JP3387882B2 - Silane-modified polyamideimide resin, resin composition thereof and production method thereof. - Google Patents
Silane-modified polyamideimide resin, resin composition thereof and production method thereof.Info
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシラン変性
ポリアミドイミド樹脂、その樹脂組成物及びその製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel silane-modified polyamideimide resin, a resin composition thereof and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリイミド系重合体は、耐熱
性や電気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、耐熱
性材料や絶縁性材料として、成形物、フィルム、コーテ
ィング剤等の各種形態で幅広く用いられている。これら
の中で、ポリアミドイミド樹脂皮膜は、ポリイミド系重
合体の中でも、特に柔軟性に富み、伸張率が高い。2. Description of the Related Art Conventionally, polyimide polymers have excellent heat resistance and electrical properties and are flexible, so that they can be used as heat resistant or insulating materials in various forms such as moldings, films and coating agents. Widely used in. Among these, the polyamide-imide resin film is particularly rich in flexibility among polyimide-based polymers and has a high elongation rate.
【０００３】一般に、ポリアミドイミド樹脂は、芳香族
トリカルボン酸とジイソシアネートを、又は芳香族トリ
カルボン酸とジアミンを、原料とし、これらを縮合反応
して合成される。ポリアミドイミド樹脂は、分子量が増
大するにつれ、柔軟性や伸張率が増し、耐熱性等が向上
するが、一方では溶剤への溶解性が低下したり高粘度化
するため取扱作業性が劣る傾向がある。また、当該分子
量を下げると、弾性率は向上するが、柔軟性、伸張率、
耐熱性のいずれの性能も低下する傾向にある。Generally, a polyamide-imide resin is synthesized by subjecting an aromatic tricarboxylic acid and a diisocyanate or an aromatic tricarboxylic acid and a diamine as raw materials to a condensation reaction thereof. Polyamideimide resin, as the molecular weight increases, flexibility and elongation increase, heat resistance, etc. are improved, but on the other hand, the workability tends to be poor due to decreased solubility in solvents and increased viscosity. is there. Further, when the molecular weight is lowered, the elastic modulus is improved, but the flexibility, the elongation ratio,
Any of the heat resistance performance tends to decrease.
【０００４】このようなポリアミドイミド樹脂等を含
め、一般的にポリイミド系重合体に対して一層優れた耐
熱性と機械的強度を付与する目的で、充填材等が適宜に
添加されるが、これら組成物では耐熱性、弾性率が若干
向上するものの十分ではなく、却って柔軟性や伸張率が
低下し、得られる皮膜は脆くなってしまう。[0004] Including such polyamide-imide resin and the like, generally, a filler or the like is appropriately added for the purpose of imparting more excellent heat resistance and mechanical strength to a polyimide polymer. Although the heat resistance and elastic modulus of the composition are slightly improved, they are not sufficient, and on the contrary, the flexibility and the elongation are lowered, and the obtained film becomes brittle.
【０００５】また、特開昭６２−２８３１５３号公報、
特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３
５号公報、特開昭６３−９９２３６公報等には、ポリア
ミック酸溶液中でアルコキシシランを重縮合させてなる
ハイブリッド材料が提案されている。しかしながら、こ
れらの材料から得られる皮膜の場合は、シリカが当該皮
膜中に十分には分散しておらず、そのため皮膜が白化す
る傾向がある。また、シリカを分散させる結果、伸張率
は大幅に低下し、柔軟性が損なわれる等の問題がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 62-283153,
JP-A-63-99234 and JP-A-63-9923.
No. 5, JP-A-63-99236 and the like propose hybrid materials obtained by polycondensing alkoxysilane in a polyamic acid solution. However, in the case of a coating obtained from these materials, silica is not sufficiently dispersed in the coating, so that the coating tends to be whitened. Further, as a result of dispersing silica, there is a problem that the elongation rate is significantly reduced and the flexibility is impaired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミドイミド樹脂の本来の性能である柔軟性や伸張性を
維持ししかも機械的強度や耐熱性が一層向上した硬化物
を収得しうるシラン変性ポリアミドイミド樹脂、その樹
脂組成物及びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a cured product which maintains the original performances of polyamide-imide resin such as flexibility and extensibility and further has improved mechanical strength and heat resistance. It is intended to provide a modified polyamideimide resin, a resin composition thereof, and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド
イミド樹脂と特定のアルコキシシラン部分縮合物とを反
応させて得られるシラン変性ポリアミドイミド樹脂が、
機械的強度や耐熱性と、柔軟性や高伸張率との相反
する性能を同時に満足できることを見出し、これに基づ
き本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, modified silane obtained by reacting a specific polyamide-imide resin with a specific alkoxysilane partial condensate. Polyamide imide resin
It has been found that the contradictory performances of mechanical strength and heat resistance and flexibility and high elongation can be satisfied at the same time, and based on this, the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂
（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴
とするシラン変性ポリアミドイミド樹脂に係る。That is, according to the present invention, a polyamide-imide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at its molecular end is dealcoholized with a glycidol (A) and an alkoxysilane partial condensate (B). The present invention relates to a silane-modified polyamideimide resin, which is obtained by subjecting the obtained glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) to a ring-opening esterification reaction.
