JP3468195B2 - Epoxy resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物の製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物
は、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着
剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用
途に使用できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition. INDUSTRIAL APPLICABILITY The epoxy resin composition of the present invention can be used in various applications such as IC encapsulants, epoxy resin-based laminates, paints, adhesives, and coating agents for electric / electronic materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせてエポキシ樹脂組成物として使用されてお
り、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が
賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料
分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能
が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望
まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, an epoxy resin has been generally used as an epoxy resin composition in combination with a curing agent, and the composition has been favored in the field of electric / electronic materials. However, with the recent development of the electric / electronic material field, a cured epoxy resin is required to have high performance, and in particular, improvement in heat resistance is desired.
【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
方法としては、たとえば、エポキシ樹脂および硬化剤に
加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを
混合する方法が行われている。しかし、この方法でも十
分な耐熱性は得られない。また、この方法ではエポキシ
樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂と
の界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不
十分である。As a method for improving the heat resistance of a cured epoxy resin material, for example, a method of mixing a filler such as glass fiber, glass particles, mica, etc. in addition to the epoxy resin and the curing agent has been used. However, even with this method, sufficient heat resistance cannot be obtained. Further, in this method, the transparency of the cured epoxy resin is lost, and the adhesiveness at the interface between the filler and the resin is poor, so that mechanical properties such as elongation are insufficient.
【０００４】また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合
体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１
０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に
硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル
溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することによ
り得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物
は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐
熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる
水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）
が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で金属
アルコキシド量を増やすと、ゾル-ゲル硬化により生成
するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われ
て白化するうえ、多量の金属アルコキシドをゾル化する
ために多量の水が必要となり、その結果として硬化物の
そり、クラック等を招く。As a method for improving the heat resistance of a cured epoxy resin, a method using a composite of an epoxy resin and a metal oxide has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-1001).
No. 07 publication). The composite is obtained by adding a metal alkoxide to a solution obtained by partially curing an epoxy resin to form a homogeneous sol solution, and then polycondensing the metal alkoxide. However, a cured product obtained from such a composite has improved heat resistance to some extent as compared with a cured product of a simple epoxy resin, but due to water in the composite, water generated during curing, and alcohol, a cured product is obtained. Void inside
Occurs. Further, when the amount of metal alkoxide is increased for the purpose of further improving heat resistance, transparency of the cured product obtained by aggregation of silica generated by sol-gel curing is lost and whitening occurs, and a large amount of metal alkoxide is added to the sol. A large amount of water is required for the formation, and as a result, the cured product is warped and cracked.
【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボ
ラック樹脂（硬化剤）と組み合わせた組成物の硬化物も
提案されている（特開平３−２０１４６６号公報）。ま
た、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体
を反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノ
ボラック樹脂（硬化剤）と組み合わせたシリコーン変性
エポキシ樹脂を含有する組成物やその硬化物も提案され
ている（特願昭６１−２７２２４３号公報、特願昭６１
−２７２２４４号公報など）。しかし、かかるシラン変
性エポキシ樹脂の硬化物やシリコーン変性エポキシ樹脂
の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコ
ーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単
位であるため耐熱性が不十分である。Further, a cured product of a composition in which a silane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with a silicone compound is combined with a phenol novolac resin (curing agent) has been proposed (JP-A-3-201466). Further, a composition containing a silicone-modified epoxy resin in which a silane-modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A and a methoxy group-containing silicone intermediate is combined with a phenol novolac resin (curing agent), and a composition thereof. A cured product has also been proposed (Japanese Patent Application No. 61-272243, Japanese Patent Application No. 61-242243).
-272244, etc.). However, the cured product of the silane-modified epoxy resin or the cured product of the silicone-modified epoxy resin has insufficient heat resistance because the main constituent unit of the silicone compound or the methoxy group-containing silicone intermediate is a diorganopolysiloxane unit.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた硬化物になりうるエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which can be a cured product having excellent heat resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂とし
て、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の一部また
は全部を加水分解性アルコキシシランで変性した、特定
のシラン変性エポキシ樹脂を用いることにより、前記目
的に合致したエポキシ樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, modified some or all of the hydroxyl groups of a bisphenol type epoxy resin with a hydrolyzable alkoxysilane as an epoxy resin. By using the specific silane-modified epoxy resin, it was found that an epoxy resin composition that meets the above-mentioned object can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）とメチルトリメトキシシランの部分縮
合物またはテトラメトキシシランの部分縮合物であるア
ルコキシシラン（２）とを触媒存在下に脱アルコール縮
合反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）、ならびにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を
含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。That is, according to the present invention, a dealcoholization condensation reaction of a bisphenol type epoxy resin (1) and an alkoxysilane (2) which is a partial condensate of methyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane is carried out in the presence of a catalyst. The present invention relates to an epoxy resin composition containing the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) thus obtained and a curing agent (B) for epoxy resin.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のアルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料である、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハ
ロエポキシドとの反応により得られたものである。ビス
フェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロ
フェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の
他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得ら
れるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキ
シ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビ
スフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が、最も汎用され、低価格であり好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The bisphenol type epoxy resin (1), which is a raw material of the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) of the present invention, is a reaction of bisphenols with haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. It was obtained by. As bisphenols, phenol or 2,6-dihalophenol is reacted with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, etc., as well as oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, and hydroquinone Examples thereof include those obtained by an etherification reaction and the like. Among these bisphenol type epoxy resins, the bisphenol A type epoxy resin using bisphenol A as the bisphenol is most widely used and is preferable because it is inexpensive.
