JP2825286B2 - Production method of lactones - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造法に関するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラ
クトン類を製造する方法の改良に関するものである。The present invention relates to a method for producing lactones. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing lactones by hydrogenating dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride and / or dicarboxylic acid ester in a liquid phase.

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカル
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭43−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行う
方法が知られている。(Prior Art) Methods for producing lactones by hydrogenating dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides and / or dicarboxylic esters have been studied for a long time, and many proposals have been made so far. For example, as a catalyst, a nickel-based catalyst (Japanese Patent Publication No. 43-6947) and a cobalt-based catalyst (JP-A-51-9505)
No. 7), a copper-chromium catalyst (Japanese Patent Publication No. 38-20119), a copper-zinc catalyst (Japanese Patent Publication No. 42-14463), etc., using a fixed bed or a suspension phase for hydrogenation. Methods for performing the reaction are known.

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR₁R₂R₃）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。On the other hand, a method of performing the above-described hydrogenation reaction using a homogeneous ruthenium-based catalyst is also known, for example, US Pat.
No. 7 describes a process for producing lactones by hydrogenation under a pressure of 40 to 400 psi using a ruthenium-based catalyst of the type [RuXn (PR ₁ R ₂ R ₃ ) xLy], and US Pat. No. 4,485,246. Describes that a hydrogenation reaction using a similar catalyst is carried out in the presence of an organic amine.

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the conventional method using a solid catalyst such as a nickel-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a copper-chromium-based catalyst, and a copper-zinc-based catalyst, the reaction conditions are several tens of atmospheres. There was a problem that adoption of the above severe conditions was inevitable. On the other hand, the method using the homogeneous ruthenium-based catalyst,
Although the hydrogenation reaction proceeds under relatively mild conditions, the catalyst activity is rather low, the catalyst life is short, and the use of halogen causes corrosion of the reactor. There's a problem.

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機
ホスフィン及び、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を
含有するルテニウム触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−25771号公報）。この方法に
よれば高活性なルテニウム触媒を使用するので温和な条
件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ラクト
ン類の製造を工業的に実施するため、反応を連続方式に
より実施し、水素含有ガスの少なくとも一部を反応帯域
に循環する方法を継続すると、ルテニウム触媒の活性が
急激に低下するという問題があった。Accordingly, the present applicant has previously proposed a method of hydrogenating in a liquid phase using a ruthenium catalyst containing ruthenium, an organic phosphine, and a conjugate base of an acid having a pKa value smaller than 2 as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 25771). According to this method, a highly active ruthenium catalyst is used, so that the hydrogenation reaction can be favorably performed under mild conditions.However, in order to industrially produce lactones, the reaction is carried out in a continuous manner. If the method of circulating at least a part of the hydrogen-containing gas to the reaction zone is continued, there is a problem that the activity of the ruthenium catalyst is rapidly reduced.

本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法における上
述の問題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物及び／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラ
クトン類を製造することを目的とするものである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the method using a ruthenium catalyst, and to industrially advantageously produce lactones from dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides and / or dicarboxylic esters. .

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結
果、上記ルテニウム触媒の失活は、水素化反応により副
生する一酸化炭素によってルテニウム触媒が被毒される
ことによるものであり、この被毒を回避するためには、
水素化反応帯域の気相中の一酸化炭素濃度を特定値以下
に保持する必要があることを見出し本発明を達成した。
即ち本発明の要旨は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物及び／又はジカルボン酸エステルをルテニム触媒の存
在下液相で水素化することによりラクトン類を製造する
方法において、水素化反応に使用した水素含有ガスの少
なくとも一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の
気相中の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持す
ることを特徴とするラクトン類の製造法に存する。(Means for Solving the Problems) As a result of studies by the present inventors to achieve the above object, the deactivation of the ruthenium catalyst is caused by the poisoning of the ruthenium catalyst by the carbon monoxide by-produced by the hydrogenation reaction. In order to avoid this poisoning,
The present inventors have found that it is necessary to keep the concentration of carbon monoxide in the gas phase in the hydrogenation reaction zone at a specific value or less, and have achieved the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing a lactone by hydrogenating a dicarboxylic acid, a dicarboxylic anhydride and / or a dicarboxylic acid ester in a liquid phase in the presence of a ruthenium catalyst. A method for producing lactones, characterized in that at least a part of the gas is circulated to the reaction zone and the concentration of carbon monoxide in the gas phase of the reaction zone is maintained at 400 ppm (volume) or less.

