JP3383421B2 - 写真処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真処理、特に、写真
ペーパー材料を処理する方法に関する。 【0002】 【従来の技術】レドックス増幅処理は、例えば、英国特
許第1,268,126号、同1,399,481号、
同1,403,418号、および同1,560,572
号の各明細書で説明されている。そのような処理では、
カラー材料を現像して銀画像(少量の銀のみを含有して
も良い)を生成し、そして、レドックス増幅溶液(すな
わち、現像剤−増幅剤の組合せ)で処理して色素画像を
生成する。 【0003】現像剤−増幅剤溶液は、発色現像主薬およ
び触媒としてはたらく銀画像の存在下で発色現像主薬を
酸化する酸化剤を含有する。酸化された発色現像主薬
は、カラーカプラーと反応して、画像色素を生成する。
生成される色素の量は、処理時間もしくはカラーカプラ
ーの有効性に依存し、通常の発色現像処理の場合のよう
に画像中の銀量の依存性はほとんどない。 【0004】適当な酸化剤の例は、過酸化水素および過
酸化水素を与える化合物(例えば、過酸化水素の付加化
合物、コバルトヘキサミン錯体を含むコバルト(II
I)錯体、および過ヨウ素酸塩)を包含するペルオキシ
化合物を含む。それらの混合物も用いることができる。
写真処理装置で、回転ドラムを用いることは良く知られ
ている。そのようなメカニズムは、下面が、トレー状コ
ンテナー内に保持されている処理溶液に浸されている、
水平に取付られた模様付きのステンレス鋼表面有する回
転ドラムを含んでなっていてもよい。手動ドラムプロセ
ッサーでは、特定の処理工程を必要な長さの時間実施す
るとき、各処理溶液を容器に注ぎ、そしてそれをあけて
捨てる。 【0005】米国特許第4,613,223号明細書で
は、写真材料の軟質シートを、少なくとも一組の被動ロ
ールの間のニップを通してこのシート通過させることに
より、処理タンク内でエンドレスの曲がった通路に沿っ
て送る、より機械化された態様を開示する。少なくとも
一つの被動ロールは、ドラム自身である。処理の間、シ
ートの乳剤(感光性)面を、処理している処理容器のい
ずれの固定部分とも接触しないように配置する。これに
より、処理の間、乳剤面の損傷を防止する。予め定めた
サイクル数(処理時間と定義する)、前記シートをエン
ドレス通路を通した後、このシートを処理タンクの外に
導く。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】酸化剤および発色現像
主薬の両方を含有する溶液(即ち、現像剤/増幅剤溶
液)は、本来的に不安定である。この問題を克服する方
法に関して、多くの提案がなされているが、経済的に受
け入れ可能な処理、特に、間欠的に用いられる機械処理
において求められる溶液安定性を、容易に達成する方法
はまだない。非常に小さな容積のタンクを用いて改良さ
れた結果を導くことができることが示されているが、溶
液安定性の問題は完全には解決されていない。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明に従って、像様露
光したハロゲン化銀カラー写真材料を酸化剤の存在下で
発色現像主薬を用いて処理するレドックス増幅方法によ
る、前記カラー材料の処理方法であって、相対的に小容
量の処理溶液を、像様露光したハロゲン化銀材料に適用
する手段を含んでなるプロセッサーを使用し、前記相対
的に小容量の溶液を相対的に大容量の貯蔵槽から供給
し、そして処理の間、使用される前記処理溶液は前記貯
蔵槽から分離可能であり、そして酸化剤のない発色現像
液もしくは発色現像主薬のない酸化剤溶液のいずれかを
貯蔵槽に保持し、そして増幅のためにそれぞれ必要な追
加の酸化剤もしくは発色現像主薬を、処理溶液に導入す
ると同時にそれは前記貯蔵槽から分離されており、その
ように生成され使用された現像剤/増幅剤を、使用後に
前記貯蔵槽に捨て、そこで未使用の導入された酸化剤も
しくは発色現像主薬を貯蔵槽に存在する化合物によって
破壊する、カラー材料の処理方法を提供する。 【0008】好ましい酸化剤は過酸化水素である。 【0009】 【具体的な態様】本発明のひとつの態様では、処理溶液
を、水平に取り付けられた表面模様付きのステンレス鋼
表面を有する回転可能なドラムを含んでなるドラムプロ
セッサーから、写真材料に適用する。一つの態様では、
比較的少容量の処理液を、そこからその処理液を写真材
料に適用することができる溶液コンテナートレーに保持
する。 【0010】あるいは、処理液をドラムプロセッサの回
転ドラムに直接適用することができ、処理液は、回転が
終るまでドラムの表面に乗せられて、じっとしている。
あるいは、処理溶液を、処理機械から写真材料に適用し
てもよく、写真材料を処理液を含有するU字型溶液コン
テナーに通す。このようなタンクは、好ましくは、比較
的小容量であって、U字型の側面は、1〜4mmの間隔
が空いている。 【0011】導入される酸化剤(もしくは現像剤)溶液
を、写真材料をドラムに置く前に予備浸漬することによ
り添加してもよく、もしくはそれが処理液を含有し、貯
蔵槽から分離されたあとで、直接に、ドラムもしくはプ
ロセッサーコンテナーに加えても良い。貯蔵槽からの処
理溶液を、ポンプ手段によってドラムプロセッサーコン
テナーに配給し、重力もしくはポンプのいずれかによっ
て貯蔵槽に戻してもよい。 【0012】好ましい態様では、貯蔵槽は、発色現像液
を含有し、酸化剤を溶液としてプロセッサーに導入する
か、もしくは写真材料に予備浸漬する。この場合、発色
現像溶液は、過酸化水素のスキャベンジャーを含むのが
よい。貯蔵槽が酸化剤を含む別の場合では、発色現像主
薬は、存在すべき他のいずれの化合物も無ければ、酸化
剤によって破壊されるであろう。 【0013】好ましい態様では、処理される写真材料面