【００１０】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）は、加水分解性アルコキシシラン（２）とエステ
ル反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する各
分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）として、水酸基を有していればよい。たとえ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式
（ｂ）：The bisphenol type epoxy resin (1) has a hydroxyl group which can undergo an ester reaction with the hydrolyzable alkoxysilane (2). It is not necessary for each molecule constituting the bisphenol type epoxy resin (1) to have the hydroxyl group, and the bisphenol type epoxy resin (1) may have a hydroxyl group. For example, the bisphenol A type epoxy resin has a general formula (b):
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】で表されるが、ｍが１以上のものを含んで
いれば、ｍが０のものを相当量含んでいてもよい。な
お、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当
量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造によ
り異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用でき
る。通常、エポキシ当量が小さくなるとエポキシ樹脂中
のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成
分との間の結合が少なくなって、硬化したエポキシ樹脂
中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ樹脂が
相分離した、白濁した硬化物となる傾向があるため、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１
８０以上とするのが好ましい。一方、エポキシ当量が大
きくなると、エポキシ樹脂の１高分子鎖中の水酸基の数
が多くなり、多官能の加水分解性アルコキシシラン
（２）との脱アルコール縮合反応時にゲル化しやすくな
るため、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキ
シ当量は５０００以下とするのが好ましい。As long as m contains 1 or more, a considerable amount of m may be contained. The epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin (1) varies depending on the structure of the bisphenol-type epoxy resin (1), and a suitable one can be selected and used according to the application. Usually, when the epoxy equivalent becomes small, the alcoholic hydroxyl group in the epoxy resin becomes small, and after the reaction, the bond with the silica component becomes small, and the silica cannot be dispersed well in the cured epoxy resin, so that the silica and the epoxy resin cannot be well dispersed. Of the bisphenol type epoxy resin (1) has an epoxy equivalent of 1
It is preferably 80 or more. On the other hand, when the epoxy equivalent is large, the number of hydroxyl groups in one polymer chain of the epoxy resin is large, and gelation is likely to occur during the dealcoholization condensation reaction with the polyfunctional hydrolyzable alkoxysilane (2). The epoxy equivalent of the epoxy resin (1) is preferably 5000 or less.
【００１３】また、本発明におけるメトキシ含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成する加水分解性アルコキ
シシラン（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用い
られているものから選択使用できる。たとえば、一般
式：Ｒ1 ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ（式中、ｐは０または
１の整数を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を
持っていてもよい低級アルキル基を示す。Ｒ２ はメチル
基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示で
きる。The hydrolyzable alkoxysilane (2) constituting the methoxy- containing silane-modified epoxy resin (A) in the present invention can be selected from those generally used in the sol-gel method. For example, the general formula: R 1 p Si (OR 2 ) 4-p (In the formula, p represents an integer of 0 or 1. R 1 is a lower alkyl group which may have a functional group directly bonded to a carbon atom. shown .R 2 may illustrate a partial condensation products of compounds represented by shown to.) methyl <br/> group.
【００１４】このような加水分解性アルコキシシラン
（２）の具体的としては、テトラメトキシシランの部分
縮合物、メチルトリメトキシシランの部分縮合物があげ
られる。Specific examples of the hydrolyzable alkoxysilane (2) include tetramethoxysilane moiety.
Examples thereof include a condensate and a partial condensate of methyltrimethoxysilane .
【００１５】これらのなかでも特に、一般式（ａ）：[0015] In particular Among these, the general formula (a):
【００１６】[0016]
【化３】 [Chemical 3]
【００１７】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以
上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７であ
る）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物であ
るポリ（テトラメトキシシラン）が好ましい。また、当
該ポリ（テトラメトキシシラン）の数平均分子量は２６
０〜１２００程度のものが好ましい。当該ポリ（テトラ
メトキシシラン）は、脱メタノール反応において、メタ
ノールとともにテトラメトキシシランが蒸発して系外に
留出しないため、反応操作上好ましい。また、ポリ（テ
トラメトキシシラン）はテトラメトキシシランに見られ
るような毒性はない。一方、一般式（ａ）において、平
均繰り返し単位数の値が７を超えると、溶解性が悪くな
り、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や有機溶剤に
不溶化しやすくなるため、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）との反応性が落ちる傾向がある。(Wherein, Me represents a methyl group, n is an integer of 0 or more, and the average number of repeating units of n is 1 to 7), which is a polycondensation product of tetramethoxysilane. (Tetramethoxysilane) is preferred. The number average molecular weight of the poly (tetramethoxysilane) is 26.