【０００９】また、本発明は、上記シラン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を含有することを特徴とするシラン変性ポ
リアミドイミド樹脂組成物にも係る。The present invention also relates to a silane-modified polyamideimide resin composition containing the above silane-modified polyamideimide resin.
【００１０】更に、本発明は、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂
（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを、開環エステル化反応させることを特徴とす
るシラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法にも係
る。Further, according to the present invention, a dealcoholization reaction between a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at a molecular end, a glycidol (A) and an alkoxysilane partial condensate (B) is carried out. The present invention also relates to a method for producing a silane-modified polyamideimide resin, which comprises subjecting the obtained glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) to a ring-opening esterification reaction.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるポリア
ミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド
結合を有する樹脂であって、その分子末端にカルボキシ
ル基及び／又は酸無水物基が存在するように調製された
ものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyamide-imide resin (1) used in the present invention is a resin having an amide bond and an imide bond in the molecule and has a carboxyl group and / or an acid anhydride group at its molecular end. It was prepared to exist.
【００１２】当該ポリアミドイミド樹脂（１）は、トリ
カルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、
又はトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイ
ミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を
反応させてアミド化することにより、合成される。The polyamide-imide resin (1) is obtained by subjecting tricarboxylic acids and diisocyanates to a condensation reaction,
Alternatively, it is synthesized by reacting tricarboxylic acids with diamines to first introduce an imide bond, and then reacting this with diisocyanates for amidation.
【００１３】ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分で
あるトリカルボン酸類としては、トリメリット酸無水
物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン
−１，２，４−トリカルボン酸等を例示できる。ジイソ
シアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等を例示できる。また、ジアミン類としては、こ
れらジイソシアネート類に対応するジアミン類を例示で
きる。Examples of the tricarboxylic acids which are the constituent components of the polyamide-imide resin (1) include trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid. . The diisocyanates include diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate (MDI), diphenyl ether-
4,4'-diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. can be illustrated. Examples of diamines include diamines corresponding to these diisocyanates.
【００１４】ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際
の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基
及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合であれ
ば特に限定されない。ジイソシアネート類が空気中や溶
剤中の水分によって失活することを考慮して、カルボキ
シル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するイソシア
ネート基のモル数、又はカルボキシル基及び／又は酸無
水物基のモル数に対するアミノ基のモル数が０．８５以
上であって１．０５を超えない範囲とすることが好まし
い。The reaction ratio of the above-mentioned raw material components when synthesizing the polyamide-imide resin (1) is not particularly limited as long as it is a ratio in which the carboxyl group and / or the acid anhydride group remains substantially at the molecular end. Considering that the diisocyanates are inactivated by moisture in the air or the solvent, the number of moles of the isocyanate group relative to the number of moles of the carboxyl group and / or the acid anhydride group, or the carboxyl group and / or the acid anhydride group The number of moles of amino groups relative to the number of moles is preferably 0.85 or more and does not exceed 1.05.
【００１５】ポリアミドイミド樹脂（１）の分子量は、
ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量と
して５０００以上１０００００未満が好ましい。５００
０未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低
下し、１０００００を超えると高粘度で取り扱い作業性
が低下する傾向にある。The molecular weight of the polyamide-imide resin (1) is
The weight average molecular weight is preferably 5,000 or more and less than 100,000 in terms of styrene measured by GPC. 500
If it is less than 0, the elongation of the film is low and the flexibility is lowered, and if it is more than 100,000, the viscosity is high and the handling workability tends to be lowered.
【００１６】本発明で用いるポリアミドイミド樹脂
（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸類に、
ジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し
支えなく、これらの併用する酸類の使用量は、トリカル
ボン酸類の１０モル％以下とするのが良い。In obtaining the polyamide-imide resin (1) used in the present invention, the above-mentioned tricarboxylic acid is added to
The dicarboxylic acids and the tetracarboxylic acids may be used in combination, and the amount of the acids used in combination is preferably 10 mol% or less of the tricarboxylic acids.
【００１７】トリカルボン酸類と併用可能なジカルボン
酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
これらの酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸類；イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、これらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸
類が例示できる。また、トリカルボン酸類と併用可能な
テトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、これらの酸無水物等が例示
できる。Dicarboxylic acids that can be used in combination with tricarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid,
Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid anhydrides; isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as acid anhydrides. Further, tetracarboxylic acids that can be used in combination with tricarboxylic acids include diphenyl ether-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, butane-1,
2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,
4,5-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ',
4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,
Examples include 4,5-tetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
【００１８】また、本発明で使用されるグリシジルエー
テル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリ
シドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）と
の脱アルコール反応によって得られるものである。The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) used in the present invention is obtained by dealcoholation reaction of glycidol (A) and alkoxysilane partial condensate (B).
