JP3387318B2 - 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法 - Google Patents
多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法Info
- Publication number
- JP3387318B2 JP3387318B2 JP15026496A JP15026496A JP3387318B2 JP 3387318 B2 JP3387318 B2 JP 3387318B2 JP 15026496 A JP15026496 A JP 15026496A JP 15026496 A JP15026496 A JP 15026496A JP 3387318 B2 JP3387318 B2 JP 3387318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous lithium
- catalyst carrier
- aluminate
- range
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 115
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 67
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 40
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- -1 copper halide Chemical class 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 12
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N methyl nitrite Chemical compound CON=O BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical compound OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKULSTMKCYRQCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 DKULSTMKCYRQCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N Butyl nitrite Chemical compound CCCCON=O JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZWEECEMNQSTG-UHFFFAOYSA-N Ethyl nitrite Chemical compound CCON=O QQZWEECEMNQSTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IYYGLLJDALWAMD-UHFFFAOYSA-N benzyl nitrite Chemical compound O=NOCC1=CC=CC=C1 IYYGLLJDALWAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRDQFWXVTPZZAZ-UHFFFAOYSA-N butyl carbonochloridate Chemical compound CCCCOC(Cl)=O NRDQFWXVTPZZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IWVJLGPDBXCTDA-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1CCCCC1 IWVJLGPDBXCTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCNZCLHYWKEDX-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl nitrite Chemical compound O=NOC1CCCCC1 NRCNZCLHYWKEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical class [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);difluoride Chemical compound F[Pd]F BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001692 polycarbonate urethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N propyl carbonochloridate Chemical compound CCCOC(Cl)=O QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAOQVXHBVNKNHA-UHFFFAOYSA-N propyl nitrite Chemical compound CCCON=O KAOQVXHBVNKNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical class [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
アルミネート系触媒担体およびその製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、特に炭酸ジエステ
ルの製造に際して用いる触媒の白金族金属系触媒もしく
は白金族金属を主成分とする触媒組成物の担体として有
用な多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体と、その
製造法に関するものである。
とのある鎖状もしくは環状の炭酸ジアルキルエステル、
例、脂肪族炭酸ジアルキルエステル、炭酸ジシクロアル
キルエステル、炭酸ジアラルキルエステルなど)は、医
薬、農薬等の製造原料として、またポリカーボネートや
ポリウレタンの製造中間体として用いられている。炭酸
ジエステルの製造法としては、ホスゲンとアルコールと
を反応させる方法が古くから知られ実際に利用されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強いため、また腐食性の
塩酸が反応中に発生するため、このホスゲンを用いる方
法は工業的に炭酸ジエステルを製造する方法としては好
ましい方法とはいえない。そこで、ホスゲンを使用しな
い炭酸ジエステルの製造方法として、ハロゲン化銅触媒
あるいはハロゲン化パラジウム触媒の存在下、液相にて
一酸化炭素とアルコールとから炭酸ジエステルを製造す
る方法が開発された。しかし、この方法も二酸化炭素が
副生するため、一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択
率が低くなり、また水の副生があるため、生成する炭酸
ジエステルの分離生成が容易ではないという問題もあ
る。さらに液相反応では、生成物と触媒との分離工程が
必要となり、従って、この方法も工業的な炭酸ジエステ
ルの製造方法としては問題がある。
て、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから、白金族触媒も
しくはその化合物を担体に担持した固体触媒の存在下、
一酸化炭素に対してO2 として10モル%以上の量の酸
化剤を用いて気相反応で炭酸ジエステルを製造する方法
が開発されている(特開昭60−181051号公報に
記載)。しかし、この方法ではシュウ酸ジエステルの副
生が多いという問題がある。
開平4−139152号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルとを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造す
る方法において、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の
