JPH0155265B2

JPH0155265B2 -

Info

Publication number: JPH0155265B2
Application number: JP58164189A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Shiomi; Masaru Kurahashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1983-09-08
Publication date: 1989-11-22
Also published as: JPS6056937A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、シユウ酸ジエステルの新規な製造
方法に関する。シユウ酸ジエステルは、シユウ酸、オキサイ
ド、グリコール類、染料中間体、および医薬など
の合成原料として重要な用途を有している。一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその塩類を担体に担持した固体触媒に気相
で接触させ、シユウ酸ジエステルを製造する方法
は知られている。しかし該触媒は、長時間の反応継続により、シ
ユウ酸ジエステルの空時収量が逐次低下するとい
う問題点を有している。化学反応における触媒は、第３成分の添加によ
り、その活性、寿命などが予想外に変わることが
多い。この発明者らは、この観点から、一酸化炭素と
亜硝酸エステルとの気相接触によつて、シユウ酸
ジエステルを製造する際に使用される触媒の改良
について研究した。その結果、白金族金属またはその塩類に第３成
分としてアルミニウムを除く第族金属またはそ
の酸化物を添加した固体触媒を使用すると、白金
族金属またはその塩類単独の固体触媒使用の場合
に比べ、反応初期におけるシユウ酸ジエステルの
空時収量および選択率の低下がなく、長時間の反
応においても空時収量および選択率の低下が極め
て少ないこと、すなわち触媒寿命が著しく長くな
り、長期間安定してシユウ酸ジエステルを収率よ
く製造できること、を見い出した。すなわちこの発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを、(a)白金族金属またはその塩類と、(b)第
族金属またはその酸化物とを担体に担持した固
体触媒の存在下に気相で接触させることを特徴と
する、シユウ酸ジエステルの工業的に極めて優れ
た製法、を提供するものである。この発明において触媒成分として使用される白
金族金属としては、パラジウムが最も有効である
が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムな
ども有用であり、これら金属塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸
塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることが
できる。第族金属としては、ガリウム、インジ
ウム、ランタンが特に有効であるが、ホウ素、ス
カンジウム、イツトリウムなども用いることがで
きる。これら第族金属は、通常、金属や酸化物
が用いられるが、場合によつてはその硝酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシドなどの塩類の形態で使
用することができる。第族金属またはその酸化物は、その使用量が
余り少ないと触媒寿命の延長効果が余り期待され
ず、一方余り多過ぎるとシユウ酸ジエステルの空
時収量および選択率が低下する。従つて第族金
属またはその酸化物の使用量は、白金族金属また
はその塩類中の白金族金属に対する金属原子比
（白金族金属：第族金属）が、1000：１〜１：
10、特に500：１〜１：５の範囲内になるように
用いるのがよい。これら白金族金属またはその塩
類と第族金属またはその酸化物とは、例えばα
−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、ケイソウ土、活性炭、軽石、ゼオライト、モ
レキユラーシーブなど反応に不活性な担体に担持
されて使用に供されるが、これらの担体の中でも
α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素が特に有効である。また白金族金属またはその
塩類の担持量は、白金族金属換算で担体に対し
0.01〜10重量％、特には0.1〜２重量が好ましい。この発明における固体触媒の調製法には、特別
に制限はないが、次の方法により調製すれば、特
に優れた固体触媒が得られる。まず、白金族金属の塩類の水溶液を、担体に含
浸させる。含浸は、白金族金属の塩類の水溶液に
担体を通常０〜90℃の温度で0.1〜10時間浸漬す
ることによつて行われるが、場合によつては担体
に、白金族金属の塩類の水溶液を撤布することに
よつても行うことができる。なお、白金族金属の
塩類の水溶液としては、これらの塩類を0.01〜
10wt％酸性水溶液、例えば塩酸水溶液に溶かし
たものを使用するのが好ましい。すなわち酸性水
溶液を用いれば、白金族金属の塩類が溶けやすく
なり、しかも加水分解による白金族金属の水酸化
物、酸化物の生成およびその沈殿化を防止するこ
とができる。次に、白金族金属の塩類の水溶液を含浸した担
体を分取し、場合により水洗、さらには風乾、減
圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥した後、アルカ
リ処理に供する。アルカリ処理は、白金族金属の塩類の水溶液を
含浸した担体を、アルカリ性化合物を0.05〜10wt
％含むアルカリ性水溶液中に加え、10〜90℃の温
度で0.5〜10時間撹拌することによつて行われる。
使用に供されるアルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物や塩類の水溶液
が有用で、これらは併用することもできる。これ
らアルカリ性化合物の使用量には特に制限はない
が、白金族金属の塩類１モルに対し、アルカリ性
化合物を２〜40モル用いるのが好ましい。アルカリ処理後の白金族金属の塩類を担持した
担体を、洗浄、乾燥、さらに必要に応じて還元処
理した後、第族金属の塩類の溶液を含浸させ
る。含浸は、前記白金族金属の塩類を含浸した場
合と同様にして行うことができる。次に、この白金族金属の塩類を担持し、第族
金属の塩類を含浸した担体を乾燥した後、200〜
700℃の温度で１〜20時間焼成し、次いで焼成物
を還元する。還元処理は、例えば水素、一酸化炭
素、アンモニアなどの還元性ガスを100〜700℃の
温度で１〜10時間接触させる、いわゆる気相還元
で行うことができる。なお、この発明で適用するシユウ酸ジエステル
合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸
エステルであり、場合によつてはこの原料ガス中
に後述するようにアルコール、窒素酸化物なども
含まれているが、いずれにしても原料ガス中には
前記気相還元処理に有効な一酸化炭素を含んでい