It is preferably about 0 to 1200. The poly (tetramethoxysilane) is preferable in reaction operation because tetramethoxysilane does not evaporate together with methanol in the demethanol reaction and is not distilled out of the system. Also, poly (tetramethoxysilane) does not have the toxicity found in tetramethoxysilane. On the other hand, in the general formula (a), when the value of the average number of repeating units exceeds 7, the solubility is deteriorated and the bisphenol epoxy resin (1) and the organic solvent are easily insolubilized. ) Tends to be less reactive.
【００１８】なお、加水分解性アルコキシシラン（２）
としては、前記例示のものを特に制限なく使用できる
が、トリアルコキシシラン類やこれらの重縮合物を使用
する場合は、通常、加水分解性アルコキシシラン（２）
のうち４０重量％以下の割合にて、テトラアルコキシシ
ラン類やこれらの部分縮合物と併用するのが好ましい。The hydrolyzable alkoxysilane (2)
As the above, those exemplified above can be used without particular limitation, but when a trialkoxysilane or a polycondensate thereof is used, it is usually a hydrolyzable alkoxysilane (2).
40 wt% of at following proportions, tetra alkoxysilane
It is preferably used in combination with orchids and their partial condensates.
【００１９】本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）との脱ア
ルコール縮合反応により得られる。ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）
の使用割合は、得られるメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）中に、メトキシ基が実質的に残存するよ
うな割合であれば特に制限されないが、加水分解性アル
コキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）を、０．０１〜
３の範囲とするのが好ましい。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) of the present invention is obtained by dealcoholization condensation reaction of the bisphenol type epoxy resin (1) and the hydrolyzable alkoxysilane (2). Bisphenol type epoxy resin (1) and hydrolyzable alkoxysilane (2)
The use ratio of is not particularly limited as long as the methoxy group is substantially left in the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), but the hydrolyzable alkoxysilane (2) is converted to silica. Weight / weight of bisphenol type epoxy resin (1) (weight ratio) is 0.01 to
The range of 3 is preferable.
【００２０】ただし、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）がエポキシ当量８００以上の高分子量樹脂であっ
て、かつ加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキ
シ基の当量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水
酸基の当量（当量比）が、１付近（化学量論的に等量付
近）であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の
高粘度化やゲル化を招き易いため、この場合は脱アルコ
ール反応の進行を調整する必要がある。すなわち、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量または
加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当
量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を１未満
または１を超えるように調整するのが好ましい。特に、
前記当量比は、０．８未満または１．２以上に調整する
のが好ましい。However, the bisphenol type epoxy resin (1) is a high molecular weight resin having an epoxy equivalent of 800 or more, and the equivalent of the alkoxy group of the hydrolyzable alkoxysilane (2) / the hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin (1). When the equivalent (equivalent ratio) is around 1 (stoichiometrically equivalent), the progress of the dealcoholization reaction easily causes the solution to have high viscosity and gelation. Need to be adjusted. That is, the equivalent ratio is adjusted to be less than 1 or more than 1 so that either the equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin (1) or the equivalent of the alkoxy group of the hydrolyzable alkoxysilane (2) increases. Is preferred. In particular,
The equivalent ratio is preferably adjusted to less than 0.8 or 1.2 or more.
【００２１】なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）としてエポキシ当量４００以上の高分子量のも
の、また加水分解性アルコキシシラン（２）として前記
一般式（ａ）のポリ（テトラメトキシシラン）を使用原
料とする場合や、上記当量比が１付近の条件を採用する
場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸
基または加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキ
シ基のどちらかが完全に消失するまで、脱アルコール縮
合反応を行うと、反応系中で生成物の分子量が上がりす
ぎ、高粘度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。
このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、
停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。
たとえば、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系に
して、反応系からメタノールの留去量を調整したり、反
応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。The bisphenol type epoxy resin (1) having a high molecular weight of epoxy equivalent of 400 or more, and the hydrolyzable alkoxysilane (2) of poly (tetramethoxysilane) of the general formula (a) are used as raw materials. Or when employing the conditions where the above equivalent ratio is around 1, until either the hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin (1) or the alkoxy group of the hydrolyzable alkoxysilane (2) completely disappears, When the dealcoholization condensation reaction is carried out, the molecular weight of the product in the reaction system becomes too high, and there is a case where the viscosity tends to increase and gelation tends to occur.
In such a case, the dealcoholization reaction is in the middle of the reaction,
Prevent viscosity increase and gelation by stopping and so on.
For example, when the viscosity is increased, the reaction system may be set to a reflux system to adjust the amount of methanol distilled from the reaction system, or a method of terminating the reaction by cooling the reaction system.
【００２２】かかるメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、
触媒の存在下に加熱して、生成するアルコールを留去し
ながら脱アルコール縮合反応させることにより、行なわ
れる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０
〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度であ
る。この反応は、加水分解性アルコキシシラン（２）自
体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で
行うのが好ましい。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is produced by, for example, charging the above-mentioned components,
By heating in the presence of a catalyst, while distilling off the alcohol formed by Rukoto by dealcoholization condensation reaction is carried out. The reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70
It is ~ 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. This reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent the polycondensation reaction of the hydrolyzable alkoxysilane (2) itself.