【００１９】上記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）と
しては、一般式
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
（式中、ｍは０又は１の整数を示し、Ｒ1は炭素数８以
下のアルキル基又はアリール基、Ｒ2は炭素数４以下の
低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコ
キシシランモノマーを、酸又はアルカリと水との存在下
で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用い
られる。The above-mentioned alkoxysilane partial condensate (B) has the general formula R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1) (wherein m represents an integer of 0 or 1 and R 1 represents the number of carbon atoms). An alkyl group or aryl group having 8 or less, and R 2 represents a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms.), A hydrolyzable alkoxysilane monomer represented by the formula (4) is hydrolyzed in the presence of an acid or an alkali and water, What is obtained by partial condensation is used.
【００２０】上記加水分解性アルコキシシランモノマー
としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン類等が例示できる。Specific examples of the hydrolyzable alkoxysilane monomer include tetramethoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. , Trialkoxysilanes such as methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane and isopropyltriethoxysilane. Etc. can be illustrated.
【００２１】上記加水分解性アルコキシシランモノマー
は、適宜選択された一種を又は二種以上を混合して、使
用し、加水分解、部分縮合してアルコキシシラン部分縮
合物（Ｂ）を得る。加水分解性アルコキシシランモノマ
ーとして、二種以上を混合使用してアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）を得る場合には、グリシドール（Ａ）と
の反応性が高いことを考慮して、使用アルコキシシラン
モノマー全量中でのテトラメトキシシランの使用割合を
６０モル％以上とするのが好ましく、更に硬化膜の弾性
率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシラ
ンの使用割合を８０モル％以上とするのがより好まし
い。The above-mentioned hydrolyzable alkoxysilane monomers are used by appropriately selecting one kind or by mixing two or more kinds, and are hydrolyzed and partially condensed to obtain an alkoxysilane partial condensate (B). When two or more kinds of hydrolyzable alkoxysilane monomers are mixed and used to obtain an alkoxysilane partial condensate (B), the alkoxysilane monomer to be used is taken into consideration in view of its high reactivity with glycidol (A). The proportion of tetramethoxysilane used in the total amount is preferably 60 mol% or more, and considering the fact that the elastic modulus of the cured film becomes higher, the proportion of tetramethoxysilane used is 80 mol% or more. Is more preferable.
【００２２】従って、アルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合に
は、上記と同様の理由により、原料アルコキシシランモ
ノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られ
た該部分縮合物であるのが望ましい。Therefore, when the alkoxysilane partial condensate (B) is a mixture of two or more kinds of the partial condensates, tetramethoxysilane is preferably used as the starting alkoxysilane monomer, preferably 60 mol% for the same reason as above. It is desirable that the partial condensate is obtained by using the above, more preferably 80 mol% or more.
【００２３】当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の
Ｓｉの平均個数は、２〜１００であることが好ましい。
Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）
との脱アルコール反応の際、反応せずにアルコールと一
緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるた
め好ましくない。また、１００を越えると、グリシドー
ル（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエー
テル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られ
にくい。市販品等の入手容易性を考慮すれば、１分子当
りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。The average number of Si in the alkoxysilane partial condensate (B) is preferably 2 to 100.
When the average number of Si is less than 2, glycidol (A)
In the dealcoholization reaction with, the amount of alkoxysilanes that flow out of the system together with alcohol without reaction is not preferable. On the other hand, when it exceeds 100, the reactivity with the glycidol (A) deteriorates, and the desired glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is difficult to obtain. Considering the availability of commercially available products and the like, the average number of Si per molecule is about 3 to 20.
【００２４】グリシジルエーテル基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させるこ
とにより得られる。The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) can be obtained by subjecting the glycidol (A) and the alkoxysilane partial condensate (B) to a dealcohol reaction.
【００２５】グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、
得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均
個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均
個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になるように適宜
に決めればよい。通常は、（アルコキシシラン部分縮合
物（Ｂ）のアルコキシル基の当量）／（グリシドール
（Ａ）の水酸基の当量）＝１００／１〜１／１となる仕
込み比率で、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリ
シドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好まし
い。The proportion of glycidol (A) and alkoxysilane partial condensate (B) used is not particularly limited,
In the obtained glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2), (average number of Si per molecule) / (average number of glycidyl ether group per molecule) = range of about 1/1 to 20/1 It may be determined as appropriate. Usually, the alkoxysilane partial condensate (B) is used at a charging ratio of (equivalent of alkoxyl group of alkoxysilane partial condensate (B)) / (equivalent of hydroxyl group of glycidol (A)) = 100/1 to 1/1. ) And glycidol (A) are preferably dealcoholized.
