JP3455277B2 - 写真カラー画像の生成方法 - Google Patents
写真カラー画像の生成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真カラー画像の生成
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一種以上のカラーカプラーを含有する露
光済みハロゲン化銀材料を発色現像主薬を用いて処理し
て、写真カラー画像を得ることは良く知られている。多
くのそのような処理では、画像を持ったハロゲン化銀材
料を、銀画像を酸化する（しばしば、ハロゲン化銀に戻
る）漂白液、並びに未露光ハロゲン化銀および漂白によ
ってハロゲン化銀から生成する銀塩を除去する定着液で
処理する。漂白／定着を合わせたものも、代わりに用い
られる。 【０００３】写真材料においてより少ない銀を使用する
ことを望む場合は、低銀含有ハロゲン化銀材料を、レド
ックス増幅方法によって処理することができ、それによ
って触媒として作用するほんの少量の銀画像の近くに色
素を生成することが提案されている。使用する溶液の安
定性に関連してレドックス増幅システムの操作に問題が
あるが、レドックス増幅処理無しには、低銀材料は、生
成される画像の所望するＤmax を提供しない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常のもの
より少ない銀を含有する写真材料を用いてカラー画像を
得る方法を提供するが、レドックス増幅システムの使用
を必要としないで十分に満足するカラー画像を提供する
ことができる。いくつかの態様では、現在広く使用され
ている漂白浴よりも環境的に好ましい過酸化水素に基づ
く漂白浴を使用することができる。そのような漂白浴を
使用することは、現在使用されているハロゲン化銀レベ
ルが高すぎるので、普通はできない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発色現像組成物で写真ハ
ロゲン化銀材料を処理する工程を含んで成る、銀基準で
５００ｍｇ／ｍ2 未満の総ハロゲン化銀塗布量を有し且
つ少なくとも８５％の塩化銀を含み、そして少なくとも
一種類の色素画像生成カラーカプラーを含む像様露光さ
れた前記材料から写真カラー画像を生成する方法であっ
て、前記発色現像された写真材料を、過酸化物に基づく
漂白溶液を用いて少なくとも一つの再ハロゲン化漂白を
行い、その後再ハロゲン化されたハロゲン化銀のみを現
像するレドックス増幅が起こらない更なる現像工程を行
うことを特徴とする方法。 【０００６】 【具体的な態様】本発明のある態様では、写真材料を、
再ハロゲン化漂白浴の前に定着浴に供する。この定着浴
無しに、再ハロゲン化されたハロゲン化銀および存在し
ているハロゲン化銀を、第二発色現像浴によって容易に
区別できることを確実にすることが望ましい。これを行
う一つの方法は、写真材料が臭化銀もしくは臭沃化銀乳
剤を有すること、そして再ハロゲン化浴が塩化銀を生成
することである。そのように生成された塩化銀は、オリ
ジナルのハロゲン化物よりもさらに現像され易いこと
は、容易に理解される。 【０００７】好ましくは、定着浴を、第一現像工程およ
び漂白工程の間に導入する。好ましい定着剤は、亜硫酸
イオンを含んでなる。例えば、定着浴は、亜硫酸塩１２
〜１９０、好ましくは２０〜１２５、そして特に３０〜
１００ｇイオン／ｌを含有する水を含んで成ることがで
きる。好ましくは、亜硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸カ
リウムを用いる。かなりの量のチオ硫酸イオンを含有す
る定着剤は、本発明の方法では、適切でない。 【０００８】再ハロゲン化漂白浴を、フェリシアン化Ｅ
ＤＴＡもしくは第二鉄のＥＤＴＡ漂白、または好ましく
は過酸化漂白に基づくことができる。過酸化漂白液は、
さらに塩基、ハロゲン化物（好ましくは、塩化物）およ
び必要ならば金属キレート化合物を含んで成ることがで
きる。過酸化漂白液は、好ましくは５を超えるｐＨ、好