白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケルまたはスズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭や
アルミナなどの担体に担持させた触媒を用いる方法が開
示されている。
上記の塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白金族金属
化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルまたは
スズなどの金属の化合物とを一緒に活性炭やアルミナな
どの担体に担持させた触媒を用いて炭酸ジメチルを製造
する方法において、微量の塩化水素を反応系に導入する
ことにより触媒活性を長期間にわたって高い状態に維持
する方法が開示されている。
報には、ハロゲン化水素を供給しながら、一酸化炭素と
亜硝酸アルキルとを気相にて接触反応させて炭酸ジアル
キルエステルを製造する方法において、白金族金属ハロ
ゲン化物または白金族金属ハロゲン化物含有錯体化合物
を、大きい比表面積を有する酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム水和物、水酸化アルミニウムなどの担体に担
持させて触媒として用いる方法が開示されている。
64460B1には、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを
気相にて接触反応させて炭酸ジアルキルエステルを製造
する方法において、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの
元素で改変された白金族金属ハロゲン化物または白金族
金属ハロゲン化物含有錯体化合物を担体に担持させた状
態で用いる方法が開示されている。そして、実施例で実
際に用いられている触媒担体はアルミナ(酸化アルミニ
ウム)のみであるが、そのアルミナの他にも、スピネ
ル、ケイ酸塩、モンモリロナイト、ゼオライト、活性
炭、モレキュラーシーブ、けいそう土、炭化ケイ素、二
酸化ケイ素などのような白金金属触媒に一般的な担体が
適当である旨の記載がある。
エステルの製造に際して用いる触媒の白金族金属系触媒
もしくは白金族金属を主成分とする触媒組成物の担体と
して有用な新規な多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体を提供することを主な目的とする。また、本発明
は、各種の気相反応の触媒成分の担体として有用な新規
な多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体を提供する
こともその目的とする。
40〜1000オングストロームの範囲内にあり、かつ
細孔容積が0.2〜1.5mL/gの範囲内にあるスピ
ネル型構造を有する炭酸ジエステル製造用の多孔質リチ
ウム・アルミネート系触媒担体にある。また、本発明
は、上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体に
白金族金属系触媒成分が担持されてなる炭酸ジエステル
製造用の触媒組成物にもある。
てリチウムとアルミニウムとを含み、その原子比(Li
/Al)が0.2/5.0〜1.5/5.0の範囲にあ
る上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 (2)多孔質リチウム・アルミネートが、金属成分とし
てリチウムとアルミニウムとを含み、その原子比(Li
/Al)が0.5/5.0〜1.5/5.0の範囲にあ
る上記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 (3)多孔質リチウム・アルミネートが、式Lix Al
5 O(15+x)/2(ただし、xは0.5〜1.5の範囲内の
数)で表される上記の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。
金属成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属
を含み、そのそのLi/Al原子比が0.2/5.0〜
1.5/5.0の範囲にあり、そして二価金属/Al原
子比が2.0/5.0よりも小さい値である上記の多孔
質リチウム・アルミネート系触媒担体。 (5)多孔質リチウム・アルミネートが、金属成分とし
てリチウムとアルミニウムそして二価金属を含むもので
あり、そのLi/Al原子比が0.2/5.0〜1.3
/5.0の範囲にあり、そして二価金属/Al原子比が
0.1/5.0〜2.0/5.0の範囲にある上記の多
孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 (6)二価金属が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、ニ
ッケル、そして銅から選ばれる金属である上記の多孔質
リチウム・アルミネート系触媒担体。 (7)多孔質リチウム・アルミネートが、式Lix Me
y Al5 O(15+x+2y)/2(ただし、xは0.2〜1.5
の範囲内の数、yは2.0より小さい数、そしてx+2
yは0.5〜4.0の範囲内の数)で表される上記の多
孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 (8)多孔質リチウム・アルミネートが、式Lix Me
y Al5 O(15+x+2y)/2(但し、xは0.2〜1.5の
範囲内の数、yは0.1〜2.0の範囲内の数、そして
x+2yは0.5〜4.0の範囲内の数)で表される上
記の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。
(特に、50〜200m2 /g、さらに50〜150m
2 /g)の範囲内にある上記の多孔質リチウム・アルミ
ネート系触媒担体。
リチウム・アルミネート系触媒担体は、たとえば、下記
の方法を利用して製造することができる。 (イ)比表面積が30m2 /g以上、特に30〜300
m2 /gのアルミナ粒子をリチウム塩(更に、必要によ
り二価金属の水溶性塩)を含有する水溶液に浸漬したの
ち、乾燥し、次いで500℃以上の温度、特に500〜
1000℃の範囲内の温度で焼成する製造法。 (ロ)アルミナゾルとリチウム塩(更に、必要により二
価金属の水溶性塩)を含有する水溶液とを混合したのち
乾燥し、次いで500℃以上の温度、特に500〜10
00℃の範囲内温度で焼成する方法。
発明が提供するスピネル型構造を有する多孔質リチウム
・アルミネート系触媒担体は、従来知られていない新規
な触媒担体である。すなわち、スピネルとは化学式Mg
Al2 O4 (あるいはMgO・Al2 O3 )で表わされ
るマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であり、セ
ンショウ石とも呼ばれていて、従来より耐火物の材料と
して多く用いられている。一方、スピネル型構造とは、
AB2O4 型の化合物(AとBとは2価または3価の金
属元素)に見られる代表的な結晶構造型であって、正八
面体もしくは略正八面体の外形を呈する結晶であって、
立方格子に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに
詰まった形をもつ構造を意味する。このスピネル型構造
を有する化合物の例としては、MnAl2 O4 、FeA
l2 O4 、ZnAl2 O4 、MgCr2 O4 およびZn
Fe2 O4 などの化合物を挙げることができる。
チウム・アルミネート系の触媒担体は、細孔径(平均
値)が40〜1000オングストロームの範囲にあり、
かつ細孔容積が0.2〜1.5mL/gの範囲にある。
本発明の触媒担体の多孔質リチウム・アルミネートの代
表的な組成としては、金属成分としてリチウムとアルミ
ニウムとを含み、その原子比(Li/Al)が0.2/
5.0〜1.5/5.0の範囲、特に0.5/5.0〜
1.5/5.0の範囲にあるリチウム・アルミネートを
挙げることができる。この多孔質リチウム・アルミネー
トは、式Lix Al5 O(15+x)/2(ただし、xは0.5
〜1.5の範囲内の数)で表される多孔質リチウム・ア
ルミネートであることが特に好ましい。
ミネートの代表的な組成としては、金属成分として、リ
チウムとアルミニウム以外に、二価金属を含むものを挙
