화합물은 원하는 최종 조성물을 얻는데 필요한 화학량론적 비율로 존재한다.According to a first method, the first step in the process is to prepare a mixture of zirconium compound and cerium (IV) compound and, if appropriate, the doping component in the liquid medium. The various compounds of the mixture are present in the stoichiometric proportions necessary to obtain the desired final composition.

일반적으로, 액상 매질은 물이다.Generally, the liquid medium is water.

상기 화합물들은 수용성 화합물이 바람직하다. 특히, 지르코늄 및 세륨 염일 수 있다.The compounds are preferably water-soluble compounds. In particular, it may be zirconium and cerium salts.

혼합물은 차이는 없지만 초기에는 고체 형태인 화합물을 후에 물 용기 말단에 도입한 후 임의의 순서로 혼합하거나 또는 상기 화합물들의 용액으로부터 직접적으로 얻은 후 임의의 순서로 용액들을 혼합하여 얻을 수 있다.The mixture is not different but can be obtained by initially introducing a compound in solid form into the water vessel end and then mixing in any order, or directly obtained from a solution of the compounds and then mixing the solutions in any order.

지르코늄 화합물은 지르코늄 술페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드로부터 선택할 수 있다. 가장 널리 사용되는 것은 지르코닐 니트레이트이다. 큰 비표면적을 갖는 생성물을 얻는데는 지르코닐 클로라이드가 특히 적합하다.The zirconium compound can be selected from zirconium sulphate, zirconyl nitrate or zirconyl chloride. The most widely used is zirconyl nitrate. Zirconyl chloride is particularly suitable for obtaining products with large specific surface areas.

도핑 성분을 추가로 포함하는 조성물의 제조의 경우에는, 통상적으로 도핑 성분을 염 형태 (예를 들면, 니트레이트 형태)로 도입한다. 교질 용액 타입이 존재하는 경우에는, 이러한 교질 용액 형태로 도입하는 것을 배제하지 않는다.In the case of the preparation of a composition further comprising a doping component, the doping component is typically introduced in salt form (eg nitrate form). If a colloidal solution type is present, introduction into this colloidal solution form is not excluded.

상기 경우에 특히 적합한 수용성 세륨 화합물로는 질산세륨(IV) 또는 질산암모늄세륨(IV)와 같은 세륨(IV) 염을 언급할 수 있다. 질산세륨(IV)를 사용하는 것이 바람직하다. 99.5 % 이상, 더욱 구체적으로는 99.9 %이상의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다. 세륨(IV) 염용액은 세륨(III) 상태의 세륨을 불이익 없이 포함할 수 있지만, 85 % 이상의 세륨(IV)를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질산세륨(IV) 수용액은 과산화 수소 존재하에 세륨(III) 염 (예를 들면, 질산세륨(III)) 용액과 암모니아 수용액의 반응에 의해 통상 제조되는 산화 세륨(IV) 수화물과 질산을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, FR-A-2,570,087에 기재된 것과 같이, 본 경우에 유리한 출발 물질을 구성하는 질산세륨(III) 용액의 전기 분해 산화 반응 방법에 의해 얻어지는 질산세륨(IV) 용액을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.Particularly suitable water-soluble cerium compounds in this case may mention cerium (IV) salts such as cerium nitrate (IV) or cerium ammonium nitrate (IV). Preference is given to using cerium nitrate (IV). It is advantageous to use salts having a purity of at least 99.5%, more specifically at least 99.9%. The cerium (IV) salt solution may contain cerium in the cerium (III) state without penalty, but preferably contains at least 85% of cerium (IV). For example, an aqueous solution of cerium (IV) nitrate is a solution of cerium oxide (IV) hydrate and nitric acid, usually prepared by reaction of a solution of cerium (III) salt (e.g., a solution of cerium (III) nitrate) with an aqueous ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It can be obtained by reacting. In addition, as described in FR-A-2,570,087, it may be preferable to use a cerium nitrate (IV) solution obtained by the electrolytic oxidation reaction method of the cerium nitrate solution, which constitutes an advantageous starting material in this case.

본원에서, 세륨(IV)염의 수용액 및 지르코닐염의 수용액이 초기 유리 산도를 보일 수 있음을 주시해야 한다. 본 발명에 의하면, 다소 소비적으로 미리 중성화된 용액으로서 상기 언급한 유리 산도를 보이는 세륨(IV) 및 지르코늄염의 초기 염용액을 이용하는 것이 가능하다. 중성화는 상기 언급한 화합물에 하기 염기 화합물을 첨가하여 산도를 제한함으로써 수행할 수 있다. 염기 화합물은 예를 들면 암모늄 수용액 또는 알칼리 금속 (예를 들면, 나트륨, 칼륨 등)의 수용액일 수 있으며 암모늄 수용액이 바람직하다. 초기 세륨 및 지르코늄 용액의 중화도 (r)는 실질적으로 하기의 식에 따라 정의할 수 있다:It should be noted herein that aqueous solutions of cerium (IV) salts and aqueous solutions of zirconyl salts may exhibit initial free acidity. According to the present invention, it is possible to use an initial salt solution of cerium (IV) and zirconium salts exhibiting the above-mentioned free acidity as a rather consumable, neutralized solution. Neutralization can be carried out by adding the following base compounds to the aforementioned compounds to limit the acidity. The base compound can be, for example, an aqueous solution of ammonium or an aqueous solution of an alkali metal (eg sodium, potassium, etc.), with an aqueous ammonium solution being preferred. The degree of neutralization (r) of the initial cerium and zirconium solution can be substantially defined according to the following formula:

