JP3386569B2 - Method for concentration separation and reuse of ruthenium complex - Google Patents
Method for concentration separation and reuse of ruthenium complexInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウム錯体を触媒
とする有機化合物の水素化反応生成液から、ルテニウム
錯体を濃縮分離し、分離したルテニウム錯体を水素化反
応に再使用する方法に関するものである。詳しくは、本
発明は、第３級有機リン系化合物を配位子として有する
ルテニウム錯体を触媒としてジカルボン酸又はその誘導
体を水素化し、その反応生成液からルテニウム錯体を濃
縮分離し、分離したルテニウム錯体を水素化反応に再使
用する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for concentrating and separating a ruthenium complex from a hydrogenation reaction product solution of an organic compound using a ruthenium complex as a catalyst, and reusing the separated ruthenium complex in a hydrogenation reaction. is there. Specifically, the present invention uses a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand as a catalyst to hydrogenate a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and concentrates and separates a ruthenium complex from a reaction product solution of the dilute ruthenium complex. The present invention relates to a method of reusing hydrogen peroxide in a hydrogenation reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体は、均一触媒反応による各種カル
ボニル化合物の水素化反応に使用されている。このルテ
ニウム錯体触媒は、化学的に比較的安定であり、反応生
成物と触媒液とを蒸留により分離し、触媒液を反応域へ
循環して再使用したり、あるいは反応生成物をガススト
リッピングにより反応域から流出させて分離し、触媒液
を反応域に残留させたままで連続的に反応を行わせるこ
とができる。しかしながら、これらの反応においては種
々の高沸点副生物が生成することは避けられず、これら
の反応を連続的に実施する場合には触媒液中に蓄積する
高沸点物質を除くために、触媒液の一部を連続的又は間
欠的に反応系から抜き出すことが必要である。Ruthenium complexes having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand are used for hydrogenation reactions of various carbonyl compounds by a homogeneous catalytic reaction. This ruthenium complex catalyst is chemically relatively stable, and the reaction product and the catalyst solution are separated by distillation, and the catalyst solution is circulated to the reaction zone for reuse, or the reaction product is gas stripped. Thus, it is possible to allow the catalyst solution to flow out of the reaction zone and be separated, and to carry out the reaction continuously while leaving the catalyst solution in the reaction zone. However, in these reactions, it is unavoidable that various high-boiling by-products are generated, and when these reactions are continuously carried out, the high-boiling substances accumulated in the catalyst liquid are removed to remove the catalyst liquid. It is necessary to continuously or intermittently withdraw a part of it from the reaction system.
【０００３】当然の事ながら、この抜き出した液にはル
テニウムが含まれているため、廃棄するためにはその処
理が必要となる。しかしながら、ルテニウムを含有する
液は燃焼させると、有毒で腐食性の強いＲｕＯ4が生成
するため、焼却処理は制限される。また、産業廃棄物処
理業者等に処理を依頼すると、処理液の質量見合いで費
用がかかるため、処理量が多い場合経済的に不利にな
る。従って、この処理される抜き出し液中のルテニウム
を濃縮できれば、その経済的効果は非常に大きい。さら
には、もしこの抜き出し液から、ルテニウム錯体を効率
よく回収でき、これを反応に再利用できれば、廃液処理
にかかる負担を大幅に軽減できる上、経済的にも触媒費
を大幅に減ずることができ、また排出するルテニウムの
絶対量が減るので環境汚染防止の上からも好ましいと言
え、その効果は絶大なものがある。しかし、そのために
は、反応液から活性な形態を保持したままルテニウム錯
体触媒を分離回収することが必要となる。As a matter of course, since the extracted liquid contains ruthenium, its treatment is required for disposal. However, when a liquid containing ruthenium is burnt, RuO 4 which is toxic and highly corrosive is formed, and therefore the incineration process is limited. In addition, when the industrial waste treatment company is requested to perform the treatment, it is costly because of the mass of the treatment liquid, so that it is economically disadvantageous when the treatment amount is large. Therefore, if ruthenium in the extracted liquid to be treated can be concentrated, its economic effect will be very large. Furthermore, if the ruthenium complex can be efficiently recovered from this extracted liquid and reused in the reaction, the burden of waste liquid treatment can be greatly reduced and the catalyst cost can be significantly reduced economically. Moreover, since the absolute amount of ruthenium discharged is reduced, it can be said that it is preferable from the viewpoint of preventing environmental pollution, but its effect is enormous. However, for that purpose, it is necessary to separate and collect the ruthenium complex catalyst from the reaction solution while keeping the active form.
【０００４】従来、ロジウム等の第８族金属を分離回収
する方法としては、強酸による抽出法（特公昭４６ー４
３２１９号）、過酸化物による分解法（米国特許第３５
４７９６４号、特開昭５１ー６３３８８号）等が知られ
ているが、いずれの方法も酸を使用するため、装置材質
の腐食の問題がある。Conventionally, as a method for separating and recovering a Group 8 metal such as rhodium, an extraction method using a strong acid (Japanese Patent Publication No. 46-4).
3219), a decomposition method using peroxide (US Patent No. 35).
No. 47964, JP-A No. 51-63388) and the like are known, but both methods involve the problem of corrosion of the material of the apparatus because an acid is used.