げることができる。すなわち、例えば、多孔質リチウム
・アルミネートが、金属成分としてリチウムとアルミニ
ウムそして二価金属を含み、そのそのLi/Al原子比
が0.2/5.0〜1.5/5.0の範囲にあり、そし
て二価金属/Al原子比が2.0/5.0よりも小さい
値(好ましくは0.1/5.0〜2.0/5.0の範囲
内の値)である多孔質リチウム・アルミネート系触媒担
体を挙げることができる。
ト触媒担体(二価金属挿入型多孔質リチウム・アルミネ
ート触媒担体)の二価金属は、マグネシウム、亜鉛、コ
バルト、ニッケル、そして銅から選ばれる金属であるこ
とが望ましい。そして、特に多孔質リチウム・アルミネ
ートが、式Lix Mey Al5 O(15+x+2y)/2 (ただ
し、xは0.2〜1.5の範囲内の数、yは2.0より
小さい数(特に0.1〜2.0の範囲の数)、そしてx
+2yは0.5〜4.0の範囲内の数)で表されるもの
であるリチウム・アルミネート系触媒担体であることが
好ましい。X線回折によると、上記の二価金属挿入型多
孔質リチウム・アルミネート触媒担体は、スピネル結晶
構造に帰属される回折線(d=1.39±0.10Å、
d=1.98±0.10Å、d=2.39±0.10
Å)のみを有するか、あるいはスピネル結晶構造に帰属
される回折線を種とする回折線を有する。
・アルミネート系触媒担体は、X線回折によればLiA
l5 O8 もしくはLix Mey Al5 O8 で表わされる
化合物の結晶構造に起因する回折線のみが現われるか、
あるいはLiAl5 O8 もしくはLix Mey Al5 O
8 で表わされる化合物の結晶構造に起因する回折線とL
iAlO2 で表わされる化合物の結晶構造に起因する回
折線とが現われる化合物である。なお、本発明の多孔質
リチウム・アルミネート触媒担体のスピネル構造は、欠
陥スピネル構造であってもよい。また、本発明の多孔質
リチウム・アルミネート触媒担体は、その表面部分のみ
にスピネル構造を持つものであってもよい。すなわち、
たとえば、表面部分がスピネル構造を持ち、内部が非晶
質構造あるいは他の結晶構造のものであってもよい。ま
た、本発明のスピネル型構造を有する多孔質リチウム・
アルミネート系の触媒担体の内部の化学組成は、表面部
分と同一である必要はなく、たとえば、内部はアルミナ
などの他の物質から構成されていてもよい。
チウム・アルミネート系の触媒担体は、その表面に強い
酸点(アンモニアの吸着によって発生する吸着熱が90
kJ/モル以上である部位)を持たないか、あるいは強
い酸点を持つ場合でも、その値が0.1ミリモル/g以
下であることが望ましい。このアンモニアの吸着により
発生する吸着熱は、「表面」第20巻、第12号、69
7頁以降に記載の方法により測定することができる。
触媒担体は通常、粉末、粒子状、もしくはペレットなど
の成形体として用いられる。それらのサイズについては
特に限定はないが、粉末の場合には、粒径20〜100
μmのもの、粒子状のものは4〜200メッシュのも
の、そして成形体の場合には直径0.5〜10mmのも
のが一般的に利用される。
触媒担体は、比表面積(BET比表面積が30〜300
m2 /g(特に50〜200m2 /g、さらに50〜1
50m2 /g)の範囲内にあるものであることが望まし
い。
触媒担体は、比表面積(BET比表面積)が30m2 /
g以上(好ましくは30〜300m2 /g)のアルミナ
粒子を原料として製造することができる。このような比
表面積のアルミナ粒子は、触媒担体として市販されてい
る。即ち、まず、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどの
リチウム塩(そして必要により、更に前記二価金属の水
溶性塩)を水に溶解させてリチウム塩を含む水溶液(リ
チウム塩濃度:1〜5モル/L、特に1.5〜3モル/
L、二価金属の水溶性塩についても同様)を調製する。
そして、このリチウム塩含有水溶液に上記のアルミナ粒
子を、そのアルミナ粒子のアルミニウム成分に対して、
リチウム金属成分が約1/5(原子比)あるいはその付
近となるような量(二価金属金属成分については所定組
成量となるような量)で浸漬し、次いでロータリーエバ
ポレータなどの蒸発用器具を用いて水を蒸発させて、ア
ルミナ粒子にリチウム塩含有水溶液を吸着(あるいは付
着)させ、その後、たとえば110℃で10時間乾燥す
る。そして、得られたリチウム塩(あるいは更に二価金
属塩)吸着アルミナ粒子を、500℃以上(好ましくは
700〜1000℃)の温度で焼成することにより、リ
チウム塩(あるいは更に二価金属塩)の分解を経てスピ
ネル型構造を有する多孔質リチウム・アルミネート系触
媒担体を製造することができる。なお、本発明の多孔質
リチウム・アルミニウム担体は、その製造途中にて、あ
るいは製造後に、必要に応じてふるいなどを用いて適宜
整粒を行なうこともできる。
ート系触媒担体は、アルミナゾルとリチウム塩水溶液と
から製造することもできる。すなわち、アルミナゾルと
リチウム塩(さらに必要により前記二価金属の水溶性
塩)を含む水溶液を、アルミナゾル中のアルミニウム成
分に対して、リチウム成分が約1/5(原子比)となる
ような量(二価金属金属成分については所定組成量とな
るような量)で混合したのち、ロータリーエバポレータ
などを用いて水を蒸発させ、次に、たとえば110℃で
10時間乾燥する。そして、得られたリチウム塩(ある
いは更に二価金属塩)とアルミナゾルの混合物を500
℃以上(好ましくは500〜1000℃、特に好ましく
は700〜1000℃)の温度で焼成することにより、
リチウム塩(あるいは更に二価金属塩)の分解を経て、
本発明のスピネル型構造を有する多孔質リチウム・アル
ミネート系触媒担体を製造することができる。なお、上
記の乾燥の前にアルミナゾルとリチウム塩との混合物を
押し出し成形してペレット状としたのち、その後の乾燥
と焼成を行なうことができる。また、多孔質リチウム・
アルミニウム担体は、その製造途中にて、あるいは製造
後に必要に応じてふるいなどを用いて適宜整粒を行なう
こともできる。
触媒担体は、その上に塩化パラジウムや硫酸パラジウム
などの白金族金属化合物、そして必要により、鉄、銅、
ビスマス、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の化合
物も一緒に、担持させることにより、亜硝酸アルキルと
一酸化炭素とを原料とする炭酸ジアルキルエステルの製
造において優れた特性を有する触媒として用いることが
できる。次に、本発明の多孔質リチウム・アルミネート
系触媒担体の応用例として、その多孔質リチウム・アル
ミネート系触媒担体に白金族化合物などを担持させた固
体触媒を用いて亜硝酸アルキルと一酸化炭素から炭酸ジ
エステルを製造する方法について説明する。
合物の金属成分の例としては、パラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ
る。金属化合物の例としては、これらの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩を挙げることができる。それらの具体
例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パ
ラジウム、弗化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸
リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム酸カリウム、塩化白金、塩化イリジ
ウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、沃化ロジウムなどのハロゲン化物、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの有機酸
塩が挙げられる。こららの内で、パラジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムのハロゲン化物および硫酸塩が好まし
い。最も好ましいのは塩化パラジウムである。上記の白
金族金属の塩化物としては、上記のものに限られるもの
ではなく、例えば塩化水素の存在下で上記の塩化物ある
いは塩素が反応に関与するような複合体を形成し得る白
金族金属もしくはその化合物を用いることもできる。こ
れらの白金族金属化合物の上記触媒担体への担持量とし
ては、白金族金属換算量として、担体に対して通常0.
