JP6969290B2 - Adhesive composition for ceramic substrates, ceramic substrates with adhesive, and laminates - Google Patents

Description

本発明はセラミック基材用接着剤組成物、接着材付きセラミック基材、及び積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for a ceramic substrate, a ceramic substrate with an adhesive, and a laminate.

機械、電気分野において絶縁性と熱伝導性、耐熱性、及び耐薬品性が優れることを理由に、セラミックの利用が拡大している。従来、耐熱性接着剤としてはポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする材料が用いられてきたが、セラミックによっては、これらの樹脂を用いるにおいていくつかの問題があった。 In the mechanical and electrical fields, the use of ceramics is expanding because of their excellent insulation, thermal conductivity, heat resistance, and chemical resistance. Conventionally, a material containing a polyimide resin, an epoxy resin, or the like as a main component has been used as the heat-resistant adhesive, but there are some problems in using these resins depending on the ceramic.

従来、ポリイミドは耐熱性に優れるが故に高温で接着させる強力な設備が必要であり、得られたポリイミド硬化物が硬過ぎることや、線膨張率の異なる基材を用いた場合、その差によって剥離を生じることが問題であった。 Conventionally, since polyimide has excellent heat resistance, strong equipment for adhering at high temperature is required. Was a problem.

上記の耐熱性の問題を解決する具体的な方法はいくつか提案されている。例えば、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂を用いる等の方法があるが、これらの樹脂はその硬化密度が高く脆いため、用途が限られる。 Several specific methods have been proposed to solve the above heat resistance problem. For example, there are methods such as using a heat-resistant epoxy resin and a maleimide resin, but these resins have a high curing density and are brittle, so their applications are limited.

そのため、特許文献１では変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂とを含むセラミック基材用熱硬化性接着剤組成物が提案されている。 Therefore, Patent Document 1 proposes a thermosetting adhesive composition for a ceramic substrate containing a modified polyamide-imide and an epoxy resin which is a thermosetting resin.

また、特許文献２や特許文献３にはダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド及びこれを用いた半導体用接着剤が提案されている。 Further, Patent Document 2 and Patent Document 3 propose a polyamide-imide copolymerized with dimer acid and an adhesive for a semiconductor using the polyamide-imide.

さらに、特許文献４にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール及びポリエステルジオール等のポリエーテル骨格を導入したポリアミドイミドが提案されており、耐熱性が示されている。 Further, Patent Document 4 proposes a polyamide-imide having a polyether skeleton introduced such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol and polyester diol, and shows heat resistance.

特開２００９−１１４３０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-114307 特開平１１−０２１４５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-021454 特開２００１−０１１４２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-011420 特許第４２０６６８５号公報Japanese Patent No. 4206685

しかし、特許文献１に記載の変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とを含むセラミック基材用熱硬化性接着剤組成物において、セラミック基材への接着性にはエポキシ樹脂が不可欠であり、ポリアミドイミドだけでは接着性は殆ど無いという問題がある。また特許文献２及び３に記載の耐熱接着剤は、いずれも耐熱性、加湿後の耐ハンダ性には優れるものの、銅箔への接着性に限定されるものであり、セラミックへの接着性に関して言及はされていない。特許文献４に記載のポリエーテル骨格を導入したポリアミドイミドに関しても銅箔への接着性に限定されるものであり、セラミックへの接着性に関して言及されていない。以上のように、プリント基材用ポリイミド、ポリアミドイミド系熱硬化性接着剤では銅等金属には接着するが、セラミックへの接着に関して満足するものは未だ得られていない。 However, in the thermosetting adhesive composition for a ceramic substrate containing the modified polyamide-imide and the epoxy resin described in Patent Document 1, the epoxy resin is indispensable for the adhesiveness to the ceramic substrate, and the polyamide-imide alone is not enough. There is a problem that there is almost no adhesiveness. Further, the heat-resistant adhesives described in Patent Documents 2 and 3 are both excellent in heat resistance and solder resistance after humidification, but are limited to adhesiveness to copper foil, and are limited to adhesiveness to ceramics. No mention is made. The polyamide-imide introduced with the polyether skeleton described in Patent Document 4 is also limited to the adhesiveness to the copper foil, and the adhesiveness to the ceramic is not mentioned. As described above, polyimides for printed base materials and polyamide-imide-based thermosetting adhesives adhere to metals such as copper, but have not yet been obtained to be satisfactory in terms of adhesion to ceramics.

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、セラミックを基材とした場合であっても、耐熱性、耐ハンダ性に優れるポリアミドイミドを含むセラミック用接着剤組成物、接着剤付きセラミック基材、積層体を提供するものである。 The present invention has been invented in view of the current state of the prior art, and an object thereof is an adhesive for ceramics containing polyamide-imide having excellent heat resistance and solder resistance even when a ceramic is used as a base material. It provides a composition, a ceramic substrate with an adhesive, and a laminate.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、特定のポリアミドイミドを含む接着剤組成物を用いることにより、前記課題を解決し得る接着剤付きセラミック基材の積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made diligent studies to solve the above-mentioned problems, and by using an adhesive composition containing a specific polyamide-imide, a laminated body of a ceramic base material with an adhesive that can solve the above-mentioned problems can be obtained. We found that and came to complete the present invention.

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ダイマー酸誘導体（ａ１）及びトリカルボン酸無水物（ａ２）を含む酸成分と、ジイソシアネート（ａ３）との縮合物であるポリアミドイミド（Ａ−１）
並びに非プロトン性極性溶媒（Ｂ）を含む、セラミック基材用接着剤組成物。
（項目２）
前記ダイマー酸誘導体（ａ１）及び前記トリカルボン酸無水物（ａ２）中、前記ダイマー酸誘導体（ａ１）が占める割合は２５〜８０モル％である、上記項目に記載のセラミック基材用接着剤組成物。
（項目３）
前記ポリアミドイミド（Ａ−１）と、
エポキシアルコール（ｃ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｃ２）との脱メタノール縮合物であるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）との反応物である
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）をさらに含む、上記項目のいずれか１項に記載のセラミック基材用接着剤組成物。
（項目４）
上記項目のいずれか１項に記載のセラミック基材用接着剤組成物を含む層を含む、接着材付きセラミック基材。
（項目５）
上記項目に記載の接着剤付きセラミック基材を含む、積層体。 The disclosure provides the following items:
(Item 1)
Polyamide-imide (A-1) which is a condensate of an acid component containing a dimer acid derivative (a1) and a tricarboxylic acid anhydride (a2) and a diisocyanate (a3).
An adhesive composition for a ceramic substrate, which also comprises an aprotic polar solvent (B).
(Item 2)
The adhesive composition for a ceramic substrate according to the above item, wherein the ratio of the dimer acid derivative (a1) to the dimer acid derivative (a1) and the tricarboxylic acid anhydride (a2) is 25 to 80 mol%. ..
(Item 3)
With the polyamide-imide (A-1)
Epoxy alcohol (c1) and silane partial condensate (c2) and methoxy silyl group-containing silane-modified polyamide-imide is the reaction product of an epoxy group-containing silane partial condensate (C) is a de-methanol condensate (A- The adhesive composition for a ceramic substrate according to any one of the above items, further comprising 2).
(Item 4)
A ceramic substrate with an adhesive, which comprises a layer containing the adhesive composition for a ceramic substrate according to any one of the above items.
(Item 5)
A laminate comprising the ceramic substrate with an adhesive according to the above item.

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。上記以外のさらなる実施形態及び利点は必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解することにより、当業者に認識される。 In the present disclosure, it is intended that the one or more features described above may be provided in additional combinations in addition to the specified combinations. Further embodiments and advantages other than the above will be recognized by those skilled in the art by reading and understanding the following detailed description as necessary.

本発明の接着剤組成物は、セラミック基材、中でも窒化物セラミック基材が積層された積層体において、耐熱性、加湿後の耐ハンダ性に優れる。特定構造のポリアミドイミドを用いることで、積層体を構成した場合の層間の位置精度が高く、通常のプロセス温度範囲内では熱変形を起こさないことから、プレスにより積層した場合でも、積層体を一定に保つことが可能であり、結果としてセラミック基材のバラツキが少ない良好な積層体を形成可能である。 The adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance and solder resistance after humidification in a ceramic base material, particularly a laminate in which a nitride ceramic base material is laminated. By using a polyamide-imide with a specific structure, the position accuracy between the layers is high when the laminate is constructed, and thermal deformation does not occur within the normal process temperature range. Therefore, the laminate is constant even when laminated by a press. As a result, it is possible to form a good laminate with little variation in the ceramic base material.

さらに積層体そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による積層体間の線膨張係数の相互乖離による剥がれ等に対する耐性が共に満足するものであり、かつ接着剤が樹脂状態で安定であり、そのため歩留まりが向上し、生産性が良く、積層体の品質が良いものとなる。 Furthermore, both the stability of the laminate itself against temperature changes and the resistance to peeling due to the mutual deviation of the linear expansion coefficients between the laminates due to temperature changes are satisfied, and the adhesive is stable in the resin state, so that the yield is high. Is improved, productivity is good, and the quality of the laminated body is good.

本発明における接着剤組成物をセラミック基材と張り合わせた積層体は、耐熱性、加湿後の耐ハンダ性に優れた信頼性の高い積層体となる。 The laminate in which the adhesive composition of the present invention is laminated with a ceramic base material is a highly reliable laminate having excellent heat resistance and solder resistance after humidification.

本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含む。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられる。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。 Throughout the specification, the singular representation also includes its plural concept, unless otherwise noted. In addition, the terms used in the present specification are used in the meaning commonly used in the art unless otherwise specified. Accordingly, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, this specification (including definitions) takes precedence.

（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができる。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用され或いはそれらを組み合わせて使用することができる。 (Explanation of Preferred Embodiment)
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiments provided below are provided for a better understanding of the invention and the scope of the invention should not be limited to the following description. Therefore, those skilled in the art can appropriately make modifications within the scope of the present invention in consideration of the description in the present specification. In addition, the following embodiments of the present invention may be used alone or in combination thereof.