本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質
としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン
酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸の
エステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエ
ステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フ
マール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−
ジ−ｎ−ブチル等が使用される。To explain the present invention in detail, examples of the raw material in the present invention include a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 7 carbon atoms, an anhydride thereof, or an ester of a dicarboxylic acid such as these. Is preferably a lower alkyl ester. Specifically, for example, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, maleic anhydride, succinic anhydride,
Dimethyl maleate, diethyl fumarate, succinic acid
Di-n-butyl and the like are used.

本発明に使用されるルテニウム触媒としては、例えば
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）pK
aが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系
触媒が挙げられ、場合によりこれに更に（ニ）中性配位
子を含有させた触媒が好適に使用される。The ruthenium catalyst used in the present invention includes, for example, (a) ruthenium, (b) organic phosphine and (c) pK
A ruthenium-based catalyst containing a conjugate base of an acid in which a is smaller than 2 is exemplified. In some cases, a catalyst further containing (d) a neutral ligand is suitably used.

本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び溶媒を導入し、これ
に水素ガスを導入する。水素ガスとしては窒素あるいは
二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもので
あってもよい。In order to carry out the hydrogenation reaction according to the method of the present invention, the above-mentioned raw material, catalyst component and solvent are introduced into a reaction vessel, and hydrogen gas is introduced therein. The hydrogen gas may be diluted with a gas inert to the reaction such as nitrogen or carbon dioxide.

水素化反応は通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃
で実施され、反応系内の水素分圧は特に限られるもので
はないが、通常0.1〜100kg/cm²、好ましくは１〜100kg/
cm²、更に好ましくは10〜50kg/cm²である。反応は回分
方式及び連続方式の何れも実施することができる。回分
方式の場合の所要反応時間は通常１〜20時間である。反
応混合物を冷却して気液分離し、未反応の水素ガスは随
伴する液状成分を分離した後、その少なくとも一部を水
素化反応帯域に循環して再使用する。反応生成液から蒸
留、抽出等の通常の分離精製手段により目的とするラク
トン類を採取し、残留する触媒液は水素化反応帯域に循
環する。The hydrogenation reaction is usually 50-250 ° C, preferably 100-200 ° C
The hydrogen partial pressure in the reaction system is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 kg / cm ² , preferably 1 to 100 kg /
cm ² , more preferably 10 to 50 kg / cm ² . The reaction can be carried out in either a batch mode or a continuous mode. The required reaction time in the case of a batch system is usually 1 to 20 hours. The reaction mixture is cooled and subjected to gas-liquid separation. Unreacted hydrogen gas is separated from accompanying liquid components, and at least a part of the unreacted hydrogen gas is recycled to the hydrogenation reaction zone and reused. The target lactone is collected from the reaction product by a conventional separation and purification means such as distillation and extraction, and the remaining catalyst solution is circulated to the hydrogenation reaction zone.

本発明は、上述の方法により水素化反応を実施する際
に、反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を400ppm
（容量）以下に保持することを骨子とするものであり、
これにより、水素含有ガスを反応帯域に循環する方法を
継続した場合に生起するルテニウム触媒の活性低下を阻
止し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラクトン類
を工業的に有利に製造することができる。The present invention, when performing the hydrogenation reaction by the above method, the carbon monoxide concentration in the gas phase in the reaction zone 400ppm
(Capacity) The main point is to keep it below
This prevents a decrease in the activity of the ruthenium catalyst that occurs when the method of circulating the hydrogen-containing gas to the reaction zone is continued, stably continues the hydrogenation reaction for a long period, and industrially advantageously produces lactones. can do.