る。従つて、前記焼成物の気相還元処理の一手段
として、前記焼成物をシユウ酸ジエステル合成反
応装置に装入し、シユウ酸ジエステル合成反応に
先だち原料ガス、すなわち一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとの混合ガス、さらには混合ガスにアルコ
ール、窒素酸化物などが含まれているガスを用い
て、気相還元処理する方法を採ることもできる。この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエス
テルであつて、アルコール成分としては例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−（およびiso−）プロ
パノール、ｎ−（iso−、sec−、tert−）ブタノー
ル、ｎ−（およびiso−）アミルアルコール、ヘキ
サノール、オクタノールのような脂肪族アルコー
ル、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコールなどを挙げ
ることができ、これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基のような反応を阻害しない置換基を
含んでいてもよい。この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg／cm²（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg／cm²（ゲージ圧）
の圧力で実施され、場合によつては常圧よりやゝ
低い圧力であつてもよい。亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応器に導入される原料ガス中の亜硝酸エ
ステル濃度を１容量％以上となるように存在させ
ることが必要であり、通常５〜30容量％である。この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋な
ものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで
希釈されていてもよい。また、反応帯における一
酸化炭素の濃度は、広範囲に変わつてよく、通常
10〜90容量％の範囲が選ばれる。この発明の方法は、例えば固定床または流動床
の反応器を用いて実施され、原料ガスの触媒との
接触時間は、20秒以下、特に0.2〜10秒の範囲が
好ましい。なお、亜硝酸エステルは、通常、アルコールと
窒素酸化物とを必要に応じて分子状酸素の存在下
に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物
（特に一酸化窒素）、場合によつては微量の水や酸
素が含まれている。この発明では、このような亜
硝酸エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源とし
て使用する場合にも好結果が得られる。次に、固体触媒の調製例、実施例および比較例
を挙げる。固体触媒の調製例(a)：塩化パラジウム1.46重量部を0.9wt％の塩酸水
溶液68.4重量部に溶解させた後、５mmφの球状α
−アルミナ50重量部を浸漬させ、室温で約２時間
撹拌した。デカンテーシヨンにより取得した塩化パルジウ
ム含浸アルミナを乾燥した後、水酸化ナトリウム
1.5重量部を水68.5重量部に溶解した溶液に浸漬
し、約60℃で約４時間撹拌しアルカリ処理をし
た。次いで、アルカリ処理物を洗液が中性になりク
ロルイオンの検出がなくなるまで水洗し、乾燥し
た後、水素気流中120℃で１時間還元処理した。この還元処理物に、硝酸ガリウムの2.4wt％水
溶液25重量部を加えた後、ロータリーエバポレー
ターで撹拌しつつ水を蒸発させ乾燥した。次いで
空気流中500℃で３時間焼成した後、水素気流中
500℃で３時間還元処理した。かくして、α−アルミナ上に金属換算で0.5wt
％のパラジウムと0.33wt％のガリウムとが担持さ
れた固体触媒を得た。実施例１内径20mm、長さ55cmのジヤケツト付ガラス製反
応管に、前記固体触媒の調製例で調製したパラジ
ウム0.5wt％、ガリウム0.33wt％（金属換算）を
５mmφの球状α−アルミナに担持した触媒２mlを
充填し、さらにその上部にガラスビーズを24cm高
さ充填した。この反応管を垂直に固定し、ジヤケツト部に熱
媒を流すことにより、触媒層内温度が110℃にな
るように加熱制御した。この反応管上部から、一酸化炭素20vol％、亜
硝酸メチル15vol％、メタノール15vol％、一酸化
炭素3vol％および窒素47vol％からなるガス混合
物を、20／hr（S.T.p.）の速度で供給した。反応管を通過した反応生成物は、まずメタノー
ル中に通してシユウ酸ジメチルを捕集し、メタノ
ールで捕集されない低沸物を次いでドライアイス
−メタノールで凝縮させて捕集した。反応開始後
８時間目および後記第１表に記載の反応経過時間
におけるそれぞれの捕集液について、ガスクロマ
トグラフイーによつて分析を行い、シユウ酸ジメ
チルの各空時収量（ｇ／、hr）を測定した。その結果を第１表に示す。実施例２触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ガリウム0.16wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果を第１表に示す。実施例３触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ガリウム0.03wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果を第１表に示す。実施例４触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ランタン0.33wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果を第１表に示す。実施例５触媒として、前記固体触媒調製例(b)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、インジウム0.27wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。その結果を第１表に示す。比較例１硝酸ガリウムを添加しなかつた他は、前記固体
触媒調製例(a)に準じて調製したパラジウム0.5wt
％（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担
持した触媒を調製した。該触媒２ml用いた他は、
実施例１と同様の操作で実験を行つた。その結果を第１表に示す。なお、第１表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、反応開始後８時間目における空時収量
を100g／、hrとしたときの比を表わし、次式
に従つて算出したものである。シユウ酸ジメチルの空時収量比＝（各反応経過時間
のシユウ酸ジメチルの空時収量／反応開始後８時間目の
シユウ酸ジメチルの空時収量）×100