1〜10重量%、好ましくは0.5〜2重量%の範囲の
量が利用される。
を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、
コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩を併用することができる。また、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンなどの金属成分の酸化物、金属
酸、金属酸塩(具体例、酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステンなどの酸化物、バナジン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ア
ンモニウムなどの金属酸のアンモニウム塩)なども併用
することができる。また、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムなどのランタナイド系金属の、
金属化合物や金属塩(具体的には、酸化物、塩化物、硝
酸塩など)も併用することができる。これらの併用金属
化合物の上記触媒への担持量としては、白金族金属化合
物中の白金族金属1グラム原子当量に対する金属原子当
量で、0.1〜50グラム原子当量、特に0.5〜20
グラム原子当量の範囲の量が利用される。なお、上述の
ように白金族金属化合物などの触媒成分が担持された触
媒組成物の細孔特性および比表面積は、その触媒成分が
担持された担体の細孔特性および比表面積と実質的に同
一である。
いる亜硝酸エステルとしては公知のものを用いることが
でき、その例としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸n−(またはイソ)プロピル、亜硝酸n−(また
はイソ、あるいはセカンダリー)ブチルなどの亜硝酸と
炭素数1〜4の低級脂肪族一価アルコールとのエステ
ル、亜硝酸シクロヘキシルなどの亜硝酸と炭素数5〜8
の脂環式アルコールとのエステル、亜硝酸ベンジルなど
の亜硝酸とアラルキルアルコールとのエステルなどを挙
げることができる。これらの亜硝酸エステルは、たとえ
ば、亜硝酸ナトリウム水溶液の硝酸もしくは硫酸分解に
よって、一酸化窒素(NO)と二酸化窒素(NO2 )と
の混合ガスを発生させ、次いで、混合ガス中のNOの一
部を分子状酸素で酸化してNO2 として、NO/NO2
=1/1(容量比)のNOx ガスを得たのち、これにア
ルコールを接触させる方法、あるいは亜硝酸エステルと
一酸化炭素とから炭酸ジエステルを製造する反応で回収
されるNOを分離し、これに酸素とアルコールとを反応
させて亜硝酸エステルに変換する方法などにより得るこ
とができる。なお、炭酸ジエステルの工業的製造に際し
ては、上記の亜硝酸エステルの製造プロセスと、亜硝酸
エステルと一酸化炭素との接触反応とを連続的に行なう
ことが望ましい。
の方式としては、気相、または液相でバッチ式、連続式
などのいずれの方法での方式を選ぶことができるが、工
業的には気相かつ連続式の製造プロセスが有利に利用さ
れる。また、触媒の反応系での存在形態としては固定床
あるいは流動床などの任意の形態が利用される。接触反
応の反応温度などの反応条件は公知の反応条件から任意
に選択することができる。たとえば、反応温度としては
0〜200℃、好ましくは50〜140℃の範囲の温度
が、そして反応圧は、常圧もしくは加圧系(1〜20k
g/cm2 )が利用できる。
テルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝
酸エステル1モルに対して一酸化炭素は、その量が0.