ましくは６〜９の範囲を有し、２５〜１００ｍｌ、好ま
しくは３０〜６５ｍｌの１リットル当たり３０％の過酸
化水素溶液を含む。 【０００９】好ましくは、写真材料のハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀（例えば、少なくとも８５モル％塩化銀）で
ある。好ましくはこの材料は、低い全ハロゲン化銀塗膜
レベル（例えば、５００ｍｇ／ｍ2 未満のレベル、好ま
しくは、３００ｍｇ／ｍ2 未満、特に１５０ｍｇ／ｍ2
未満）を有する。再ハロゲン化および次ぎの画像生成工
程の間に、再ハロゲン化された銀をより速く現像可能に
するために、好ましくは、光もしくは化学的手段のいず
れかによるカブリ工程を置く。 【００１０】追加の再ハロゲン化および発色現像工程
を、所望する色素濃度に達するまで、数回繰り返すこと
ができる。上記の処理工程に追加して、その他の処理工
程（例えば、適当な停止、洗浄、定着および安定化工
程）を加えることができる。第二発色現像工程の発色現
像液を、第一発色現像に用いるものと同じにすることが
でき、あるいは、異なるものとすることもできる。同じ
である場合、第一発色現像主薬を含むタンクに、もしく
は同一もしくは異なる溶液を含む別のタンクに、写真材
料を通すことができる。前の浴に循環することができる
装置を、我々の同時出願英国特許出願第９３００７５０
４．２号、同９３００７５０５．９号、同９３００７５
１３．３号および同９３００７５１４．１号（全て、１
９３３年４月１３日出願）明細書に記載する。 【００１１】写真材料を第二発色現像工程に供する前、
いずれの漂白剤（例えば、過酸化水素）をも材料から除
去することが望ましい。これを、水または亜硫酸もしく
はメタ重亜硫酸溶液中で洗浄することによって行うこと
ができる。特定の態様では、写真材料を以下の工程に供
する： １．色素画像を生成する第一発色現像工程、 ２．未現像ハロゲン化銀を除去する定着工程、 ３．銀画像をハロゲン化銀に換える漂白工程、 ４．第二の色素量を生成する第二発色現像工程、 ５．銀を溶解可能な形に換える漂白工程、 ６．画像から銀塩を除去する定着工程、および ７．洗浄もしくは安定化工程。 【００１２】同じ量の銀から、より多くの色素生成物を
提供するため、工程３および４を、繰り返すことができ
る。例えば、３７７ｍｇ／ｍ2 ハロゲン化銀（通常の塗
布量の半分）の塗膜を、上記サイクルを使用して処理す
ることができる。二つの発色現像工程は、十分なコント
ラストおよび濃度範囲のために必要な色素量を生成す
る。あるいは、漂白／現像サイクルを繰り返して、５回
の現像工程を行う場合、塗布される銀を約１６１ｍｇ／
ｍ2 まで減らすことができる。 【００１３】工程２は、二浴（一つは、銀溶解剤を与え
るため、そして二つめは、溶解した銀の十分な除去を確
実にするため）を必要とする。好ましくは、定着剤は、
漂白に必要な時間を長くするチオ硫酸塩のような定着剤
の使用を避ける亜硫酸ナトリウムである。工程４は、漂
白時に生成したハロゲン化銀がカブリ処理されているな
らば、より容易に進行する。これは、露光することによ
ってまたは別の段階中にもしくは二番めの現像液中に加
えられる薬品によって、行うことができる。 【００１４】再ハロゲン化漂白は、フェリシアン化物、
過硫酸塩、並びにＥＤＴＡの金属キレート錯体および類
似のポリカルボン酸キレート剤に基づく公知の組成物を
含んで成ることができる。記載する段階を用いる処理サ
イクルの例は、記載する段階の間に洗浄段階を含んで、
写真層による一つの浴からもう一つの浴への薬品のキャ
リーオーバーを減少することができる。そのような洗浄
段階無しに、レドックス増幅が置き代わることが好まし
い。 【００１５】レドックス増幅処理は、例えば、英国特許
第１，２６８，１２６号、同１，３９９，４８１号、同
１，４０３，４１８号、および同１，５６０，５７２号
明細書に記載される。そのような処理では、カラー材料
を現像して、銀画像（少量の銀のみを含有することがで
きる）を生成し、そしてレドックス増幅溶液（もしく
は、配合された現像増幅剤）で処理して、色素画像を生