水素化反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を40
0ppm（容量）以下に保持するためには、例えば循環する
水素含有ガスの一部をバージする方法、あるいは水素含
有ガスの循環経路にメタン化反応器（メタネーター）を
設置し、これに水素含有ガスを通過させることによりガ
ス中の一酸化炭素をメタンとして無害化する方法等が挙
げられる。メタネーターには、一酸化炭素のメタン化触
媒として周知のニッケル系触媒、ルテニウム系触媒等を
充填し、この中を250〜300℃程度の温度で水素含有ガス
を通過させることにより、一酸化炭素は容易にメタンに
変えられる。なお、一酸化炭素によりルテニウム触媒が
被毒される理由については、必ずしも明らかではない
が、一酸化炭素が電子供与性を有することから、これが
配位子として働いてルテニウムを安定化させることによ
るものと推定される。In the hydrogenation reaction zone, increase the carbon monoxide concentration in the gas phase to 40.
In order to maintain the hydrogen content at 0 ppm (volume) or less, for example, a method of barging a part of the circulating hydrogen-containing gas, or installing a methanation reactor (methanator) in the circulation path of the hydrogen-containing gas, To detoxify carbon monoxide in the gas as methane by passing the gas through. The methanator is filled with a nickel-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, etc., which are well-known as carbon monoxide methanation catalysts, and by passing a hydrogen-containing gas at a temperature of about 250 to 300 ° C., carbon monoxide is reduced. Can be easily converted to methane. The reason why the ruthenium catalyst is poisoned by carbon monoxide is not always clear, but because carbon monoxide has an electron donating property, it acts as a ligand to stabilize ruthenium. It is estimated to be.

本発明を更に具体的に説明するに、本発明に使用され
る前示（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び
（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基を含有し更に
場合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム
触媒の具体例としては次のものが挙げられる。In order to explain the present invention more specifically, the present invention contains (a) ruthenium, (b) an organic phosphine, and (c) a conjugate base of an acid having a pKa value of less than 2, which is used in the present invention. Specific examples of the ruthenium catalyst which may contain a neutral ligand include the following.

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテ
ニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シ
クロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−
ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカ
カルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボ
ニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサル
テニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドト
リルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げら
れる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の
使用量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.
0001〜100ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルであ
る。(A) Ruthenium: As ruthenium, both metal ruthenium and ruthenium compounds can be used. As the ruthenium compound, oxides, halides, hydroxides, inorganic acid salts, organic acid salts or complex compounds of ruthenium are used, and specifically, for example, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium dihydroxide, chloride Ruthenium, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, ruthenium tris (acetylacetone), sodium hexachlororuthenate, dipotassium tetracarbonylruthenate, ruthenium pentacarbonyl, cyclopentadienyldicarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, Chlorotris (triphenylphosphine) hydridoruthenium, bis (tri-n-
(Butylphosphine) tricarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetrahydridodecacarbonyltetraruthenium, dicesium octadecacarbonylhexalthenate, undecacarbonylhydridotriruthenate tetraphenylphosphonium and the like. The amount of the metal ruthenium and ruthenium compound used is 0,0 as ruthenium in 1 liter of the reaction solution.
It is from 0001 to 100 mmol, preferably from 0.001 to 10 mmol.

（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウム
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。(B) Organic phosphine: Organic phosphine is considered to contribute to controlling the electronic state of ruthenium (a), which is the main catalyst, and stabilizing the active state of ruthenium. Specific examples of the organic phosphine include trialkylphosphines such as tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphosphine, dimethyl-n-octylphosphine, tricycloalkylphosphines such as tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine. And alkylarylphosphines such as dimethylphenylphosphine, and polyfunctional phosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane. The amount of organic phosphine used is usually ruthenium 1
About 0.1 to 1000 mol, preferably 1 to 100 mol
Is a mole. The organic phosphine can be supplied to the reaction system by itself or in the form of a complex with a ruthenium catalyst.

（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基： pKa値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触
媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応中
において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成す
るものであればよく、その供給形態としては、pKa値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オロ燐酸、タングステン酸、燐モブリデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好ましくは
0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲であ
る。(C) The conjugate base of an acid having a pKa value of less than 2 The conjugate base of an acid having a pKa value of less than 2 acts as an additional promoter of the ruthenium catalyst, and has a pKa value of 2 or less during the preparation of the catalyst or during the reaction. What is necessary is just to generate a conjugate base of a small acid. As a supply form, Bronsted acid having a pKa value smaller than 2 or various salts thereof are used. Specifically, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid, phosphoric acid, borofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, tungstic acid, phosphomobridic acid, phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, polysilicic acid, fluorosulfone Inorganic acids such as acids, organic acids such as trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, lauric sulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and ammonium of these acids Salts and phosphonium salts. In addition, conjugate bases of these acids are considered to be produced in the reaction system, and acid derivatives such as acid halides,
The same effect can be obtained by adding in the form of an acid anhydride, an ester, an acid amide or the like. The amount of these acids or salts used is
0.01 to 1000 moles per mole of ruthenium, preferably
It is in the range of 0.1-100 mol, more preferably 0.5-20 mol.