（１．セラミック基材用接着剤組成物）
本開示は、ダイマー酸誘導体（ａ１）及びトリカルボン酸無水物（ａ２）を含む酸成分と、ジイソシアネート（ａ３）との縮合物であるポリアミドイミド（Ａ−１）並びに非プロトン性極性溶媒（Ｂ）を含む、セラミック基材用接着剤組成物を提供する。 (1. Adhesive composition for ceramic substrate)
The present disclosure discloses polyamideimide (A-1), which is a condensate of an acid component containing a dimer acid derivative (a1) and a tricarboxylic acid anhydride (a2), and diisocyanate (a3), and an aprotonic polar solvent (B). Provided is an adhesive composition for a ceramic substrate, which comprises.

（ａ１）ダイマー酸誘導体（（ａ１）成分ともいう）
本明細書において「ダイマー酸誘導体」とは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸及びダイマー酸から水素添加等の反応により誘導される化合物を意味する。ダイマー酸誘導体の例は、これらに限定されることを意図するものではないが、ダイマー酸、水添ダイマー酸、水添蒸留ダイマー酸等が挙げられる。本発明に用いるダイマー酸誘導体（ａ１）は、ポリアミドイミド（Ａ−１）の柔軟性が増す観点から、側鎖を有し、官能基としてカルボキシル基を２個有するものが好ましく、ポリアミドイミド（Ａ−１）の加水分解を起こりにくくなる観点から、該側鎖がアルキル基であるものがより好ましい。ダイマー酸誘導体（ａ１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A1) Dimeric acid derivative (also referred to as (a1) component)
As used herein, the term "dimeric acid derivative" means dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid, and a compound derived from dimer acid by a reaction such as hydrogenation. Examples of dimer acid derivatives are not intended to be limited to these, but may include dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated distilled dimer acid and the like. The dimer acid derivative (a1) used in the present invention preferably has a side chain and two carboxyl groups as a functional group from the viewpoint of increasing the flexibility of the polyamide-imide (A-1), and the polyamide-imide (A) is preferable. From the viewpoint of making the hydrolysis of -1) less likely to occur, it is more preferable that the side chain is an alkyl group. The dimer acid derivative (a1) can be used alone or in combination of two or more.

ダイマー酸誘導体（ａ１）の例は、植物由来のジカルボン酸等から誘導されるダイマー酸等が挙げられる。このようなダイマー酸誘導体（ａ１）の例は、ヒマシ油由来のセバシン酸、オレイン酸、エルカ酸等から誘導されるダイマー酸等が挙げられる。
上記以外のダイマー酸誘導体の例は、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等から誘導されるダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも特に、地球環境にやさしい等の観点から、植物由来のジカルボン酸から誘導されるダイマー酸が好ましい。 Examples of the dimer acid derivative (a1) include dimer acids derived from plant-derived dicarboxylic acids and the like. Examples of such a dimer acid derivative (a1) include sebacic acid derived from castor oil, oleic acid, erucic acid and the like derived from dimer acid.
Examples of dimer acid derivatives other than the above include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dodecenyl anhydride amber acid. , Fumaric acid, amber acid, dodecanedioic acid, hexahydrohydrochloride phthalic acid, tetrahydrophthalic acid anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and other aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Derived from acids, orthophthalic acids, 1,5-naphthalenedicarboxylic acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids, 4,4'-diphenyldicarboxylic acids, 2,2'-diphenyldicarboxylic acids, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acids, etc. Dimer acid and the like to be used can be mentioned. Among these, dimer acid derived from a plant-derived dicarboxylic acid is particularly preferable from the viewpoint of being friendly to the global environment.

（Ａ−１）成分の固形分中に占める（ａ１）成分の含有割合の上限の例は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３７、３５、３１．２、３１、３０．８、３０．５、３０質量％等が挙げられ、下限の例は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３７、３５、３１．２、３１、３０．８、３０．５、３０、２５質量％等が挙げられる。上記含有割合の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ−１）成分の固形分中の２５〜８０質量％程度とすることで柔軟性を著しく向上させることができるため好ましい。 Examples of the upper limit of the content ratio of the component (a1) in the solid content of the component (A-1) are 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 37, 35, 31. .2, 31, 30.8, 30.5, 30% by mass, etc., and examples of the lower limit are 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 37, 35, 31. 2, 31, 30.8, 30.5, 30, 25% by mass and the like can be mentioned. The range of the content ratio can be appropriately set (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, it is preferable that the content is about 25 to 80% by mass in the solid content of the component (A-1) because the flexibility can be remarkably improved.

（ａ２）トリカルボン酸無水物（（ａ２）成分ともいう）
本発明に用いるトリカルボン酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。トリカルボン酸無水物（ａ２）は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。トリカルボン酸無水物（ａ２）の例は、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物等が挙げられる。 (A2) Tricarboxylic acid anhydride (also referred to as (a2) component)
The tricarboxylic acid anhydride (a2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof, and known ones can be used. The tricarboxylic acid anhydride (a2) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the tricarboxylic acid anhydride (a2) include trimellitic acid anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid monoanhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid monoanhydride and the like.

より好ましくは、（Ａ−１）成分の固形分中に占める（ａ２）成分の含有割合の上限の例は、４８、４５、４０、３５、３０、２９、２８、２５、２４、２０、１９、１５、１０、９、６、５、２、１、０．５質量％等が挙げられ、下限の例は、４５、４０、３５、３０、２９、２８、２５、２４、２０、１９、１５、１０、９、６、５、２、１、０．５、０．１質量％等が挙げられる。上記含有割合の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ−１）成分の固形分中に占める（ａ２）成分の含有割合は、０．１〜４８質量％程度が好ましく、５〜２９質量％程度がより好ましい。 More preferably, examples of the upper limit of the content ratio of the component (a2) in the solid content of the component (A-1) are 48, 45, 40, 35, 30, 29, 28, 25, 24, 20, 19 , 15, 10, 9, 6, 5, 2, 1, 0.5 mass%, etc., and examples of the lower limit are 45, 40, 35, 30, 29, 28, 25, 24, 20, 19, 15, 10, 9, 6, 5, 2, 1, 0.5, 0.1% by mass and the like can be mentioned. The range of the content ratio can be appropriately set (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the content ratio of the component (a2) in the solid content of the component (A-1) is preferably about 0.1 to 48% by mass, more preferably about 5 to 29% by mass.

なお、必要に応じて、（ａ２）成分の一部をテトラカルボン酸二無水物に置換してもよい。テトラカルボン酸二無水物は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 If necessary, a part of the component (a2) may be replaced with a tetracarboxylic dianhydride. The tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more. Examples of tetracarboxylic dianhydrides are pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic hydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid dianhydride , 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic acid dianhydride, m-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, Thing, 4,4-oxydiphthalic hydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-, or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride , 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Propane dianhydride, 1 , 3-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane dianhydride, Butanetetracarboxylic acid dianhydride, Bicyclo- [2,2,2] -Octo- Examples thereof include 7-en-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic acid dianhydride.

（ａ２）成分の一部をテトラカルボン酸二無水物に置換する場合、その置換割合の上限の例は、（ａ２）成分の９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２モル％等が挙げられ、置換割合の下限の例は、（ａ２）成分の８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２、１モル％等が挙げられる。置換割合の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、置換割合の範囲は１〜９０モル％が好ましい。また、二無水物を加えることでジイソシアネートと反応しイミド骨格を導入することができるが、イミド骨格を増やしていくにつれてＮＭＰ等の溶媒への溶解性が悪くなり、樹脂が析出してくる問題が発生する。そのため、より好ましい置換割合の範囲は１〜５０モル％程度である。 When a part of the component (a2) is replaced with a tetracarboxylic dianhydride, an example of the upper limit of the replacement ratio is 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10 of the component (a2). 5, 4, 3, 2 mol% and the like, and examples of the lower limit of the substitution ratio are 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 4, 3, of the component (a2). 2, 1 mol% and the like can be mentioned. The range of the substitution ratio can be set as appropriate (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the substitution ratio range is preferably 1 to 90 mol%. Further, by adding dianhydride, it is possible to react with diisocyanate to introduce an imide skeleton, but as the number of imide skeletons increases, the solubility in a solvent such as NMP deteriorates, and there is a problem that the resin precipitates. appear. Therefore, the more preferable range of the substitution ratio is about 1 to 50 mol%.

より好ましくは、テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、酸成分に占めるテトラカルボン酸二無水物の割合の上限の例は、９９、９５、９０、８５、８０、７９、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２６、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５モル％等が挙げられ、下限の例は、９５、９０、８５、８０、７９、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２６、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられる。上記割合の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記割合は、０．１〜９９モル％が好ましく、２０〜７９モル％がより好ましい。 More preferably, when tetracarboxylic dianhydride is used, examples of the upper limit of the ratio of tetracarboxylic dianhydride to the acid component are 99, 95, 90, 85, 80, 79, 75, 70, 65. , 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 26, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5 mol% and the like, and examples of the lower limit are 95, 90, 85, 80, 79, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 26, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1 mol% and the like. Will be. The range of the above proportions can be set as appropriate (eg, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the ratio is preferably 0.1 to 99 mol%, more preferably 20 to 79 mol%.