n3 - n2n3-n2

r = ---------r = ---------

n1n1

상기 식에서, n1은 중성화 후 용액 내에 존재하는 세륨(IV) 및 지르코늄의 총 몰수를 나타내고, n2는 세륨(IV) 및 지르코늄 염 수용액에 의해 도입되는 초기 유리 산도를 효과적으로 중화시키는 데 필요한 OH-이온의 몰수를 나타내고, n3은 염기 첨가에 의해 도입되는 OH-이온의 총 몰수를 나타낸다. 다른 형태의 "중성화"를 실행할 때는, 모든 경우에 합성되는 조성물을 기준으로 세륨 지르코늄 수산화물의 침전을 완결시키는데 필요한 염기양 보다 반드시 적은 양의 염기를 이용한다. 따라서, 실질적으로 중화도가 2를 초과하지 않도록 제한해야 한다.Wherein n 1 represents the total moles of cerium (IV) and zirconium present in the solution after neutralization, and n 2 represents the OH − ions required to effectively neutralize the initial free acidity introduced by the aqueous solution of cerium (IV) and zirconium salts. The number of moles is given and n3 represents the total number of moles of OH − ions introduced by the base addition. In carrying out other forms of "neutralization", in all cases, less base is used than is necessary to complete the precipitation of cerium zirconium hydroxide, based on the composition being synthesized. Therefore, the degree of neutralization should be substantially limited to not exceeding two.

초기 혼합물을 얻고나서, 본 발명의 방법의 제 2 단계를 따라 가열한다.After the initial mixture is obtained, heating is carried out according to the second step of the process of the invention.

열가수분해로서 공지된 이 가열 처리가 수행되는 온도는 100 ℃ 보다 높다. 따라서, 100 ℃ 내지 반응 혼합액의 임계 온도, 구체적으로는 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃사이에서 수행될 수 있다.The temperature at which this heat treatment, known as thermal hydrolysis, is carried out is higher than 100 ° C. Therefore, it can be carried out between 100 ° C and the critical temperature of the reaction mixture, specifically 100 to 350 ° C, preferably 100 to 200 ° C.

가열 조작은 패쇄 공간 (오토클레이브 타입의 패쇄 반응기)에 상기 기재한 종류를 포함하는 액체 혼합물을 도입함으로써 수행될 수 있으며, 필요한 압력은 오직 반응 생성물의 가열 만으로 생성되는 압력(자동 발생적인 압력)이다. 그러므로, 상기 온도 조건하에 수성 매질 내에서는 예를 들면, 폐쇄 반응기 내 압력이 1 바 (105Pa) 내지 165 바 (1.65 ㅧ 107Pa), 바람직하게는 5 바 (5 ㅧ 105Pa) 내지 165 바 (1.65 ㅧ 107Pa)에서 가변적일 수 있다. 물론 가열로부터 생성되는 압력에 외부 압력을 추가할 수도 있다.The heating operation can be carried out by introducing a liquid mixture containing the above-described kind into the containment space (autoclave type containment reactor), and the required pressure is a pressure generated only by heating of the reaction product (auto generated pressure). . Therefore, in the aqueous medium under the above temperature conditions, for example, the pressure in the closed reactor may be from 1 bar (10 5 Pa) to 165 bar (1.65 ㅧ 10 7 Pa), preferably from 5 bar (5 ㅧ 10 5 Pa) to Variable at 165 bar (1.65 × 10 7 Pa). It is of course also possible to add an external pressure to the pressure resulting from heating.

또한, 가열은 100 ℃ 부근 온도의 개방 반응기 내에서도 수행할 수 있다.The heating can also be carried out in an open reactor at a temperature near 100 ° C.

가열은 공기하 또는 불활성 기체 분위기하, 바람직하게는 질소 하에서 수행할 수 있다.The heating can be carried out under air or in an inert gas atmosphere, preferably under nitrogen.

처리 기간은 중요하지 않으며, 따라서 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간일 수 있다. 또한, 온도 상승이 중요치 않은 비율로 일어나며, 따라서 예를 들면, 30 분 내지 4 시간 동안 혼합물을 가열하여 설정 반응 온도에 도달시킬 수 있고, 이값은 전적으로 지시 방법에 따라 주어진다.The treatment period is not critical and therefore can vary widely, for example 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. In addition, a rise in temperature occurs at an insignificant rate, so that, for example, the mixture can be heated for 30 minutes to 4 hours to reach the set reaction temperature, which is given entirely according to the indicated method.

제 2 단계 후 얻어진 반응 혼합물을 염기성 pH로 조정한다. 이 조작은 염기 (예를 들면, 암모니아 수용액)를 혼합물에 첨가함으로써 수행할 수 있다.The reaction mixture obtained after the second step is adjusted to basic pH. This operation can be carried out by adding a base (eg aqueous ammonia solution) to the mixture.

염기성 pH는 7 보다 큰 pH 값을 나타내며, 8 보다 큰 값이 바람직하다.Basic pH indicates a pH value greater than 7 and a value greater than 8 is preferred.

이 대안 방법이 바람직하지는 않지만, 상기 기재한 형태로 도핑 성분 또는성분들을 가열 후 얻어지는 반응 혼합물에, 특히 염기 첨가 시에 도입하는 것이 가능하다.Although this alternative method is not preferred, it is possible to introduce the doping component or components in the form described above into the reaction mixture obtained after heating, in particular upon the addition of a base.

가열 단계 후, 고형 침전물을 예를 들면, 여과, 침강, 배수 또는 원심 분리와 같은 종래의 고체/액체 분리 기술에 의해 혼합물로부터 분리하여 회수할 수 있다.After the heating step, the solid precipitate can be separated and recovered from the mixture by conventional solid / liquid separation techniques such as, for example, filtration, sedimentation, drainage or centrifugation.