積に対するコンテナーの溶液の容量の比は、250〜2
000ml/m2 であり、好ましくは300〜800m
l/m2 、そして特に400〜600ml/m2 であ
る。過酸化水素を破壊できる化合物(過酸化水素スキャ
ベンジャー)は、他の現像液成分に害を及ぼさないのが
好ましい。そのような化合物の例は、アルカリ金属亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、もしくは亜硫酸カリ
ウム)である。それは、現像液中に0.2〜5.0g/
l、好ましくは2.0〜3.5g/l(硫酸ナトリウム
として)の量で存在していても良い。あるいは、現像液
がスキャベンジング(scavenging)を必要とする発色現像
主薬である場合、既に貯蔵槽にある過酸化水素は、その
作用を有効に果たすであろう。 【0014】発色現像主薬は、現像液中に、1.0〜
7.0g/l、好ましくは3.0〜6.0g/l、特に
4.0〜5.0g/lの量で存在してもよい。ドラムプ
ロセッサーのコンテナーが、ドラムサイズおよび処理さ
れる材料のサイズに依存するのは明かであるが、典型的
には、むしろ小さな容量、好ましくは、30〜250m
l、特に50〜100mlが良い。 【0015】相対的に大きな容量の貯蔵槽は、そこに戻
ってくる少量の使用済みの現像剤/増幅剤の酸化剤もし
く発色現像主薬を直ちに除くのに十分大きないずれのサ
イズであってもよい。0.5リットル以上、特に1〜2
リットルのサイズが好ましい。この技法の特定の用途
は、塩化銀カラーペーパーの処理(例えば、少なくとも
85モル%塩化銀を含んでなるカラーペーパー)、特
に、低銀レベル、例えば、140mg/m2 未満、好ま
しくは100mg/m2 未満、特に25〜100mg/
m2 においてである。 【0016】酸化剤もしくは発色現像主薬の未使用部分
を含んでいる一定量の使用済み現像剤/増幅剤が、貯蔵
槽に戻され、十分に希釈される。この相対的に少ない量
は、すぐに、破壊され溶液を安定なままにし、再使用に
備える。必要な場合は、現像および増幅工程に、漂白、
定着および安定化工程を続けても良く、それは、同一の
ドラムプロセッサーで行ってもよく、もしくは他の場所
で行ってもよい。そのような工程を公知のRA4処理
(例えば、British Journal of Photography (1988)196
-198、に記載される処理)に用いる処理液を用いて実施
しても良い。銀塗布量が、保持されている銀画像が、カ
ラー色素画像の品質を落さない程の十分に低い場合は、
前記の任意の工程を除いてもよい。 【0017】次ぎの二種類の順序は、本発明をドラムプ
ロセッサーで実施しても良いその方法の例である: 順序1 1.ドラムが回転している間、少量の発色現像液をポン
プでドラムプロセッサーコンテナーに汲み上げる。 【0018】2.ポンプのスイッチを切るかもしくはバ
ルブを締めることにより、このコンテナーを貯蔵槽から
分離する。 3.一方、写真材料を希釈過酸化水素溶液に浸漬して、
ドラムプロセッサーに通過させる。 4.回転するドラム上で、この写真材料を処理し、処理
が終り、ドラムが停止して処理液を排出するとき、取り
除く。 【0019】5.このコンテナーを貯蔵槽と結合して現
像剤/増幅剤をそこに排出する。 6.ドラム上の処理を完了するか、もしくはドラムから
移動して別の場所で処理する。 順序2 1.発色現像液を貯蔵槽からポンプで直接に回転してい
るドラムに上げる。 【0020】2.酸化剤溶液をポンプで直接にドラム上
に上げ、既にそこに存在する溶液と混合する 3.前記材料を回転するドラム上で処理する。 4.ドラムの回転を止め、現像剤/増幅剤を貯蔵槽に排
出する。 5.ドラム上の処理を完了するか、もしくはドラムから
移動して別の場所で処理する。 【0021】順序2は、ドラムの真下の溶液トレー無し
に操作できるが、その場合、ドラム上にポンプで上げる
前に現像液と酸化剤溶液を混合することが好ましい。あ
るいは、ドラム近くに取り付けられ、一定の少量の溶液
を含むことができる溶液トレーを用いてもよい。「一定
の少量」とは、ドラムを載せるの必要な容積に匹敵する
サイズの容積であり、別々に適用される二つの溶液が十
分に混合するような容積である。 【0022】本発明の方法で処理される写真材料は、色
素生成カプラーを含む。典型的に、このカプラーは、支
持体に塗布されたハロゲン化銀乳剤層と組合わさり写真
要素を形成する。本明細書で用いる、「組合わさる」の
語は、カプラーがハロゲン化銀乳剤層もしくはそれに隣
接する層にに組み込まれ、処理時に、ハロゲン化銀現像
生成物と反応することができることを意味する。 【0023】この写真要素は、単色要素もしくは多色要
素となることができる。多色要素では、本発明のマゼン
タ色素生成カプラーを、通常、緑感性乳剤と組み合せる
が、スペクトルの異なる範囲に感度を有する、または全
色的に感度を有するか、整色的に感度を有するかもしく
は感度を有しない乳剤と乳剤と組み合せることができ
る。多色要素は、スペクトルの三原色の各々に対して感
度を有する色素画像生成ユニットを含む。各ユニット
は、与えられたスペクトル領域に対し感度を有する単一
乳剤層もしくは複式乳剤層となることができる。前記要
素の層(画像生成ユニットを含む)を、当該技術分野で
知られている種々の順序で配置することができる。 【0024】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一つのイエロー、マゼンタもしくはシアン
色素生成カプラーをそれぞれ有する、少なくとも一つの
青、緑もしくは赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成
る、イエロー、マゼンタおよびシアン色素画像生成ユニ
ットを支持体上に担持してなる。この要素は、フィルタ
ー層、および障壁層等の追加の層を含むことができる。 【0025】添付する図面の図1に図示されている装置