またダイマー酸誘導体（ａ１）及びトリカルボン酸無水物（ａ２）中、ダイマー酸誘導体（ａ１）が占める割合（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝の上限の例は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０モル％等が挙げられ、下限の例は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５モル％等が挙げられる。（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝は、２５〜８０モル％程度が好ましい。なお、（ａ２）成分の一部がテトラカルボン酸二無水物に置換されている場合であっても、（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝は、ダイマー酸誘導体の物質量／｛ダイマー酸誘導体の物質量＋トリカルボン酸無水物の物質量｝を意味するものであり、（ａ２）成分にはテトラカルボン酸二無水物は含まれない。 Further, examples of the upper limit of the ratio (a1) / {(a1) + (a2)} occupied by the dimer acid derivative (a1) in the dimer acid derivative (a1) and the tricarboxylic acid anhydride (a2) are 80, 75, 70. , 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30 mol%, etc., and examples of the lower limit are 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25 mol. % And the like. The range of (a1) / {(a1) + (a2)} can be set as appropriate (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, (a1) / {(a1) + (a2)} is preferably about 25 to 80 mol%. Even when a part of the component (a2) is replaced with a tetracarboxylic acid dianhydride, (a1) / {(a1) + (a2)} is the amount of the dimer acid derivative substance / {. It means the substance amount of the dimer acid derivative + the substance amount of the tricarboxylic acid anhydride}, and the component (a2) does not contain the tetracarboxylic acid dianhydride.

（ａ３）ジイソシアネート（（ａ３）成分ともいう）
本発明に用いるジイソシアネート（ａ３）は、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネート（ａ３）の例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族イソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、単独で使用した場合には結晶性が高くなる傾向があるため、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。 (A3) Diisocyanate (also referred to as (a3) component)
The diisocyanate (a3) used in the present invention is not particularly limited, and known diisocyanates can be used. Examples of diisocyanate (a3) are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'. Aromatic isocyanates such as −diphenylmethane diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl Examples thereof include aliphatic isocyanates such as methane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylenedisocyanate, and lysine diisocyanate. Of these, aromatic isocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used alone, but when used alone, the crystallinity tends to be high, so it is preferable to use two or more in combination.

より好ましくは、（Ａ−１）成分の固形分中に占める（ａ３）成分の含有割合の上限の例は、６０、５５、５０、４９、４５、４０、３５、３０、２９質量％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、４９、４５、４０、３５、３０、２９、２６質量％等が挙げられる。上記含有割合の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ−１）成分の固形分中に占める（ａ３）成分の含有割合は、２６〜６０質量％程度が好ましく、２９〜５０質量％程度がより好ましい。 More preferably, examples of the upper limit of the content ratio of the component (a3) in the solid content of the component (A-1) are 60, 55, 50, 49, 45, 40, 35, 30, 29% by mass and the like. Examples of the lower limit include 55, 50, 49, 45, 40, 35, 30, 29, 26% by mass and the like. The range of the content ratio can be appropriately set (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the content ratio of the component (a3) in the solid content of the component (A-1) is preferably about 26 to 60% by mass, more preferably about 29 to 50% by mass.

（Ａ−１）ポリアミドイミド（（Ａ−１）成分ともいう）
ポリアミドイミド（Ａ−１）は、ダイマー酸誘導体（ａ１）、トリカルボン酸無水物（ａ２）及びジイソシアネート（ａ３）を公知の方法で縮合反応させることにより得られる縮合物である。ポリアミドイミド（Ａ−１）の製造方法の例は、各成分を同時に、又は逐次に添加して反応させる方法等が挙げられる。なお、（ａ１）成分〜（ａ３）成分を反応させる際には、主に以下：（１）ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物（ａ２）の酸無水物基が反応してイミド結合を形成する反応；（２）ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基がトリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボン酸基と反応しアミド結合を生じる反応；（３）ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基がダイマー酸誘導体（ａ１）のカルボン酸基と反応しアミド結合を生じる反応といった反応が進行すると推定される。 (A-1) Polyamideimide (also referred to as (A-1) component)
Polyamideimide (A-1) is a condensate obtained by subjecting a dimer acid derivative (a1), a tricarboxylic acid anhydride (a2) and a diisocyanate (a3) to a condensation reaction by a known method. Examples of the method for producing polyamide-imide (A-1) include a method in which each component is added simultaneously or sequentially to react. When the components (a1) to (a3) are reacted, mainly the following: (1) the isocyanate group of the diisocyanate (a3) reacts with the acid anhydride group of the tricarboxylic acid anhydride (a2) to form an imide. Reaction to form a bond; (2) Reaction in which the isocyanate group of diisocyanate (a3) reacts with the carboxylic acid group of tricarboxylic acid anhydride (a2) to form an amide bond; (3) The isocyanate group of diisocyanate (a3) is dimer acid. It is presumed that a reaction such as a reaction that reacts with the carboxylic acid group of the derivative (a1) to form an amide bond proceeds.

ポリアミドイミド（Ａ−１）を製造する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基及び／又は酸無水物基、或いはイソシアネート基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。（ａ１）成分〜（ａ３）成分の使用量としては、[ダイマー酸誘導体（ａ１）のモル数＋トリカルボン酸無水物（ａ２）のモル数]／[ジイソシアネート（ａ３）のモル数]の上限の例は、１．２０、１．１５、１．１１、１．１０、１．０５、１．００、０．９９、０．９７、０．９５、０．９０等が挙げられ、[（ａ１）成分のモル数＋（ａ２）成分のモル数]／[（ａ３）成分のモル数]の下限の例は、１．１５、１．１１、１．１０、１．０５、１．００、０．９９、０．９７、０．９５、０．９０、０．８５等が挙げられる。[（ａ１）成分のモル数＋（ａ２）成分のモル数]／[（ａ３）成分のモル数] の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、[（ａ１）成分のモル数＋（ａ２）成分のモル数]／[（ａ３）成分のモル数]＝０．８５〜１．２０程度とすることで、硬化膜の柔軟性を向上させることができるため好ましく、[（ａ１）成分のモル数＋（ａ２）成分のモル数]／[（ａ３）成分のモル数]＝０．９５〜１．１０程度とすることがより好ましい。 The reaction ratio of the constituent component in producing the polyamide-imide (A-1) is not particularly limited as long as the carboxyl group and / or the acid anhydride group or the isocyanate group remains at the molecular terminal. The amount of the components (a1) to (a3) used is the upper limit of [the number of moles of the dimer acid derivative (a1) + the number of moles of the tricarboxylic acid anhydride (a2)] / [the number of moles of the diisocyanate (a3)]. Examples include 1.20, 1.15, 1.11, 1.10, 1.05, 1.00, 0.99, 0.97, 0.95, 0.90 and the like, and [(a1). ) Number of moles of component + number of moles of (a2) component] / [Number of moles of (a3) component] is 1.15, 1.11, 1.10, 1.05, 1.00, 0.99, 0.97, 0.95, 0.90, 0.85 and the like can be mentioned. The range of [the number of moles of the (a1) component + the number of moles of the (a2) component] / [the number of moles of the (a3) component] can be appropriately set (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, by setting [the number of moles of the (a1) component + the number of moles of the (a2) component] / [the number of moles of the (a3) component] = about 0.85 to 1.20, the cured film can be obtained. It is preferable because the flexibility can be improved, and [the number of moles of the (a1) component + the number of moles of the (a2) component] / [the number of moles of the (a3) component] = 0.95 to 1.10. Is more preferable.

ポリアミドイミド（Ａ−１）を製造する際の反応温度の上限の例は、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０℃等が挙げられ、下限の例は、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０℃等が挙げられる。反応温度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応温度は、６０〜１８０℃程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the reaction temperature for producing polyamide-imide (A-1) include 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70 ° C., and the lower limit. Examples of the above include 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60 ° C. and the like. The reaction temperature range can be set as appropriate (eg, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the reaction temperature is preferably about 60 to 180 ° C.

このようにして得られるポリアミドイミド（Ａ−１）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）の上限の例は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万等が挙げられ、下限の例は、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、５，０００である。上記重量平均分子量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）の重量平均分子量は、５，０００〜１０万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the weight average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) of the polyamide-imide (A-1) thus obtained are 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 5 10,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, etc. are mentioned, and examples of the lower limit are 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, etc. It is 5,000. The range of the weight average molecular weight can be appropriately set (for example, selected from the upper and lower limit values). In one embodiment, the weight average molecular weight of the polyamide-imide (A-1) is preferably about 5,000 to 100,000 (polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography).

ポリアミドイミド（Ａ−１）数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）の上限の例は、５万、４万、３万、２万、１万、５，０００、４，０００、２，５００、１，５００等が挙げられ、下限の例は、３．９万、３万、２万、１万、５，０００、４，０００、２，５００、１，５００、１，０００である。上記数平均分子量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、１，０００〜５万程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the polyamide-imide (A-1) number average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) are 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5,000, 4,000, Examples include 2,500, 1,500, etc., and examples of the lower limit are 39,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5,000, 4,000, 2,500, 1,500, 1,000. Is. The range of the number average molecular weight can be set as appropriate (for example, by selecting from the upper and lower limit values). In one embodiment, the number average molecular weight (polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography) of the polyamide-imide (A-1) is preferably about 1,000 to 50,000.

ポリアミドイミド（Ａ−１）のガラス転移温度の上限の例は、３００、２９５、２９０、２８０、２７０、２６０、２５５℃等が挙げられ、下限の例は、２９５、２９０、２８０、２７０、２６０、２５５、２５０℃等が挙げられる。上記ガラス転移温度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）のガラス転移温度は、２５０〜３００℃程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the glass transition temperature of polyamide-imide (A-1) include 300, 295, 290, 280, 270, 260, 255 ° C., and examples of the lower limit include 295, 290, 280, 270, 260. , 255, 250 ° C. and the like. The range of the glass transition temperature can be set as appropriate (for example, by selecting from the upper and lower limit values). In one embodiment, the glass transition temperature of the polyamide-imide (A-1) is preferably about 250 to 300 ° C.

ポリアミドイミド（Ａ−１）の酸価の上限の例は、３５、３０、２５、２０、１６、１５、１０、５、１、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が挙げられ、下限の例は、３４、３０、２５、２０、１６、１５、１０、５、１、０．５、０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が挙げられる。酸価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）の酸価は、０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the acid value of polyamide-imide (A-1) include 35, 30, 25, 20, 16, 15, 10, 5, 1, 0.5 mgKOH / g, and examples of the lower limit are 34. , 30, 25, 20, 16, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0 mgKOH / g and the like. The acid value range can be set as appropriate (eg, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the acid value of polyamide-imide (A-1) is preferably about 0 to 35 mgKOH / g.