1〜10モル、好ましくは0.25〜1モルのとなる量
で存在させるのが好ましい。そして、反応器に供給(フ
ィード)される原料ガスの空間速度は、500〜200
00hr-1の範囲から選ばれ、好ましくは、2000〜
15000hr-1の範囲から選ばれる。原料ガスは窒素
ガスなどの不活性ガスで希釈されて反応器に供給される
ことが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、安
全上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝酸
エステルの濃度が5〜20容量%の範囲にあるように調
整されるのが好ましい。原料ガス中の一酸化炭素の濃度
は、上記の不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸エス
テルを希釈すれば、80容量%までの高濃度が可能であ
る。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供
する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外
へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパ
スの転化率が20〜30%程度であることから、一酸化
炭素の濃度を20容量%よりも高くしてもロスが増える
のみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を5容量%よ
りも小さくすると、生産性が低下するなどの問題が生じ
る。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は5〜20
容量%の範囲内の濃度とすることが好ましい。
テルと一酸化炭素とを含む反応系には塩化水素あるいは
クロロギ酸エステルなどの塩素含有気体を共存させるこ
とが望ましい。これらの塩化含有気体の共存により、触
媒活性の低下を効果的に防止することが可能となる。塩
化水素を用いる場合には、無水の塩化水素であることが
好ましい。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メ
チル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸n−(またはイ
ソ)プロピル、クロロギ酸n−(またはイソあるいはセ
カンダリー)ブチルなどのクロロギ酸と炭素数1〜4の
低級脂肪族一価アルコールとのエステル、クロロギ酸シ
クロヘキシルなどのクロロギ酸と炭素数5〜8の脂環式
アルコールのエステル、クロロギ酸フェニルエチルなど
のクロロギ酸とアラルキルアルコールとのエステルが用
いられる。通常は、反応に用いる亜硝酸エステルと同一
のアルコキシ基を持つクロロギ酸エステルを用いること
が望ましい。
ルを共存させる方法としては、特に制限はないが、例え
ば、以下に述べるように反応系に微量の塩化水素または
クロロギ酸エステルを連続添加する方法を利用すること
が望ましい。塩化水素を連続添加する場合、反応領域に
1000容量ppm以下、好ましくは、5〜500容量
ppm(特に10〜300容量ppm)の範囲内の量で
連続的に供給することが望ましい。クロロギ酸エステル
の連続添加についても、その添加量に特に限定はない
が、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとしては経済
性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に1容量
%以下、好ましくは1000容量ppm以下の範囲の量
でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器に供給
することが好ましい。その方法としては、窒素ガスを加
温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過させ、
これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発分を同
伴させて原料ガスに添加する方法を利用することができ
る。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは別に設
けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エステル
を気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利用され
る。
物を主成分とする触媒を用いる亜硝酸エステルと一酸化
炭素との反応により、目的の炭酸ジエステルが生成し、
回収ガスとして取り出されるが、同時にシュウ酸ジエス
テルなどの副生物、そして未反応の一酸化炭素や亜硝酸
エステル、そして原料ガスに混入している一酸化窒素や
二酸化炭素なども回収ガスとして取り出される。目的化
合物である炭酸ジエステルは、この回収ガスを冷却して
凝縮物から、蒸留などの方法を利用して分離生成するこ
とができる。なお、凝縮しにくい一酸化炭素、亜硝酸エ
ステル、一酸化窒素、二酸化炭素などの混合ガスは、再
度反応器に循環させ、原料ガスの一部として使用する。
アルミネート系触媒担体に白金族金属化合物を担持させ
た固体触媒を用い、亜硝酸エステルと一酸化炭素とから
炭酸ジエステルを製造する方法について説明したが、本
発明の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体は、他
の触媒成分の担体としても有利に用いることができ、ま
たそのようにして調製した固体触媒は種々の反応の触媒
として有利に利用できる。
リチウム・アルミネート系触媒担体を用い、その上に触
媒成分を担持させた固体触媒は、高い触媒活性を示し、
かつその高い触媒活性の長期保持が可能になるなどの活
性や耐久性などの特性に優れ、またその製造も容易であ
る。
/L)60mLに、市販アルミナ触媒担体(球形、平均
粒径:2mm、比表面積193m2 /g)30gを浸漬
し、1時間後に、ロータリーエバポレータを用いて水分
を蒸発させた。残留物を空気中で110℃で10時間乾
燥させて、硝酸リチウム付着アルミナ成形体を得た。こ
の硝酸リチウム付着アルミナ成形体を空気中にて350
℃で1時間加熱して硝酸リチウムを分解させたのち、同
じく空気中にて500℃で3.5時間、次いで800℃
で5時間の焼成を行ないLi/Al=1/5(原子比)
の多孔質リチウム・アルミネート(LiAl5 O8 )を
得た。
線回折チャートを添付図面の図1に示す。このX線回折
チャート(Cu−Kα線)から、生成した多孔質リチウ
ム・アルミネートはスピネル型構造を有していることが
確認された。次いで、生成したスピネル型構造の多孔質