그리고나서, 회수되는 생성물을 물과 또는 임의로 염기 용액 (예를 들면, 암모니아 수용액)으로 처리하여 세척할 수 있다. 세척은 침전물을 물에 재현탁하고나서 이렇게 얻어진 현탁액을 100 ℃ 이하 온도에서 유지함으로써 수행할 수 있다. 잔류수를 제거하기 위해, 세척한 생성물을 예를 들면, 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도에서 오븐 내에서 또는 분무에 의해 임의로 건조시킬 수 있다.The product recovered can then be washed by treatment with water or optionally with a base solution (eg aqueous ammonia solution). The washing can be carried out by resuspending the precipitate in water and then maintaining the suspension thus obtained at a temperature below 100 ° C. To remove residual water, the washed product can optionally be dried, for example, by spraying in an oven at a temperature of, for example, 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.

본 발명의 구체적인 다른 형태에 의하면, 본 발명의 방법의 숙성 과정을 포함한다.According to another specific aspect of the present invention, the aging process of the method of the present invention is included.

이 숙성은 염기성 pH를 얻기 위해 염기를 첨가한 후에 얻어진 반응 혼합물에 대해 직접적으로 수행할 수 있다. 염기 첨가가 반응 혼합물의 냉각 효과를 가지기 때문에, 숙성은 반응 혼합물을 재가열함으로써 수행한다. 혼합물을 가열하는 온도는 40 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 그리고나서 혼합물을 통상 30 분 이상, 보다 구체적으로는 1 시간 이상 동안 일정 온도에 유지한다. 숙성은 대기압에서 또는 임의로 고압하에서 수행할 수 있다.This maturation can be carried out directly on the reaction mixture obtained after addition of a base to obtain a basic pH. Since base addition has the cooling effect of the reaction mixture, aging is carried out by reheating the reaction mixture. The temperature at which the mixture is heated is 40 ° C or higher, more specifically 60 ° C or higher, even more preferably 100 ° C or higher. The mixture is then usually held at a constant temperature for at least 30 minutes, more specifically at least 1 hour. Aging can be carried out at atmospheric pressure or optionally under high pressure.

숙성은 또한 침전물을 물에 복귀시킨 후에 얻어지는 현탁액에 대해 수행할 수 있다. 상기 현탁액의 pH는 7 보다 큰, 바람직하게는 8 보다 큰 값으로 조정할 수 있다.Aging can also be carried out on the suspension obtained after returning the precipitate to water. The pH of the suspension can be adjusted to a value greater than 7, preferably greater than 8.

다수의 숙성을 수행하는 것이 가능하다. 그리고나서, 숙성 단계 및 임의로 세척 후에 얻어진 침전물을 물에 재현탁시킨 후 얻어진 혼합물에 대해 다른 숙성을 수행할 수 있다. 이 또다른 숙성은 처음에 기재한 것과 동일한 조건하에서 수행할 수 있다. 물론 상기 조작을 수회 반복할 수 있다.It is possible to carry out a number of ripenings. The precipitate obtained after the aging step and optionally after washing can then be resuspended in water and then further aged for the mixture obtained. This another ripening can be carried out under the same conditions as described initially. Of course, the operation can be repeated several times.

본 발명에 따르는 방법의 최종 단계에서는, 침전물을 회수하고, 임의로 세척 및(또는) 건조시킨 후에 하소시킬 수 있다. 하소는 형성된 고용체의 결정화를 전개시킬 수 있으며, 또한 사용하는 하소 온도가 높아짐에 따라 생성물의 비표면적이 작아지는 것을 고려하여 본 발명에 따른 조성물에 사용하려는 온도로 조정하고(거나) 선택할 수 있다. 하소는 일반적으로 공기하에서 수행하지만, 불활성 기체 가스 또는 조절된 분위기 (산화 또는 환원)하에서 수행하는 하소가 배제되지 않음은 명백하다.In the final step of the process according to the invention, the precipitate can be recovered, optionally washed and / or dried and then calcined. Calcination can develop the crystallization of the solid solution formed, and can also be adjusted and / or selected to the temperature to be used in the composition according to the invention, taking into account that the specific surface area of the product decreases as the calcination temperature used increases. Calcination is generally carried out under air, but it is obvious that calcination under inert gas gas or under controlled atmosphere (oxidation or reduction) is not excluded.

실행에 있어서, 하소 온도는 일반적으로 300 내지 1000 ℃의 범위로 제한된다.In practice, the calcination temperature is generally limited to the range of 300 to 1000 ° C.

고온, 즉 구체적으로 원하는 고용체 형성을 X-선에 의해 확실히 입증하는데 절대적으로 필요한 온도 보다 고온에서 하소시킨 후에도, 본 발명에 따른 조성물은 허용가능한 비표면적을 유지한다.Even after calcination at high temperatures, ie specifically above the temperature absolutely necessary to ensure the desired solid solution formation by X-rays, the composition according to the invention maintains an acceptable specific surface area.

하소는 두 단계로 수행될 수 있다. 첫 번째 하소는 상대적으로 저온 (예를들면, 300 내지 400 ℃)에서, 두 번째 하소는 보다 높은 온도 (예를 들면, 500 내지 800 ℃)에서 각각 수행될 수 있다. 상기 두 단계의 하소는 상이한 가열 부위를 포함하는 같은 노 (furnace) 내에서 수행할 수 있다.Calcination can be performed in two steps. The first calcination can be carried out at relatively low temperatures (eg 300 to 400 ° C.) and the second calcination at higher temperatures (eg 500 to 800 ° C.). The two steps of calcination can be performed in the same furnace containing different heating sites.

방법의 제 2 대안 형태를 기재한다.A second alternative form of the method is described.

이 대안 형태의 제 1 단계는 세륨 화합물, 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2) 및 도핑 성분의 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 것이다.The first step of this alternative form is to prepare a mixture comprising a compound of cerium compound, zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) and a doping component.