【０００５】本発明者らは、第３級有機リン系化合物を
配位子として有するルテニウム錯体を、有機化合物の水
素化反応生成液から、経済的に、且つ、効率よく回収
し、さらにこの回収したルテニウム錯体を水素化反応に
再利用する方法について鋭意検討した結果、水素化反応
生成液から所望の生成物及び反応溶媒を除去して得られ
る触媒液を水と非極性有機溶媒で処理することにより、
ルテニウム錯体を非極性有機溶媒相に抽出回収し得るこ
とを見いだした。また、このようにして回収されたルテ
ニウム錯体は、水素化反応に再利用することができるこ
とも見いだし本発明を達成した。即ち、本発明は、第３
級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯
体を触媒として含む有機化合物の水素化反応生成液から
ルテニウム錯体を効率よく経済的に回収し、且つそれを
必要に応じて水素化反応に再利用する方法を提供するこ
とを目的とする。The present inventors economically and efficiently recover a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand from a hydrogenation reaction product solution of an organic compound, and further recover this. As a result of diligent study on a method of reusing the ruthenium complex obtained in the hydrogenation reaction, it was found that the catalyst solution obtained by removing the desired product and the reaction solvent from the hydrogenation reaction product solution is treated with water and a nonpolar organic solvent. Due to
It has been found that the ruthenium complex can be extracted and recovered in the non-polar organic solvent phase. Further, it was found that the ruthenium complex thus recovered can be reused in the hydrogenation reaction, and the present invention has been accomplished. That is, the present invention is the third
Ruthenium complex is efficiently and economically recovered from the hydrogenation reaction product solution of an organic compound containing a ruthenium complex having a ruthenium complex as a ligand as a catalyst, and reused in the hydrogenation reaction as necessary. The purpose is to provide a method of doing.
【０００６】本発明は、第３級有機リン系化合物を配位
子として有するルテニウム錯体の存在下有機化合物を水
素化し、得られた反応液から目的生成物及び反応溶媒を
除去して得た触媒液を、水及び非極性有機溶媒で抽出処
理し、ルテニウム錯体を含有する非極性有機溶媒相を分
離し、該非極性有機溶媒相から非極性有機溶媒を留去し
て残留物を取得すること、並びにかくして得られた残留
物を必要ならば酸で処理した後、水素化反応に供するこ
とよりなるルテニウム錯体の濃縮分離及び再使用方法を
要旨とすものである。The present invention is a catalyst obtained by hydrogenating an organic compound in the presence of a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand, and removing a target product and a reaction solvent from the obtained reaction solution. The liquid is subjected to an extraction treatment with water and a nonpolar organic solvent, a nonpolar organic solvent phase containing a ruthenium complex is separated, and the nonpolar organic solvent is distilled off from the nonpolar organic solvent phase to obtain a residue, The gist of the present invention is a method for concentrating and separating and reusing the ruthenium complex, which comprises treating the residue thus obtained with an acid, if necessary, and then subjecting it to a hydrogenation reaction.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、少なくとも１種の第３級有機リン系化合物を配位子
として有するルテニウム錯体を含む有機化合物の水素化
反応生成液から、ルテニウム錯体を濃縮分離し、必要に
応じて分離回収したルテニウム錯体をその水素化反応に
再利用するものであるが、この水素化反応としてはカル
ボニル化合物の水素化、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸ジエステ
ル等の水素化反応が挙げられる。特に、第３級有機リン
系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を均一系
触媒として使用し、無水コハク酸を水素化してγ−ブチ
ロラクトンを生成する反応液からルテニウム錯体を濃縮
分離し、再度水素化反応に使用する場合に有効である。The present invention will be described in detail below. The present invention provides a ruthenium complex which is concentrated and separated from a hydrogenation reaction product liquid of an organic compound containing a ruthenium complex having at least one kind of a tertiary organic phosphorus compound as a ligand, and separated and recovered as necessary. The complex is reused in the hydrogenation reaction, and the hydrogenation reaction includes hydrogenation of a carbonyl compound, for example, hydrogenation reaction of an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid anhydride, an aliphatic dicarboxylic acid diester, etc. Is mentioned. In particular, a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand is used as a homogeneous catalyst, and the ruthenium complex is concentrated and separated from a reaction solution for hydrogenating succinic anhydride to produce γ-butyrolactone, and then hydrogenation is performed again. It is effective when used in the chemical reaction.
【０００８】水素化反応に用いるルテニウム錯体触媒、
特に無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生
成する触媒は、通常（イ）ルテニウム、（ロ）第３級有
機ホスフィン及び（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共
役塩基を含有し、場合により中性配位子を含有している
ルテニウム錯体であり、その調製に用いる各成分の具体
例は次の通りである。A ruthenium complex catalyst used in a hydrogenation reaction,
In particular, a catalyst for hydrogenating succinic anhydride to produce γ-butyrolactone usually contains (i) ruthenium, (ii) a tertiary organic phosphine and (iii) a conjugate base of an acid having a pka value of less than 2, Is a ruthenium complex containing a neutral ligand, and specific examples of each component used for its preparation are as follows.
【０００９】（イ）ルテニウム；ルテニウムとしては、
金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れも使用する
ことができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウム
の酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩又は錯化合物が使用され、具体的には、例えば二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルア
セトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリ
ウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン
タカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカル
ボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリ
カルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、
オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、
ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
ェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテ
ニウム及びルテニウム化合物の使用量は、水素化反応溶
液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１０
０ミリモル、好ましくは、０．００１〜１０ミリモルで
ある。(A) Ruthenium; As ruthenium,
Both metallic ruthenium and ruthenium compounds can be used. As the ruthenium compound, an oxide of ruthenium, a halide, a hydroxide, an inorganic acid salt, an organic acid salt or a complex compound is used, and specifically, for example, ruthenium dioxide, ruthenium tetraoxide, ruthenium dihydroxide,
Ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide,
Ruthenium nitrate, ruthenium acetate, tris (acetylacetone) ruthenium, sodium hexachlororuthenate, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, cyclopentadienyldicarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) hydridoruthenium, bis (Tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetrahydridodecacarbonyltetraruthenium,
Octadecacarbonyl dicesium hexaruthenate,
Examples include undecacarbonyl hydrido tetraphenylphosphonium triruthenate and the like. The amount of the metal ruthenium and the ruthenium compound used is 0.0001 to 10 as ruthenium in 1 liter of the hydrogenation reaction solution.