【００２３】また、上記の脱アルコール縮合反応に際し
て用いる触媒としては、反応促進能を有し、エポキシ環
を開環しないものを使用することができる。該触媒とし
ては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、ア
ルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有
機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。The catalyst used in the dealcoholization condensation reaction may be one that has a reaction promoting ability and does not open the epoxy ring. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium,
Metals such as barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese; oxides of these metals, organic acid salts, halides, alkoxides, etc. can give. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
【００２４】また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも
行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン
（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶
剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの
非プロトン性極性溶媒が例示できる。The above reaction can be carried out with or without a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the bisphenol type epoxy resin (1) and the hydrolyzable alkoxysilane (2) and is inactive to them. Examples of such an organic solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone.
【００２５】こうして得られた本発明におけるメトキシ
基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性された
エポキシ樹脂を主成分とするが、本発明におけるメトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には未反応の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や加水分解性アル
コキシシラン（２）が含有されていてもよい。なお、未
反応の加水分解性アルコキシシラン（２）は、加水分
解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、
重縮合を促進するため、メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の使用にあたっては、少量の水を含有さ
せることもできる。本発明におけるメトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中に加水分解性
アルコキシシラン（２）に由来するメトキシ基を有して
いる。当該メトキシ基の含有量は、特に限定はされない
が、このメトキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又
は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱ア
ルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するた
めに必要となるため、メトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）は通常、反応原料となる加水分解性アルコ
キシシラン（２）のメトキシ基の５０〜９５モル％、好
ましくは６０〜９５モル％を未反応のままで保持してお
くのが良い。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ
部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するもので
ある。 The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) of the present invention thus obtained contains bisphenol-type epoxy resin (1) whose OH group is silane-modified. Metoki in the present invention
The unreacted bisphenol type epoxy resin (1) and hydrolyzable alkoxysilane (2) may be contained in the silane group-containing silane-modified epoxy resin (A). The unreacted hydrolyzable alkoxysilane (2) can be converted into silica by hydrolysis and polycondensation.
In order to accelerate polycondensation, a small amount of water may be contained in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) in the present invention has a methoxy group derived from the hydrolyzable alkoxysilane (2) in its molecule. The content of the methoxy group is not particularly limited, this methoxy evaporation or heat treatment of the solvent, or by reaction with moisture (humidity), the sol - gel reaction and engaged dealcoholization condensation, mutually coupled The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is usually used in order to form a cured product of 50 to 95 mol%, preferably 50 to 95 mol% of the methoxy group of the hydrolyzable alkoxysilane (2) used as a reaction raw material. It is preferable to keep 60 to 95 mol% unreacted. Such a cured product has a gelled fine silica site (higher-order network structure of siloxane bonds).
【００２６】本発明では、かかるメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）を組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物として使
用する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適
用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂
を併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂
としては、本発明の構成成分として記載した前記ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイ
マー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリ
アミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢
酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹
脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。In the present invention, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) are used in combination as an epoxy resin composition. When applying the epoxy resin composition of the present invention to various applications, various epoxy resins can be used in combination depending on the applications. Examples of the epoxy resin which can be used in combination include novolak type epoxy resins such as the bisphenol type epoxy resin (1), orthocresol novolac type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin described as constituent components of the present invention; phthalic acid and dimer acid. A glycidyl ester type epoxy resin obtained by reacting a polybasic acid such as, for example, with epichlorohydrin;
Glycidylamine type epoxy resin obtained by reacting polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resin and alicyclic ring obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid Formula epoxy resin etc. are mentioned.
【００２７】また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されてい
る、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポ
リカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具
体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポ
リｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬
化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミ
ド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化
合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ
−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化
剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６
−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ
る。上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、エポキシ環と
反応して開環硬化させるだけではなく、メトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のメトキシシリル部位
やメトキシ基が互いにシロキサン縮合していく反応の触
媒ともなる。上記のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の中で
も、ポリアミン系硬化剤が、メトキシシリル部位やメト
キシ基の硬化触媒に最も適しており、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）として最適
である。As the epoxy resin curing agent (B), a phenol resin curing agent, a polyamine curing agent, a polycarboxylic acid curing agent or the like, which is usually used as a curing agent for an epoxy resin, is particularly limited. Can be used without. Specifically, examples of the phenol resin type include phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, poly p-vinylphenol, and the like, and polyamine type curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, Polyamide amine (polyamide resin), ketimine compound, isophorone diamine, m-xylene diamine, m
-Phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,
4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like can be mentioned. Examples of the polycarboxylic acid curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydroanhydride. Phthalic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendmethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6
-Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. The epoxy resin curing agent (B) not only causes ring-opening curing by reacting with an epoxy ring, silyl site or methoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is gradually engaged siloxane fused together It also serves as a catalyst for the reaction. Among the above epoxy resin curing agent (B), the polyamine curing agent, trimethoxysilyl site and methemoglobin
It is most suitable as a xy group curing catalyst and is most suitable as a curing agent (B) for a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
【００２８】エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用割合
は、通常、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂組成
物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を
有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような割
合で配合して調製される。The proportion of the curing agent (B) for epoxy resin used is usually 0.2 equivalent of the functional group having active hydrogen in the curing agent to 1 equivalent of the epoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin composition. It is prepared by blending at a ratio of about 1.5 equivalents.