１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）の製造の際には、４−メチル−１，３−フェニレン構造を有するモノマー（酸成分、ジイソシアネート）、ビフェニル構造を有するモノマー（酸成分、ジイソシアネート）、ベンゾオキサゾール構造を有するモノマー（酸成分、ジイソシアネート）、ブタジエン構造、アクリロニトリルーブタジエン構造を有するモノマー（酸成分、ジイソシアネート）、カルボン酸両末端ポリマー等が本発明の効果を損なわない程度に使用されてもよい。１つの実施形態において、（Ａ−１）成分の固形分中に占めるこれらのモノマーの含有割合の例は、７０、６０、５０、４０、３７、３０、２０、１０、９、８、７、５、４、１質量％未満、０質量％、７０、６０、５０、４０、３７、３０、２０、１０、９、８、７、５、４、１モル％未満、０モル％等が挙げられる。 In one embodiment, when the polyamideimide (A-1) is produced, a monomer having a 4-methyl-1,3-phenylene structure (acid component, diisocyanate) and a monomer having a biphenyl structure (acid component, diisocyanate) are used. ), Monomer having a benzoxazole structure (acid component, diisocyanate), butadiene structure, monomer having an acrylonitrile-butadiene structure (acid component, diisocyanate), carboxylic acid double-ended polymer, etc. are used to the extent that the effect of the present invention is not impaired. You may. In one embodiment, examples of the content ratio of these monomers in the solid content of the component (A-1) are 70, 60, 50, 40, 37, 30, 20, 10, 9, 8, 7, and so on. 5, 4, 1% by mass, 0% by mass, 70, 60, 50, 40, 37, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 5, 4, less than 1 mol%, 0 mol%, etc. Be done.

上記接着剤組成物におけるポリアミドイミド（Ａ−１）の含有量は、特に限定されないが、その上限の例は、上記接着剤組成物の硬化残分中の９０、８０、７０、６１、６０、５０、４０、３８、３７、３０、２０質量％等が挙げられ、その下限の例は、８０、７０、６１、６０、５０、４０、３８、３７、３０、２０、１０質量％等が挙げられる。ポリアミドイミド（Ａ−１）の含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリアミドイミド（Ａ−１）の含有量は、１０〜９０質量％が好ましい。なお、硬化残分とは上記接着剤組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、より具体的には上記接着剤組成物を１００μｍ以下で塗布した後、２００℃で２時間程度、乾燥、硬化させた後の固形物のことである。 The content of polyamide-imide (A-1) in the adhesive composition is not particularly limited, but examples of the upper limit thereof include 90, 80, 70, 61, 60 in the cured residue of the adhesive composition. 50, 40, 38, 37, 30, 20% by mass and the like are mentioned, and examples of the lower limit thereof are 80, 70, 61, 60, 50, 40, 38, 37, 30, 20, 10% by mass and the like. Be done. The range of the content of polyamide-imide (A-1) can be appropriately set (for example, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the content of polyamide-imide (A-1) is preferably 10 to 90% by mass. The cured residue means a solid content obtained by applying the adhesive composition and then sol-gel curing or imidization to remove volatile components, and more specifically, the adhesive composition. It is a solid substance after being applied at 100 μm or less, dried and cured at 200 ° C. for about 2 hours.

（Ｂ）非プロトン性極性溶媒（（Ｂ）成分ともいう）
本明細書において「非プロトン性極性溶媒」とは、プロトン供与性を持たない極性溶媒をいう。非プロトン性極性溶媒（Ｂ）は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。非プロトン性極性溶媒の例は、これに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非プロトン性極性エーテル溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性ケトン溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性ニトリル溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性スルホキシド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性アミド溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をともに溶解させるものが好ましい。なお、本発明のセラミック基材用接着剤組成物に含まれる非プロトン性極性溶媒は、（Ａ−１）成分、（Ｃ）成分、（Ａ−２）成分を合成する際に溶媒として用いたものをそのまま用いてもよいし、別途添加したものであってもよい。 (B) Aprotic polar solvent (also referred to as (B) component)
As used herein, the term "aprotic polar solvent" refers to a polar solvent that does not have proton donating properties. The aprotic polar solvent (B) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aprotonic polar solvent are not limited to this, but are not limited to this, an aprotonic polar ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), an aprotonic polar ketone solvent such as acetone and cyclohexanone, and an aprotonic such as acetonitrile. Polar nitrile solvent, aprotonic polar sulfoxide solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO), aprotonic polarity such as N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) Examples thereof include an amide solvent. The aprotic polar solvent preferably dissolves both the component (A-1) and the component (C). The aprotic polar solvent contained in the adhesive composition for a ceramic substrate of the present invention was used as a solvent when synthesizing the component (A-1), the component (C), and the component (A-2). It may be used as it is, or it may be added separately.

接着剤組成物に含まれる非プロトン性極性溶媒（Ｂ）の量の上限の例は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％等が挙げられ、下限の例は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が挙げられる。接着剤組成物中に含まれる非プロトン性極性溶媒（Ｂ）の量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、接着剤組成物に非プロトン性極性溶媒（Ｂ）が１０質量％以上程度含まれていることが好ましい。 Examples of the upper limit of the amount of the aprotic polar solvent (B) contained in the adhesive composition include 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 and 20% by mass, and examples of the lower limit include 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 and 20% by mass. Examples thereof include 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10% by mass and the like. The range of the amount of the aprotic polar solvent (B) contained in the adhesive composition can be appropriately set (for example, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, it is preferable that the adhesive composition contains about 10% by mass or more of the aprotic polar solvent (B).

（Ｃ）エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（（Ｃ）成分ともいう）
本発明で使用されるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）は、エポキシアルコール（ｃ１）と、メトキシシラン部分縮合物（ｃ２）との脱メタノール反応によって得られる。 (C) Epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (also referred to as component (C))
The epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C) used in the present invention is obtained by a demethanolation reaction between an epoxy alcohol (c1) and a methoxysilane partial condensate (c2).

（ｃ１）エポキシアルコール（（ｃ１）成分ともいう）
（ｃ１）成分としては、分子中にエポキシ基及び水酸基を有するものであれば、特に制限されず公知のものを使用することができる。（ｃ１）成分として、一般式（１）：

（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。）で表される化合物を用いることにより、得られる硬化膜の柔軟性を向上させることができるため好ましい。なお、一般式（１）において、ｍが３以上のものを用いた場合には（ｃ１）成分の毒性が低くなり、また硬化膜の柔軟性を著しく向上させることができるため好ましい。 (C1) Epoxy alcohol (also referred to as (c1) component)
The component (c1) is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule, and known components can be used. As a component (c1), the general formula (1):

It is preferable to use a compound represented by (m represents an integer of 1 to 10 in the formula) because the flexibility of the obtained cured film can be improved. In the general formula (1), when m is 3 or more, the toxicity of the component (c1) is low and the flexibility of the cured film can be significantly improved, which is preferable.

（ｃ２）メトキシシラン部分縮合物（（ｃ２）成分ともいう）
（ｃ２）成分としては、一般式（２）：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものを用いることができる。当該（ｃ２）成分の１分子中のＳｉの平均個数の上限の例は１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３等が挙げられ、下限の例は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２等が挙げられる。（ｃ２）成分の１分子中のＳｉ（ケイ素原子）の平均個数の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（ｃ２）成分の１分子中のＳｉの平均個数は、２〜１００程度であることが好ましく、３〜８程度がさらに好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、（ｃ１）成分との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増える傾向がある。また、Ｓｉの平均個数が１００を超えると、（ｃ１）成分との反応性が悪くなりやすく、目的とする（Ｃ）成分が得られにくくなりやすい。 (C2) Methoxysilane partial condensate (also referred to as (c2) component)
As the component (c2), the general formula (2): Si (OCH ₃ ) ₄
A hydrolyzable methoxysilane monomer represented by (1) can be used by hydrolyzing it in the presence of an acid or a base catalyst and water and partially condensing it. Examples of the upper limit of the average number of Sis in one molecule of the component (c2) are 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 Examples of the lower limit include 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, and the like. The range of the average number of Sis (silicon atoms) in one molecule of the component (c2) can be appropriately set (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the average number of Sis in one molecule of the component (c2) is preferably about 2 to 100, more preferably about 3 to 8. When the average number of Si is less than 2, the amount of methoxylans that do not react and flow out of the system together with methanol tends to increase during the demethanol reaction with the component (c1). Further, when the average number of Sis exceeds 100, the reactivity with the component (c1) tends to deteriorate, and the target component (C) tends to be difficult to obtain.

（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（（ｃ２）成分中のメトキシ基の当量）／（（ｃ１）成分中の水酸基の当量）の上限の例は、１／０．０１、１／０．０５、１／０．１、１／０．１５、１／０．２、１／０．２５等が挙げられ、下限の例は、１／０．０５、１／０．１、１／０．１５、１／０．２、１／０．２５、１／０．３等が挙げられる。（（ｃ２）成分中のメトキシ基の当量）／（（ｃ１）成分中の水酸基の当量）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（（ｃ２）成分中のメトキシ基の当量）／（（ｃ１）成分中の水酸基の当量）が１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率で脱メタノール反応させることが好ましい。 The ratio of the component (c1) to the component (c2) used is not particularly limited, but is usually the upper limit of (the equivalent of the methoxy group in the component (c2)) / (the equivalent of the hydroxyl group in the component (c1)). Examples include 1 / 0.01, 1 / 0.05, 1 / 0.1, 1 / 0.15, 1 / 0.2, 1 / 0.25, etc., and examples of the lower limit are 1 /. Examples thereof include 0.05, 1 / 0.1, 1 / 0.15, 1 / 0.2, 1 / 0.25, 1 / 0.3 and the like. The range of (equivalent of methoxy group in (c2) component) / (equivalent of hydroxyl group in (c1) component) can be appropriately set (for example, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, demethanolation is performed at a charging ratio in which (equivalent of methoxy group in (c2) component) / (equivalent of hydroxyl group in (c1) component) is about 1 / 0.3 to 1 / 0.01. It is preferable to react.