リチウム・アルミネートの細孔分布と、平均細孔径とを
水銀圧入法により測定したところ、細孔分布は40〜2
000オングストロームの範囲内にあり、平均細孔径は
248オングストロームであった。また、細孔の容積は
0.48mL/gであった。そして、BET比表面積を
測定したところ57m2 /gであった。
利用し、アルミナ成形体の量と硝酸リチウム水溶液の使
用量を変えることにより、Li/Alが種々の値を示す
多孔質リチウム・アルミネートを得た。それらの多孔質
リチウム・アルミネートの平均細孔径および細孔容積、
そして比表面積を表1に示す。なお、それぞれの多孔質
リチウム・アルミネートはX線回折測定により、いずれ
もスピネル型構造を有することが確認された。
8.115gを300mLの純水に溶解させた。この水
溶液を水浴上で60℃に加温し、撹拌しながら、Al2
O3 としての換算値で20重量%のアルミナゾル(アル
ミナゾル−520:日産化学株式会社製)150gを徐
々に加え、1時間撹拌して熟成させた。得られた泥状物
をロータリーエバポレータに入れて余分の水分を蒸発さ
せたのち、押し出し成形して粒状物を得た。次に、成形
粒状物を空気中にて60℃で16時間、更に110℃で
10時間乾燥させた。乾燥物を粒径3mm、長さ4mm
の大きさに整粒した後、空気中にて350℃で1時間加
熱して、硝酸分を蒸発させた。さらに、空気中にて50
0℃、3時間、ついで700℃、5時間の焼成を行な
い、Li/Al=1/5(原子比)の多孔質リチウム・
アルミネート(LiAl5 O8 )を得た。上記の多孔質
リチウム・アルミネートのX線回折チャートを図2に示
す。このX線回折チャート(Cu−Kα線)から、生成
した多孔質リチウム・アルミネートはスピネル型構造を
有していることが確認された。次に、生成したスピネル
型構造の多孔質リチウム・アルミネートの細孔分布と平
均細孔径とを、水銀圧入法により測定したところ、細孔
分布は50〜260オングストロームの範囲内にあり、
平均細孔径は144オングストロームであった。また細
孔の容積は0.30mL/gであった。そして、BET
比表面積を測定したところ80m2 /gであった。
2gとし、多孔質リチウム・アルミネートを得るための
最終焼成温度を800℃とした以外は実施例7と同様の
操作によりLi/Al=0.8/5(原子比)の多孔質
リチウム・アルミネート(Li0.8 Al5O7.9 )を得
た。上記の多孔質リチウム・アルミネートのX線回折チ
ャートは図2と実質的に同一であり、このX線回折チャ
ートから、生成した多孔質リチウム・アルミネートはス
ピネル型構造を有していることが確認された。次に、こ
のスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネートの細
孔分布と平均細孔径とを水銀圧入法により測定したとこ
ろ、細孔分布は40〜200オングストロームの範囲に
あり、平均細孔径は111オングストロームであった。
細孔の容積は0.31mL/gであった。そして、BE
T比表面積を測定したところ102m2 /gであった。
アルミネート製造の原料として用いた市販アルミナ触媒
担体を用意した。
以外は実施例7と同様の操作により多孔質アルミナ触媒
担体を製造した。
れたスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート成
形体(触媒担体)、および比較例1と2で得られたアル
ミナ触媒担体のそれぞれに対して、パラジウムが1重量
%そして銅が1.2重量%担持されるように、触媒担体
の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液の含
浸を行なって、110℃で乾燥後、空気雰囲気中200
℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化第二銅が担持され
た固体触媒を得た。次に、上記の固体触媒を用い、亜硝
酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固
定床気相流通装置によって行なった。反応条件を次に示
す。 原料ガス混合物組成:亜硝酸メチル20容量%、一酸化
炭素5容量%、塩化水素100ppm、残余は希釈ガス
(窒素ガス) ガス供給条件:供給速度(空間速度:STP換算)10
000hr-1、3kg/cm2 Gにて加圧 反応温度:120℃ 反応時間:6時間 触媒量:1.4g(2.0mL) 上記の炭酸ジメチルの製造結果を表2に示す。
および実施例7のスピネル型構造の多孔質リチウム・ア
ルミネートを用いて調製した固体触媒の耐久性を確認す
るために、上記の反応試験を40日間継続したが、転化
率、空時収量の目立った低下は観察されなかった。
構造の多孔質リチウム・アルミネート成形体(触媒担
体)に対して、パラジウムが1重量%そして銅が1.2
重量%担持されるように、触媒担体の塩化パラジウムと
塩化第二銅のアンモニア水溶液の含浸を行なって、11
0℃で乾燥後、空気雰囲気中200℃で焼成して、塩化
パラジウムと塩化第二銅が担持された固体触媒を得た。
次に、上記で得た固体触媒を用い、亜硝酸メチルと一酸
化炭素とからの炭酸ジメチルの製造を固定床気相流通装
置を用いて実施した。採用した反応条件を次に示す。
量%、一酸化炭素10容量%、塩化水素100ppm、
残余は希釈ガス(窒素ガス) ガス供給条件:供給速度(空間速度:STP換算)30
00hr-1、3kg/cm2 Gにて加圧 反応温度:120℃ 反応時間:21時間 触媒量:6.7mL 上記の炭酸ジメチルの製造結果を表3に示す。
例8のスピネル型構造の多孔質リチウム・アルミネート
を用いて調製した固体触媒)の耐久性を確認するため
に、上記の反応試験を500時間継続したが、転化率、
空時収量の目立った低下は観察されなかった。
と硝酸マグネシウム(Mg(NO3 )2 ・6H2 O)1
3.40gとを300mLの純水に溶解させた。この水
溶液を水浴上で60℃に加温して、撹拌しながら、Al
2 O3 としての換算値で20重量%のアルミナゾル(ア
ルミナゾル−520:日産化学株式会社製)113.4
0gを徐々に加え、1時間撹拌して熟成させた。得られ
た泥状物をロータリーエバポレータに入れて余分の水分
を蒸発させたのち、押し出し成形して粒状物を得た。次
に、成形粒状物を空気中にて60℃で16時間、更に1
10℃で10時間乾燥させた。乾燥物を粒径3mm、長
さ4mmの大きさに整粒した後、空気中にて350℃で
1時間加熱して硝酸分を分解蒸発させた。さらに、空気
中にて800℃で3時間の焼成を行ない、多孔質リチウ
ム・マグネシウム・アルミネート(Li0.8 Mg0.5 A
l5 O8.4 )を得た。
ミネートのX線回折チャート(Cu−Kα線)を図3に
示す。このX線解析チャートには、回折角2θ=37.