【００２９】また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ
−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で
使用するのが好ましい。Further, the epoxy resin composition may contain a curing accelerator for promoting the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2 -Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; Tetraphenyl such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate Such as boron salt can be mentioned. The curing accelerator is preferably used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００３０】また、前記エポキシ樹脂組成物は、溶剤に
より適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、メトキシ
基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いたも
のと同様のものを使用できる。その他、前記エポキシ樹
脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要
に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度
調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡
剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよ
い。The concentration of the epoxy resin composition can be adjusted appropriately by using a solvent. As the solvent, the same ones as those used in the production of the silane-modified epoxy resin (A) containing a methoxy group can be used. In addition, in the epoxy resin composition, a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, an anti-reflective agent, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. A fungicide, a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent and the like may be added.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れ、しかも
ボイド（気泡）等を生じないエポキシ樹脂硬化物を提供
することができる。According to the present invention, it is possible to provide a cured epoxy resin product which is excellent in heat resistance and does not generate voids (air bubbles).
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In each example,% is based on weight unless otherwise specified.
【００３３】製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名
「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／
ｅｑ）８５０ｇおよびジメチルホルムアミド８５０ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にポリ（テトラメトキシシ
ラン）（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート
５１」）４１９．４ｇと触媒としてジブチル錫ラウレー
ト２ｇを加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させ
て、有効成分（硬化後）が５０％のメトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加
水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／エ
ポキシ樹脂（１）の重量）＝０．２５、（加水分解性ア
ルコキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹
脂（１）の水酸基の当量）＝４．６である。本樹脂溶液
の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチ
ンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されてい
ること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８
５ｐｐｍ付近）が約５５％減少していることを確認でき
た。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶
液のエポキシ当量は１１９１であった。Production Example 1 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin) A bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name "Epototo YD-") was added to a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe and a thermometer. 011 ”, epoxy equivalent 475 g /
eq) (850 g) and dimethylformamide (850 g) were added and dissolved at 90 ° C. Further, 419.4 g of poly (tetramethoxysilane) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “methyl silicate 51”) and 2 g of dibutyltin laurate as a catalyst were added, and a methanol removal reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours to obtain an active ingredient. A methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution having a (after curing) of 50% was obtained. Incidentally, (calculated as silica / the weight of the epoxy resin (1) hydrolyzable alkoxy silane (2)) of the time of charging = 0.25, (hydrolyzable A
Alkoxy silane equivalent of the hydroxyl equivalents / epoxy resin methoxy groups (1) and (2)) = 4. It is 6 . From 1 H-NMR (CDCl 3 solution) of the resin solution, 100% of the methine peak of the epoxy ring (around 3.3 ppm) was retained, and the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (3.8).
It was confirmed that about 5 ppm) was reduced by about 55%. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 1191.
【００３４】製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
を８００ｇおよびジメチルホルムアミド８００ｇを加
え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１を５
２３．５ｇおよびジブチル錫ラウレート２ｇを加え、９
０℃で５時間、脱メタノール反応させて、有効成分（硬
化後）が５０％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性アルコキ
シシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）
の重量）＝０．３３、加水分解性アルコキシシラン
（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸
基の当量）＝６．１である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク
（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ
付近）が約５０％減少していることが確認できた。得ら
れたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液のエポ
キシ当量は１２６９ｇ／ｅｑであった。Production Example 2 (Production of silane-modified epoxy resin containing methoxy group) Epotote YD-011 was placed in the same reactor as in Production Example 1.
And 800 g of dimethylformamide were added and dissolved at 90 ° C. 5 more methyl silicate 51
23.5 g and dibutyl tin laurate 2 g were added, and 9
A methanol removal reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours to obtain a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution containing 50% of the active ingredient (after curing). In addition, (hydrolyzable alcohol
Calculated as silica weight / epoxy resins silane (2) (1)
Weight) = 0.33, equivalents of hydroxyl equivalents / epoxy resin methoxy groups (1) hydrolyzable alkoxy silane (2)) = a 6.1. 1 H-NMR of this resin solution
(CDCl 3 solution) holds 100% of the methine peak of epoxy ring (around 3.3 ppm),
And peak of hydroxyl group in epoxy resin (3.85ppm)
It was confirmed that the value of (near) was reduced by about 50%. The epoxy equivalent of the resulting methoxy-containing silane-modified epoxy resin solution was 126 9 g / eq.
【００３５】製造例３（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
を８５０ｇおよびメチルエチルケトン８５０ｇを加え、
７０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１を４１
９．４ｇおよびジブチル錫ラウレート２ｇを加え、９０
℃で５時間、脱メタノール反応させて、有効成分（硬化
後）が５０％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性アルコキシ
シラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の
重量）＝０．２５、（加水分解性アルコキシシラン
（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸
基の当量）＝４．６である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク
（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ
付近）が約６０％減少していることが確認できた。得ら
れたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液のエポ
キシ当量は１２６９であった。Production Example 3 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin) Epotote YD-011 was placed in the same reactor as in Production Example 1.