上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合に
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレィン
類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カブロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、、ｎ−ブチルメルカプタン、チオ
フェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジェニルスル
ホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキ
シド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェ
ニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネ
ート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジェニルエチ
ルホスフィネート、o,o−ジメチルメチルホスホノチオ
レート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機
ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。(D) In addition to the above components (a), (b) and (c), the (d) neutral ligand which can be optionally contained includes:
Hydrogen, ethylene, propylene, butene, cyclopentene, cyclohexene, butane, cyclopentadiene, cyclooctadiene, norbonadiene, and other oleins, carbon monoxide, diethyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, propionic acid , Cabronic acid, butyric acid, benzoic acid, ethyl acetate, allyl acetate, benzyl benzoate, oxygenated compounds such as benzyl stearate, nitric oxide, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclohexyl isonitrile,
Butylamine, aniline, toluidine, triethylamine, pyrrole, pyridine, N-methylformamide, acetamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, caprolactam, nitrogen-containing compounds such as nitromethane, carbon disulfide, Sulfur-containing compounds such as n-butyl mercaptan, thiophenol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, thiophene, dimethyl sulfoxide, genyl sulfoxide, tributyl phosphine oxide, ethyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide, diethyl phenyl phosphinate, diphenyl methyl phosphine Carbonate, genenylethyl phosphinate, o, o-dimethylmethylphosphonothiolate, triethyl phosphite, triphenyl phosphate, triethyl phosphate Phosphorus-containing compounds other than organic phosphines, such as phyto, triphenyl phosphate, hexamethylphosphoric triamide, and the like.

本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体
を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に
他の溶媒を使用することもできる。The method of the present invention can be carried out without using a solvent and using the raw material itself as a solvent. However, other solvents can be used in addition to the raw material.

このような溶媒としては、例えはジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類:N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレング
リコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル）、18−クラウン
−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。Such solvents include, for example, diethyl ether,
Ethers such as anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone; alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol; Phenols; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and toluic acid; methyl acetate, acetic acid n
Esters such as butyl and benzyl benzoate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and cyclohexane; halogenation such as dichloromethane, trichloroethane and chlorobenzene. Hydrocarbons; nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitrobenzene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Carboxamides such as methylpyrrolidone; other amides such as hexamethylphosphoric triamide, N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide: N, N'-dimethylimidazolidone, N, N, N, Ureas such as N-tetramethylurea; sulfones such as dimethyl sulfone and tetramethylene sulfone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) Polyethers such as tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether) and 18-crown-6; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and carbonic esters such as dimethyl carbonate and ethylene carbonate.

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist is not exceeded.

実施例１〜２及び比較例１〜２ 触媒の調製： 0.039重量％のルテニウムアセチルアセトナート、0.3
7重量％のトリオクチルホスフィン及び0.16重量％のｐ
−トルエンスルホン酸をトリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（トリグライム）に溶解し、200℃で２時間
加熱処理して触媒液を調製した。Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 Preparation of the catalyst: 0.039% by weight of ruthenium acetylacetonate, 0.3
7% by weight trioctylphosphine and 0.16% by weight p
-Toluenesulfonic acid was dissolved in triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) and heat-treated at 200 ° C for 2 hours to prepare a catalyst solution.

水素化反応： 第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を
実施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容
器、３は圧縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は
蒸留塔、７はメタネーターである。Hydrogenation reaction: The hydrogenation reaction was carried out using the flow-type reaction equipment shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a catalyst container, 3 is a compressor, 4 is a raw material container, 5 is a gas-liquid separator, 6 is a distillation column, and 7 is a methanator.

上記の触媒液を触媒容器２から2555g/hrの流量で反応
器１（10l加圧釜）に供給し、水素ガスを圧縮機３より
5.6Nm³/hrの流量で反応器１に供給し、反応器１を圧力4
0kg/cm² G、温度200℃に保持した。一方、無水コハク酸
80重量％及びγ−ブチロラクトン20重量％からなる原料
液を、原料容器４から365g/hrの流量で連続的に反応器
１に供給して水素化反応を行った。The above catalyst solution is supplied from the catalyst container 2 to the reactor 1 (10-liter pressure cooker) at a flow rate of 2555 g / hr, and hydrogen gas is supplied from the compressor 3.
At a flow rate of 5.6 Nm ³ / hr, the reactor 1 is supplied with a pressure of 4
It was kept at 0 kg / cm ² G and at a temperature of 200 ° C. On the other hand, succinic anhydride
A raw material liquid composed of 80% by weight and 20% by weight of γ-butyrolactone was continuously supplied from the raw material container 4 to the reactor 1 at a flow rate of 365 g / hr to perform a hydrogenation reaction.