It is 0 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol.
【００１０】（ロ）第３級有機ホスフィン；有機ホスフ
ィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの電子状態を
制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化するのに寄
与するものと考えられる。有機ホスフィンの具体例とし
ては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有
機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対し
て、３〜１０００モル程度、好ましくは５〜１００モル
である。すなわち、ルテニウム１モルに対し有機ホスフ
ィンは通常３モル配位すると考えられるが、本発明では
配位に必要なモル数以上の有機ホスフィンを用いるのが
好ましい。反応系内でのこの過剰の有機ホスフィンの存
在形態は必ずしも明きらかではないが、系内に存在する
基質等と何等かの結合をしているものと推定される。ま
た、有機ホスフィンは、それ自体単独で、あるいはルテ
ニウム触媒との複合体の形で水素化反応系に供給するこ
とができる。(B) Tertiary organic phosphine: It is considered that the organic phosphine contributes to controlling the electronic state of ruthenium of (a) which is the main catalyst and stabilizing the active state of ruthenium. Specific examples of the organic phosphine include trialkylphosphines such as tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphosphine and dimethyl-n-octylphosphine, tricycloalkylphosphines such as tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine. Triarylphosphines, such as
Alkylarylphosphines such as dimethylphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino)
Included are polyfunctional phosphines such as ethane. The amount of organic phosphine used is usually about 3 to 1000 mol, preferably 5 to 100 mol, per 1 mol of ruthenium. That is, it is considered that the organic phosphine is usually coordinated with 3 moles per 1 mole of ruthenium, but in the present invention, it is preferable to use the organic phosphine in a mole number or more necessary for the coordination. The existence form of this excess organic phosphine in the reaction system is not always clear, but it is presumed that it has some bond with the substrate or the like present in the system. Further, the organic phosphine can be supplied to the hydrogenation reaction system by itself or in the form of a complex with a ruthenium catalyst.
【００１１】（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩
基；ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウ
ム触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反
応系中において、ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基
を生成するものであればよく、その供給形態としては、
ｐｋａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種
の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫
酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデ
ン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポ
リケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホ
スホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩
基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸
ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で
添加しても同様の効果が得られる。これ等の酸又はその
塩の使用量は、ルテニウム１モルに対して０．０１〜１
０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ま
しくは０．５〜２０モルの範囲である。(C) Conjugate base of acid having pka value less than 2; Conjugate base of acid having pka value less than 2 acts as an additional promoter of the ruthenium catalyst, and can be used in preparation of the catalyst or in the reaction system. Any acid can be used as long as it produces a conjugate base of an acid having a value smaller than 2.
Bronsted acids having a pka value of less than 2 or various salts thereof are used. Specifically, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid, phosphoric acid, borofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, tungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, polysilicic acid, fluorosulfone. Inorganic acids such as acids, organic acids such as trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, laurylsulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, or ammonium of these acids Examples thereof include salts and phosphonium salts. Further, the same effect can be obtained even if the conjugate base of these acids is added in the form of an acid derivative, such as an acid halide, an acid anhydride, an ester or an acid amide, which is considered to be produced in the reaction system. The amount of these acids or salts used is 0.01 to 1 with respect to 1 mol of ruthenium.
The amount is in the range of 000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, and more preferably 0.5 to 20 mol.
【００１２】上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外
に、場合により含有することができる中性配位子として
は、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスル
フィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェ
ニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホ
スホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。In addition to the above-mentioned components (a), (b) and (c), as a neutral ligand which may be optionally contained, hydrogen; ethylene, propylene, butene, cyclopentene, cyclohexene, butadiene, Olefins such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, norbonadiene; carbon monoxide, diethyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, propionic acid, caproic acid, butyric acid, benzoic acid, ethyl acetate, allyl acetate , Oxygen-containing compounds such as benzyl benzoate and benzyl stearate; nitric oxide, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclohexylisonitrile,
Butylamine, aniline, toluidine, triethylamine, pyrrole, pyridine, N-methylformamide, acetamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-
Nitrogen-containing compounds such as methylpyrrolidone, caprolactam and nitromethane; carbon disulfide, n-butyl mercaptan,
Sulfur-containing compounds such as thiophenol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, thiophene, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide; tributylphosphine oxide, ethyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diethylphenylphosphinate, diphenylmethylphosphinate, diphenylethylphosphinate , O, o-Dimethylmethylphosphonothiolate, triethyl phosphite, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, hexamethylphosphoric triamide, and other phosphorus-containing compounds other than organic phosphines.