And 850 g of methyl ethyl ketone are added,
Melted at 70 ° C. In addition, 41 methyl silicate 51
Add 9.4 g and dibutyl tin laurate 2 g,
A methanol removal reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours to obtain a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution containing 50% of the active ingredient (after curing). Incidentally, equivalents of methoxy groups of the time of charging (hydrolysis calculated as silica / the weight of the epoxy resin (1) of degradable alkoxy <br/> silane (2)) = 0.25, (hydrolyzable alkoxy silane (2) / Equivalent amount of hydroxyl group of epoxy resin (1)) = 4. It is 6 . 1 H-NMR of this resin solution
(CDCl 3 solution) holds 100% of the methine peak of epoxy ring (around 3.3 ppm),
And peak of hydroxyl group in epoxy resin (3.85ppm)
It has been confirmed that the value of (near) is reduced by about 60%. The epoxy equivalent of the resulting methoxy-containing silane-modified epoxy resin solution was 126 9.
【００３６】製造例４（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２
７」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）９５０ｇおよびジ
メチルホルムアミド９５０ｇを加え、９０℃で溶解し
た。更にメチルシリケート５１を３０４．６ｇおよびジ
ブチル錫ラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メ
タノール反応させて、有効成分（硬化後）が５０％のメ
トキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。な
お、仕込み時の（加水分解性アルコキシシラン（２）の
シリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．１
４、加水分解性アルコキシシラン（２）のメトキシ基の
当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝２３．７
である。本製造例においては、完全に脱アルコール反応
を行うため、発生するメタノールを反応系から除去しな
がら反応させた。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付
近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂
中の水酸基のピーク（３．８ｐｐｍ付近）が完全に消失
していることを確認した。得られたメトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は４３１であっ
た。Production Example 4 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin) A bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name "YD-12" was placed in the same reactor as in Production Example 1.
7 ", epoxy equivalent 185 g / eq) 950 g and dimethylformamide 950 g were added and dissolved at 90 ° C. Further added to 304.6g and dibutyltin laurate 2g of methyl silicate 51, 6 hours at 90 ° C., allowed to demethanolization reaction, the active ingredient (after curing) of 50% main
A silane-modified epoxy resin solution containing a toxy group was obtained. Incidentally, (calculated as silica / the weight of the epoxy resin (1) hydrolyzable alkoxy silane (2)) of the time of charging = 0.1
4, equivalents of hydroxyl equivalents / epoxy resin methoxy groups (1) hydrolyzable alkoxy silane (2)) = 23.7
Is. In this Production Example, in order to carry out the dealcoholization reaction completely, the generated methanol was reacted while being removed from the reaction system. 1 H-NMR (CDCl 3 of this resin solution
From the solution, it was confirmed that 100% of the methine peak of the epoxy ring (around 3.3 ppm) was retained and that the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (around 3.8 ppm) had completely disappeared. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 431.
【００３７】製造例５（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
を４５０ｇおよびメチルイソブチルケトン１０００ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１を
１２０７ｇおよびジブチル錫ラウレート２ｇを加え、９
０℃で５時間、メタノールを除去しがら反応させた。５
０℃まで冷却し、１３．３ｋＰａで３０分間減圧して、
メタノールを完全に除去するとともにメチルイソブチル
ケトン５００ｇを留去し、有効成分（硬化後）が５０％
のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。
なお、仕込み時の（加水分解性アルコキシシラン（２）
のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝１．
４１、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の
当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝２５．０
である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）か
らエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１
００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸
基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が完全に消失してい
ることが確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は２３００ｇ／ｅｑ
であった。Production Example 5 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin) Epotote YD-011 was placed in the same reactor as in Production Example 1.
450 g and 1000 g of methyl isobutyl ketone were added and dissolved at 90 ° C. Further, 1207 g of methyl silicate 51 and 2 g of dibutyltin laurate were added, and 9
The reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours while removing methanol. 5
Cool to 0 ° C., depressurize at 13.3 kPa for 30 minutes,
Completely removes methanol and distills off 500 g of methyl isobutyl ketone. 50% of the active ingredient (after curing)
A methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was obtained.
Incidentally, the time of charging (hydrolyzable alkoxy silane (2)
Silica equivalent weight / epoxy resin (1) weight) = 1.
41, equivalent of methoxy group of hydrolyzable methoxysilane (2) / equivalent of hydroxyl group of epoxy resin (1)) = 25.0
Is. From 1 H-NMR (CDCl 3 solution) of this resin solution, the methine peak of the epoxy ring (around 3.3 ppm) was 1
It was confirmed that it was held at 100% and that the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (around 3.85 ppm) had completely disappeared. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin solution was 2300 g / eq.
Met.
【００３８】比較製造例１
エポトートＹＤ−０１１をジメチルホルムアミドに溶解
し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。エポキシ樹脂溶液
のエポキシ当量は９５０であった。Comparative Production Example 1 Epotote YD-011 was dissolved in dimethylformamide to prepare a resin solution having a nonvolatile content of 50%. The epoxy equivalent of the epoxy resin solution was 950.