【表】実施例６および７前記固体触媒調製例(a)に準じて調製したパラジ
ウム0.5wt％−ガリウム0.16wt％（金属換算）／
α−アルミナ触媒（実施例６）、およびパラジウ
ム0.5wt％−インジウム0.27wt％（金属換算）／
α−アルミナ触媒（実施例７）の各々10gづつ
を、互いに混り合わないようにステンレス製の網
で区画して、内径28.4mmφ、長さ3050mmのジヤケ
ツト付ステンレス製反応管の上部に充填した。この反応管の上部から、亜硝酸メチル10vol％、
一酸化炭素13vol％、一酸化窒素2.5vol％、メタ
ノール4vol％、窒素70.5vol％からなる原料ガス
をSV（空間速度：S.T.P.）6000hr^-1の流量で流
し、反応圧力3.5Kg／cm²−Ｇ、反応温度110〜130
℃で2149時間の連続運転を行つた。次いで、連続運転後のそれぞれの触媒を用い
て、実施例１と同様の操作で２時間反応を行つ
た。その結果を第２表に示す。なお、第２表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、次式に従つて算出したものである。

【表】〓チルの空時収量〓

【表】実施例８触媒として、前記固体触媒調製例(a)で調製した
パラジウム0.5wt％、ガリウム0.33wt％を５mmφ
のα−アルミナ担体に担持したものを２ml用い、
反応器入口ガスの組成を、亜硝酸エチル4vol％、
一酸化炭素20vol％、窒素75vol％とし、SV（空間
速度：S.T.P.）5000hr^-1とした他は実施例１と同
様の操作で実験を行つた。その結果、反応初期に
おけるシユウ酸ジエチルの空時収量は390g／、
hrであり、空時収量の低下の割合は実施例１と同
程度であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、(a)白金族
金属またはその塩類と、(b)アルミニウムを除く第
族金属またはその酸化物とを担体に担持した固
体触媒の存在下に、気相接触させることを特徴と
するシユウ酸ジエステルの製法。