【００１３】ルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応に
おいて、原料物質自体を溶媒として反応を実施すること
ができるが、原料の反応性、反応系の処理操作を考慮し
原料物質以外に他の反応溶媒を使用するのが有利であ
る。このような反応溶媒としては、例えば、ジエチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル
類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水
素；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N-メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキ
サメチル燐酸トリアミド、N,N,N',N'-テトラエチルスル
ファミド等のその他のアミド類;N,N'-ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N-テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のス
ルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル）、18-クラウン−6等
のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の炭酸エステル類が挙げられる。In the hydrogenation reaction using a ruthenium complex catalyst, the reaction can be carried out using the raw material itself as a solvent. However, in consideration of the reactivity of the raw material and the treatment operation of the reaction system, other reaction solvent may be used in addition to the raw material. It is advantageous to use. Examples of such a reaction solvent include ethers such as diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, methanol, ethanol, n-butanol. , Benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and other alcohols; phenols; formic acid, acetic acid, propionic acid, toluic acid, and other carboxylic acids; methyl acetate, n-butyl acetate, benzyl benzoate, and other esters; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and tetralin; Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and cyclohexane; Dichloromethane, trichloroethane, chlorobenze Halogenated hydrocarbons such as nitromethane, Nitrohydrocarbons such as nitrobenzene; Carboxamides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Hexamethylphosphoric triamide, N, N, N Other amides such as', N'-tetraethylsulfamide; ureas such as N, N'-dimethylimidazolidone, N, N, N, N-tetramethylurea; sulfones such as dimethyl sulfone and tetramethylene sulfone Kind;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; polyethers such as triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether) and 18-crown-6; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; carbonic acid esters such as dimethyl carbonate and ethylene carbonate.
【００１４】この水素化反応を行うには、反応容器に原
料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節した前記
の触媒成分を含む触媒液を導入し、更に水素を通入す
る。水素は窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不活性な
ガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は、通
常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であ
る。反応系内の水素分圧は特に限られるものではない
が、工業的実施上は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。反応生成液か
ら蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物を分
離する。分離後の残留物は、必要に応じその中に含まれ
る触媒組成濃度を定常的にチェックして、液中の有機ホ
スフィン濃度を常に前記の所定濃度に保持するように、
循環過程において適宜有機ホスフィンを補給して反応器
に循環する。In order to carry out this hydrogenation reaction, a catalyst liquid containing the above-mentioned catalyst components in which the concentrations of the raw material and the organic phosphine are adjusted in advance is introduced into the reaction vessel, and hydrogen is further introduced. Hydrogen may be diluted with a reaction inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The reaction temperature is generally 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The hydrogen partial pressure in the reaction system is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 kg / cm 2 in industrial practice,
It is preferably 1 to 50 kg / cm 2 . The target product is separated from the reaction product solution by a usual separation means such as distillation or extraction. The residue after separation is constantly checked for the catalyst composition concentration contained therein, if necessary, so that the concentration of the organic phosphine in the liquid is always maintained at the above-mentioned predetermined concentration,
In the circulation process, organic phosphine is appropriately replenished and circulated in the reactor.
【００１５】本発明方法では、前記のような水素化反応
生成液からルテニウム錯体を濃縮分離するが、まず反応
生成液から目的生成物を分離し、さらに反応に使用した
反応溶媒を留去し濃縮する。無水コハク酸の水素化反応
では、目的生成物のγ−ブチロラクトンと共に生成した
水も反応液から分離した後反応溶媒を留去する。反応液
から溶媒を留去しておくと、次いで行われる抽出処理の
際の分液性が良好となることが多い。特に水素化反応に
おいて、油水相溶性の溶媒を使用する場合には、予め溶
媒を留去した後に抽出処理を行なわないと、分液が良好
に行われない場合がある。従って、なるべく反応溶媒を
除去してから抽出処理を行うのが好ましく、残存する反
応溶媒の量が０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重
量％、さらに好ましくは０〜５重量％となるように溶媒
を留去する。In the method of the present invention, the ruthenium complex is concentrated and separated from the hydrogenation reaction product solution as described above. First, the target product is separated from the reaction product solution, and the reaction solvent used in the reaction is distilled off and concentrated. To do. In the hydrogenation reaction of succinic anhydride, the reaction solvent is distilled off after separating the water produced together with the target product γ-butyrolactone from the reaction solution. If the solvent is distilled off from the reaction solution, the liquid separation property in the subsequent extraction treatment often becomes good. Especially in the hydrogenation reaction, when a solvent compatible with oil and water is used, good separation may not be achieved unless an extraction treatment is carried out after distilling off the solvent in advance. Therefore, it is preferable to perform the extraction treatment after removing the reaction solvent as much as possible, and the amount of the remaining reaction solvent is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0 to 5% by weight. The solvent is distilled off.
【００１６】反応液からの反応溶媒の留去は、通常の蒸
留により行うことができ、溶媒の種類によっては、減圧
蒸留を採用してもよい。いずれの方法においても液中に
存在するルテニウム錯体の変性を防止するために、蒸留
時の塔底温度を２２０℃以下に保ちながら行うことが好
ましい。次いで、得られた濃縮反応液に水及び非極性有
機溶媒を加え抽出処理する。この処理により水溶性の有
機化合物を水相に分配せしめる一方、ルテニウム錯体を
有機溶媒相に抽出し、この有機溶媒相を分取する。水相
には、反応液中に含まれている有機化合物のうち、例え
ば基質そのもののカルボン酸や水溶性のエステル、さら
にはこれらの重合物である水溶性ポリエステルなどの水
溶性高沸点物が抽出される。Distillation of the reaction solvent from the reaction solution can be carried out by ordinary distillation, and vacuum distillation may be employed depending on the type of solvent. In any of these methods, in order to prevent modification of the ruthenium complex existing in the liquid, it is preferable to carry out while maintaining the column bottom temperature during distillation at 220 ° C or lower. Then, water and a non-polar organic solvent are added to the obtained concentrated reaction solution for extraction treatment. By this treatment, the water-soluble organic compound is distributed to the aqueous phase, while the ruthenium complex is extracted into the organic solvent phase, and this organic solvent phase is separated. In the aqueous phase, of the organic compounds contained in the reaction solution, for example, carboxylic acid or water-soluble ester of the substrate itself, and water-soluble high-boiling substances such as water-soluble polyester which is a polymer thereof are extracted. To be done.