3°(面間隔d=2.41Å)、45.5°(面間隔d
=1.99Å)、66.3°(面間隔d=1.41Å)
の位置に強いピークが見られ、生成した多孔質リチウム
・マグネシウム・アルミネートはスピネル型構造を有し
ていることが確認された。次に、生成したスピネル型構
造の多孔質リチウム・マグネシウム・アルミネートの細
孔分布と平均細孔径とを水銀圧入法により測定したとこ
ろ、細孔分布は44〜340オングストロームの範囲内
にあり、平均細孔径は153オングストロームであっ
た。また細孔の容積は0.25mL/gであった。そし
て、BET比表面積を測定したところ66m2 /gであ
った。
れた方法を利用し、硝酸リチウムと硝酸マグネシウムの
使用量をそれぞれ変えることにより、Li0.6 Mg0.4
Al5 O8.2 で表わされる多孔質リチウム・マグネシウ
ム・アルミネート(実施例12)、そしてLi0.6Mg
0.2 Al5 O8.2 で表わされる多孔質リチウム・マグネ
シウム・アルミネート(実施例13)を製造した。これ
らの多孔質リチウム・マグネシウム・アルミネートの平
均細孔径および細孔容積、そして比表面積を表4に示
す。なお、それぞれの多孔質リチウム・マグネシウム・
アルミネートのX線回折測定により、いずれも図3に示
されたX線回折チャートと同等のX線チャートが得られ
たところから、いずれもスピネル型構造を有することが
確認された。
れた方法を利用し、また硝酸マグネシウムの代りに硝酸
亜鉛(Zn(NO3 )2 ・6H2 O)を用い、さらに硝
酸リチウム、硝酸亜鉛、そしてアルミナゾルの量比を変
えることにより、Li0.8 Zn0.5 Al5 O8.4 で表わ
される多孔質リチウム・亜鉛・アルミネート(実施例1
4)、Li0.6 Zn0.4 Al5 O8.2 で表わされる多孔
質リチウム・亜鉛・アルミネート(実施例15)、そし
てLi0.8 Zn0.2 Al5 O8 で表わされる多孔質リチ
ウム・亜鉛・アルミネート(実施例16)を製造した。
これらの多孔質リチウム・亜鉛・アルミネートの平均細
孔径および細孔容積、そして比表面積を表4に示す。な
お、それぞれの多孔質リチウム・亜鉛・アルミネートの
X線回折測定により、いずれも図3に示されたX線回折
チャートと同等のX線チャートが得られたところから、
いずれもスピネル型構造を有することが確認された。
れた方法を利用し、また硝酸マグネシウムの代りに硝酸
コバルト(Co(NO3 )2 ・6H2 O)、硝酸ニッケ
ル(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)、あるいは硝酸銅
(Cu(NO3 )2 ・6H2 O)を用い、さらに硝酸リ
チウム、硝酸コバルト(または硝酸ニッケル、硝酸
銅)、そしてアルミナゾルの量比を変えることにより、
Li0.6 Co0.2 Al5 O8 で表わされる多孔質リチウ
ム・コバルト・アルミネート(実施例17)、Li0.6
Ni0.2 Al5 O8で表わされる多孔質リチウム・ニッ
ケル・アルミネート(実施例18)、そしてLi0.6 C
u0.2 Al5 O8 で表わされる多孔質リチウム・銅・ア
ルミネート(実施例19)を製造した。これらの各二価
金属挿入多孔質リチウム・アルミネートの平均細孔径お
よび細孔容積、そして比表面積を表4に示す。なお、そ
れぞれの多孔質リチウム・アルミネートのX線回折測定
により、いずれも図3に示されたX線回折チャートと同
等のX線チャートが得られたところから、いずれもスピ
ネル型構造を有することが確認された。
ピネル型構造の二価金属挿入型の多孔質リチウム・アル
ミネート成形体(触媒担体)に対して、パラジウムが1
重量%、そして銅が1.2重量%担持されるように、触
媒担体の塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶
液の含浸を行なって、110℃で乾燥後、空気雰囲気中
200℃で焼成して、塩化パラジウムと塩化第二銅が担
持された固体触媒を得た。次に、上記で得た固体触媒を
用い、亜硝酸メチルと一酸化炭素とからの炭酸ジメチル
の製造を固定床気相流通装置を用いて実施した。採用し
た反応条件を次に示す。
量%、一酸化炭素5容量%、塩化水素100ppm、残
余は希釈ガス(窒素ガス) ガス供給条件:供給速度(空間速度:STP換算)30
00hr-1、3kg/cm2 Gにて加圧 反応温度:120℃ 反応時間:6時間 触媒量:1.4g(2.0mL) 上記の炭酸ジメチルの製造結果を表5に示す。
の二価金属挿入型のスピネル型構造の多孔質リチウム・
アルミネートを用いて調製した固体触媒)の耐久性を確
認するために、上記の反応試験を40日(960時間)
継続したが、転化率、空時収量の目立った低下は観察さ
れなかった。
チウム・マグネシウム・アルミネートの表面酸点を「触
媒」第20巻、第20号、697頁以降(1987)に
記載のアンモニア微分吸着法を利用して測定した。すな
わち、約0.5gの試料を採り、これを脱気装置内に入
れ、真空下にて200℃で脱気させた。脱記した試料を
室温に戻し、これに、各々のパルス毎に約0.003ミ
リモルのアンモニアを吸着させるアンモニアパルスを連
続的に与えて、発生するアンモニア吸着熱を微分吸着熱
として測定した。測定された微分吸着熱の値を図4にグ
ラフとして示した。この図4のグラフから、90kJ/
モルよりも高い吸着点を持つ強酸点の量が0.00ミリ
モル/gであることがわかる。
ニウムについて、同様にして強酸点の量を求めたとこ
ろ、0.007ミリモル/gであることが判明した。そ
こで、比較例2で製造したアルミナについて、同様にし
て強酸点の量を求めたところ、0.17ミリモル/gと
高いことが判明した。
体のX線回折チャートの例を示す。
体のX線回折チャートの別の例を示す。
体(二価金属挿入型)のX線回折チャートの別の例を示
す。
体あるいは他の触媒担体の強酸点を求めるための微分吸
着熱カーブの例を示すグラフである。
Claims (13)
- 【請求項1】 平均細孔径が40〜1000オングスト
ロームの範囲内にあり、かつ細孔容積が0.2〜1.5
mL/gの範囲内にあるスピネル型構造を有する炭酸ジ
エステル製造用の多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体。 - 【請求項2】 多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムとを含み、その原子
比(Li/Al)が0.2/5.0〜1.5/5.0の
範囲にある請求項1に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。 - 【請求項3】 多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムとを含み、その原子
比(Li/Al)が0.5/5.0〜1.5/5.0の
範囲にある請求項1に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。 - 【請求項4】 多孔質リチウム・アルミネートが式Li
x Al5 O(15+x)/2(ただし、xは0.5〜1.5の範
囲内の数)で表される請求項1に記載の多孔質リチウム
・アルミネート系触媒担体。 - 【請求項5】 多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属を含
み、そのLi/Al原子比が0.2/5.0〜1.5/
5.0の範囲にあり、そして二価金属/Al原子比が
2.0/5.0よりも小さい値である請求項1に記載の
多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 - 【請求項6】 多孔質リチウム・アルミネートが、金属
成分としてリチウムとアルミニウムそして二価金属を含
み、そのLi/Al原子比が0.2/5.0〜1.3/
5.0の範囲にあり、そして二価金属/Al原子比が
0.1/5.0〜2.0/5.0の範囲にある請求項1
に記載の多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体。 - 【請求項7】 二価金属が、マグネシウム、亜鉛、コバ
ルト、ニッケル、そして銅から選ばれる金属である請求