は、軸(2)の回りを回転可能な模様付きステンレス鋼
面を有する水平に取り付けられたドラム(1)を含んで
なるトレー(3)は、適合したドラムの真下に取り付け
られて処理液(4)を保持し、点(5)の回りに傾ける
ことができる。傾けた位置でのトレーを点線(6)で示
す。処理溶液貯蔵層(7)は、管(10)を経由してポ
ンプ(9)によってトレー(3)に配給される処理液
(8)を含む。処理が完了すると、トレー(3)を傾
け、これにより、使用済み溶液を注入口(11)によっ
て貯蔵槽に戻す。 【0026】図2は、そこから酸化剤もしくは現像主薬
溶液(13)をポンプ(14)により管(15)を経由
してトレー(3)に配給できるタンク(12)を有する
こと以外は、図1と同じ装置を表わす。本発明の処理可
能な材料に使用するのに適当な材料の議論においては、
Research Disclosure, Item 308119, 1989年12月,(Kenn
eth Mason Publications, Emsworth, Hants United Kin
gdom によって出版) を参照する。この刊行物を以後
「リサーチディスクロージャー」という。 【0027】用いられるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型も
しくはポジ型のいずれにもなることができる。適当な乳
剤およびそれらの調製は、リサーチディスクロージャ
ー、セクションIおよびII並びにそこに引用される刊
行物に記載されている。本発明の要素の乳剤層および他
の層に適当なベヒクルは、リサーチディスクロージャ
ー、セクションIXおよびそこに引用されている刊行物
に記載されている。 【0028】この写真材料は、リサーチディスクロージ
ャー、セクションVII、パラグラフF、GおよびH並
びにそこに引用されている刊行物に記載されている追加
のカプラーを含むことができる。追加のカプラーは、リ
サーチディスクロージャー、セクションVII、パラグ
ラフCおよびそこに引用されている刊行物に記載されて
いるようにして組み込むことができる。 【0029】この写真材料およびそれらの個々の層は、
蛍光増白剤(リサーチディスクロージャー、セクション
V)、カブリ防止剤および安定化剤(リサーチディスク
ロージャー、セクションVI)、ステイン防止剤および
画像色素安定剤(リサーチディスクロージャー、セクシ
ョンVII、パラグラフIおよびJ)、光吸収および散
乱材料(リサーチディスクロージャー、セクションVI
II)、硬膜剤(リサーチディスクロージャー、セクシ
ョンX)、塗布助剤(リサーチディスクロージャー、セ
クションXI)、可塑剤および滑剤(リサーチディスク
ロージャー、セクションXII)、帯電防止剤(リサー
チディスクロージャー、セクションXIII)、艶消剤
(リサーチディスクロージャー、セクションXIIおよ
びXVI)並びに現像調節剤(リサーチディスクロージ
ャー、セクションXXI)を含有することができる。 【0030】写真要素を、リサーチディスクロージャ
ー、セクションXVIIおよびそこに引用されている文
献に記載されているような多種多様な支持体上に塗布で
きる。好ましくは、紙支持体、特に樹脂コート紙支持体
が好ましい。この写真要素は、化学線、典型的にはスペ
クトルの可視領域の化学線に露光して、リサーチディス
クロージャー、セクションXVIIIに記載されている
ような潜像を形成することができる。 【0031】好ましい発色現像主薬は、p−フェニレン
ジアミン類である。とりわけ好ましいものは、4−アミ
ノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタン
スルホンアミド)−エチルアニリン硫酸塩水和物、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチル−アニリン硫酸塩、4−アミノ−3−β−(メタ
ンスルホンアミド)エチル−N,N−ジエチルアニリン
塩酸塩および4−アミノ−N−エチル−N−(2−メト
キシエチル)−m−トルイジン ジ−p−トルエンスル
ホン酸塩である。 現像後、必要に応じて、漂白、定着
または漂白−定着を行って銀またはハロゲン化銀を除去
し、安定化し、水洗し、そして/もしくは乾燥する通常
の工程を行う。 【0032】 【実施例】本発明をより良く理解するために、次ぎの例
を包含する。「コダック」は商標である。例1 標準のドラムトレー中に少量の現像液を備えたドラム上
での現像 コダックH11ドラムプロセッサーを、32℃に加熱
し、回転させた。過酸化物スキャベンジャー(亜硫酸ナ
トリウム)を含有する現像液(表I参照)103mlを
トレーに入れ、ドラムの表面に適用した。25×20c
mシートの写真用カラーペーパー(以下に記載する)
を、中性、シアン、マゼンタおよびイエローウェッジを
与える四色ウェッジに対して露光した。これを、過酸化
物溶液(表II)に32℃で15秒間浸漬し、そして回
転するドラム上に45秒間置いた。 【0033】 表I 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホン− アミドエチル)−o−トルイジンセスキ硫酸塩 4.86g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.77g 炭酸ナトリウム 13.3g ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 0.54g 水酸化ナトリウム 1.46g 塩化カリウム 0.2g 水を加えて1000mlにする pH(27℃)を10.6に調節する 表II 水 800ml 100 VOL 過酸化水素 120ml 水を加えて1000mlにする 表III カラーペーパー浸漬(表IIの溶液) 15秒(32℃) スキージ 現像(表Iの溶液) 45秒(32℃) 停止(2%酢酸) 30秒 洗浄 30秒 RA4 漂白−定着 30秒 洗浄 2分 表IVに示される(中性)センシトメトリーパラメータ