세륨 화합물은 세륨(III) 또는 세륨(IV) 화합물일 수 있다. 화합물은 바람직하게는 용해성 화합물이다. 세륨 화합물, 특히 세륨(IV) 화합물 및 도핑 성분의 화합물에 대해 상기 언급된 것이 또한 본 발명에 적용된다. 세륨(IV) 화합물은 바람직하게 사용되며, 이러한 화합물은 최고 표면을 가진 생성물을 생성한다. 이 혼합물의 다양한 화합물이 원하는 최종 조성물을 수득하기 위해 필요한 화학양론적 비율로 존재한다.The cerium compound may be a cerium (III) or cerium (IV) compound. The compound is preferably a soluble compound. What has been said above for cerium compounds, in particular for compounds of cerium (IV) compounds and doping components, also applies to the invention. Cerium (IV) compounds are preferably used, which produce a product with the highest surface. Various compounds of this mixture are present in the stoichiometric ratios necessary to obtain the desired final composition.

제 2 단계에서, 상기 혼합물 및 염기성 화합물을 함께 합한다. 수산화물 또는 탄산 형태의 생성물은 염기 또는 염기성 화합물로서 사용될 수 있다. 멘티온은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물로 제조될 수 있다. 2급, 3급 또는 4급 아민도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속에 의한 오염의 위험을 감소시킬 수 있는 한에 있어서는 바람직할 수 있다. 멘티온은 또한 우레아로도 제조될 수 있다. 반응물은 임의의 순서로 유입시킬 수 있고, 염기성 화합물이 혼합물에 또는 반대로 혼합물을 염기성 화합물에유입시키는 것이 가능하고 또한 반응물을 반응기에 동시에 유입시키는 것이 가능하다.In the second step, the mixture and the basic compound are combined together. Products in hydroxide or carbonate form can be used as base or basic compound. Menthion may be made of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Secondary, tertiary or quaternary amines may also be used. However, amines and aqueous ammonia may be preferred as long as they can reduce the risk of contamination by alkali or alkaline earth metals. Menthion can also be made of urea. The reactants can be introduced in any order, it is possible for the basic compound to be introduced into the mixture or vice versa, and the reactants can be introduced into the reactor simultaneously.

첨가가 단일 단계에서 점차적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있고 바람직하게는 교반시키면서 수행될 수 있다. 이 작동은 실온(18 내지 25 ℃) 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 수행될 수 있고, 반응 혼합물의 환류 온도는 예를 들면, 120 ℃까지가 가능하다. 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.The addition can be carried out gradually or continuously in a single step and preferably with stirring. This operation can be carried out at room temperature (18-25 ° C.) to the reflux temperature of the reaction mixture, and the reflux temperature of the reaction mixture can be up to 120 ° C., for example. Preference is given to performing at room temperature.

특히 세륨(III) 화합물을 사용하는 방법의 경우에는, 과산화수소 등과 같은 산화제를 출발물질에 또는 염기성 화합물의 유입 중 첨가하는 것이 가능하다는 것을 주목할 수 있다.In particular in the case of the method of using cerium (III) compounds, it can be noted that it is possible to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like to the starting material or during the inflow of the basic compound.

염기성 용액의 첨가의 말기에서, 반응 혼합물은 또한 침전으로 완결시키기 위해 임의로 한동안 교반시킬 수 있다.At the end of the addition of the basic solution, the reaction mixture can also optionally be stirred for a while to complete the precipitation.

본 방법의 이 단계에서, 숙성시키는 것도 또한 가능하다. 숙성은 염기성 화합물의 첨가 후 수득한 반응 혼합물상에 또는 침전물을 물에 가한 후 수득한 현탁액 상에서 직접 수행될 수 있다. 이 숙성은 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 혼합물이 가열되는 온도는 40 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상 및 더욱 특히 100 ℃ 이상이다. 이어서 혼합물을 보통 30 분 이상 및 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 동안 일정한 온도에서 유지시킨다. 숙성은 대기압 또는 임의로 더 높은 기압에서 수행될 수 있다.At this stage of the process it is also possible to age. Aging can be carried out directly on the reaction mixture obtained after addition of the basic compound or directly on the suspension obtained after the precipitate is added to water. This ripening is carried out by heating the mixture. The temperature at which the mixture is heated is at least 40 ° C, preferably at least 60 ° C and more particularly at least 100 ° C. The mixture is then maintained at a constant temperature for at least 30 minutes and more preferably at least 1 hour. Aging can be carried out at atmospheric pressure or optionally at higher pressures.

침전 단계의 종결에서, 다량의 고체 침전물이 회수되는데 이것은 임의의 통상적인 기술로써 혼합물로부터 분리할 수 있다.At the end of the precipitation step, a large amount of solid precipitate is recovered which can be separated from the mixture by any conventional technique.

이어서 세척 및 하소 단계는 제 1 실시태양에서 설명된 바와 동일한 방법으로 수행된다.The washing and calcination steps are then carried out in the same manner as described in the first embodiment.

전술한 바와 같은 또는 전술한 방법에 의해 수득된 바와 같은 본 발명의 조성물은 분말 형태로 수득되지만 다양한 크기의 과립, 볼, 실린더 또는 벌집 모양으로 수득되기 위해 임의로 성형될 수 있다. 이러한 조성물은 촉매의 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트 중에서 선택될 수 있다. 조성물은 또한 촉매적 특성을 가지고 이러한 조성물 예를 들면, 금속 또는 세라믹 단일체 형태의 기질을 기제로 한 코팅(워시 코트)를 포함한 촉매적 시스템에서 사용될 수 있다. 코팅은 또한 그 자체가 상기 전술한 바와 같은 형태의 지지체를 함유할 수 있다. 이 코팅은 지지체와 조성물을 혼합하여, 기질상에 침착될 수 있는 현탁액을 형성함으로써 수득된다.The compositions of the present invention as described above or as obtained by the methods described above are obtained in powder form but may be optionally shaped to obtain granules, balls, cylinders or honeycomb shapes of various sizes. Such a composition can be applied to any support commonly used in the field of catalysts, ie in particular thermally inert. This support may be selected from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinel, zeolite, silicate, crystalline silicoaluminum phosphate or crystalline aluminum phosphate. The compositions also have catalytic properties and can be used in catalytic systems including coatings (wash coats) based on substrates in the form of such compositions, for example metal or ceramic monoliths. The coating may also contain a support in its own form as described above. This coating is obtained by mixing the support with the composition to form a suspension that can be deposited on a substrate.

이러한 촉매적 시스템 및 더욱 특히 본 발명의 조성물은 매우 많은 적용을 가질 수 있다. 따라서 이들은 잘 적용되고, 예를 들면, 탈수, 수소화황화, 수소화탈질소화, 탈황화, 수소화탈황화, 탈수소할로겐화, 개질, 스팀 개질, 크래킹, 수소화크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성체화, 불균일반응, 옥시염화화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수소고리화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스 반응, 내연 기관으로부터 배출 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화 또는 쉬프트 전환 등의 다양한 반응의 촉매반응에 사용될 수 있다.Such catalytic systems and more particularly the compositions of the present invention may have very many applications. They are therefore well applied, for example, dehydration, hydrosulphide, hydrodenitrification, desulfurization, hydrodesulfurization, dehydrohalogenation, reforming, steam reforming, cracking, hydrocracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, heterogeneous reactions, For catalysis of various reactions such as oxychlorination, dehydrogenation of hydrocarbons or other organic compounds, oxidation and / or reduction reactions, Claus reactions, treatment of exhaust gases from internal combustion engines, demetallization, methanation or shift conversion Can be used.

촉매반응에서 이러한 사용의 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 금속의 성질 및 이러한 조성물에서 귀금속과의 혼합은 당업계의 숙련인에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 특히 침착에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.For this use in catalysis, the compositions of the invention can be used in admixture with precious metals. The nature of these metals and the mixing with precious metals in such compositions are well known to those skilled in the art. For example, the metal may be platinum, rhodium, palladium or iridium and may be incorporated into the composition, in particular by deposition.

언급된 사용 중, 내연 기관으로부터 배출 가스의 처리(자동차 연소후 촉매반응)가 특히 유익한 적용이다.Among the uses mentioned, the treatment of exhaust gases from internal combustion engines (catalytic after car combustion) is a particularly advantageous application.

이러한 이유로, 본 발명은 또한 촉매 조성물 또는 자동차 연소후 촉매의 제조에서 전술한 바와 같은 촉매적 시스템의 사용에 관한 것이다.For this reason, the present invention also relates to the use of a catalytic system as described above in the preparation of catalyst compositions or post-combustion catalysts.

최종적으로, 본 발명의 조성물은 세라믹의 제조에 사용될 수 있다.Finally, the compositions of the present invention can be used to prepare ceramics.

구체적이지만 비제한적 실시예가 다음에 주어진다.Specific but non-limiting examples are given below.

실시예 1Example 1

지르코늄 니트레이트(결정성 지르코늄 니트레이트, Prolabo) 용액을 산화물의 중량으로 80/20 비로 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 암모니아 수용액을 두 개 용액의 혼합물에 첨가하여, 상기 정의한 비율, r이 0.7이 되도록 수득하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 하였다. 이어서 온도를 100 ℃로 하였다. 이어서 모액을 침강으로 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 여과하였다. 수득된 케이크를 900 ℃에서 6 시간 및 1000 ℃에서 6 시간동안 하소시켰다. 비표면적은 각각 36 및 21 ㎡/g였다.A zirconium nitrate (crystalline zirconium nitrate, Prolabo) solution was added to the cerium nitrate solution at a ratio of 80/20 by weight of oxide. An aqueous ammonia solution was added to the mixture of the two solutions to give a ratio as defined above, r being 0.7. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the reaction mixture was brought to 8.5 using ammonia solution. The temperature was then 100 ° C. The mother liquor was then removed by sedimentation and the same amount of water was added. The reaction mixture was again heated at 100 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered under reduced pressure. The cake obtained was calcined at 900 ° C. for 6 hours and at 1000 ° C. for 6 hours. The specific surface areas were 36 and 21 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석(도 1)은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis (FIG. 1) shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 2Example 2

지르코늄 니트레이트 용액(탄산지르코늄상에 질산을 가함으로써 수득됨)을 산화물의 중량으로 80/20, 비 r이 0.5가 되도록 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 하였다. 이어서 온도를 100 ℃로 하였다. 냉각 후, 모액을 침강으로 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 100 ℃로 가열하였다. 침강시킨 후, 상청액을 제거하고 생성물을 분무하여 건조시켰다. 수득된 분말을 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.A zirconium nitrate solution (obtained by adding nitric acid on zirconium carbonate) was added to a cerium nitrate solution such that the weight of the oxide was 80/20 and the ratio r was 0.5. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the reaction mixture was brought to 8.5 using ammonia solution. The temperature was then 100 ° C. After cooling, the mother liquor was removed by sedimentation and the same amount of water was added. The reaction mixture was again heated to 100 ° C. After settling, the supernatant was removed and the product was sprayed to dryness. The powder obtained was calcined at 650 ° C. for 2 hours.

이어서 수득된 산화물의 비표면적은 900 ℃ 및 1000 ℃에서 6 시간 동안 각각 45 및 25 ㎡/g였다.The specific surface areas of the obtained oxides were then 45 and 25 m 2 / g, respectively, at 900 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 3Example 3

지르코늄 니트레이트 용액을 산화물의 중량으로 63/37, 비 r이 0.35가 되도록 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 맞추었다. 수득된 혼합물을 여과시키고 이어서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.A zirconium nitrate solution was added to a cerium nitrate solution such that the weight of the oxide was 63/37 and the ratio r was 0.35. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the mixture was adjusted to 8.5 using ammonia solution. The resulting mixture was filtered and then calcined at 400 ° C. for 2 hours.