【００１７】水とともに使用する有機溶媒としては、水
と分離する比較的低極性、つまり非極性溶媒が使用され
る。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、アニソール
などのエーテル類、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類、ジクロロメタン、トリクロロエ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などで
ある。As the organic solvent used together with water, a relatively low-polarity, that is, non-polarity solvent which separates from water is used. Specifically, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as cumene, diethyl ether, ethers such as anisole, methyl isobutyl ketone, ketones such as acetophenone, Examples include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane and chlorobenzene.
【００１８】濃縮反応液を水と非極性有機溶媒とで処理
する際の処理の順序は特に制限されず、１）濃縮液をま
ず水で処理した後、水相を除去し、残留物を有機溶媒で
抽出するか、２）濃縮液中に水と有機溶媒とを同時に添
加して抽出するかのいずれの方法を採用することができ
る。濃縮液を、水と有機溶媒とで処理する際の温度は、
通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲
で選ばれる。濃縮液を、水と有機溶媒とで処理する際の
攪伴時間は、分配が終了するまで行うのが好ましいが、
特にその途中で打ち切っても問題はない。具体的には、
１０分〜１０日の範囲が適用される。There is no particular restriction on the order of treatment when the concentrated reaction solution is treated with water and a non-polar organic solvent. 1) The concentrated solution is first treated with water, the aqueous phase is removed, and the residue is treated with organic matter. Either extraction with a solvent or 2) simultaneous extraction with water and an organic solvent in the concentrated liquid can be employed. The temperature at which the concentrated solution is treated with water and an organic solvent is
Usually, it is selected in the range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The stirring time when treating the concentrated liquid with water and the organic solvent is preferably until the distribution is completed,
In particular, there is no problem if it is discontinued in the middle. In particular,
A range of 10 minutes to 10 days applies.
【００１９】濃縮液を水と有機溶媒とで同時に処理する
場合、攪伴後、エマルジョンであった内容液が有機溶媒
相、水相及びそれに不溶なオイル相の３相に、または有
機溶媒相と水相の２相に分液するのが見いだされる。こ
のうち、ルテニウム錯体は、主に有機溶媒相に分配され
る。一方、水相及びオイル相に分配するルテニウム錯体
はごく僅かである。典型的な場合、８０％以上のルテニ
ウム錯体が有機溶媒相に分配される。得られた有機溶媒
相から有機溶媒を留去すれば、ルテニウムが高濃度に濃
縮されたオイル状の残留物を得ることができる。When the concentrated solution is treated with water and an organic solvent at the same time, after stirring, the content liquid which was an emulsion is converted into three phases of an organic solvent phase, an aqueous phase and an oil phase insoluble therein, or with an organic solvent phase. It is found to separate into two aqueous phases. Among these, the ruthenium complex is mainly distributed in the organic solvent phase. On the other hand, the amount of ruthenium complex distributed in the water phase and the oil phase is very small. Typically, 80% or more of the ruthenium complex will partition into the organic solvent phase. By distilling off the organic solvent from the obtained organic solvent phase, an oily residue in which ruthenium is concentrated to a high concentration can be obtained.
【００２０】この残留物にはルテニウム錯体が高濃度で
含まれているので、これを水素化反応に循環使用出来れ
ば工業的に極めて有用である。ところで、この様にして
得られたルテニウムが高濃度に濃縮された残留物には、
高温の水素化反応条件下におくと有機ホスフィンを遊離
する物質が含まれている。この物質は水素化反応液中に
は無く、ルテニウム錯体を水と有機溶媒で処理して濃縮
分離する過程において有機ホスフィン誘導体から変性し
て生成したものと考えられる。従って、回分反応におい
て、この回収されたルテニウム錯体を主たる触媒として
用いる場合には、反応系に大量の遊離の有機ホスフィン
が存在することになり水素化反応に好ましくない影響を
及ぼす。すなわち、有機ホスフィン及び基質の無水コハ
ク酸の双方が高濃度で存在すると両者は容易に反応して
しまい、水素化反応が阻害される。Since the ruthenium complex is contained in a high concentration in this residue, it is industrially extremely useful if it can be reused in the hydrogenation reaction. By the way, the ruthenium thus obtained is concentrated to a high concentration in the residue,
It contains substances that liberate organic phosphines when subjected to high temperature hydrogenation reaction conditions. It is considered that this substance was not present in the hydrogenation reaction solution and was produced by modifying the ruthenium complex with the organic phosphine derivative in the process of treating and concentrating and separating the ruthenium complex with water. Therefore, when the recovered ruthenium complex is used as the main catalyst in the batch reaction, a large amount of free organic phosphine is present in the reaction system, which adversely affects the hydrogenation reaction. That is, when both the organic phosphine and the substrate succinic anhydride are present at a high concentration, they react easily and the hydrogenation reaction is hindered.
【００２１】かかる場合には、回収されたルテニウム錯
体を含む残留物を水素化反応に再使用する前に酸で処理
するのが好ましい。この酸処理により、有機ホスフィン
は酸との反応物に変換され、水素化反応に供しても反応
系内で何等の悪影響を及ぼさなくなる。使用する酸とし
ては、前記の触媒を調製する際に使用されるｐｋａ値が
２より小さい酸であれば使用することができるが、これ
らのうちメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等のアリー
ルスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸
が好ましい。In such a case, it is preferable to treat the residue containing the recovered ruthenium complex with an acid before reuse in the hydrogenation reaction. By this acid treatment, the organic phosphine is converted into a reaction product with an acid, and even if it is subjected to a hydrogenation reaction, it has no adverse effect in the reaction system. As the acid to be used, any acid having a pka value of less than 2 used in preparing the above-mentioned catalyst can be used, and among these, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, laurylsulfonic acid, etc. Aryl sulfonic acids such as alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid are preferable, and p-toluene sulfonic acid is particularly preferable.