【００２６】上記仕込み比率において、該比率が大きく
なると未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割
合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応
グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向が
あるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１と
するのがより好ましい。In the above-mentioned charging ratio, when the ratio is high, the ratio of the unreacted alkoxysilane partial condensate (B) increases, and when the ratio is low, the heat resistance of the cured product is poor due to the residual unreacted glycidol. Therefore, the charging ratio is more preferably 20/1 to 1.3 / 1.
【００２７】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリ
シドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込
み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アル
コール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、
好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１
５時間程度である。尚、脱アルコール反応を１１０℃を
超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮
合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度
化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱ア
ルコール反応を反応途中で、停止させる等の方法により
高粘度化、ゲル化を防止できる。The reaction between the alkoxysilane partial condensate (B) and the glycidol (A) is carried out by, for example, charging these components and carrying out a dealcoholization reaction while distilling off the alcohol produced by heating. The reaction temperature is about 50 to 150 ° C,
It is preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is 1 to 1
It takes about 5 hours. If the dealcoholization reaction is carried out at a temperature higher than 110 ° C., the molecular weight of the reaction product tends to increase excessively due to the condensation of the alkoxysilane in the reaction system, resulting in high viscosity or gelation. In such a case, increasing the viscosity and preventing gelation can be prevented by, for example, stopping the dealcoholization reaction during the reaction.
【００２８】また、上記のアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラ
ン環を開環しないものを使用することができる。該触媒
としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモ
ン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の
金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、
アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特
に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチ
ル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。In the dealcoholization reaction of the above-mentioned alkoxysilane partial condensate (B) and glycidol (A), a conventionally known catalyst that does not open the oxirane ring should be used to accelerate the reaction. You can Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium,
Rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum,
Metals such as titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese; oxides, organic acid salts, halides of these metals,
Examples include alkoxides. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
【００２９】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシド
ールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。この
ような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キ
シレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好まし
い。The above reaction can also be carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the alkoxysilane condensate and glycidol. As such an organic solvent, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or xylene.
【００３０】こうして得られたグリシジルエーテル基含
有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、
（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりの
グリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２
０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／
１未満であると脱アルコール反応時間が長くなる傾向が
あり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物
（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、
シラン変性ポリアミドイミド樹脂から得られる硬化皮膜
が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、
当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリ
シジルエーテル基を有することが必要とされる。The glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) thus obtained is as described above.
The value of (average number of Si per molecule) / (average number of glycidyl ether groups per molecule) is 1/1 to 2
It is preferably within the range of about 0/1. This value is 1 /
If it is less than 1, the dealcoholization reaction time tends to be long, and if this value exceeds 20/1, the proportion of glycidyl ether groups in the partial condensate (2) decreases.
The cured film obtained from the silane-modified polyamide-imide resin is liable to become cloudy, which is not preferable. Also,
The partial condensate (2) is required to have an average of 1 or more glycidyl ether groups in the molecule.
【００３１】尚、グリシジルエーテル基含有アルコキシ
シラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリ
シジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分
縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエ
ーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物
（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエー
テル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のアル
コキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度ま
で含んでいてもよい。It is not necessary that all the molecules constituting the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) contain a glycidyl ether group, and the partial condensate (2) as a whole has the above proportion. It only needs to contain a glycidyl ether group. That is, the partial condensate (2) has an upper limit of about 20% by weight of the unreacted alkoxysilane partial condensate (B) as long as it satisfies the condition that it has an average of one or more glycidyl ether groups in the molecule. May be included.
【００３２】本発明の目的物であるシラン変性ポリアミ
ドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前
記アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて
得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂
（１）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と該アル
コキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基
との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応で
ある。ここで、アルコキシシラン部分縮合物（２）のア
ルコキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によっ
て消費されることも考えられるが、通常は開環エステル
化反応には関与しないため、シラン変性ポリアミドイミ
ド樹脂中に６０％以上残存することになる。当該残存割
合は、好ましくは８０％以上である。The silane-modified polyamideimide resin which is the object of the present invention is obtained by reacting the polyamideimide resin (1) with the alkoxysilane partial condensate (2). This reaction mainly occurs between the carboxyl group and / or acid anhydride group of the polyamide-imide resin (1) and the glycidyl ether group of the alkoxysilane partial condensate (2), and a ring-opening ester of an oxirane ring. It is a chemical reaction. Here, the alkoxy group itself of the alkoxysilane partial condensate (2) may be consumed by water or the like that may be present in the reaction system, but since it usually does not participate in the ring-opening esterification reaction, 60% or more remains in the modified polyamide-imide resin. The remaining ratio is preferably 80% or more.
【００３３】上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製
造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記
アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して
開環エステル化反応することにより、行われる。反応温
度は４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃で
ある。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くな
り、又１３０℃を越えると副反応であるアルコキシシリ
ル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好まし
くない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応
時間は、通常１〜７時間程度である。The above-mentioned silane-modified polyamide-imide resin is produced, for example, by charging the polyamide-imide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) and heating them to carry out a ring-opening esterification reaction. The reaction temperature is about 40 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time becomes long, and when it exceeds 130 ° C., a condensation reaction between alkoxysilyl moieties, which is a side reaction, proceeds, so that both are not preferable. When the reaction temperature is about 40 to 130 ° C, the total reaction time is usually about 1 to 7 hours.