項5もしくは6に記載の多孔質リチウム・アルミネート
系触媒担体。 - 【請求項8】 多孔質リチウム・アルミネートが、下記
式: LixMeyAl5O (15+x+2y)/2 (ただし、Meは2価金属を表わし、xは0.2〜1.
5の範囲内の数、yは2.0より小さい数、そしてx+
2yは0.5〜4.0の範囲内の数を表わす)で表わさ
れる請求項1に記載の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。 - 【請求項9】 多孔質リチウム・アルミネートが、下記
式: LixMeyAl5O(15+x+2y)/2 (ただし、Meは2価金属を表わし、xは0.2〜1.
5の範囲内の数、yは0.1〜2.0の範囲内の数、そ
してx+2yは0.5〜4.0の範囲内の数)で表わさ
れる請求項1に記載の多孔質リチウム・アルミネート系
触媒担体。 - 【請求項10】 比表面積が30〜300m2 /gの範
囲内にある請求項1に記載の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体。 - 【請求項11】 請求項1に記載の多孔質リチウム・ア
ルミネート系触媒担体に白金族金属系触媒成分が担持さ
れてなる炭酸ジエステル製造用触媒組成物。 - 【請求項12】 比表面積が30〜300m2/gのア
ルミナ粒子を、リチウム塩を含有する水溶液に浸漬した
のち、乾燥し、次いで500〜1000℃の範囲内の温
度で焼成することを特徴とする請求項1に記載の炭酸ジ
エステル製造用の多孔質リチウム・アルミネート系触媒
担体の製造法。 - 【請求項13】 アルミナゾルとリチウム塩含有水溶液
とを混合したのち乾燥し、次いで500〜1000℃の
範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項1に記
載の炭酸ジエステル製造用の多孔質リチウム・アルミネ
ート系触媒担体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15026496A JP3387318B2 (ja) | 1995-05-22 | 1996-05-22 | 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14683595 | 1995-05-22 | ||
JP7-146835 | 1995-05-22 | ||
JP15026496A JP3387318B2 (ja) | 1995-05-22 | 1996-05-22 | 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0938488A JPH0938488A (ja) | 1997-02-10 |
JP3387318B2 true JP3387318B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=26477546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15026496A Expired - Lifetime JP3387318B2 (ja) | 1995-05-22 | 1996-05-22 | 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3387318B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP15026496A patent/JP3387318B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0938488A (ja) | 1997-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5885917A (en) | Porous lithium aluminate carrier of spinel structure for catalyst | |
EP0425197B2 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
US5707919A (en) | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride | |
SK279974B6 (sk) | Katalyzátor na nosiči obsahujúci striebro a spôsob | |
US8450518B2 (en) | Method for preparing a carbamate, a catalyst applied in the method, a method for preparing the catalyst and use thereof | |
JP3794079B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
US5403949A (en) | Method of producing carbonic acid diester | |
JP3387318B2 (ja) | 多孔質リチウム・アルミネート系触媒担体およびその製造法 | |
JP3039329B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
US5380906A (en) | Process for preparing carbonic diester | |
JPH06329599A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
JPH0543517A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
EP0577059B1 (en) | Oxychlorination catalyst, process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst | |
JP3270670B2 (ja) | 塩化水素から塩素を製造するための触媒 | |
JPH1072407A (ja) | クロロギ酸エステルの製造方法 | |
KR101573964B1 (ko) | 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법 | |
US4105753A (en) | Method for selective production of bromine | |
JPH06192181A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
US4107263A (en) | Process for the preparation of bromine and hydrogen bromide from ammonium bromide | |
JPH0825961B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
JPH0852357A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒およびそれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
JP3837487B2 (ja) | メタノール改質用触媒 | |
JPH07313880A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
JPH06116209A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
JPH0155265B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021210 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140110 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |