JP3390270B2 - 保存安定性に優れた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液及びその製造法 - Google Patents
保存安定性に優れた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れ、光
学材料、電子部品材料として好適な含フッ素ポリイミド
系前駆体溶液及びその製造法に関する。
学材料、電子部品材料として好適な含フッ素ポリイミド
系前駆体溶液及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素を含むポリイミドは、耐熱性、光
透過性に優れ、また低誘電率なため、高速信号処理用の
半導体装置や光学装置の光伝送用材料などに用いられる
（特開平３−７２５２８号公報）。しかし、フッ素を含
むポリイミド系前駆体溶液は、フッ素を含まないポリイ
ミド系前駆体溶液に比べ、合成時に増粘しにくく、また
保存時にも、粘度が変化しやすいという問題点がある。
透過性に優れ、また低誘電率なため、高速信号処理用の
半導体装置や光学装置の光伝送用材料などに用いられる
（特開平３−７２５２８号公報）。しかし、フッ素を含
むポリイミド系前駆体溶液は、フッ素を含まないポリイ
ミド系前駆体溶液に比べ、合成時に増粘しにくく、また
保存時にも、粘度が変化しやすいという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、保存時の粘度安定性に優れ、光
学材料、電子部品材料へ好適に用いることができる含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液およびその製造法を提供す
るものである。
技術の問題点を解決し、保存時の粘度安定性に優れ、光
学材料、電子部品材料へ好適に用いることができる含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液およびその製造法を提供す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、水を０．１３
重量％以上１．０重量％以下含有する粘度安定性に優れ
た含フッ素ポリイミド系前駆体溶液、及び水含有量の少
ない極性溶媒中でジアミン成分とカルボン酸二無水物成
分を反応させた後に水を水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下になるように添加する含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液の製造法に関する。
重量％以上１．０重量％以下含有する粘度安定性に優れ
た含フッ素ポリイミド系前駆体溶液、及び水含有量の少
ない極性溶媒中でジアミン成分とカルボン酸二無水物成
分を反応させた後に水を水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下になるように添加する含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液の製造法に関する。
【０００５】本発明の含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
としては、含フッ素ポリアミック酸溶液、含フッ素ポリ
イミド溶液、含フッ素ポリイミド・イソインドロキナゾ
リンジオンイミド溶液、含フッ素ポリエーテルイミド溶
液、含フッ素ポリアミドイミド溶液などが挙げられる。
としては、含フッ素ポリアミック酸溶液、含フッ素ポリ
イミド溶液、含フッ素ポリイミド・イソインドロキナゾ
リンジオンイミド溶液、含フッ素ポリエーテルイミド溶
液、含フッ素ポリアミドイミド溶液などが挙げられる。
【０００６】含フッ素ポリイミド系前駆体溶液は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム等の極性溶媒中で、ジアミン成分とカルボン酸二
無水物成分の反応により得られる。フッ素はジアミン成
分およびカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方に含
まれればよい。ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分
とはほぼ等モルとして反応させることが好ましく、反応
温度は、通常０〜４０℃とされ、反応時間は、通常３０
分〜５０時間の範囲とされる。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム等の極性溶媒中で、ジアミン成分とカルボン酸二
無水物成分の反応により得られる。フッ素はジアミン成
分およびカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方に含
まれればよい。ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分
とはほぼ等モルとして反応させることが好ましく、反応
温度は、通常０〜４０℃とされ、反応時間は、通常３０
分〜５０時間の範囲とされる。
【０００７】ジアミン成分またはカルボン酸二無水物成
分を反応させる場合、極性溶媒中の水が多いと両者が反
応しにくく、所定の粘度が得られなくなる。光学材料、
電子部品材料への適用に適したポリイミド系前駆体溶液
の粘度は塗膜強度、塗膜厚などから、１ポイズ以上が好
ましく、より好ましくは５ポイズ以上、特に１０ポイズ
以上が好ましい。粘度が１ポイズ以上の含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液を得るには極性溶媒中の水含有量を
０．０５重量％以下にすることが好ましく、粘度を所望
のものにする点からは、より好ましくは水含有量を０．
０３重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下と
される。水含有量の少ない極性溶媒は、モレキュラーシ
ーブなどの脱水剤を極性溶媒中に添加して保管すること
により得られる。
分を反応させる場合、極性溶媒中の水が多いと両者が反
応しにくく、所定の粘度が得られなくなる。光学材料、
電子部品材料への適用に適したポリイミド系前駆体溶液
の粘度は塗膜強度、塗膜厚などから、１ポイズ以上が好
ましく、より好ましくは５ポイズ以上、特に１０ポイズ
以上が好ましい。粘度が１ポイズ以上の含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液を得るには極性溶媒中の水含有量を
０．０５重量％以下にすることが好ましく、粘度を所望
のものにする点からは、より好ましくは水含有量を０．
０３重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下と
される。水含有量の少ない極性溶媒は、モレキュラーシ
ーブなどの脱水剤を極性溶媒中に添加して保管すること
により得られる。
【０００８】フッ素を含むカルボン酸二無水物成分とし
ては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無
水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス｛３．５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝
ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，
２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
ては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無
水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス｛３．５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝
ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，
２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【０００９】フッ素を含むジアミン成分としては、例え
ば４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデ
カノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−
ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テ
トラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１
−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，
５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフ
ルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリ
ノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリ
ノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）
デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テト
ラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノ
フェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ
ルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロイソプロピル｝ベンゼンなどが挙げられる。