を、試験片を、停止し、漂白−定着し、洗浄し、そして
乾燥(処理スケジュール表III参照)した後、得た。 【0034】 表IV 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.122 1.85 134 1.56 0.376 緑 0.135 2.33 145 1.77 0.358 青 0.100 2.18 138 1.63 0.361 上記処理の後(3分後)、同じように露光したカラーペ
ーパーの二番目の試験片を、初期の過酸化物浸漬なし
で、ドラム上に45秒間置いた。最初の試験片から持ち
越した過酸化水素のために、かなりの量の増幅を観察し
た(表V)。 【0035】 表V 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.109 1.04 137 1.04 0.570 緑 0.128 1.19 149 1.16 0.512 青 0.086 1.30 138 1.21 0.475 この溶液を活性度に関してモニターした。そしてさらに
減少して、過酸化物が亜硫酸塩によって除去されたの
で、10分後に無視できるようになった(表VI)。 【0036】 表VI 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.106 0.58 136 − − 緑 0.132 0.66 148 − − 青 0.084 0.75 135 − − この試験は、現像液の薄い膜、および実際、ドラムトレ
ーの全部の溶液が、カラーペーパーの過酸化物を持ち越
すことにより、現像剤−増幅剤中に作られ、そしてまた
過酸化水素が最後に取り除かれることを表わす。 【0037】過酸化物の存在無しで予期されるカラー現
像の量のいくらかの徴候を得るために、露光済みペーパ
ー試験片を、ドラム上で45秒間直接現像し(即ち、過
酸化物浸漬なし)、センシトメトリーパラメータを表V
IIに与える。 表VII 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.180 0.47 135 − − 緑 0.131 0.55 149 − − 青 0.087 0.62 133 − − 例1および2で用いたRXカラーペーパーの説明 例1および2で用いた低銀RXカラーペーパーは、試験
用の純粋な塩化物乳剤、並びにEKTACOLORシア
ン、マゼンタ、およびイエローカプラーを用いる7層多
層塗膜からなっていた。総銀塗布量67mg/m2 を次
ぎのように配置した: イエロー:乳剤 CEL 0.45μ、銀量32.2m
g/m2 マゼンタ:乳剤 CEL 0.25μ、銀量21.0m
g/m2 シアン:乳剤 CEL 0.33μ、銀量13.6mg
/m2 例2 トレー中に大量の現像液を備えたドラム上で行った増幅 この試験の場合、H11ドラム上の標準トレーを、例1
のようにスキャベンジャーを含有する、1500mlの
現像液を保持するより大きなトレーによって置き換え
た。ドラムを回転する通常の方法で、溶液がドラムの底
面にちょうど接触するように、トレーを水平においた。 【0038】例1を繰り返して、表VIIIに与えるセ
ンシトメトリーパラメーターに示すように、最小限の増
幅を観察した。 表VIII 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.115 0.72 136 − − 緑 0.128 0.80 148 − − 青 0.093 0.79 135 − − この場合、持ち越した過酸化物は、大量の現像液で直ち
に希釈され、著しい増幅は、起こらなかった。この試験
は、希釈によって増幅を停止する原理を示す。 【0039】過酸化水素の最小量が、十分に大量の現像
液に持ち越されたときに、最も良い条件が生じ、これ
は、塗膜中に吸収される過酸化水素の量を最小に維持
し、ドラム上の現像液の量を最小に維持することによっ
て、達成される。これには、ドラム回転速度もまた重要
である。 【0040】 【発明の効果】発色現像溶液もしくは酸化物溶液(それ
ぞれ、分離され比較的安定)のみが、貯蔵槽に貯蔵され
ることが必要であり、現像剤/増幅剤溶液(不安定)を
貯蔵する必要がない。現像剤/増幅剤溶液が、元の場所
に効果的に生成され、そして貯蔵槽に捨てられ、そこで
過剰の酸化物(もしくは現像剤)が破壊される。本来的
に不安定な処理溶液を保存する必要がない。 【0041】本発明の方法は、幾分連続的なウェブの形
の材料よりもむしろ、時折、不連続シートを用いる小さ
な「テーブルトップ」タイプの処理装置に特に適切であ
る。
ペーパー材料を処理する方法に関する。 【0002】 【従来の技術】レドックス増幅処理は、例えば、英国特
許第1,268,126号、同1,399,481号、
同1,403,418号、および同1,560,572
号の各明細書で説明されている。そのような処理では、
カラー材料を現像して銀画像(少量の銀のみを含有して
も良い)を生成し、そして、レドックス増幅溶液(すな
わち、現像剤−増幅剤の組合せ)で処理して色素画像を
生成する。 【0003】現像剤−増幅剤溶液は、発色現像主薬およ
び触媒としてはたらく銀画像の存在下で発色現像主薬を
酸化する酸化剤を含有する。酸化された発色現像主薬
は、カラーカプラーと反応して、画像色素を生成する。
生成される色素の量は、処理時間もしくはカラーカプラ
ーの有効性に依存し、通常の発色現像処理の場合のよう
に画像中の銀量の依存性はほとんどない。 【0004】適当な酸化剤の例は、過酸化水素および過
酸化水素を与える化合物(例えば、過酸化水素の付加化
合物、コバルトヘキサミン錯体を含むコバルト(II
I)錯体、および過ヨウ素酸塩)を包含するペルオキシ
化合物を含む。それらの混合物も用いることができる。