【００２２】酸の使用量は酸の種類によって異なるが、
通常、残留物に含まれる反応条件下で遊離する有機ホス
フィンと当量（遊離酸量として）乃至はそれ以上であ
る。残留物を酸で処理するにあたり、水素化反応に使用
する反応溶媒に残留物を溶解して処理するのが効果的で
ある。反応溶媒の使用量は特に制限されないが、水素化
反応条件における溶媒濃度とほぼ等しくするのが好まし
い。酸による処理は、通常２０〜３００℃、好ましく
は、１００〜２５０℃の範囲で行われ、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気下で処理するのが好ましい。以上のよ
うに酸処理をして回収したルテニウム錯体を含有する溶
液は、これに無水コハク酸等の基質を加えて水素化反応
を実施することができ、その反応活性は、新しく調製し
た触媒と同等であり、有効に触媒として回収されるので
ある。なお、典型的な連続反応の場合には、大量に循環
される循環液と反応生成液との混合物中に基質と回収さ
れたルテニウム触媒とが導入されることになるので、反
応系での基質及び有機ホスフィンの濃度は低くなり、回
分反応の場合の如き反応阻害は生じない。The amount of acid used depends on the type of acid,
Usually, it is equivalent to the organic phosphine liberated under the reaction conditions contained in the residue (as the amount of free acid) or more. When treating the residue with an acid, it is effective to dissolve the residue in the reaction solvent used for the hydrogenation reaction and to treat the residue. The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but it is preferable to make it approximately equal to the solvent concentration under the hydrogenation reaction conditions. The treatment with an acid is generally carried out at 20 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and it is preferable to carry out the treatment under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The solution containing the ruthenium complex recovered by acid treatment as described above can be subjected to a hydrogenation reaction by adding a substrate such as succinic anhydride to the solution, and the reaction activity thereof is the same as that of a newly prepared catalyst. It is equivalent and is effectively recovered as a catalyst. In the case of a typical continuous reaction, since the substrate and the recovered ruthenium catalyst are introduced into a mixture of a circulating liquid and a reaction product liquid that are circulated in a large amount, the substrate in the reaction system is Also, the concentration of the organic phosphine becomes low, and the reaction inhibition as in the batch reaction does not occur.
【００２３】本発明方法によれば、第３級有機リン系化
合物を配位子として有するルテニウム錯体を、水素化反
応生成液から経済的且つ効率よく濃縮分離し、得られた
分離液を水素化反応に再使用することを可能にするもの
であるので、工業的に有用な方法である。According to the method of the present invention, a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand is economically and efficiently concentrated and separated from a hydrogenation reaction product liquid, and the obtained separated liquid is hydrogenated. It is a method that is industrially useful because it enables reuse in the reaction.
【実施例】次に、本発明を実施例及び参考例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained more specifically with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
【００２４】参考例 １
ルテニウム−トリオクチルホスフィン−パラトルエンス
ルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次
の通り行った。反応は図１に示す気液分離器(1)、蒸留
塔(2)付きの循環装置を使用して行った。触媒容器(3)に
０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニ
ウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．
２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム
（トリエチレングリコール ジメチルエーテル）に溶解
し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒
容器(5)に入れ新フィード触媒液とした。この触媒液を
３５００ml／ｈ．の流量で、内容積０．２リットルのオ
ートクレーブ(8)に供給し、気液分離器(1)で気液分離
後、蒸留塔(2)の缶出液として回収リサイクルしておい
た。Reference Example 1 A hydrogenation reaction of succinic anhydride using a ruthenium-trioctylphosphine-paratoluenesulfonic acid catalyst was carried out as follows. The reaction was carried out using a gas-liquid separator (1) and a circulation device equipped with a distillation column (2) shown in FIG. In the catalyst container (3), 0.056 wt% tris (acetylacetone) ruthenium, 0.51 wt% trioctylphosphine, 0.
22% by weight of paratoluene sulfonic acid was dissolved in triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) and heat-treated at 200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and put in a new catalyst container (5) to prepare a new feed catalyst solution. This catalyst solution was added at 3500 ml / h. Was supplied to an autoclave (8) having an internal volume of 0.2 liters, and after gas-liquid separation in the gas-liquid separator (1), it was recovered and recycled as bottoms of the distillation column (2).
【００２５】一方、水素圧縮機(6)より７．９Ｎｍ3／
ｈ．の水素ガスをオートクレーブに送り４０気圧に調節
した。オートクレーブを２０５℃へ昇温し、無水コハク
酸８０重量％、γ−ブチロラクトン２０重量％から成る
原料液を３７５ｇ／ｈ．の流量で連続的に供給した。反
応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離器(1)で気液分
離した後、生成物の水及びγ−ブチロラクトンと触媒液
とを蒸留塔(2)で分離し、触媒液は触媒容器(3)に戻す
が、反応開始７日後よりそのうちの一部の流れとして２
９ｇ／ｈ．の流量で触媒液を抜き出し、抜き出し触媒容
器(4)に保存した。On the other hand, from the hydrogen compressor (6), 7.9 Nm 3 /
h. Was sent to the autoclave and adjusted to 40 atm. The temperature of the autoclave was raised to 205 ° C., and a raw material liquid consisting of 80% by weight of succinic anhydride and 20% by weight of γ-butyrolactone was added at 375 g / h. Was continuously supplied at a flow rate of. The reaction solution is cooled to 60 ° C., and is then subjected to gas-liquid separation at atmospheric pressure in a gas-liquid separator (1), and then the product water and γ-butyrolactone and the catalyst solution are separated in a distillation column (2), and the catalyst solution Is returned to the catalyst container (3), but from 7 days after the start of the reaction
9 g / h. The catalyst liquid was extracted at a flow rate of and was stored in the extracted catalyst container (4).