前記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の（ｃ２）成分の割合が増加する傾向があり、また該比率が小さくなると、残存する未反応の（ｃ１）成分によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５程度がより好ましい。 In the charging ratio, when the ratio is large, the ratio of the unreacted (c2) component tends to increase, and when the ratio is small, the heat resistance of the cured product is increased by the remaining unreacted (c1) component. The charging ratio is more preferably about 1 / 0.25 to 1/0.05 because it tends to be worse.

（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との反応は、例えば、これらの各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なわれる。反応温度は、５０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１１０℃程度がより好ましい。なお、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、（ｃ２）成分の縮合に伴って、反応生成物の分子量が大きくなりすぎ、高粘度化やゲル化しやすくなる傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を、反応途中で停止させる等の方法により、高粘度化、ゲル化を防止できる。 The reaction between the component (c1) and the component (c2) is carried out, for example, by charging each of these components and heating them to distill off by-produced methanol. The reaction temperature is preferably about 50 to 150 ° C, more preferably about 70 to 110 ° C. When the demethanolation reaction is carried out at a temperature exceeding 110 ° C., the molecular weight of the reaction product becomes too large due to the condensation of the component (c2), and the viscosity tends to increase or gelation tends to occur. In such a case, high viscosity and gelation can be prevented by a method such as stopping the demethanolization reaction in the middle of the reaction.

また、前記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環（エポキシ環）を開環しないものを使用することができる。上記触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。該触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、有機錫、有機酸錫が好ましく、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫がより好ましい。 Further, in the demethanol reaction between the component (c1) and the component (c2), a conventionally known catalyst that does not open the oxylan ring (epoxy ring) can be used to promote the reaction. The above catalyst can be used alone or in combination of two or more. Examples of the catalyst are metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, cadmium and manganese. ; Examples include oxides, organic acid salts, halides, alkoxides and the like of these metals. Among these, organic tin and organic tin acid are preferable, and dibutyltin laurate and tin octylate are more preferable.

また、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との脱メタノール反応は溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性有機溶媒を用いることが硬化膜中に有機溶媒が残存した場合であっても好ましい。 Further, the demethanol reaction between the component (c1) and the component (c2) can also be carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the component (c1) and the component (c2). As an example of such an organic solvent, it is preferable to use an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, xylene even when the organic solvent remains in the cured film. ..

なお、（Ｃ）成分の原料となるすべての分子がエポキシ基を含む必要はなく、前記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、当該（Ｃ）成分は、未反応の（ｃ２）成分を上限２０質量％程度まで含んでいてもよい。 It should be noted that it is not necessary for all the molecules that are the raw materials of the component (C) to contain an epoxy group, and it is sufficient that the molecule contains an epoxy group having the above ratio. That is, the component (C) may contain an unreacted component (c2) up to an upper limit of about 20% by mass.

接着剤組成物中における（Ｃ）成分の含有量の上限の例は、２０、１９、１５、１０、５、１、０．９、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０２質量％等が挙げられ、下限の例は、１９、１５、１０、５、１、０．９、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０２、０．０１質量％等が挙げられる。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、接着剤組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of the component (C) in the adhesive composition are 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05. , 0.02 mass%, etc., examples of the lower limit are 19, 15, 10, 5, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01% by mass and the like can be mentioned. The content range may be set as appropriate (eg, selected from the upper and lower limit values). In one embodiment, the content of the component (C) in the adhesive composition is preferably 0.01 to 20% by mass.

（Ａ−２）メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（（Ａ−２）成分ともいう）
本開示は、前記ポリアミドイミド（Ａ−１）と、エポキシアルコール（ｃ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｃ２）との脱メタノール縮合物であるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）との反応物であるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）をさらに含む、セラミック基材用接着剤組成物を提供する。 (A-2) Methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (also referred to as (A-2) component)
In the present disclosure, the reaction of the polyamide imide (A-1) with an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C), which is a demethanolation condensate of an epoxy alcohol (c1) and a methoxysilane partial condensate (c2). Provided is an adhesive composition for a ceramic substrate further comprising a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide (A-2), which is a product.

本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）は、前記（Ａ−１）成分と、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）とを反応させることにより得られる。本発明のポリアミドイミド（Ａ−１）は、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）と併用しても良い。ポリアミドイミド（Ａ−１）とポリアミドイミド（Ａ−２）とを併用する場合その比率は特に限定されないが、（Ａ−１）／（Ａ−２）（質量比）の上限の例は、１０／９０、１５／８５、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０等が挙げられ、下限の例は、１０／９０、１５／８５、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０等が挙げられる。（Ａ−１）／（Ａ−２）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ−１）／（Ａ−２）（質量比）は、１０／９０〜９０／１０程度が好ましい。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (A-2) of the present invention can be obtained by reacting the component (A-1) with the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C). The polyamide-imide (A-1) of the present invention may be used in combination with a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (A-2). When the polyamide-imide (A-1) and the polyamide-imide (A-2) are used in combination, the ratio is not particularly limited, but an example of the upper limit of (A-1) / (A-2) (mass ratio) is 10. / 90, 15/85, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, etc., and examples of the lower limit are 10/90, 15 /. Examples thereof include 85, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 and the like. The range of (A-1) / (A-2) can be set as appropriate (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, (A-1) / (A-2) (mass ratio) is preferably about 10/90 to 90/10.

上述のとおり本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）は、ポリアミドイミド（Ａ−１）と、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）とを反応させることにより得られる。この反応は、主に、（Ａ−１）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物と（Ｃ）成分のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環（エポキシ環）の開環エステル化反応である。ここで、（Ｃ）成分のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂中に６０％以上残存することになる。なお、メトキシシリル基の８０％以上を残存させることにより、無機基材への密着性を向上させることができ、ゲル化を防止することができるため好ましい。 As described above, the methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (A-2) of the present invention can be obtained by reacting the polyamide-imide (A-1) with the epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C). This reaction is mainly a ring-opening esterification reaction of the oxylan ring (epoxide ring) that occurs between the carboxyl group and / or acid anhydride of the component (A-1) and the epoxy group of the component (C). .. Here, the methoxysilyl group itself of the component (C) may be consumed by water existing in the reaction system, but is usually not involved in the ring-opening esterification reaction, and therefore is usually a methoxysilyl group. Will remain in the silane-modified polyimidesiloxane resin in an amount of 60% or more. It is preferable to leave 80% or more of the methoxysilyl group remaining, because the adhesion to the inorganic substrate can be improved and gelation can be prevented.

前記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）の製造は、（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより行われる。反応温度の上限の例は、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０℃等が挙げられ、下限の例は、１００、９０、８０、７０、５０、４０℃等が挙げられる。反応温度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、７０〜１１０℃程度がより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。なお、反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (A-2) is produced by charging the component (A-1) and the component (C) and heating them for a ring-opening esterification reaction. Examples of the upper limit of the reaction temperature include 130, 120, 110, 100, 90, 80 ° C., and examples of the lower limit include 100, 90, 80, 70, 50, 40 ° C. and the like. The reaction temperature range can be set as appropriate (eg, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the reaction temperature is preferably about 40 to 130 ° C, more preferably about 70 to 110 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction time becomes long, and if it exceeds 130 ° C., the condensation reaction between the methoxysilyl sites, which is a side reaction, tends to proceed, which is not preferable. When the reaction temperature is about 40 to 130 ° C., the total reaction time is usually about 1 to 7 hours.

メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ−２）の硬化残分中のシリカ含有率は、１％以上３０％未満程度であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また３０％以上であると、当該塗布層が硬化時に収縮して、積層体に僅かではあるが反りが生じる傾向がある。 The silica content in the cured residue of the methoxysilyl group-containing silane-modified polyimidesiloxane resin (A-2) is preferably about 1% or more and less than 30%. If the silica content is less than 1%, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain, and if it is 30% or more, the coating layer shrinks during curing, and the laminate tends to warp slightly. There is.

なお、当該反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分をともに溶解させる有機溶媒であれば特に制限はない。このような有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、前記（Ａ−１）成分と（ｃ２）成分が析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０質量％以下の範囲で使用してもよい。 The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves both the component (A-1) and the component (C). Examples of such an organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone and the like. Further, as long as the components (A-1) and (c2) do not precipitate, a poor solvent such as xylene or toluene may be used in a range of 30% by mass or less of the total solvent with respect to these good solvents. good.

反応系内へ前記溶媒を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（i）（Ａ−１）成分を合成する時に加えた溶媒をそのまま使用する方法、（ii）（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とから（Ｃ）成分を合成する時に加えた溶媒をそのまま使用する方法、（iii）（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分との反応の前に加える方法から適宜採用すればよい。 The method of adding and using the solvent into the reaction system is not particularly limited, but usually, the method of using the solvent added at the time of synthesizing the components (i) and (A-1) as they are, the components (ii) and (c1). The solvent added when synthesizing the component (C) from the components (c2) and (c2) is used as it is, and the method (iii) is added before the reaction between the components (A-1) and the component (C). Just do it.

また、（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。上記触媒の例は、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等の置換イミダゾール；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Further, in the reaction between the component (A-1) and the component (C), a catalyst for accelerating the reaction can be used. Examples of the above catalysts include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. Secondary amines; Substituted imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, benzimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenyl Organic phosphines such as phosphin; tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholin / tetraphenylborate and the like can be mentioned.