ば４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデ
カノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−
ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テ
トラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１
−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，
５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフ
ルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリ
ノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリ
ノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）
デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テト
ラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノ
フェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ
ルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロイソプロピル｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００１０】フッ素を含まないカルボン酸二無水物成分
としては、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−
ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが
挙げられる。なお、ポリアミドイミド樹脂を得る場合に
は、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
としては、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−
ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが
挙げられる。なお、ポリアミドイミド樹脂を得る場合に
は、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
【００１１】フッ素を含まないジアミン成分としては、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジン、メタンフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′
−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドな
どが挙げられる。上記のカルボン酸二無水物成分および
ジアミン成分はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジン、メタンフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′
−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドな
どが挙げられる。上記のカルボン酸二無水物成分および
ジアミン成分はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１２】ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分を
反応させて得られた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
は、４０℃〜８０℃に加熱して所望の粘度に調製する
が、この工程の前に水分を添加すると、低温で保存した
ときに粘度安定性の優れた含フッ素ポリイミド系前駆体
溶液が得られる。水の添加量は、粘度安定性の点から、
含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が０．１
３重量％以上になるよう添加され、好ましくは水含有量
を０．２０重量％以上、より好ましくは０．２５重量％
以上になるように添加される。含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液中の水含有量が０．１３重量％未満の場合、低
温で含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を保存すると、増
粘を生じる。また、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中
の水含有量は１．０重量％以下になるように添加され
る。含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が
１．０重量％を超えると、ポリイミド塗膜を形成した時
に塗膜が白化しやすくなる。水は、極性溶媒に含まれる
水の量を考慮に入れて、水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下となる量で添加される。含フッ素ポリ
イミド系前駆体溶液の保存温度は、粘度安定性の点か
ら、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以
下、特に−２０℃以下にするのが好ましい。保存温度が
０℃より高いと、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液の粘
度は低下する。
反応させて得られた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
は、４０℃〜８０℃に加熱して所望の粘度に調製する
が、この工程の前に水分を添加すると、低温で保存した
ときに粘度安定性の優れた含フッ素ポリイミド系前駆体
溶液が得られる。水の添加量は、粘度安定性の点から、
含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が０．１
３重量％以上になるよう添加され、好ましくは水含有量
を０．２０重量％以上、より好ましくは０．２５重量％
以上になるように添加される。含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液中の水含有量が０．１３重量％未満の場合、低
温で含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を保存すると、増
粘を生じる。また、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中
の水含有量は１．０重量％以下になるように添加され
る。含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が
１．０重量％を超えると、ポリイミド塗膜を形成した時
に塗膜が白化しやすくなる。水は、極性溶媒に含まれる
水の量を考慮に入れて、水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下となる量で添加される。含フッ素ポリ
イミド系前駆体溶液の保存温度は、粘度安定性の点か
ら、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以
下、特に−２０℃以下にするのが好ましい。保存温度が
０℃より高いと、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液の粘
度は低下する。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８９．２３
ｇ、モレキュラーシーブ（和光純薬工業(株)製商品名モ
レキュラーシーブス４Ａ１／８）を添加して保管した、
水含有量が０．００８重量％（平沼産業株式会社製自動
水分測定装置ＡＱＶ−５ＳＰで測定）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８５０ｇを仕込み、溶解した後にピロメ
リット酸二無水物６０．７７ｇを添加し、室温で１０時
間撹拌して粘度１０００ポイズの含フッ素ポリイミド系
前駆体溶液を得た。この溶液に水２．０ｇを添加した
後、７０℃で４時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素
ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は
０．２８重量％であった。この溶液を−２０℃の保冷庫
に保存し、粘度の経日変化を測定した。結果を図１に示
した。
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８９．２３
ｇ、モレキュラーシーブ（和光純薬工業(株)製商品名モ
レキュラーシーブス４Ａ１／８）を添加して保管した、
水含有量が０．００８重量％（平沼産業株式会社製自動
水分測定装置ＡＱＶ−５ＳＰで測定）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８５０ｇを仕込み、溶解した後にピロメ
リット酸二無水物６０．７７ｇを添加し、室温で１０時
間撹拌して粘度１０００ポイズの含フッ素ポリイミド系
前駆体溶液を得た。この溶液に水２．０ｇを添加した
後、７０℃で４時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素
ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は
０．２８重量％であった。この溶液を−２０℃の保冷庫