写真処理装置で、回転ドラムを用いることは良く知られ
ている。そのようなメカニズムは、下面が、トレー状コ
ンテナー内に保持されている処理溶液に浸されている、
水平に取付られた模様付きのステンレス鋼表面有する回
転ドラムを含んでなっていてもよい。手動ドラムプロセ
ッサーでは、特定の処理工程を必要な長さの時間実施す
るとき、各処理溶液を容器に注ぎ、そしてそれをあけて
捨てる。 【0005】米国特許第4,613,223号明細書で
は、写真材料の軟質シートを、少なくとも一組の被動ロ
ールの間のニップを通してこのシート通過させることに
より、処理タンク内でエンドレスの曲がった通路に沿っ
て送る、より機械化された態様を開示する。少なくとも
一つの被動ロールは、ドラム自身である。処理の間、シ
ートの乳剤(感光性)面を、処理している処理容器のい
ずれの固定部分とも接触しないように配置する。これに
より、処理の間、乳剤面の損傷を防止する。予め定めた
サイクル数(処理時間と定義する)、前記シートをエン
ドレス通路を通した後、このシートを処理タンクの外に
導く。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】酸化剤および発色現像
主薬の両方を含有する溶液(即ち、現像剤/増幅剤溶
液)は、本来的に不安定である。この問題を克服する方
法に関して、多くの提案がなされているが、経済的に受
け入れ可能な処理、特に、間欠的に用いられる機械処理
において求められる溶液安定性を、容易に達成する方法
はまだない。非常に小さな容積のタンクを用いて改良さ
れた結果を導くことができることが示されているが、溶
液安定性の問題は完全には解決されていない。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明に従って、像様露
光したハロゲン化銀カラー写真材料を酸化剤の存在下で
発色現像主薬を用いて処理するレドックス増幅方法によ
る、前記カラー材料の処理方法であって、相対的に小容
量の処理溶液を、像様露光したハロゲン化銀材料に適用
する手段を含んでなるプロセッサーを使用し、前記相対
的に小容量の溶液を相対的に大容量の貯蔵槽から供給
し、そして処理の間、使用される前記処理溶液は前記貯
蔵槽から分離可能であり、そして酸化剤のない発色現像
液もしくは発色現像主薬のない酸化剤溶液のいずれかを
貯蔵槽に保持し、そして増幅のためにそれぞれ必要な追
加の酸化剤もしくは発色現像主薬を、処理溶液に導入す
ると同時にそれは前記貯蔵槽から分離されており、その
ように生成され使用された現像剤/増幅剤を、使用後に
前記貯蔵槽に捨て、そこで未使用の導入された酸化剤も
しくは発色現像主薬を貯蔵槽に存在する化合物によって
破壊する、カラー材料の処理方法を提供する。 【0008】好ましい酸化剤は過酸化水素である。 【0009】 【具体的な態様】本発明のひとつの態様では、処理溶液
を、水平に取り付けられた表面模様付きのステンレス鋼
表面を有する回転可能なドラムを含んでなるドラムプロ
セッサーから、写真材料に適用する。一つの態様では、
比較的少容量の処理液を、そこからその処理液を写真材
料に適用することができる溶液コンテナートレーに保持
する。 【0010】あるいは、処理液をドラムプロセッサの回
転ドラムに直接適用することができ、処理液は、回転が
終るまでドラムの表面に乗せられて、じっとしている。
あるいは、処理溶液を、処理機械から写真材料に適用し
てもよく、写真材料を処理液を含有するU字型溶液コン
テナーに通す。このようなタンクは、好ましくは、比較
的小容量であって、U字型の側面は、1〜4mmの間隔
が空いている。 【0011】導入される酸化剤(もしくは現像剤)溶液
を、写真材料をドラムに置く前に予備浸漬することによ
り添加してもよく、もしくはそれが処理液を含有し、貯
蔵槽から分離されたあとで、直接に、ドラムもしくはプ
ロセッサーコンテナーに加えても良い。貯蔵槽からの処
理溶液を、ポンプ手段によってドラムプロセッサーコン
テナーに配給し、重力もしくはポンプのいずれかによっ
て貯蔵槽に戻してもよい。 【0012】好ましい態様では、貯蔵槽は、発色現像液
を含有し、酸化剤を溶液としてプロセッサーに導入する
か、もしくは写真材料に予備浸漬する。この場合、発色
現像溶液は、過酸化水素のスキャベンジャーを含むのが
よい。貯蔵槽が酸化剤を含む別の場合では、発色現像主
薬は、存在すべき他のいずれの化合物も無ければ、酸化
剤によって破壊されるであろう。 【0013】好ましい態様では、処理される写真材料面
積に対するコンテナーの溶液の容量の比は、250〜2
000ml/m2 であり、好ましくは300〜800m
l/m2 、そして特に400〜600ml/m2 であ
る。過酸化水素を破壊できる化合物(過酸化水素スキャ
ベンジャー)は、他の現像液成分に害を及ぼさないのが
好ましい。そのような化合物の例は、アルカリ金属亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、もしくは亜硫酸カリ
ウム)である。それは、現像液中に0.2〜5.0g/
l、好ましくは2.0〜3.5g/l(硫酸ナトリウム
として)の量で存在していても良い。あるいは、現像液
がスキャベンジング(scavenging)を必要とする発色現像
主薬である場合、既に貯蔵槽にある過酸化水素は、その
作用を有効に果たすであろう。 【0014】発色現像主薬は、現像液中に、1.0〜
7.0g/l、好ましくは3.0〜6.0g/l、特に
4.0〜5.0g/lの量で存在してもよい。ドラムプ
ロセッサーのコンテナーが、ドラムサイズおよび処理さ
れる材料のサイズに依存するのは明かであるが、典型的
には、むしろ小さな容量、好ましくは、30〜250m
l、特に50〜100mlが良い。 【0015】相対的に大きな容量の貯蔵槽は、そこに戻
ってくる少量の使用済みの現像剤/増幅剤の酸化剤もし
く発色現像主薬を直ちに除くのに十分大きないずれのサ