【００３９】比較製造例２
８５ｇのエポトートＹＤ−０１１に、ジメチルホルムア
ミド８５ｇおよびメチルシリケート５１を４１.９ｇ加
え、有効成分５０％のエポキシ樹脂−アルコキシシラン
溶液を得た。得られたエポキシ樹脂−アルコキシシラン
溶液のエポキシ当量は９５０であった。Comparative Production Example 2 To 85 g of Epotote YD-011, 85 g of dimethylformamide and 41.9 g of methyl silicate 51 were added to obtain an epoxy resin-alkoxysilane solution containing 50% of the active ingredient. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin-alkoxysilane solution was 950.
【００４０】比較製造例３
８５ｇのエポトートＹＤ−０１１に、ジメチルホルムア
ミド６８．６ｇおよびメチルシリケート５１を４１.９
ｇ加え、エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を得た。Comparative Production Example 3 85 g of Epotote YD-011 was mixed with 61.9 g of dimethylformamide and 41.9 of methyl silicate 51.
g to obtain an epoxy resin-alkoxysilane solution.
【００４１】比較製造例４
エポトートＹＤ−１２７をジメチルホルムアミドに溶解
し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。得られたエポキシ
樹脂溶液のエポキシ当量は３７０であった。Comparative Production Example 4 Epotote YD-127 was dissolved in dimethylformamide to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 50%. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin solution was 370.
【００４２】実施例１〜４
製造例１〜４で得られた各樹脂溶液に、ジシアンジアミ
ドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジア
ミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量
＝０．８になるように加え、各エポキシ樹脂組成物を調
製した。Examples 1 to 4 To each of the resin solutions obtained in Production Examples 1 to 4, was added a dimethylformamide 15% solution of dicyandiamide, equivalent to amino groups of dicyandiamide / equivalent of epoxy groups in the resin solution = 0.8. And each epoxy resin composition were prepared.
【００４３】実施例５
製造例５と比較製造例１で得られた樹脂溶液を重量比
１:１で混合し、ジシアンジアミドのジメチルホルムア
ミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量
／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８になるように
加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。Example 5 The resin solutions obtained in Preparation Example 5 and Comparative Preparation Example 1 were mixed in a weight ratio of 1: 1 and a 15% solution of dicyandiamide in dimethylformamide was added to the equivalent amount of amino groups of dicyandiamide / resin solution. An epoxy resin composition was prepared by adding so that the equivalent of the epoxy group was 0.8.
【００４４】比較例１、２および４
比較製造例１、２および４の各樹脂溶液に、ジシアンジ
アミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアン
ジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の
当量＝０．８になるように加え、各エポキシ樹脂組成物
を調製した。Comparative Examples 1, 2 and 4 To each resin solution of Comparative Production Examples 1, 2, and 4, was added a dimethylformamide 15% solution of dicyandiamide / equivalent of amino groups of dicyandiamide / equivalent of epoxy groups in the resin solution = 0. Each epoxy resin composition was prepared so as to be 0.8.
【００４５】比較例３
比較製造例３の樹脂溶液に、ジシアンジアミドのジメチ
ルホルムアミド１５％溶液を２０．１ｇ（ジシアンジア
ミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量
＝０．８）と水１６．４ｇを加え、室温でゾル−ゲル反
応を２時間行った。なお、この反応溶液は、放置したと
ころ、反応後３時間後にゲル化した。Comparative Example 3 20.1 g of a 15% dimethylformamide solution of dicyandiamide (equivalent of amino groups of dicyandiamide / equivalent of epoxy groups in resin solution = 0.8) and 16 parts of water were added to the resin solution of Comparative Production Example 3. 0.4 g was added, and the sol-gel reaction was performed at room temperature for 2 hours. When this reaction solution was allowed to stand, it gelled 3 hours after the reaction.
【００４６】実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物
を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ
＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５℃
で１時間、１７５℃で２時間、溶剤の除去および硬化を
行った。得られた硬化物の状態（気泡、収縮の度合い、
外観）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a container coated with a fluororesin (length × width × depth = 10 cm × 10 cm × 1.5 cm), and the temperature was 135 ° C.
The solvent was removed and the mixture was cured at 175 ° C. for 2 hours. The state of the obtained cured product (air bubbles, degree of shrinkage,
Appearance) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
【００４７】（気泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が１〜４つ存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。(Evaluation of bubbles) ◯: There are no bubbles in the cured product. Δ: 1 to 4 bubbles are present in the cured product. X: Five or more bubbles are present in the cured product.
【００４８】（収縮評価） ○：硬化物にクラックがない。 △：硬化物にクラックが存在する。 ×：硬化物に多数の割れがある。(Evaluation of shrinkage) ◯: There is no crack in the cured product. Δ: The cured product has cracks. X: The cured product has many cracks.
【００４９】（外観評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。(Appearance evaluation) ○: Transparent. Δ: There is cloudiness. X: Whitened.
【００５０】[0050]
【表1】 【table 1】
【００５１】表１から、各実施例のエポキシ樹脂組成物
は、いずれも透明な硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）
を作成することができたが、比較例３のエポキシ樹脂組
成物では硬化時の発泡・収縮が激しく、実用的な硬化フ
ィルムは得られなかった。また、比較例２のエポキシ樹
脂組成物では硬化フィルムは得られたが、エポキシ樹脂
とシリカの相分離によって白化しており、非常に脆いも
のであった。From Table 1, each of the epoxy resin compositions of Examples is a transparent cured film (film thickness: about 0.4 mm).