이어서 수득된 산화물의 비표면적은 900 ℃ 및 1000 ℃에서 6 시간 동안 각각 43 및 20 ㎡/g였다.The specific surface areas of the obtained oxides were then 43 and 20 m 2 / g, respectively, at 900 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 4Example 4

염화지르코늄 용액(결정성 염을 용해시킴으로써 수득됨)을 산화물의 중량으로 80/20, 비 r이 -0.07이 되도록 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 하였다. 이어서 온도를 100 ℃로 하였다. 냉각 후, 모액을 침강으로 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 100 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 생성물을 여과시켰다.A zirconium chloride solution (obtained by dissolving the crystalline salt) was added to the cerium nitrate solution such that the weight of the oxide was 80/20, and the ratio r was -0.07. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the reaction mixture was brought to 8.5 using ammonia solution. The temperature was then 100 ° C. After cooling, the mother liquor was removed by sedimentation and the same amount of water was added. The reaction mixture was again heated to 100 ° C. After cooling, the product was filtered off.

900 ℃ 및 1000 ℃에서 6 시간 하소시킨 후, 산화물의 비표면적은 각각 40 및 29 ㎡/g였다.After calcining at 900 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours, the specific surface areas of the oxides were 40 and 29 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 5Example 5

출발 용액은 질산세륨(IV), 지르코늄 니트레이트 및 란타늄 니트레이트의 혼합물이 산화물의 중량으로 19/76/5(비 r = 0.5)의 비로 구성되었다. 제조는 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 생성물의 하소는 600 ℃에서 2 시간 동안 수행하였다.The starting solution consisted of a mixture of cerium nitrate (IV), zirconium nitrate and lanthanum nitrate in a ratio of 19/76/5 (ratio = 0.5) by weight of oxide. Preparation was done as in Example 2. Calcination of the product was carried out at 600 ° C. for 2 hours.

900 ℃, 1000 ℃ 및 1100 ℃에서 6 시간 하소시킨 후, 비표면적은 각각 60, 41 및 11 ㎡/g였다.After calcining at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 6 hours, the specific surface areas were 60, 41 and 11 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 6Example 6

출발 용액은 질산세륨(IV), 지르코늄 니트레이트 및 프라세오디뮴 니트레이트의 혼합물이 산화물의 중량으로 19/76/5(비 r = 0.5)의 비로 구성되었다. 제조는 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 생성물의 하소는 600 ℃에서 2 시간 동안 수행하였다.The starting solution consisted of a mixture of cerium nitrate (IV), zirconium nitrate and praseodymium nitrate in a ratio of 19/76/5 (ratio = 0.5) by weight of oxide. Preparation was done as in Example 2. Calcination of the product was carried out at 600 ° C. for 2 hours.

900 ℃ 및 1000 ℃에서 6 시간 하소시킨 후, 비표면적은 각각 58 및 33 ㎡/g였다.After calcining at 900 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours, the specific surface areas were 58 and 33 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 7Example 7

지르코늄 니트레이트 및 네오디뮴 니트레이트 용액을 산화물의 중량으로 76/5/19(비 r = 0.5)의 비로 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 맞추었다. 수득된 혼합물을 여과시키고이어서 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.Zirconium nitrate and neodymium nitrate solutions were added to the cerium nitrate solution at a ratio of 76/5/19 (ratio = 0.5) by weight of oxide. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the mixture was adjusted to 8.5 using ammonia solution. The resulting mixture was filtered and then calcined at 400 ° C. for 2 hours.

이어서 수득된 산화물의 비표면적은 900 ℃ 및 1000 ℃에서 6 시간 동안 각각 55 및 33 ㎡/g였다.The specific surface areas of the obtained oxides were then 55 and 33 m 2 / g, respectively, at 900 ° C. and 1000 ° C. for 6 hours.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 8Example 8

출발 용액은 질산세륨(IV), 지르코늄 니트레이트, 란타늄 니트레이트 및 프라세오디뮴 니트레이트의 혼합물이 산화물의 중량으로 18/72/5/5(비 r = 0.5)의 비로 구성되었다. 제조는 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 생성물이 하소는 800 ℃에서 2 시간 동안 수행하였다.The starting solution consisted of a mixture of cerium nitrate (IV), zirconium nitrate, lanthanum nitrate and praseodymium nitrate with a weight of oxide of 18/72/5/5 (ratio = 0.5). Preparation was done as in Example 2. The product was calcined at 800 ° C. for 2 hours.

900 ℃, 1000 ℃ 및 1100 ℃에서 6 시간 하소시킨 후, 비표면적은 각각 64, 49 및 13 ㎡/g였다.After calcining at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 6 hours, the specific surface areas were 64, 49 and 13 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 9Example 9

산화물 172 g/℃의 농도에서 산화물의 중량으로 17/5/78 비를 갖는 질산세륨(IV), 란타늄 니트레이트 및 지르코늄 옥시클로라이드 혼합물의 용액을 암모니아 용액에 첨가함으로써 침전시켰다. 수득된 펄프를 침강시킨 후, 모액을 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 침강시킨 후, 모액을 제거하고 동일한 부피의 물을 다시 첨가하고 이어서 현탁액을 여과시켰다. 이어서 케이크를 400 ℃에서 2 시간 동안 및 이어서 750 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 900 ℃에서 6 시간 및 1000 ℃에서 6 시간의 하소시킨 후, 비표면적은 각각 63 및 51 ㎡/g였다.Oxide A solution of cerium nitrate (IV), lanthanum nitrate and zirconium oxychloride mixture having a 17/5/78 ratio by weight of oxide at a concentration of 172 g / ° C. was precipitated by addition to the ammonia solution. After the obtained pulp was settled, the mother liquor was removed and the same amount of water was added. The reaction mixture was heated at 100 ° C for 1 hour. After settling, the mother liquor was removed and the same volume of water was added again and the suspension was then filtered. The cake was then calcined at 400 ° C. for 2 hours and then at 750 ° C. for 1 hour. After calcining at 900 ° C. for 6 hours and at 1000 ° C. for 6 hours, the specific surface areas were 63 and 51 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