【００２６】抜き出した分に相当する２９ｇ／ｈ．の流
量で新触媒を新触媒容器(5)から補給した。反応は、３
０日間連続して行ったが７日目以降安定した成績がえら
れた。反応液、生成液中の原料、生成物、高沸点物質の
定量は、ガスクロマトグラフィーおよび、ＧＰＣにより
行った。７日目以降の反応成績は平均して、次の通りで
あった。
無水コハク酸転化率 ９９．５％
γ−ブチロラクトン ９７．５％
Ｈ．Ｂ．化率 ２．５％
又、抜き出し触媒液の組成は下記の通りであった。
無水コハク酸＋コハク酸 ４重量％
γ−ブチロラクトン ４重量％
トリグライム ６５重量％
高沸点物質 ２６重量％
Ｒｕ濃度 ９２ｐｐｍ29 g / h.m. Corresponding to the extracted amount The new catalyst was replenished from the new catalyst container (5) at a flow rate of. The reaction is 3
It was run for 0 consecutive days, but stable results were obtained after the 7th day. The quantitative determination of the reaction liquid, the raw material, the product, and the high boiling point substance in the product liquid was performed by gas chromatography and GPC. The reaction results after the 7th day were as follows on average. Succinic anhydride conversion rate 99.5% γ-butyrolactone 97.5% B. Conversion rate 2.5% Further, the composition of the withdrawn catalyst liquid was as follows. Succinic anhydride + succinic acid 4% by weight γ-butyrolactone 4% by weight Triglyme 65% by weight High boiling point substance 26% by weight Ru concentration 92 ppm
【００２７】参考例 ２
上記参考例１で得られた抜き出し触媒液の濃縮を以下の
ようにして行った。抜き出し触媒液８７８．１ｇを減圧
蒸留装置付きのジャケット式反応器にいれ、減圧蒸留に
より溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温
を１６０℃以下に保つように減圧度を７０ｍｍＨｇ〜５
ｍｍＨｇの範囲でコントロールした。溶媒留去後、濃縮
反応液を２９５．７５ｇ得たが、この質量の濃縮率は３
３．６８％であった。Reference Example 2 The extracted catalyst liquid obtained in Reference Example 1 above was concentrated as follows. 878.1 g of the extracted catalyst solution was put into a jacket type reactor equipped with a vacuum distillation apparatus, and triglyme as a solvent was distilled off by vacuum distillation. At this time, the degree of pressure reduction is 70 mmHg to 5 so that the liquid temperature is maintained at 160 ° C or lower.
Control was performed in the range of mmHg. After distilling off the solvent, 295.75 g of a concentrated reaction solution was obtained, and the concentration ratio of this mass was 3
It was 3.68%.
【００２８】実施例 １
参考例２で得られた濃縮反応液５ｇ、脱塩水１４ｇ、ト
ルエン６ｇを密閉できるサンプルビンに入れ、室温で５
分間振り混ぜた。次いで静置した後、トルエン相、水
相、及び双方に不溶なオイル相の３相に分液するのに要
した日数は約７日であった。トルエン相のルテニウム含
有量をＩＰＣで測定した結果仕込んだ８０％以上のルテ
ニウムがトルエン相に分配した。Example 1 5 g of the concentrated reaction solution obtained in Reference Example 2, 14 g of demineralized water, and 6 g of toluene were placed in a sealable sample bottle and allowed to stand at room temperature for 5 hours.
Shake for a minute. Then, after standing still, the number of days required for separating into three phases of a toluene phase, an aqueous phase and an oil phase insoluble in both was about 7 days. As a result of measuring the ruthenium content of the toluene phase by IPC, 80% or more of the charged ruthenium was distributed to the toluene phase.
【００２９】比較例 １
参考例２で得られた濃縮反応液の代わりに、参考例１で
得られたトリグライム含有反応液を用いた以外、実施例
１と同様な実験を行った。その結果、振り混ぜたのち、
静置しても白濁するのみで内容液は全く分液しなかっ
た。Comparative Example 1 An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the concentrated reaction solution obtained in Reference Example 2 was replaced with the triglyme-containing reaction solution obtained in Reference Example 1. As a result, after shaking,
Even when it was left standing, it only became cloudy and the content liquid was not separated at all.
【図１】参考例１に示す無水コハク酸の水素化反応を実
施した循環反応系の概略図FIG. 1 is a schematic diagram of a circulation reaction system in which a hydrogenation reaction of succinic anhydride shown in Reference Example 1 is carried out.
１ 気液分離器 ２ 蒸留塔 ３ 触媒容器 ４ 抜き出し触媒容器 ５ 新触媒容器 ６ 圧縮機 ７ 原料容器 ８ 反応器（オートクレーブ） 1 gas-liquid separator 2 distillation tower 3 catalyst container 4 Extraction catalyst container 5 New catalyst container 6 compressor 7 Raw material container 8 reactor (autoclave)
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−112972（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204870（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−141273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/34 C01G 55/00 C07D 307/00 Continuation of front page (56) Reference JP-A-3-112972 (JP, A) JP-A-3-204870 (JP, A) JP-A-3-141273 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/34 C01G 55/00 C07D 307/00
Claims (15)
有するルテニウム錯体の存在下、有機化合物を水素化し
て得られる反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去し
て得た触媒液を、水及び非極性有機溶媒で抽出処理し、
ルテニウム錯体を含有する非極性有機溶媒相を分離し、
該非極性有機溶媒相から非極性有機溶媒を留去すること
を特徴とするルテニウム錯体の濃縮分離方法。1. A catalyst liquid obtained by removing a target product and a reaction solvent from a reaction liquid obtained by hydrogenating an organic compound in the presence of a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand. , Treated with water and a non-polar organic solvent,
Separating the non-polar organic solvent phase containing the ruthenium complex,
A method for concentrating and separating a ruthenium complex, which comprises distilling off a nonpolar organic solvent from the nonpolar organic solvent phase.
有するルテニウム錯体の存在下有機化合物を水素化し、
得られた反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して
得た触媒液を、水及び非極性有機溶媒で抽出処理し、ル
テニウム錯体を含有する非極性有機溶媒相を分離し、該
非極性有機溶媒相から非極性有機溶媒を留去して残留物
を取得し、該残留物を必要に応じ酸で処理した後、水素
化反応に供することを特徴とするルテニウム錯体の再使
用方法。2. Hydrogenating an organic compound in the presence of a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand,
The catalyst solution obtained by removing the target product and the reaction solvent from the obtained reaction solution is subjected to extraction treatment with water and a non-polar organic solvent, and the non-polar organic solvent phase containing the ruthenium complex is separated to obtain the non-polar organic solvent. A method for reusing a ruthenium complex, which comprises distilling a non-polar organic solvent from a solvent phase to obtain a residue, treating the residue with an acid if necessary, and then subjecting the residue to a hydrogenation reaction.
族ジカルボン酸無水物及び脂肪族ジカルボン酸ジエステ
ルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。3. The method according to claim 1, wherein the organic compound is selected from an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid anhydride and an aliphatic dicarboxylic acid diester.
特徴とする請求項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the organic compound is succinic anhydride.
ホスフィンであることを特徴とする請求項１乃至４のい
ずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the tertiary organic phosphorus compound is trialkylphosphine.
ホスフィンであることを特徴とする請求項５に記載の方
法。6. The method according to claim 5, wherein the tertiary organophosphorus compound is trioctylphosphine.
族炭化水素、エーテル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水
素及びこれらの混合物から選ばれることをを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。7. The non-polar organic solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons and mixtures thereof, according to any one of claims 1 to 6. The method described in crab.
特徴とする請求項７に記載の方法。8. The method of claim 7, wherein the non-polar organic solvent is toluene.
ルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の方
法。9. The method according to claim 2, wherein the acid is an alkyl sulfonic acid or an aryl sulfonic acid.
とを特徴とする請求項９に記載の方法。10. The method of claim 9, wherein the acid is paratoluene sulfonic acid.
から留去されることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。11. The method according to claim 1, wherein the reaction solvent is distilled off from the reaction solution at a temperature of 220 ° C. or lower.
することを特徴とする請求項２に記載の方法。12. The method according to claim 2, wherein the residue is dissolved in a reaction solvent and treated with an acid.
３級有機ホスフィン（遊離酸として）の当量以上である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。13. The method according to claim 2, wherein the amount of the acid used is equal to or more than the equivalent amount of the tertiary organic phosphine (as a free acid) contained in the residue.
るルテニウム錯体の存在下、トリグライム溶媒中で無水
コハク酸を水素化して得られる反応生成物からγ−ブチ
ロラクトン及び水を除き、次いでトリグライムを蒸留塔
で塔底温度２００℃以下に維持しながら留去して触媒液
を取得し、該触媒液の少なくとも一部に水及びトルエン
を加えて抽出処理し、形成されたルテニウム錯体に富む
トルエン相を水相及びオイル相から分離することを特徴
とする請求項１に記載の方法。14. A reaction product obtained by hydrogenating succinic anhydride in a triglyme solvent in the presence of a ruthenium complex having a trialkylphosphine as a ligand, removes γ-butyrolactone and water, and then triglyme is distilled in a distillation column. The catalyst liquid is obtained by distilling off while maintaining the column bottom temperature at 200 ° C. or below, and water and toluene are added to at least a part of the catalyst liquid for extraction treatment, and the formed ruthenium complex-rich toluene phase is extracted with water. The method according to claim 1, characterized in that it is separated from the oil phase and the oil phase.
るルテニウム錯体の存在下トリグライム溶媒中で無水コ
ハク酸を水素化し、反応生成物からγ−ブチロラクトン
及び水を除き、次いでトリグライムを蒸留塔で塔底温度
２００℃以下に維持しながら留去して触媒液を取得し、
該触媒液の少なくとも一部に水及びトルエンを加えて抽
出処理し、形成されたルテニウム錯体に富むトルエン相
を水相及びオイル相から分離し，分離したトルエン相か
らトルエンを留去して残留物を得、これにトリグライム
を添加した後、パラトルエンスルホン酸で処理し、処理
後の触媒液を水素化反応に供することを特徴とする請求
項２に記載の方法。15. Hydrogenation of succinic anhydride in a triglyme solvent in the presence of a ruthenium complex having a trialkylphosphine as a ligand to remove γ-butyrolactone and water from the reaction product, and then triglyme in a distillation column. Distilling off while maintaining the temperature below 200 ° C to obtain the catalyst liquid,
Water and toluene are added to at least a part of the catalyst solution for extraction treatment, the formed ruthenium complex-rich toluene phase is separated from the water phase and the oil phase, and toluene is distilled off from the separated toluene phase to obtain a residue. 3. The method according to claim 2, wherein triglyme is added to the obtained product, followed by treatment with paratoluenesulfonic acid and subjecting the treated catalyst liquid to a hydrogenation reaction.
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