【００３４】また、当該反応は、溶剤の存在下で行うこ
とが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹
脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）をともに
溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が使用で
きる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹
脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を析
出しない範囲で、キシレン、トルエン等の貧溶媒を溶媒
全体の３０重量％以下の範囲で使用しても構わない。The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2). As such an organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or the like can be used. In addition, a poor solvent such as xylene or toluene is used in an amount of 30% by weight or less of the whole solvent in such a good solvent as long as the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2) are not deposited. It doesn't matter.
【００３５】反応系内へ上記溶剤を添加使用する方法
は、特に限定されず、次の３つの溶剤添加使用方法から
少なくとも１つを選択採用すればよい。トリカルボン
酸とジイソシアネートとから、又はトリカルボン酸とジ
アミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成す
る時に加えた溶剤をそのまま使用する。グリシドール
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とから前記
アルコキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加え
た溶剤をそのまま使用する。前記ポリアミドイミド樹
脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）との
反応の前に加える。The method of adding and using the above solvent in the reaction system is not particularly limited, and at least one of the following three methods of adding and using a solvent may be selected and employed. The solvent added when synthesizing the polyamideimide resin (1) from tricarboxylic acid and diisocyanate or from tricarboxylic acid and diamine is used as it is. The solvent added when synthesizing the alkoxysilane partial condensate (2) from the glycidol (A) and the alkoxysilane partial condensate (B) is used as it is. It is added before the reaction between the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2).
【００３６】また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と
前記アルコキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反
応を促進するための触媒を添加することができる。例え
ば、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン
−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三
級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；ト
リブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニ
ルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４
−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−
メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラ
フェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポ
リアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１
〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。A catalyst for promoting the reaction can be added to the reaction of the polyamideimide resin (1) and the alkoxysilane partial condensate (2). For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2 -Methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole,
Imidazoles such as 2-heptadecyl imidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4
-Methylimidazole tetraphenylborate, N-
Examples thereof include tetraphenylboron salts such as methylmorpholine and tetraphenylborate. The catalyst is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imide resin (1).
It is preferably used in a proportion of about 5 parts by weight.
【００３７】かくして本発明のシラン変性ポリアミドイ
ミド樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物
（２）に由来するアルコキシ基を有している。このアル
コキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分
（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコー
ル縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。か
かる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサ
ン結合の高次網目構造）を有するものである。Thus, the silane-modified polyamideimide resin of the present invention can be obtained. The silane-modified polyamideimide resin has an alkoxy group derived from the alkoxysilane partial condensate (2) in its molecule. The alkoxy groups undergo a sol-gel reaction or dealcohol condensation reaction due to evaporation of a solvent or heat treatment or reaction with moisture (humidity) to form a cured product bonded to each other. Such a cured product has a gelled fine silica site (higher-order network structure of siloxane bonds).
【００３８】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
組成物は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有
することを特徴とするものである。当該樹脂組成物に
は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従
来公知のポリアミドイミド樹脂、前記アルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良
い。The silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention is characterized by containing the silane-modified polyamideimide resin. In the resin composition, if desired, a conventionally known polyamideimide resin, the alkoxysilane partial condensate (B), the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) may be included in the resin composition, if desired. You may mix | blend etc. suitably.
【００３９】上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０
〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、そ
の媒体としては、例えば、前記の開環エステル化反応に
用いる良溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール
系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当
該良溶媒に、キシレン、トルエン等の貪溶媒を併用する
ことも可能である。The resin composition usually has a solid content concentration of 10
It is suitable that the liquid is about 40 weight. In addition, as the medium, for example, a good solvent used in the above ring-opening esterification reaction or a polar solvent such as an ester-based, ketone-based, alcohol-based or phenol-based solvent can be used. Further, it is also possible to use a good solvent such as xylene, toluene or the like in combination.
【００４０】また、本発明樹脂組成物におけるシラン変
性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されない
が、通常、組成物の固形分中５０重量％以上であること
が好ましい。The content of the silane-modified polyamideimide resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 50% by weight or more based on the solid content of the composition.
【００４１】本発明樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面
処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリ
ング剤等を適宜に配合することができる。The resin composition of the present invention contains, if necessary, a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Antifungal agents, leveling agents, defoaming agents, colorants, stabilizers, coupling agents and the like can be appropriately added.