（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分の反応に用いる触媒の量の上限の例は、（Ａ−１）成分１００質量部に対し、５、４、３、２、１、０．５質量部等が挙げられ、下限の例は、４、３、２、１、０．５、０．１質量部等が挙げられる。触媒量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ−１）成分と（Ｃ）成分の反応に用いる触媒は、０．１〜５質量部程度の割合で使用するのが好ましい。 An example of the upper limit of the amount of the catalyst used for the reaction between the component (A-1) and the component (C) is 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1). Examples of the lower limit include 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 parts by mass and the like. The range of the amount of catalyst can be appropriately set (for example, selected from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the catalyst used for the reaction of the component (A-1) and the component (C) is preferably used in a ratio of about 0.1 to 5 parts by mass.

本発明のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）は、その分子中に（Ｃ）成分に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶媒の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。 The methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide (A-2) of the present invention has a methoxysilyl group derived from the component (C) in its molecule. The methoxysilyl group undergoes a sol-gel reaction or a demethanol condensation reaction by evaporation of a solvent, heat treatment, or reaction with water (moisture) to form a cured product that is mutually condensed. Such a cured product has a gelled fine silica moiety (higher-order network structure of siloxane bond).

（添加剤）
上記接着剤組成物は、（ａ１）成分、及び（ａ２）成分を含む酸成分、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分を含む有機溶媒、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分、（Ｃ）成分、（Ａ−２）成分、触媒のいずれでもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は２種以上を併用してもよい。添加剤の例は、各種用途の必要に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート、メラミン化合物、無機充填材、ホスファゼン化合物、熱硬化性樹脂、マレイミド基を有する化合物等が挙げられる。添加剤含有量の例は、接着剤組成物１００質量部に対して、４０、２０、１９、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．４、０．１、０．０９、０．０５、０．０４、０．０１、０質量部等が挙げられる。また、ポリアミドイミド（Ａ−１）１００質量部に対して、４０、２０、１９、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．４、０．１、０．０９、０．０５、０．０４、０．０１質量部未満、０質量部等が挙げられる。 (Additive)
The adhesive composition includes an acid component containing (a1) component and (a2) component, an organic solvent containing (A-1) component and (B) component, (c1) component, (c2) component, and (C). ) Component, (A-2) component, and an agent that is neither a catalyst can be contained as an additive. Two or more kinds of additives may be used in combination. Examples of additives include plasticizers, weather resistant agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, and surface treatments, depending on the needs of various applications. Examples thereof include agents, viscosity modifiers, coupling agents, epoxy resins, polyfunctional isocyanates, melamine compounds, inorganic fillers, phosphazene compounds, thermosetting resins, compounds having maleimide groups and the like. Examples of additive content are 40, 20, 19, 15, 14, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.4, 0.1 per 100 parts by mass of the adhesive composition. , 0.09, 0.05, 0.04, 0.01, 0 parts by mass and the like. Further, with respect to 100 parts by mass of polyamide-imide (A-1), 40, 20, 19, 15, 14, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.4, 0.1, 0. 09, 0.05, 0.04, less than 0.01 parts by mass, 0 parts by mass and the like can be mentioned.

（接着剤組成物の物性等）
上記接着剤組成物の粘度の上限の例は、２５℃で１００,０００、９０,０００、８０,０００、７０,０００、６０,０００、５０,０００、４０,０００、３０,０００、２０,０００、１０,０００、７,５００、７,４７１、５,０００、４,０００、３,０００、２,０００、１,７３０、１,０１２、１,０００、９４４、９００、８００、７００、６８７、６００、５２０、５００、４４７、４００、３００、２００ｍＰａ・ｓ等が挙げられ、下限の例は、２５℃で９０,０００、８０,０００、７０,０００、６０,０００、５０,０００、４０,０００、３０,０００、２０,０００、１０,０００、７,５００、７,４７１、５,０００、４,０００、３,０００、２,０００、１,７３０、１,０１２、１,０００、９４４、９００、８００、７００、６８７、６００、５２０、５００、４４７、４００、３００、２００、１００ｍＰａ・ｓ等が挙げられる。上記接着剤組成物の粘度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、取扱いの観点から、上記接着剤組成物の粘度は、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。 (Physical characteristics of adhesive composition, etc.)
Examples of the upper limit of the viscosity of the adhesive composition are 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000 at 25 ° C. 000, 10,000, 7,500, 7,471, 5,000, 4,000, 3,000, 2,000, 1,730, 1,012, 1,000, 944, 900, 800, 700, 687, 600, 520, 500, 447, 400, 300, 200 mPa · s and the like, and examples of the lower limit are 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, at 25 ° C. 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 7,500, 7,471, 5,000, 4,000, 3,000, 2,000, 1,730, 1,012, 1, 000, 944, 900, 800, 700, 687, 600, 520, 500, 447, 400, 300, 200, 100 mPa · s and the like can be mentioned. The range of viscosity of the adhesive composition can be appropriately set (for example, selected from the upper and lower limit values). In one embodiment, the viscosity of the adhesive composition is preferably about 100 to 100,000 mPa · s from the viewpoint of handling.

上記接着剤組成物の硬化残分の上限の例は、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％等が挙げられ、下限の例は、６０、５０、４０、３０、２０質量％等が挙げられる。硬化残分の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、硬化残分は、１０〜７０質量％程度の液状であることが好ましい。また、その溶媒としては、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の有機溶媒を使用できる。有機溶媒を用いることにより、粘度を調整し、取り扱い性を向上させることができる。また、当該有機溶媒に、キシレン、トルエン等の接着剤組成物に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。 Examples of the upper limit of the cured residue of the adhesive composition include 70, 60, 50, 40, 30, 20% by mass and the like, and examples of the lower limit include 60, 50, 40, 30, 20% by mass and the like. Can be mentioned. The range of the curing residue can be set as appropriate (for example, by selecting from the above upper and lower limit values). In one embodiment, the cured residue is preferably a liquid of about 10 to 70% by mass. Further, as the solvent, the solvent used for the ring-opening esterification reaction or an organic solvent such as an ester-based, a ketone-based, an alcohol-based, or a phenol-based solvent can be used. By using an organic solvent, the viscosity can be adjusted and the handleability can be improved. Further, a solvent having poor solubility in an adhesive composition such as xylene and toluene can be used in combination with the organic solvent.

（２．接着材付きセラミック基材）
本発明で用いるセラミック基材としては従来公知のセラミック基材が使用できる。セラミック基材の例は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等から製造されるセラミック基材等が挙げられる。１つの実施形態において、セラミック基材は、窒化物セラミックが好ましい。
本発明の接着材付きセラミック基材は、本発明のセラミック基材用接着剤組成物をセラミック基材に塗布、及び乾燥することにより製造することができる。なお、通常金属基材は酸化被膜を形成し易いために接着剤との接着性が高い一方、セラミック（特に窒化物セラミック）は酸化被膜が形成され難いために一般的に接着性が非常に悪い事が知られている。また、加熱プレス等の熱処理でセラミック（特に窒化物セラミック）と金属基材とを接着させた場合、線膨張係数が異なるために剥離等を生じさせ易いことが知られている。 (2. Ceramic base material with adhesive)
As the ceramic substrate used in the present invention, a conventionally known ceramic substrate can be used. Examples of the ceramic base material include a ceramic base material manufactured from alumina, zirconia, murite, cordylite, steatite, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride and the like. .. In one embodiment, the ceramic substrate is preferably a nitride ceramic.
The ceramic base material with an adhesive of the present invention can be produced by applying the adhesive composition for a ceramic base material of the present invention to a ceramic base material and drying it. In addition, while metal substrates usually have high adhesiveness to adhesives because they easily form an oxide film, ceramics (particularly nitride ceramics) generally have very poor adhesiveness because they do not easily form an oxide film. Things are known. Further, it is known that when a ceramic (particularly a nitride ceramic) and a metal base material are adhered by heat treatment such as a heating press, peeling or the like is likely to occur because the linear expansion coefficients are different.

（３．積層体）
本発明の積層体は、本発明の接着材付きセラミック基材を別のセラミック基材に加熱圧着することにより製造することができる。本発明のセラミック積層体は、パワーモジュール基材（車載用、電鉄用、大電力半導体用）、自動車用電子回路、自動車制御装置、車載電波レーダ装置、車載用インバータ、高周波モジュール、通信端末機器やパーソナルコンピュータ等の電子機器、回路モジュール（パワーアンプモジュール、電圧制御発振器）、高密度実装ＩＣカード、混成集積回路、集積型光ピックアップ用モジュール、光ピックアップ、静電容量式検出装置、半導体装置及び半導体パッケージ、表面実装型圧電発振器、放熱用複合基材、二次電池用部材、無線ＩＣデバイス、光ピックアップ用サブマウント、ＬＥＤ用パッケージ等として好ましく使用できる。 (3. Laminated body)
The laminate of the present invention can be produced by heat-pressing the ceramic base material with an adhesive of the present invention to another ceramic base material. The ceramic laminate of the present invention includes power module base materials (for vehicles, electric railways, high-power semiconductors), electronic circuits for automobiles, automobile control devices, in-vehicle radio wave radar devices, in-vehicle inverters, high-frequency modules, communication terminal devices, and the like. Electronic devices such as personal computers, circuit modules (power amplifier modules, voltage control oscillators), high-density mounted IC cards, mixed integrated circuits, integrated optical pickup modules, optical pickups, capacitive detectors, semiconductor devices and semiconductors. It can be preferably used as a package, a surface-mounted piezoelectric oscillator, a composite base material for heat dissipation, a member for a secondary battery, a wireless IC device, a submount for an optical pickup, a package for an LED, or the like.