反応混合物は気液分離器５で常圧下気液分離し、分離
したガスから表１に示す種々の量を系外にパージして、
反応器１内気相中の一酸化炭素濃度を表１記載の通り調
整し、残部のガスは圧縮機３を経由して反応器１に循環
して使用した。一方、反応生成液は条留塔７にフィード
して塔頂から生成γ−ブチロクラトン及び水を蒸留分離
し、触媒液は塔底から抜出して触媒容器２を経て反応器
１に循環した。その結果を表１に示した。なお参考のた
め、水素ガスをパージしない場合を参考例として表１に
併記した。The reaction mixture was subjected to gas-liquid separation under normal pressure in a gas-liquid separator 5, and various amounts shown in Table 1 were purged from the separated gas to the outside of the system.
The concentration of carbon monoxide in the gas phase in the reactor 1 was adjusted as shown in Table 1, and the remaining gas was circulated to the reactor 1 via the compressor 3 for use. On the other hand, the reaction product liquid was fed to the distillation column 7 to distill and separate the formed γ-butyro craton and water from the top, and the catalyst solution was extracted from the bottom of the column and circulated to the reactor 1 via the catalyst vessel 2. The results are shown in Table 1. For reference, Table 1 also shows a case where hydrogen gas was not purged as a reference example.

実施例３ 第１図におけるメタネーター７に、市販のルテニウム
系触媒（0.5％Ru/Al0₃）を充填し、実施例１の方法にお
いて気液分離器５で分離した水素ガス中70Nl/hrを系外
にパージし、残部のガスはメタネーター７中を空間速度
（SV）3200、温度250℃で通過させた後、圧縮機３を経
て反応器１に循環した。その他の操作は実施例１におけ
ると全く同様にして水素化反応を行なった。その結果を
表１に示した。The methanator 7 in the third embodiment FIG. 1, a commercially available packed ruthenium-based catalyst _{(0.5% Ru / Al0 3)} , the system hydrogen gas 70 NL / hr separated by the gas-liquid separator 5 in the method of Example 1 After purging outside, the remaining gas was passed through the methanator 7 at a space velocity (SV) of 3200 at a temperature of 250 ° C., and then circulated through the compressor 3 to the reactor 1. The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the other operations. The results are shown in Table 1.

（発明の効果） 本発明方法は、ルテニウム触媒を使用してジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルを液相で水素化することによりラクトン類を製造する
場合に、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくと
も一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中
の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持するもの
であり、これによりルテニウム触媒の活性低下を阻止
し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラクトン類を
工業的に有利に製造することができる。 (Effect of the Invention) The method of the present invention is applicable to a hydrogenation reaction when a lactone is produced by hydrogenating dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride and / or dicarboxylic acid ester in a liquid phase using a ruthenium catalyst. At least a part of the used hydrogen-containing gas is circulated to the reaction zone, and the concentration of carbon monoxide in the gas phase of the reaction zone is maintained at 400 ppm (volume) or less, thereby preventing the activity of the ruthenium catalyst from lowering. However, the hydrogenation reaction can be stably continued for a long time, and lactones can be industrially advantageously produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。 図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は気液分離器、５は蒸留塔、７はメタネーター
である。FIG. 1 shows a process diagram of a flow-type reaction facility used for carrying out the present invention. In the figure, 1 is a reactor, 2 is a catalyst container, 3 is a compressor, 4 is a raw material container, 5 is a gas-liquid separator, 5 is a distillation column, and 7 is a methanator.

フロントページの続き (72)発明者 亀尾 広志 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 307/32 C07D 309/30Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Gumi 3-10, Utsudori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Mizushima Plant, Mitsubishi Kasei Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) 309/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液
相で水素化することによりラクトン類を製造する方法に
おいて、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくと
も一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中
の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持すること
を特徴とするラクトン類の製造法。1. A dicarboxylic acid, a dicarboxylic anhydride and / or
Alternatively, in a method for producing lactones by hydrogenating a dicarboxylic acid ester in the liquid phase in the presence of a ruthenium catalyst, at least a part of the hydrogen-containing gas used in the hydrogenation reaction is circulated to the reaction zone, A method for producing lactones, wherein the concentration of carbon monoxide in the gas phase is maintained at 400 ppm (volume) or less.