【００４２】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
組成物を、コーティング、含浸等の各種方法で、各種基
材に塗工した後、加熱乾燥することにより、所望の硬化
物が形成できる。当該硬化物は、シラン変性ポリアミド
イミド樹脂のアルコキシシリル基から形成されるシリカ
（ＳｉＯ2）部位、即ちシロキサン結合の高次網目構造
を有している。そのため、当該硬化物は、シリカ部位に
起因して、高弾性を発揮する。尚、硬化物中に存在する
シリカ部位の割合は、特に限定されないが、硬化物の高
い柔軟性（伸張率）を得るためには、通常３０重量％以
下とするのが好ましい。A desired cured product can be formed by applying the silane-modified polyamideimide resin composition of the present invention to various substrates by various methods such as coating and impregnation and then heating and drying. The cured product has a silica (SiO 2 ) site formed from an alkoxysilyl group of a silane-modified polyamide-imide resin, that is, a high-order network structure of siloxane bonds. Therefore, the cured product exhibits high elasticity due to the silica portion. The proportion of silica moieties present in the cured product is not particularly limited, but in order to obtain high flexibility (extension rate) of the cured product, it is usually preferable to set it to 30% by weight or less.
【００４３】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
及び当該樹脂組成物は、耐熱繊維、フィルム等の成形
材、ＩＣ封止材、耐熱塗料、プリント配線基板、耐熱接
着剤等の種々の用途に使用できる。The silane-modified polyamide-imide resin of the present invention and the resin composition can be used for various purposes such as heat-resistant fibers, molding materials such as films, IC sealing materials, heat-resistant paints, printed wiring boards, heat-resistant adhesives and the like. .
【００４４】[0044]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより一層具体的に説明する。尚、各例中、％は
原則として重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, production examples, examples and comparative examples will be described.
The present invention will be described more specifically. In addition, in each example,% is based on weight in principle.
【００４５】製造例１（ポリアミドイミド樹脂（１）の
製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチ
ルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリ
メリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０
℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時
間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間
反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリド
ン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２
５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を得た。当該
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定に
よるスチレン換算値）は１２０００であった。Production Example 1 (Production of Polyamideimide Resin (1)) In a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, 1160 g of N-methylpyrrolidone, 290 g of xylene, 345.8 g of trimellitic anhydride and 4,4 Put in 425.0 g of'-diphenylmethane diisocyanate, and under a nitrogen stream 90
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours. Then, the nitrogen flow was stopped, the temperature was raised to 135 ° C. over 1 hour, and then the reaction was continued for 3.5 hours. Then, it is cooled and diluted with N-methylpyrrolidone / xylene = 4/1 (weight ratio) to obtain a nonvolatile content of 2
A 5% polyamideimide resin solution (1A) was obtained. The weight average molecular weight of the polyamide-imide resin (value converted into styrene by GPC measurement) was 12000.
【００４６】製造例２（ポリアミドイミド樹脂（１）の
製造）
製造例１と同様の反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１
１７５ｇ、キシレン２９４ｇ、無水トリメリット酸３４
５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４３７．３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応
させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５
℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。
その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレン＝４
／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミド
イミド樹脂溶液（１Ｂ）を得た。当該ポリアミドイミド
樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算
値）は３００００であった。Production Example 2 (Production of Polyamideimide Resin (1)) N-methylpyrrolidone 1 was placed in the same reactor as in Production Example 1.
175 g, xylene 294 g, trimellitic anhydride 34
5.8g and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate 437.3g were put, and it was made to react at 90 degreeC for 2 hours under nitrogen stream. Then, stop the nitrogen flow and take 135 hours.
After raising the temperature to ℃, the reaction was continued for 15 hours.
Then, it cools and N-methylpyrrolidone / xylene = 4
The mixture was diluted with 1/1 (weight ratio) to obtain a polyamideimide resin solution (1B) having a nonvolatile content of 25%. The weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC measurement) of the polyamide-imide resin was 30,000.
【００４７】製造例３（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ
及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数
４）７９９．８１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しなが
ら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応
中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、
その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後
冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に
冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ライ
ンを繋いで、１３ｋPaで約１５分間、系内に残存するメ
タノールを減圧によって除去した。この間、減圧によっ
て約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フ
ラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジル
エーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を
得た。Production Example 3 (Production of Glycidyl Ether Group-Containing Alkoxysilane Partial Condensate (2)) Glycidol (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "Epiol OH") 250. 00g
And tetramethoxysilane partial condensate (Tama Chemical Co., Ltd.)
Manufactured, trade name "methyl silicate 51", average number of Si 4) 799.81 g was charged, heated to 90 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then added with 1.00 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst to remove methanol. It was made to react. During the reaction, methanol is distilled off from the reaction system using a water divider.
When the amount reached about 90 g, it was cooled. The time required from the temperature rise to the start of cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing stopper and the water separator were removed, a decompression line was connected, and methanol remaining in the system was removed by decompression at 13 kPa for about 15 minutes. During this time, about 21.0 g of methanol was removed by vacuum. Then, the flask was cooled to room temperature to obtain 929.81 g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2A).
【００４８】尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部
分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸
基の当量）の比率は５、（生成物１分子当たりのＳｉの
平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテ
ル基の平均個数）は２である。The ratio of (methoxy group equivalent of tetramethoxysilane partial condensate) / (hydroxyl group equivalent of glycidol) at the time of charging was 5, (average number of Si per molecule of product) / (product) The average number of glycidyl ether groups per molecule) is 2.
【００４９】製造例４（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１７８．７４ｇ
及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平均個数
１０）８９２．６３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しな
がら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１．００ｇを加え、同温度で脱メタノール反応させ
た。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って
留去し、その量が、約７５ｇに達した時点で、冷却し
た。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であっ
た。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去
り、減圧ラインを繋いで、１３ｋPaで約１５分間、系内
に残存するメタノールを減圧によって除去した。この
間、減圧によって約８．０ｇのメタノールが除去され
た。その後、フラスコを室温まで冷却し、９８９．３７
ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮
合物（２Ｂ）を得た。Production Example 4 (Production of Glycidyl Ether Group-Containing Alkoxysilane Partial Condensate (2)) A glycidol (trade name "Epiol OH" manufactured by NOF Corporation) 178. 74 g
And tetramethoxysilane partial condensate (Tama Chemical Co., Ltd.)
Manufactured, trade name "methyl silicate 56", average number of Si 10) 892.63 g was charged, heated to 90 ° C. under nitrogen stream with stirring, and then added with 1.00 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst at the same temperature. The reaction was carried out with methanol. During the reaction, methanol was distilled off from the reaction system using a water separator, and when the amount reached about 75 g, the mixture was cooled. The time required from the temperature rise to the start of cooling was 6 hours. After cooling to 50 ° C., the nitrogen blowing stopper and the water separator were removed, a decompression line was connected, and methanol remaining in the system was removed by decompression at 13 kPa for about 15 minutes. During this time, about 8.0 g of methanol was removed by vacuum. Then, the flask is cooled to room temperature and 989.37.
g of a glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2B) was obtained.
【００５０】尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部
分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸
基の当量）の比率は７、（生成物１分子当たりのＳｉの
平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテ
ル基の平均個数）は３．４である。The ratio of (methoxy group equivalent of tetramethoxysilane partial condensate) / (hydroxyl group equivalent of glycidol) at the time of charging was 7, (average number of Si per molecule of product) / (product) The average number of glycidyl ether groups per molecule) is 3.4.
【００５１】実施例１（シラン変性ポリアミドイミド樹
脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミ
ドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例３で得たグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ａ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間
反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加え
て、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。Example 1 (Production of Silane-Modified Polyamideimide Resin) The same reaction apparatus as in Production Example 1 was charged with 200 g of the polyamideimide resin solution (1A) obtained in Production Example 1 and the glycidyl ether group obtained in Production Example 3. 5.17 g of the alkoxysilane partial condensate (2A) was charged, the temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. 8.26 g of N-methylpyrrolidone was added and cooled to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 25%.
【００５２】実施例２〜５
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂溶液（１）と
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）の種類及び使用量、及びＮ−メチルピロリドンの
使用量のいずれかを表１に示すように変更した以外は、
実施例１と同様に反応させ、それぞれ不揮発分２５％の
シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。Examples 2 to 5 Any of the types and amounts of the polyamideimide resin solution (1) and the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) in Example 1 and the amount of N-methylpyrrolidone used. Except that it was changed as shown in Table 1.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a silane-modified polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 25%.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】比較例１
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を、
そのまま比較用樹脂溶液とした。Comparative Example 1 The polyamideimide resin solution (1A) obtained in Production Example 1 was
The resin solution for comparison was used as it was.
【００５５】比較例２
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２０
０ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」）を５．５
１ｇ混合した溶液を、比較用樹脂溶液とした。Comparative Example 2 Polyamideimide resin solution (1A) 20 obtained in Production Example 1
5.5 g of tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 56”) was added to 0 g.
The 1 g mixed solution was used as a comparative resin solution.
【００５６】比較例３
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を、
そのまま比較用樹脂溶液とした。Comparative Example 3 The polyamideimide resin solution (1B) obtained in Production Example 2 was
The resin solution for comparison was used as it was.
【００５７】比較例４
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）２０
０ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」）を２．４
７ｇ混合した溶液を、比較用樹脂溶液とした。Comparative Example 4 Polyamideimide resin solution (1B) 20 obtained in Production Example 2
2.4 g of tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name "methyl silicate 56") is added to 0 g.
A solution obtained by mixing 7 g was used as a comparative resin solution.
【００５８】次に、各実施例及び比較例で得られた各ポ
リアミドイミド樹脂について、引っ張り試験を行って、
線形弾性率及び最大伸張率を調べた。Next, a tensile test was conducted on each of the polyamideimide resins obtained in each of the examples and comparative examples.
The linear elastic modulus and the maximum elongation were investigated.