本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を非プロトン性極性溶媒（Ｂ）以外の有機溶媒を含む溶媒に溶解した接着剤溶液として用いることができる。例えば、該接着剤溶液を、無機基材に塗布、乾燥後もう一方の無機基材と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことにより接着剤として使用することができる。或いは、無機基材上にポリアミドイミドの溶液をスプレーコート等で塗布する等して得た接着剤付き無機基材に積層する方法等が挙げられる。なお、本発明の積層体の作製方法は、上記に限定されるものではなく、ビルドアップ、一括積層等の方法も好ましい例として挙げられる。 The adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive solution in which the adhesive composition is dissolved in a solvent containing an organic solvent other than the aprotonic polar solvent (B). For example, the adhesive solution may be applied to an inorganic base material, dried, superposed on the other inorganic base material, pressure-bonded by a heating roll or heat press, and heat-cured if necessary to be used as an adhesive. Can be done. Alternatively, a method of laminating on an inorganic substrate with an adhesive obtained by applying a solution of polyamide-imide on the inorganic substrate by a spray coat or the like can be mentioned. The method for producing the laminated body of the present invention is not limited to the above, and methods such as build-up and batch laminating are also preferable examples.

次に、本発明を実施例により説明するが，本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。また、各実施例及び比較例において、特に説明がなければ、部又は％は質量基準である。粘度はＢ型粘度計（東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」）という装置を用いて２５℃にて、以下の条件で測定した
粘度１００，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．４ローター使用、回転数６ｒｐｍ
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数６ｒｐｍ Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these, and Examples obtained by appropriately combining the technical means disclosed in each Example are also within the scope of the present invention. It shall be included in. Further, in each Example and Comparative Example, parts or% are based on mass unless otherwise specified. The viscosity was measured at 25 ° C. using a device called a B-type viscometer (product name "B-type viscometer model BM" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the following conditions. Viscosity 100,000 to 20,000 mPa · s In the case of: No. 4 rotors used, rotation speed 6 rpm
When the viscosity is less than 20,000 mPa · s: No. 3 rotors used, rotation speed 6 rpm

製造例１
ポリアミドイミド−１（ＰＡＩ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に無水トリメリット酸１７５．１ｇ（０．９モル、三菱化学株式会社製）、ダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン株式会社製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８６．６ｇ（１．１４モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５１ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。固形分３０．５％、粘度（２５℃）が７４００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−１）を得た。 Production Example 1
Production of polyamide-imide-1 (PAI-1) 175.1 g of anhydrous trimellitic acid (0.9 mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a reaction device equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. , Dimeric acid derivative 175.1 g (0.3 mol, product name "PRIPOL1009" manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 286.6 g (1.14 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Toso Co., Ltd.) , N-Methyl-2-pyrrolidone (1251 g) was charged, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for about 5 hours with stirring. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to stop the reaction. A solution (PAI-1) containing a polyamide-imide having a solid content of 30.5% and a viscosity (25 ° C.) of 7400 mPa · s was obtained.

製造例２
ポリアミドイミド−２（ＰＡＩ−２）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に無水トリメリット酸５８．３ｇ（０．３モル、三菱化学株式会社製）、ダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン株式会社製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５５．１ｇ（０．６２モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８０ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。固形分３０．８％、粘度（２５℃）が９００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−２）を得た。 Manufacturing example 2
Manufacture of polyamide-imide-2 (PAI-2) 58.3 g of anhydrous trimellitic acid (0.3 mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a reaction device equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. , Dimeric acid derivative 175.1 g (0.3 mol, product name "PRIPOL1009" manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 155.1 g (0.62 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Toso Co., Ltd.) , 780 g of N-methyl-2-pyrrolidone was charged, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for about 5 hours with stirring. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to stop the reaction. A solution (PAI-2) containing a polyamide-imide having a solid content of 30.8% and a viscosity (25 ° C.) of 900 mPa · s was obtained.

製造例３
ポリアミドイミド−３（ＰＡＩ−３）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に無水トリメリット酸１４．６ｇ（０．０７５モル、三菱化学株式会社製）、ダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン株式会社製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９６．９ｇ（０．３８モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８９ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。固形分３１．０％、粘度（２５℃）が６００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−３）を得た。 Production example 3
Production of polyamide-imide-3 (PAI-3) 14.6 g of anhydrous trimellitic acid (0.075 mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a reaction device equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. , Dimeric acid derivative 175.1 g (0.3 mol, product name "PRIPOL1009" manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 96.9 g (0.38 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Toso Co., Ltd.) , N-Methyl-2-pyrrolidone (589 g) was charged, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for about 5 hours with stirring. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to stop the reaction. A solution (PAI-3) containing a polyamide-imide having a solid content of 31.0% and a viscosity (25 ° C.) of 600 mPa · s was obtained.

製造例４
ポリアミドイミド−４（ＰＡＩ−４）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に無水トリメリット酸５８．３ｇ（０．３モル、三菱化学株式会社製）、ダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン株式会社製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６．５ｇ（０．５４モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４３ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応装置にグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ５１」）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
得られたエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物１６．９ｇを上記ポリアミドイミド溶液中に仕込み、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。固形分３１．２％、粘度（２５℃）が１０００ｍＰａ・ｓのメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−４）を得た。 Production example 4
Manufacture of polyamide-imide-4 (PAI-4) 58.3 g of anhydrous trimellitic acid (0.3 mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. , Dimeric acid derivative 175.1 g (0.3 mol, product name "PRIPOL1009" manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 136.5 g (0.54 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Toso Co., Ltd.) , N-Methyl-2-pyrrolidone (743 g) was charged, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for about 5 hours with stirring. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to obtain a polyamide-imide solution.
Next, 1400 g of glycidol (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., trade name "Epiol OH") and a tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added to the reaction device equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas introduction tube. , Trade name "MS51") 8957.9 g was charged, the temperature was raised to 90 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then 2.0 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst for reaction. During the reaction, methanol produced by using a water diversion device was distilled off, and when the amount reached about 630 g, the mixture was cooled. The time required for cooling after raising the temperature was 5 hours. Then, about 80 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. In this way, an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C) was obtained. At the time of charging, (equivalent of methoxy group of methoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of epoxy alcohol) = 1 / 0.1.
16.9 g of the obtained epoxy group-containing methoxysilane partial condensate was charged in the above-mentioned polyamide-imide solution, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for about 5 hours. A solution (PAI-4) containing a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide having a solid content of 31.2% and a viscosity (25 ° C.) of 1000 mPa · s was obtained.

製造例５
ポリアミドイミド−５（ＰＡＩ−５）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に無水トリメリット酸２５８．９ｇ（１．３３モル、三菱化学株式会社製）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５１．１ｇ（１．４０モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３５ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。固形分３１．２％、粘度（２５℃）が１１７００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−５）を得た。 Production Example 5
Production of Polyamide-imide-5 (PAI-5) 258.9 g of anhydrous trimellitic acid (1.33 mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. , 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate 351.1 g (1.40 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Tosoh Corporation), N-methyl-2-pyrrolidone 1135 g, and after removing oxygen in the reaction system through nitrogen gas The temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for about 5 hours. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to stop the reaction. A solution (PAI-5) containing a polyamide-imide having a solid content of 31.2% and a viscosity (25 ° C.) of 11700 mPa · s was obtained.

製造例６
ポリアミドイミド−６（ＰＡＩ−６）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置にダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７７．６ｇ（０．３モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２６ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、反応を停止した。固形分３０．２％、粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−６）を得た。 Production Example 6
Manufacture of Polyamide-imide-6 (PAI-6) Dimer acid derivative 175.1 g (0.3 mol, manufactured by Crowder Japan) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube Product name "PRIPOL1009" ”), 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate 77.6 g (0.3 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Tosoh Corporation), N-methyl-2-pyrrolidone 526 g, and oxygen in the reaction system is removed through nitrogen gas. After that, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for about 5 hours. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to stop the reaction. A solution (PAI-6) containing a polyamide-imide having a solid content of 30.2% and a viscosity (25 ° C.) of 400 mPa · s was obtained.

製造例７
ポリアミドイミド−７（ＰＡＩ−７）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置にダイマー酸誘導体１７５．１ｇ（０．３モル、クローダジャパン株式会社製 製品名「ＰＲＩＰＯＬ１００９」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６８．２ｇ（０．２７モル、東ソー株式会社製 製品名 ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０６ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。その後、１６０℃で約５時間攪拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応装置にグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ５１」）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
得られたエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物１４．３ｇを上記ポリアミドイミド樹脂溶液中に仕込み、攪拌しながら、１００℃まで昇温し約５時間反応させた。固形分３０．９％、粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓのメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミドを含む溶液（ＰＡＩ−７）を得た。 Production example 7
Manufacture of Polyamide-imide-7 (PAI-7) Dimer acid derivative 175.1 g (0.3 mol, manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. Product name "PRIPOL 1009"), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 68.2 g (0.27 mol, product name MILLIONATE MT manufactured by Tosoh Corporation), N-methyl-2-pyrrolidone 506 g, and oxygen in the reaction system through nitrogen gas. Was removed, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and the mixture was reacted for about 5 hours. Then, the mixture was stirred at 160 ° C. for about 5 hours to obtain a polyamide-imide solution.
Next, 1400 g of glycidol (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., trade name "Epiol OH") and a tetramethoxysilane partial condensate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added to the reaction device equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas introduction tube. , Trade name "MS51") 8957.9 g was charged, the temperature was raised to 90 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then 2.0 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst for reaction. During the reaction, methanol produced by using a water diversion device was distilled off, and when the amount reached about 630 g, the mixture was cooled. The time required for cooling after raising the temperature was 5 hours. Then, about 80 g of methanol remaining in the system was removed under reduced pressure at 13 kPa for about 10 minutes. In this way, an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C) was obtained. At the time of charging, (equivalent of methoxy group of methoxysilane partial condensate) / (equivalent of hydroxyl group of epoxy alcohol) = 1 / 0.1.
14.3 g of the obtained partial condensate of methoxysilane containing an epoxy group was charged into the above-mentioned polyamide-imide resin solution, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for about 5 hours while stirring. A solution (PAI-7) containing a methoxysilyl group-containing silane-modified polyamide-imide having a solid content of 30.9% and a viscosity (25 ° C.) of 500 mPa · s was obtained.