실시예 10Example 10

지르코늄 니트레이트 (결정성 지르코늄 니트레이트, Prolabo) 용액을 산화물의 중량으로 80/20 비로 질산세륨(IV) 용액에 첨가하였다. 농도를 80 g/℃로 조절하였고 이어서 용액을 150 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 8.5로 하였다. 이어서 온도를 100 ℃로 하였다. 이어서 모액을 침강으로 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 여과시켰다. 수득된 케이크를 900 ℃에서 6 시간 및 1000 ℃에서 6 시간 동안 하소시켰다. 비표면적은 32 및 15 ㎡/g였다.A zirconium nitrate (crystalline zirconium nitrate, Prolabo) solution was added to the cerium nitrate solution at a ratio of 80/20 by weight of oxide. The concentration was adjusted to 80 g / ° C. and the solution was then heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the pH of the reaction mixture was brought to 8.5 using ammonia solution. The temperature was then 100 ° C. The mother liquor was then removed by sedimentation and the same amount of water was added. The reaction mixture was again heated at 100 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered under reduced pressure. The cake obtained was calcined at 900 ° C. for 6 hours and 1000 ° C. for 6 hours. Specific surface areas were 32 and 15 m 2 / g.

실시예 11Example 11

산화물 172 g/℃의 농도에서 산화물의 중량으로 20/80의 비를 갖는 질산세륨(III) 및 지르코늄 옥시클로라이드 혼합물의 용액을 과산화수소를 함유한 암모니아 용액에 첨가함으로써 침전시켰다. 수득된 펄프를 침강시킨 후, 모액을 제거하고 동량의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 모액을 침강시켜 제거한 후, 동부피의 물을 다시 첨가하고 이어서 현탁액을 여과시켰다. 이어서 케이크를 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 900 ℃에서 6 시간 및 1000 ℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후, 비표면적은 각각 35 및 25 ㎡/g였다.The solution of cerium (III) nitrate and zirconium oxychloride mixture having a ratio of 20/80 by weight of oxide at a concentration of oxide 172 g / ° C. was precipitated by addition to an ammonia solution containing hydrogen peroxide. After the obtained pulp was settled, the mother liquor was removed and the same amount of water was added. The reaction mixture was again heated at 100 ° C. for 1 hour. After the mother liquor was removed by sedimentation, water in eastern blood was added again and the suspension was then filtered. The cake was then calcined at 400 ° C. for 2 hours. After calcination at 900 ° C. for 6 hours and 1000 ° C. for 6 hours, the specific surface areas were 35 and 25 m 2 / g, respectively.

X-선 회절 분석은 수득된 산화물이 순수한 고용체 상의 형태인 것을 나타낸다.X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure solid solution.

Claims (27)