イズであってもよい。0.5リットル以上、特に1〜2
リットルのサイズが好ましい。この技法の特定の用途
は、塩化銀カラーペーパーの処理(例えば、少なくとも
85モル%塩化銀を含んでなるカラーペーパー)、特
に、低銀レベル、例えば、140mg/m2 未満、好ま
しくは100mg/m2 未満、特に25〜100mg/
m2 においてである。 【0016】酸化剤もしくは発色現像主薬の未使用部分
を含んでいる一定量の使用済み現像剤/増幅剤が、貯蔵
槽に戻され、十分に希釈される。この相対的に少ない量
は、すぐに、破壊され溶液を安定なままにし、再使用に
備える。必要な場合は、現像および増幅工程に、漂白、
定着および安定化工程を続けても良く、それは、同一の
ドラムプロセッサーで行ってもよく、もしくは他の場所
で行ってもよい。そのような工程を公知のRA4処理
(例えば、British Journal of Photography (1988)196
-198、に記載される処理)に用いる処理液を用いて実施
しても良い。銀塗布量が、保持されている銀画像が、カ
ラー色素画像の品質を落さない程の十分に低い場合は、
前記の任意の工程を除いてもよい。 【0017】次ぎの二種類の順序は、本発明をドラムプ
ロセッサーで実施しても良いその方法の例である: 順序1 1.ドラムが回転している間、少量の発色現像液をポン
プでドラムプロセッサーコンテナーに汲み上げる。 【0018】2.ポンプのスイッチを切るかもしくはバ
ルブを締めることにより、このコンテナーを貯蔵槽から
分離する。 3.一方、写真材料を希釈過酸化水素溶液に浸漬して、
ドラムプロセッサーに通過させる。 4.回転するドラム上で、この写真材料を処理し、処理
が終り、ドラムが停止して処理液を排出するとき、取り
除く。 【0019】5.このコンテナーを貯蔵槽と結合して現
像剤/増幅剤をそこに排出する。 6.ドラム上の処理を完了するか、もしくはドラムから
移動して別の場所で処理する。 順序2 1.発色現像液を貯蔵槽からポンプで直接に回転してい
るドラムに上げる。 【0020】2.酸化剤溶液をポンプで直接にドラム上
に上げ、既にそこに存在する溶液と混合する 3.前記材料を回転するドラム上で処理する。 4.ドラムの回転を止め、現像剤/増幅剤を貯蔵槽に排
出する。 5.ドラム上の処理を完了するか、もしくはドラムから
移動して別の場所で処理する。 【0021】順序2は、ドラムの真下の溶液トレー無し
に操作できるが、その場合、ドラム上にポンプで上げる
前に現像液と酸化剤溶液を混合することが好ましい。あ
るいは、ドラム近くに取り付けられ、一定の少量の溶液
を含むことができる溶液トレーを用いてもよい。「一定
の少量」とは、ドラムを載せるの必要な容積に匹敵する
サイズの容積であり、別々に適用される二つの溶液が十
分に混合するような容積である。 【0022】本発明の方法で処理される写真材料は、色
素生成カプラーを含む。典型的に、このカプラーは、支
持体に塗布されたハロゲン化銀乳剤層と組合わさり写真
要素を形成する。本明細書で用いる、「組合わさる」の
語は、カプラーがハロゲン化銀乳剤層もしくはそれに隣
接する層にに組み込まれ、処理時に、ハロゲン化銀現像
生成物と反応することができることを意味する。 【0023】この写真要素は、単色要素もしくは多色要
素となることができる。多色要素では、本発明のマゼン
タ色素生成カプラーを、通常、緑感性乳剤と組み合せる
が、スペクトルの異なる範囲に感度を有する、または全
色的に感度を有するか、整色的に感度を有するかもしく
は感度を有しない乳剤と乳剤と組み合せることができ
る。多色要素は、スペクトルの三原色の各々に対して感
度を有する色素画像生成ユニットを含む。各ユニット
は、与えられたスペクトル領域に対し感度を有する単一
乳剤層もしくは複式乳剤層となることができる。前記要
素の層(画像生成ユニットを含む)を、当該技術分野で
知られている種々の順序で配置することができる。 【0024】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一つのイエロー、マゼンタもしくはシアン
色素生成カプラーをそれぞれ有する、少なくとも一つの
青、緑もしくは赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成
る、イエロー、マゼンタおよびシアン色素画像生成ユニ
ットを支持体上に担持してなる。この要素は、フィルタ
ー層、および障壁層等の追加の層を含むことができる。 【0025】添付する図面の図1に図示されている装置
は、軸(2)の回りを回転可能な模様付きステンレス鋼
面を有する水平に取り付けられたドラム(1)を含んで
なるトレー(3)は、適合したドラムの真下に取り付け
られて処理液(4)を保持し、点(5)の回りに傾ける
ことができる。傾けた位置でのトレーを点線(6)で示
す。処理溶液貯蔵層(7)は、管(10)を経由してポ
ンプ(9)によってトレー(3)に配給される処理液
(8)を含む。処理が完了すると、トレー(3)を傾
け、これにより、使用済み溶液を注入口(11)によっ
て貯蔵槽に戻す。 【0026】図2は、そこから酸化剤もしくは現像主薬
溶液(13)をポンプ(14)により管(15)を経由
してトレー(3)に配給できるタンク(12)を有する
こと以外は、図1と同じ装置を表わす。本発明の処理可
能な材料に使用するのに適当な材料の議論においては、
Research Disclosure, Item 308119, 1989年12月,(Kenn
eth Mason Publications, Emsworth, Hants United Kin
gdom によって出版) を参照する。この刊行物を以後
「リサーチディスクロージャー」という。 【0027】用いられるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型も