実施例１
ＰＡＩ−１のワニス（固形分３０．５ｗｔ％）をアプリケータによって厚さ１ｍｍのセラミック基材に乾燥後の膜厚が１５０μｍになるように塗布し、熱風乾燥炉内にて１５０℃で１時間乾燥させて、樹脂固形分１００％の接着剤層を形成した。次いで厚さ１ｍｍのもう一つのセラミック基材を接着剤層の表面と貼り合わせ、温度２５０℃、圧力１ＭＰａで１時間熱プレスを行って接着させて、試料を得た。 Example 1
A varnish of PAI-1 (solid content 30.5 wt%) was applied to a ceramic substrate having a thickness of 1 mm by an applicator so that the film thickness after drying was 150 μm, and the film was dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 1 hour. After drying, an adhesive layer having a resin solid content of 100% was formed. Next, another ceramic substrate having a thickness of 1 mm was bonded to the surface of the adhesive layer, and heat-pressed at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa for 1 hour to bond them to obtain a sample.

実施例２〜３、比較例１〜２
セラミック基材に窒化珪素を使用し、樹脂（Ａ−１）を変更した他は実施例１と同様の操作で試料を得た。 Examples 2-3, Comparative Examples 1-2
A sample was obtained by the same operation as in Example 1 except that silicon nitride was used as the ceramic substrate and the resin (A-1) was changed.

実施例４
ＰＡＩ−１のワニス（固形分３０．５ｗｔ％）とＰＡＩ−４のワニス（固形分３１．２ｗｔ％）を、樹脂固形分の質量比でＰＡＩ−１／ＰＡＩ−４が１０／９０になるようにワニスを調整し、アプリケータによって厚さ１ｍｍのセラミック基材に乾燥後の膜厚が１５０μｍになるように塗布し、熱風乾燥炉内にて１５０℃で１時間乾燥させて、固形分（ＰＡＩ）１００％の接着剤層を形成した。次いで厚さ１ｍｍのもう一つのセラミック基材を接着剤層の表面と貼り合わせ、温度２５０℃、圧力１ＭＰａで１時間熱プレスを行って接着させて、試料を得た。 Example 4
PAI-1 varnish (solid content 30.5 wt%) and PAI-4 varnish (solid content 31.2 wt%) so that PAI-1 / PAI-4 becomes 10/90 by mass ratio of resin solid content. Adjust the varnish to 1 mm, apply it to a ceramic substrate with a thickness of 1 mm with an applicator so that the film thickness after drying becomes 150 μm, and dry it in a hot air drying oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a solid content (PAI). ) A 100% adhesive layer was formed. Next, another ceramic substrate having a thickness of 1 mm was bonded to the surface of the adhesive layer, and heat-pressed at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa for 1 hour to bond them to obtain a sample.

実施例５〜６、比較例３
セラミック基材に窒化珪素を使用し、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）を変更した他は実施例４と同様の操作で試料を得た。 Examples 5-6, Comparative Example 3
A sample was obtained by the same operation as in Example 4 except that silicon nitride was used as the ceramic substrate and the resin (A-1) and the resin (A-2) were changed.

実施例７〜１２、比較例４〜６
セラミック基材に窒化アルミを使用し、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）を変更した他は実施例１或いは実施例４と同様の操作で試料を得た。 Examples 7-12, Comparative Examples 4-6
A sample was obtained by the same operation as in Example 1 or Example 4 except that aluminum nitride was used as the ceramic substrate and the resin (A-1) and the resin (A-2) were changed.

ＤＡ：ダイマー酸誘導体
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

DA: Dimer acid derivative TMA: Trimellitic anhydride MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

以上の様な方法で得られたセラミック積層体について各種の試験を行った。その結果を表２に示す。

Various tests were performed on the ceramic laminates obtained by the above methods. The results are shown in Table 2.

〈接着テスト〉
試料を１２５℃で２４時間放置した試料、２３０℃で２４時間放置した試料について、剥離評価を行った。
○：セラミック間の剥離が認められないことを示す。
×：セラミック間で接着しない、或いは著しい剥がれがあることを示す。
××：セラミック上に接着剤層が溶融した状態を示す。 <Adhesion test>
Peeling evaluation was performed on the sample left at 125 ° C. for 24 hours and the sample left at 230 ° C. for 24 hours.
◯: Indicates that no peeling between ceramics is observed.
X: Indicates that the ceramics do not adhere to each other or that there is significant peeling.
XX: Indicates a state in which the adhesive layer is melted on the ceramic.

〈耐ハンダ性〉
試料を２３０℃に加熱したハンダ浴にセラミック基材を下にして１分間浸漬した。その後、試料の室温におけるふくれ、剥がれ等の外観異常の有無を調べた。
Ａ：目視により異常が認められないことを示す。
Ｂ：目視により著しい剥がれがあることを示す。 <Solder resistance>
The sample was immersed in a solder bath heated to 230 ° C. for 1 minute with the ceramic substrate facing down. After that, the presence or absence of appearance abnormalities such as swelling and peeling of the sample at room temperature was examined.
A: Indicates that no abnormality is visually observed.
B: Visually indicates that there is significant peeling.

実施例１〜１２で得られた試料はいずれの場合も１２５℃及び２３０℃と高い温度条件においても接着性が高く、また耐ハンダ性も良好であったため基材間のズレは全く生じなかった。 In each case, the samples obtained in Examples 1 to 12 had high adhesiveness even under high temperature conditions of 125 ° C. and 230 ° C., and had good solder resistance, so that no displacement between the substrates occurred. ..

比較例１では、得られた試料を確認すると窒化珪素への接着性が悪いため、セラミック基材間の密着性が悪く、容易に剥離した。 In Comparative Example 1, when the obtained sample was confirmed, the adhesiveness to silicon nitride was poor, so that the adhesion between the ceramic substrates was poor, and the sample was easily peeled off.

比較例２では、窒化珪素へポリアミドイミド−６樹脂を塗工し、１５０℃で乾燥させた際、樹脂自体が溶融してしまったため、接着剤層が形成できなかった。 In Comparative Example 2, when the polyamide-imide-6 resin was applied to silicon nitride and dried at 150 ° C., the resin itself melted, so that the adhesive layer could not be formed.

比較例３では、窒化珪素へポリアミドイミド−５とポリアミドイミド−７樹脂の混合ワニスを塗工し、１５０℃で乾燥させた際、樹脂自体が溶融してしまったため、接着剤層が形成できなかった。 In Comparative Example 3, when a mixed varnish of polyamide-imide-5 and polyamide-imide-7 resin was applied to silicon nitride and dried at 150 ° C., the resin itself melted, so that the adhesive layer could not be formed. rice field.

比較例４では、得られた試料を確認すると窒化アルミへの接着性が悪いため、セラミック基材間の密着性が悪く、容易に剥離した。 In Comparative Example 4, when the obtained sample was confirmed, the adhesiveness to the aluminum nitride was poor, so that the adhesion between the ceramic substrates was poor, and the sample was easily peeled off.

比較例５では、窒化アルミへポリアミドイミド−６樹脂を塗工し、１５０℃で乾燥させた際、樹脂自体が溶融してしまったため、接着剤層が形成できなかった。 In Comparative Example 5, when the polyamide-imide-6 resin was applied to the aluminum nitride and dried at 150 ° C., the resin itself was melted, so that the adhesive layer could not be formed.

比較例６では、窒化アルミへポリアミドイミド−５とポリアミドイミド−７樹脂の混合ワニスを塗工し、１５０℃で乾燥させた際、樹脂自体が溶融してしまったため、接着剤層が形成できなかった。
In Comparative Example 6, when a mixed varnish of polyamide-imide-5 and polyamide-imide-7 resin was applied to aluminum nitride and dried at 150 ° C., the resin itself melted, so that the adhesive layer could not be formed. rice field.

Claims (5)

ダイマー酸誘導体（ａ１）及びトリカルボン酸無水物（ａ２）を含む酸成分と、ジイソシアネート（ａ３）との縮合物である、ガラス転移温度が２５０〜３００℃のポリアミドイミド（Ａ−１）
並びに非プロトン性極性溶媒（Ｂ）を含む、セラミック基材用接着剤組成物。 Polyamide-imide (A-1) having a glass transition temperature of 250 to 300 ° C., which is a condensate of an acid component containing a dimer acid derivative (a1) and a tricarboxylic acid anhydride (a2) and a diisocyanate (a3).
An adhesive composition for a ceramic substrate, which also comprises an aprotic polar solvent (B). 前記ダイマー酸誘導体（ａ１）及び前記トリカルボン酸無水物（ａ２）中、前記ダイマー酸誘導体（ａ１）が占める割合は２５〜８０モル％である、請求項１に記載のセラミック基材用接着剤組成物。 The adhesive composition for a ceramic substrate according to claim 1, wherein the ratio of the dimer acid derivative (a1) to the dimer acid derivative (a1) and the tricarboxylic acid anhydride (a2) is 25 to 80 mol%. thing. 前記ポリアミドイミド（Ａ−１）と、
エポキシアルコール（ｃ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｃ２）との脱メタノール縮合物であるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｃ）との反応物である
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド（Ａ−２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のセラミック基材用接着剤組成物。 With the polyamide-imide (A-1)
A methoxysilyl group-containing silane-modified polyamideimide (A-) which is a reaction product of an epoxy group-containing methoxysilane partial condensate (C) which is a demethanolation condensate of an epoxy alcohol (c1) and a methoxysilane partial condensate (c2). The adhesive composition for a ceramic substrate according to claim 1 or 2, further comprising 2). 請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック基材用接着剤組成物を含む層を含む、接着材付きセラミック基材。 A ceramic substrate with an adhesive, which comprises a layer containing the adhesive composition for a ceramic substrate according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の接着剤付きセラミック基材を含む、積層体。 A laminate comprising the ceramic substrate with an adhesive according to claim 4.