However, with the epoxy resin composition of Comparative Example 3, foaming and shrinkage during curing were severe, and a practical cured film could not be obtained. A cured film was obtained with the epoxy resin composition of Comparative Example 2, but it was white due to phase separation of the epoxy resin and silica, and was extremely brittle.
【００５２】(耐熱性)実施例２、３、４、５および比較
例１、４で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍに
カットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶ
Ｅ−Ｖ４」、測定条件：振幅１μｍ、振動数１０Ｈｚ、
スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し
て、耐熱性を評価した。測定結果を図１および図２に示
す。(Heat resistance) The cured films obtained in Examples 2, 3, 4, 5 and Comparative Examples 1, 4 were cut into 6 mm × 25 mm, and a viscoelasticity measuring instrument (trade name “DV manufactured by Rheology Co., Ltd.
E-V4 ", measurement conditions: amplitude 1 μm, frequency 10 Hz,
Dynamic storage elastic modulus was measured using a slope of 3 ° C./min) to evaluate heat resistance. The measurement results are shown in FIGS. 1 and 2.
【００５３】図1から明らかなように、比較例１では、
硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移が認
められるが、実施例２では、硬化フィルムのガラス転移
が完全に消失しており、また実施例３においても、ガラ
ス転移は消失傾向にあることが認められる。更に実施例
５においては実施例２と全く同様の結果が得られた。こ
のように各実施例の硬化フィルムは高温においてもガラ
ス転移がなく耐熱性に優れたものである。As is clear from FIG. 1, in Comparative Example 1,
Although the glass transition of the cured film (cured product of epoxy resin) is recognized, in Example 2, the glass transition of the cured film is completely disappeared, and also in Example 3, the glass transition tends to disappear. Is recognized. Further, in Example 5, the same result as in Example 2 was obtained. As described above, the cured films of the respective examples have no glass transition even at high temperatures and have excellent heat resistance.
【００５４】また図２から明らかなように、比較例４に
比べ、実施例４は、硬化フィルムのガラス転移点（Ｔ
ｇ）が高く、高温弾性率に優れており、耐熱性に優れた
ものであることが認められる。As is clear from FIG. 2, in comparison with Comparative Example 4, Example 4 has a glass transition point (T
It is recognized that g) is high, the high temperature elastic modulus is excellent, and the heat resistance is excellent.
【図１】 実施例２（実施例５は図示せず）、実施例３
及び比較例１で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結
果である。FIG. 1 Example 2 (Example 5 is not shown), Example 3
And the evaluation results of heat resistance of the cured film obtained in Comparative Example 1.
【図２】 実施例４及び比較例４で得られた硬化フィル
ムの耐熱性の評価結果である。FIG. 2 is the evaluation results of heat resistance of the cured films obtained in Example 4 and Comparative Example 4.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−94600（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207774（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239774（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−38426（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭38−14497（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/24 C08G 59/50 - 59/60 H01L 23/29 Continuation of the front page (56) References JP-A-54-94600 (JP, A) JP-A-3-207774 (JP, A) JP-A-3-239774 (JP, A) JP-B 1-338426 (JP , B2) Japanese Patent Publication No. 38-14497 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 59/14 C08G 59/24 C08G 59/50-59/60 H01L 23/29
Claims (5)
メチルトリメトキシシランの部分縮合物またはテトラメ
トキシシランの部分縮合物である加水分解性アルコキシ
シラン（２）とを触媒存在下に脱アルコール縮合反応さ
せて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）、ならびにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物。1. A dealcoholization condensation reaction of a bisphenol type epoxy resin (1) and a hydrolyzable alkoxysilane (2) which is a partial condensate of methyltrimethoxysilane or a partial condensate of tetramethoxysilane in the presence of a catalyst. An epoxy resin composition comprising the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) thus obtained and a curing agent (B) for epoxy resin.
が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記
載のエポキシ樹脂組成物。2. A bisphenol type epoxy resin (1)
Is a bisphenol A type epoxy resin, The epoxy resin composition according to claim 1.
一般式（ａ）： 【化１】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であ
り、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で表され
るポリ（テトラメトキシシラン）である請求項１または
２記載のエポキシ樹脂組成物。3. The hydrolyzable alkoxysilane (2) is
General formula (a): (In the formula, Me represents a methyl group, n is an integer of 0 or more, and the average number of repeating units of n is 1 to 7), which is a poly (tetramethoxysilane). The epoxy resin composition described.
と、加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合が、
加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）
が、０．０1〜３である請求項１、２または３記載のエ
ポキシ樹脂組成物。4. A bisphenol type epoxy resin (1)
And the proportion of the hydrolyzable alkoxysilane (2) used is
Silica-converted weight of hydrolyzable alkoxysilane (2) /
Weight of bisphenol type epoxy resin (1) (weight ratio)
Is 0.01 to 3, and the epoxy resin composition according to claim 1, 2 or 3.
ン系硬化剤である請求項１〜４のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物。5. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent (B) is a polyamine curing agent.
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