しくはポジ型のいずれにもなることができる。適当な乳
剤およびそれらの調製は、リサーチディスクロージャ
ー、セクションIおよびII並びにそこに引用される刊
行物に記載されている。本発明の要素の乳剤層および他
の層に適当なベヒクルは、リサーチディスクロージャ
ー、セクションIXおよびそこに引用されている刊行物
に記載されている。 【0028】この写真材料は、リサーチディスクロージ
ャー、セクションVII、パラグラフF、GおよびH並
びにそこに引用されている刊行物に記載されている追加
のカプラーを含むことができる。追加のカプラーは、リ
サーチディスクロージャー、セクションVII、パラグ
ラフCおよびそこに引用されている刊行物に記載されて
いるようにして組み込むことができる。 【0029】この写真材料およびそれらの個々の層は、
蛍光増白剤(リサーチディスクロージャー、セクション
V)、カブリ防止剤および安定化剤(リサーチディスク
ロージャー、セクションVI)、ステイン防止剤および
画像色素安定剤(リサーチディスクロージャー、セクシ
ョンVII、パラグラフIおよびJ)、光吸収および散
乱材料(リサーチディスクロージャー、セクションVI
II)、硬膜剤(リサーチディスクロージャー、セクシ
ョンX)、塗布助剤(リサーチディスクロージャー、セ
クションXI)、可塑剤および滑剤(リサーチディスク
ロージャー、セクションXII)、帯電防止剤(リサー
チディスクロージャー、セクションXIII)、艶消剤
(リサーチディスクロージャー、セクションXIIおよ
びXVI)並びに現像調節剤(リサーチディスクロージ
ャー、セクションXXI)を含有することができる。 【0030】写真要素を、リサーチディスクロージャ
ー、セクションXVIIおよびそこに引用されている文
献に記載されているような多種多様な支持体上に塗布で
きる。好ましくは、紙支持体、特に樹脂コート紙支持体
が好ましい。この写真要素は、化学線、典型的にはスペ
クトルの可視領域の化学線に露光して、リサーチディス
クロージャー、セクションXVIIIに記載されている
ような潜像を形成することができる。 【0031】好ましい発色現像主薬は、p−フェニレン
ジアミン類である。とりわけ好ましいものは、4−アミ
ノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタン
スルホンアミド)−エチルアニリン硫酸塩水和物、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチル−アニリン硫酸塩、4−アミノ−3−β−(メタ
ンスルホンアミド)エチル−N,N−ジエチルアニリン
塩酸塩および4−アミノ−N−エチル−N−(2−メト
キシエチル)−m−トルイジン ジ−p−トルエンスル
ホン酸塩である。 現像後、必要に応じて、漂白、定着
または漂白−定着を行って銀またはハロゲン化銀を除去
し、安定化し、水洗し、そして/もしくは乾燥する通常
の工程を行う。 【0032】 【実施例】本発明をより良く理解するために、次ぎの例
を包含する。「コダック」は商標である。例1 標準のドラムトレー中に少量の現像液を備えたドラム上
での現像 コダックH11ドラムプロセッサーを、32℃に加熱
し、回転させた。過酸化物スキャベンジャー(亜硫酸ナ
トリウム)を含有する現像液(表I参照)103mlを
トレーに入れ、ドラムの表面に適用した。25×20c
mシートの写真用カラーペーパー(以下に記載する)
を、中性、シアン、マゼンタおよびイエローウェッジを
与える四色ウェッジに対して露光した。これを、過酸化
物溶液(表II)に32℃で15秒間浸漬し、そして回
転するドラム上に45秒間置いた。 【0033】 表I 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホン− アミドエチル)−o−トルイジンセスキ硫酸塩 4.86g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.77g 炭酸ナトリウム 13.3g ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 0.54g 水酸化ナトリウム 1.46g 塩化カリウム 0.2g 水を加えて1000mlにする pH(27℃)を10.6に調節する 表II 水 800ml 100 VOL 過酸化水素 120ml 水を加えて1000mlにする 表III カラーペーパー浸漬(表IIの溶液) 15秒(32℃) スキージ 現像(表Iの溶液) 45秒(32℃) 停止(2%酢酸) 30秒 洗浄 30秒 RA4 漂白−定着 30秒 洗浄 2分 表IVに示される(中性)センシトメトリーパラメータ
を、試験片を、停止し、漂白−定着し、洗浄し、そして
乾燥(処理スケジュール表III参照)した後、得た。 【0034】 表IV 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.122 1.85 134 1.56 0.376 緑 0.135 2.33 145 1.77 0.358 青 0.100 2.18 138 1.63 0.361 上記処理の後(3分後)、同じように露光したカラーペ
ーパーの二番目の試験片を、初期の過酸化物浸漬なし
で、ドラム上に45秒間置いた。最初の試験片から持ち
越した過酸化水素のために、かなりの量の増幅を観察し
た(表V)。 【0035】 表V 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.109 1.04 137 1.04 0.570 緑 0.128 1.19 149 1.16 0.512 青 0.086 1.30 138 1.21 0.475 この溶液を活性度に関してモニターした。そしてさらに
減少して、過酸化物が亜硫酸塩によって除去されたの
で、10分後に無視できるようになった(表VI)。 【0036】 表VI 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.106 0.58 136 − − 緑 0.132 0.66 148 − − 青 0.084 0.75 135 − − この試験は、現像液の薄い膜、および実際、ドラムトレ
ーの全部の溶液が、カラーペーパーの過酸化物を持ち越
すことにより、現像剤−増幅剤中に作られ、そしてまた
過酸化水素が最後に取り除かれることを表わす。 【0037】過酸化物の存在無しで予期されるカラー現
像の量のいくらかの徴候を得るために、露光済みペーパ
ー試験片を、ドラム上で45秒間直接現像し(即ち、過
酸化物浸漬なし)、センシトメトリーパラメータを表V
IIに与える。 表VII 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.180 0.47 135 − − 緑 0.131 0.55 149 − − 青 0.087 0.62 133 − − 例1および2で用いたRXカラーペーパーの説明 例1および2で用いた低銀RXカラーペーパーは、試験
用の純粋な塩化物乳剤、並びにEKTACOLORシア
ン、マゼンタ、およびイエローカプラーを用いる7層多
層塗膜からなっていた。総銀塗布量67mg/m2 を次
ぎのように配置した: イエロー:乳剤 CEL 0.45μ、銀量32.2m
g/m2 マゼンタ:乳剤 CEL 0.25μ、銀量21.0m
g/m2 シアン:乳剤 CEL 0.33μ、銀量13.6mg
/m2 例2 トレー中に大量の現像液を備えたドラム上で行った増幅 この試験の場合、H11ドラム上の標準トレーを、例1
のようにスキャベンジャーを含有する、1500mlの
現像液を保持するより大きなトレーによって置き換え
た。ドラムを回転する通常の方法で、溶液がドラムの底
面にちょうど接触するように、トレーを水平においた。 【0038】例1を繰り返して、表VIIIに与えるセ
ンシトメトリーパラメーターに示すように、最小限の増
幅を観察した。 表VIII 色記録 Dmin Dmax イナーシャ感度 肩濃度 足 赤 0.115 0.72 136 − − 緑 0.128 0.80 148 − − 青 0.093 0.79 135 − − この場合、持ち越した過酸化物は、大量の現像液で直ち
に希釈され、著しい増幅は、起こらなかった。この試験
は、希釈によって増幅を停止する原理を示す。 【0039】過酸化水素の最小量が、十分に大量の現像
液に持ち越されたときに、最も良い条件が生じ、これ
は、塗膜中に吸収される過酸化水素の量を最小に維持
し、ドラム上の現像液の量を最小に維持することによっ
て、達成される。これには、ドラム回転速度もまた重要
である。 【0040】 【発明の効果】発色現像溶液もしくは酸化物溶液(それ
ぞれ、分離され比較的安定)のみが、貯蔵槽に貯蔵され
ることが必要であり、現像剤/増幅剤溶液(不安定)を
貯蔵する必要がない。現像剤/増幅剤溶液が、元の場所
に効果的に生成され、そして貯蔵槽に捨てられ、そこで
過剰の酸化物(もしくは現像剤)が破壊される。本来的
に不安定な処理溶液を保存する必要がない。 【0041】本発明の方法は、幾分連続的なウェブの形
の材料よりもむしろ、時折、不連続シートを用いる小さ
な「テーブルトップ」タイプの処理装置に特に適切であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】どのように処理溶液をドラムプロセッサーに配
給し、そしてドラムプロセッサーから排出するかを図示
する。 【図2】どのように処理溶液をドラムプロセッサーに配
給し、そしてドラムプロセッサーから排出するかを図示
する。 【符号の説明】 1…ドラム 2…軸 3…トレー 4…処理液 7…貯蔵槽 8…処理液 9…ポンプ 10…管 11…注入口 13…酸化剤もしくは現像主薬溶液 14…ポンプ 15…管
給し、そしてドラムプロセッサーから排出するかを図示
する。 【図2】どのように処理溶液をドラムプロセッサーに配
給し、そしてドラムプロセッサーから排出するかを図示
する。 【符号の説明】 1…ドラム 2…軸 3…トレー 4…処理液 7…貯蔵槽 8…処理液 9…ポンプ 10…管 11…注入口 13…酸化剤もしくは現像主薬溶液 14…ポンプ 15…管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−44938(JP,A)
特開 昭61−80149(JP,A)
特開 昭61−80150(JP,A)
特表 平4−506873(JP,A)
特表 平6−508696(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
G03C 7/407
G03D 3/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 像様露光したハロゲン化銀カラー写真材
料を酸化剤の存在下で発色現像主薬を用いて処理するレ
ドックス増幅方法による、前記カラー材料の処理方法で
あって、 相対的に小容量の処理溶液を、像様露光したハロゲン化
銀材料に適用する手段を含んでなるプロセッサーを使用
し、 前記相対的に小容量の溶液を相対的に大容量の貯蔵槽か
ら供給し、そして処理の間、使用される前記処理溶液は
前記貯蔵槽から分離可能であり、そして酸化剤のない発
色現像液もしくは発色現像主薬のない酸化剤溶液のいず
れかを貯蔵槽に保持し、そして増幅のためにそれぞれ必
要な追加の酸化剤もしくは発色現像主薬を、処理溶液に
導入すると同時にそれは前記貯蔵槽から分離されてお
り、 そのように生成され使用された現像剤/増幅剤を、使用
後に前記貯蔵槽に捨て、そこで未使用の導入された酸化
剤もしくは発色現像主薬を貯蔵槽に存在する化合物によ
って破壊する、カラー材料の処理方法。
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