に保存し、粘度の経日変化を測定した。結果を図１に示
した。
【００１４】実施例２
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル４６．６０ｇ、水含有量０．０１
重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込
み、溶解した後に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０３．４
０ｇを添加し、室温で１５時間撹拌して粘度８００ポイ
ズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液
に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘
度１００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得
た。この溶液の水含有量は０．３６重量％であった。こ
の溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度の経日変化を
測定した。結果を図１に示した。
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル４６．６０ｇ、水含有量０．０１
重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込
み、溶解した後に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０３．４
０ｇを添加し、室温で１５時間撹拌して粘度８００ポイ
ズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液
に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘
度１００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得
た。この溶液の水含有量は０．３６重量％であった。こ
の溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度の経日変化を
測定した。結果を図１に示した。
【００１５】比較例１
実施例１において、水０．５ｇ添加した後、７０℃で４
時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は０．１０重量％
であった。この溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度
の経日変化を測定した。結果を図１に示した。
時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は０．１０重量％
であった。この溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度
の経日変化を測定した。結果を図１に示した。
【００１６】比較例２
実施例１と同じ方法、配合で、用いるＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドの水含有量を０．２重量％に変えて、含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液を合成した。しかし、室温
で１０時間撹拌後の粘度は０．５ポイズにしか増加せ
ず、所望の粘度の含フッ素ポリイミド系前駆体溶液は得
られなかった。図１から、実施例においては比較例に比
べ、保存時の粘度安定性が優れていることが示される。
アセトアミドの水含有量を０．２重量％に変えて、含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液を合成した。しかし、室温
で１０時間撹拌後の粘度は０．５ポイズにしか増加せ
ず、所望の粘度の含フッ素ポリイミド系前駆体溶液は得
られなかった。図１から、実施例においては比較例に比
べ、保存時の粘度安定性が優れていることが示される。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、０℃以下で保存したと
きに粘度安定性が優れ、光学材料、電子部品材料へ好適
に用いることができる含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
が製造できる。
きに粘度安定性が優れ、光学材料、電子部品材料へ好適
に用いることができる含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
が製造できる。
【図１】実施例および比較例で得た溶液の保存時間に対
する粘度変化を示す図である。
する粘度変化を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 79/00 - 79/08
C08G 73/00 - 73/26
Claims (4)
- 【請求項１】 水含有量が０．０５重量％以下の極性溶
媒中でジアミン成分とカルボン酸二無水物成分を反応さ
せた後に、水を水含有量が０．１３重量％以上１．０重
量％以下になるように添加することを特徴とする含フッ
素ポリイミド系前駆体溶液の製造法。 - 【請求項２】 極性溶媒中の水含有量が０．０３重量％
以下である請求項１記載の含フッ素ポリイミド系前駆体
溶液の製造法。 - 【請求項３】 極性溶媒中の水含有量が０．０１重量％
以下である請求項１記載の含フッ素ポリイミド系前駆体
溶液の製造法。 - 【請求項４】 含フッ素ポリイミド系前駆体溶液が光学
材料用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26407094A JP3390270B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 保存安定性に優れた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26407094A JP3390270B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 保存安定性に優れた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127715A JPH08127715A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3390270B2 true JP3390270B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=17398106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26407094A Expired - Fee Related JP3390270B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 保存安定性に優れた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3390270B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220017697A1 (en) * | 2020-07-20 | 2022-01-20 | The Boeing Company | Polyimide compositions and articles incorporating the same |
| US11697709B2 (en) | 2020-10-07 | 2023-07-11 | The Boeing Company | Poly(arylene ether) compositions and articles incorporating the same |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000129208A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Toray Ind Inc | 低温保存方法 |
| JP7375318B2 (ja) * | 2018-05-16 | 2023-11-08 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイス |
| JPWO2023058288A1 (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP26407094A patent/JP3390270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220017697A1 (en) * | 2020-07-20 | 2022-01-20 | The Boeing Company | Polyimide compositions and articles incorporating the same |
| US11725079B2 (en) * | 2020-07-20 | 2023-08-15 | The Boeing Company | Polyimide compositions and articles incorporating the same |
| US11697709B2 (en) | 2020-10-07 | 2023-07-11 | The Boeing Company | Poly(arylene ether) compositions and articles incorporating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08127715A (ja) | 1996-05-21 |
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