【００５９】硬化フィルムの形成
実施例１〜５及び比較例１〜４で得たシラン変性又は無
変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、ガラス板上にアプリ
ケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に
入れ、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で
３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷
し、硬化フィルムを得た。Formation of Cured Film The silane-modified or unmodified polyamideimide resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a glass plate with an applicator (wet 100 μm) and placed in a drier. The film was dried and cured stepwise at 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes, and then air-cooled to room temperature to obtain a cured film.
【００６０】比較例２及び４から得られた硬化膜は、白
濁しているうえ脆いため、ガラス板から剥がす際、多数
のクラックが入り、下記試験には使用できなかった。Since the cured films obtained from Comparative Examples 2 and 4 were cloudy and brittle, many cracks were formed when peeled from the glass plate, and they could not be used in the following tests.
【００６１】引っ張り試験
上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１５ｍｍ）
を、テンシロン試験機（オリエンテック（株）製、商品
名「ＵＣＴ−５００」）を用いて、２５℃の雰囲気下に
２０ｍｍ／分の引っ張り速度で延伸し、線形弾性率と破
断するまでのフィルム伸び（最大伸張率）を測定した。
３回の測定の平均値を表２に示す。Tensile test Cured film obtained above (film width 15 mm)
Was stretched at a tensile speed of 20 mm / min in an atmosphere of 25 ° C. using a Tensilon tester (trade name “UCT-500” manufactured by Orientec Co., Ltd.) to obtain a linear elastic modulus and a film until breaking. The elongation (maximum elongation) was measured.
Table 2 shows the average value of three measurements.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】表２から明らかなように、シラン変性する
ことにより、ポリアミドイミドフィルムの伸張率を維持
したまま、弾性率を向上することができることが分か
る。As is clear from Table 2, the elastic modulus can be improved by the silane modification while maintaining the elongation rate of the polyamideimide film.
【００６４】また、上記で得られた硬化フィルムのシリ
カ含有量を仕込み比率から算出した。即ち、上記硬化フ
ィルムであるポリアミドイミド−シリカハイブリッド膜
中に含まれるシリカ含有量（重量％）は、表３に示す通
りである。The silica content of the cured film obtained above was calculated from the charging ratio. That is, the silica content (% by weight) contained in the polyamideimide-silica hybrid film, which is the cured film, is as shown in Table 3.
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹
脂及びその樹脂組成物によれば、機械的強度や耐熱性
と、柔軟性や高伸張率との相反する性能を同時に満足
しているという顕著な効果を奏する。また、当該シラン
変性ポリアミドイミド樹脂及びその組成物によれば、高
弾性率も実現できる。EFFECTS OF THE INVENTION The silane-modified polyamide-imide resin and the resin composition thereof according to the present invention remarkably satisfy the contradictory performances of mechanical strength and heat resistance, and flexibility and high elongation. Produce an effect. Further, according to the silane-modified polyamideimide resin and the composition thereof, a high elastic modulus can be realized.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ // Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｂ Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｂ (56)参考文献 特開2001−123060（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287627（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−6639（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開01／29791（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 59/02,59/62 C08G 81/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 79/08 C08L 79/08 C // C09D 179/08 C09D 179/08 B C09J 179/08 C09J 179/08 B (56) References JP-A-2001-123060 (JP, A) JP-A-3-287627 (JP, A) JP-B-44-6639 (JP, B1) International publication 01/29791 (WO, A1) (58) Research field (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 73/00-73/26 C08G 59 / 02,59 / 62 C08G 81/00
Claims (6)
子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エ
ステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポ
リアミドイミド樹脂。1. A glycidyl ether obtained by a dealcohol reaction between a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end, and a glycidol (A) and an alkoxysilane partial condensate (B). A silane-modified polyamideimide resin, which is obtained by subjecting a group-containing alkoxysilane partial condensate (2) to a ring-opening esterification reaction.
ミド樹脂を含有することを特徴とするシラン変性ポリア
ミドイミド樹脂組成物。2. A silane-modified polyamideimide resin composition containing the silane-modified polyamideimide resin according to claim 1.
が、組成物の固形分中５０重量％以上である請求項２に
記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 2, wherein the content of the silane-modified polyamideimide resin is 50% by weight or more based on the solid content of the composition.
子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エ
ステル化反応させることを特徴とするシラン変性ポリア
ミドイミド樹脂の製造方法。4. A glycidyl ether obtained by a dealcohol reaction between a polyamideimide resin (1) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group at a molecular end, and a glycidol (A) and an alkoxysilane partial condensate (B). A method for producing a silane-modified polyamideimide resin, which comprises subjecting a group-containing alkoxysilane partial condensate (2) to a ring-opening esterification reaction.
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）との開環エステル化反応を、溶剤の存在下に行う
請求項４に記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the ring-opening esterification reaction of the polyamideimide resin (1) and the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is carried out in the presence of a solvent. .
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）との反応温度が、室温〜１５０℃である請求項４
に記載の製造方法。6. The reaction temperature between the polyamideimide resin (1) and the glycidyl ether group-containing alkoxysilane partial condensate (2) is room temperature to 150 ° C.
The manufacturing method described in.
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