900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖고 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 25 ㎡/g 보다 큰 비표면적을 갖는, 산화 지르코늄 내 산화 세륨의 순수 고용체의 형태로 제공되는, 산화 세륨을 포함하는 산화 지르코늄 기재 조성물.Provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide in zirconium oxide having a specific surface area of at least 30 m 2 / g after calcination at 900 ° C. for 6 hours and a specific surface area of greater than 25 m 2 / g after calcination at 1000 ° C. for 6 hours. A zirconium oxide based composition comprising cerium oxide. 제1항에 있어서, 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 조성물.The composition of claim 1 having a specific surface area of at least 40 m 2 / g after calcination at 900 ° C. for 6 hours. 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 25 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖고, 산화 지르코늄 내 산화 세륨 및 도핑 성분의 순수 고용체 형태로 제공되며, 희토류 금속, 알카리토 금속, 알루미늄, 토륨, 스칸듐, 갈륨, 티타늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨 단독 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 도핑 성분 및 산화 세륨을 포함하는, 산화 지르코늄 기재 조성물.After calcining at 1000 ° C. for 6 hours, it has a specific surface area of at least 25 m 2 / g and is provided in the form of a pure solid solution of cerium oxide and doping components in zirconium oxide, rare earth metals, alkaline metals, aluminum, thorium, scandium, gallium, A zirconium oxide based composition comprising cerium oxide and at least one doping component selected from titanium, vanadium, niobium or tantalum alone or mixtures thereof. 제3항에 있어서, 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 조성물.The composition of claim 3 having a specific surface area of at least 30 m 2 / g after calcination at 1000 ° C. for 6 hours. 제4항에 있어서, 1000℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 조성물.The composition of claim 4 having a specific surface area of at least 40 m 2 / g after calcination at 1000 ° C. for 6 hours. 제5항에 있어서, 900℃에서 6 시간 동안 하소시킨 후에 60 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 조성물.The composition of claim 5 having a specific surface area of at least 60 m 2 / g after calcination at 900 ° C. for 6 hours. 제3항에 있어서, 도핑 성분이 란타늄이고, 1100℃에서 6 시간 하소시킨 후에 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 조성물.The composition of claim 3 wherein the doping component is lanthanum and has a specific surface area of at least 10 m 2 / g after calcination at 1100 ° C. for 6 hours. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태로 환산하여 지르코늄을 40 중량% 이상 100 중량% 미만으로, 세륨을 0 중량% 초과 60 중량% 이하로 포함하는 조성물.8. A composition according to any one of claims 1 to 7, comprising zirconium in an amount of at least 40% by weight and less than 100% by weight, and cerium in an amount greater than 0% by weight and 60% by weight or less. 제8항에 있어서, Zr/Ce 원자비가 1 이상인 조성물.9. The composition of claim 8, wherein the Zr / Ce atomic ratio is at least one. 제9항에 있어서, 지르코늄을 55 중량% 이상 100 중량% 미만으로, 세륨을 0 중량% 초과 45 중량% 이하로 포함하는 조성물.10. The composition of claim 9 comprising at least 55% by weight of zirconium and less than 100% by weight of cerium and at least 45% by weight of cerium. 제10항에 있어서, 지르코늄을 65 중량% 이상 100 중량% 미만으로, 세륨을 0 중량% 초과 35 중량% 이하로 포함하는 조성물.The composition of claim 10 comprising at least 65 wt% zirconium and at most 35 wt% cerium. 제3 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태로 환산하여 도핑 성분을 0.1 내지 50 중량% 포함하는 조성물.8. A composition according to any one of claims 3 to 7, comprising 0.1 to 50% by weight of the doping component in terms of oxide form. 제12항에 있어서, 산화물 형태로 환산하여 도핑 성분을 0.1 내지 45 중량% 포함하는 조성물.The composition of claim 12 comprising 0.1 to 45 weight percent of the doping component in terms of oxide form. 제13항에 있어서, 산화물 형태로 환산하여 도핑 성분을 0.1 내지 20 중량% 포함하는 조성물.The composition of claim 13 comprising from 0.1 to 20% by weight of the doping component in terms of oxide form. 제1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태로 환산하여 하프늄 0.01 내지 25 중량%를 포함하는 조성물.8. A composition according to any one of the preceding claims comprising 0.01 to 25% by weight hafnium in oxide form. 액체 매질 내 지르코늄 화합물 및 세륨(IV) 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;Preparing a mixture containing a zirconium compound and a cerium (IV) compound in a liquid medium; 상기 혼합물을 100℃ 내지 반응 혼합액의 임계온도 사이의 온도에서 가열하는 단계;Heating the mixture at a temperature between 100 ° C. and a critical temperature of the reaction mixture; 가열 후 얻어진 반응 혼합물을 pH 7 내지 14로 조정하는 단계;Adjusting the reaction mixture obtained after heating to pH 7-14; 가열하고 pH 7 내지 14로 조정한 후 얻어지는 반응 혼합물에 대해 숙성시키는 단계;Aging on the resulting reaction mixture after heating and adjustment to pH 7-14; 이와 같이 하여 얻어진 침전물을 회수하는 단계;Recovering the precipitate thus obtained; 상기 침전물을 하소시키는 단계를 포함하는 제1 내지 7항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.A process for preparing the composition of any one of claims 1 to 7 comprising calcining the precipitate. 제16항에 있어서, 도핑 성분을 액체 매질 내 출발 혼합물에 또는 가열 후 얻어진 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.The method of claim 16, further comprising adding the dope component to the starting mixture in the liquid medium or to the reaction mixture obtained after heating. 제16항에 있어서, 지르코늄 및 세륨 화합물로서 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드 및 질산세륨 또는 질산암모늄세륨을 사용하는 방법.17. The process according to claim 16, wherein zirconyl nitrate or zirconyl chloride and cerium nitrate or cerium ammonium nitrate are used as zirconium and cerium compounds. 제16항에 있어서, 염기성 화합물을 상기 액체 매질 내 혼합물에 첨가하여 상기 혼합물의 유리 산도를 제한하는 방법.The method of claim 16, wherein a basic compound is added to the mixture in the liquid medium to limit the free acidity of the mixture. 액체 매질 내 세륨 화합물 및 지르코늄 옥시클로라이드를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;Preparing a mixture containing cerium compound and zirconium oxychloride in a liquid medium; 상기 혼합물과 염기성 화합물을 합하여 침전물을 생성시키는 단계;Combining the mixture with a basic compound to produce a precipitate; 액체 매질 내 세륨 화합물 및 지르코늄 옥시클로라이드를 함유하는 혼합물을 염기성 화합물의 첨가에 의해 침전시킨 후 얻어지는 혼합물에 대해 숙성시키는 단계;Aging of the mixture containing cerium compound and zirconium oxychloride in the liquid medium by precipitation of addition of a basic compound and then to the resulting mixture; 이와 같이 하여 얻어진 침전물을 회수하는 단계;Recovering the precipitate thus obtained; 상기 침전물을 하소시키는 단계를 포함하는, 제1 내지 7항 중 어느 한 항의조성물의 제조 방법.The method of claim 1, comprising calcining the precipitate. 제20항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 추가로 도핑 성분을 함유하는 방법.The method of claim 20, further comprising a doping component in preparing said mixture. 제16항에 있어서, 침전물을 물에 다시 첨가하여 얻어지는 현탁액에 대해 숙성시키는 것을 포함하는 방법.The method of claim 16 comprising aging the suspension obtained by adding the precipitate back to water. 제22항에 있어서, 숙성을 60℃ 이상의 온도에서 수행하는 방법.The method of claim 22, wherein the aging is carried out at a temperature of 60 ° C. or higher. 알루미나, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트 유형의 지지체 상에 도포된 제1 내지 7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 촉매 특성을 갖는 코팅.Catalytic properties comprising the composition of any one of claims 1 to 7 applied onto a support of the type alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinel, zeolite, silicate, crystalline silicoaluminum phosphate or crystalline aluminum phosphate. Having a coating. 기질 상에 제1항 내지 7항 중 어느 한 항의 조성물 기재 코팅을 포함하는 촉매 시스템.A catalyst system comprising a composition based coating of any one of claims 1 to 7 on a substrate. 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스의 처리를 위한 제1 내지 7항 중 어느 한 항의 조성물.The composition of any one of claims 1 to 7 for the treatment of exhaust gases exiting an internal combustion engine. 제25항에 있어서, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.26. The catalyst system of claim 25 for the treatment of exhaust gases exiting an internal combustion engine.
KR10-1998-0700011A 1995-07-03 1996-06-28 Composition Based On Zirconium Oxide and Cerium Oxide, Preparation Method Therefor and Use Thereof KR100431919B1 (en)

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