成する。現像増幅溶液は、発色現像主薬および触媒とし
て作用する銀画像の存在下で発色現像主薬を酸化する酸
化剤を含有する。酸化した発色現像主薬は、カラーカプ
ラーと反応して、画像色素を生成する。生成する色素の
量は、通常の発色現像処理の場合と同じように、処理時
間もしくはカラーカプラーの有効性に依存し、画像の銀
量には依存しない。適切な酸化剤は、ペルオキシ化合物
および過酸化水素を生成する化合物（例えば、過酸化水
素の付加化合物）；コバルトヘキサアミン錯体を包含す
るコバルト（ＩＩＩ）錯体；および過沃素酸塩を包含す
る。そのような化合物の混合物もまた使用することがで
きる。この技法の特定の用途は、ハロゲン化銀カラーペ
ーパーにおいてであり、特に低銀レベルのペーパーであ
る。 【００１６】中間の洗浄段階無しの、記載する段階を使
用する処理サイクルの例は、既に現像組成物を含む写真
材料を次ぎの過酸化漂白浴に接触させるか、もしくは既
に過酸化漂白を含むペーパーを次ぎの現像浴に接触させ
るかのいずれかを必要とする。両者の場合とも、ペーパ
ーは、過酸化物および現像剤を同時に含有し、そしてレ
ドックス増幅画像生成が予期される。 【００１７】この処理が処理マシンで行われる場合、適
用装置において最少容量で使用することが好ましい。こ
のような装置は、我々のＰＣＴ出願ＥＰ９１／００２６
６号、ＥＰ９１／００２５６号およびＥＰ９１／００７
８５号明細書に記載されている。現像液が、過酸化物で
汚染されそうなところで、この過酸化物を相対的に大量
の抗酸化剤（特に、現像液中の亜硫酸塩）を使用して無
効にすることができる。現像液汚染される過酸化漂白液
のために、現像主薬を酸化して、適当なスキャベンジャ
ーによって除去することができる。 【００１８】本発明の方法は、リサーチディスクロージ
ャー、アイテム３０８１１９、１９８９年１２月(Kenne
th Mason Publication Ltd., Dudley Annex, 12a North
Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England に
よって出版) に説明される写真材料、処理組成物および
方法を用いることができる。 【００１９】 【実施例】以下の例を、本発明のより良い理解のために
含める。例１ 二種類の多層カラー写真ペーパーを、現在入手可能な塩
化銀カラーペーパーと同じように塗布した（１２．５ｃ
ｍウェッブ）。銀量は以下の通りである。 【００２０】 ──────────────────────────────────── 試験 シアン マゼンタ イエロー 合計 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 ──────────────────────────────────── （Ａ）塗膜１ １９８ ２８１ ２８３ ７６２ （対照） ──────────────────────────────────── （Ｂ）塗膜２ １０４ １４０ ９９ ３４３ ──────────────────────────────────── 【００２１】塗膜１からの一つの小片および塗膜２から
の二つの小片を四種類のカラーウェッジ（赤、緑、青お
よび中性露光を与える）に対して、６０Ｍを加えたＷＲ
ＡＴＴＥＮ ２Ｂおよび６０Ｙｃｃフィルターを用い
て、センシトメーターで０．１秒間、露光した。 【００２２】次ぎの処理溶液を用意した： （１）使用するＲＡ４現像液 −７００ｍｌ現像液補充液 −２７５ｍｌ脱イオン水 − ２５ｍｌ始動溶液 １０００ｍｌ （２）ＲＡ４漂白定着溶液 （３）２％酢酸溶液 （４）過酸化漂白 脱イオン水 ５００ｍｌ １００Ｖｏｌ（３０％）過酸化水素 ５０ｍｌ ＫＣｌ ０．５ｇ ＫＨＣＯ3 ２５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１’− 二ホスホン酸 １ｍｌ ジエチルトリアミン 五酢酸 １ｍｌ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００２３】ｐＨ８．０ 【００２４】 （５）亜硫酸塩定着 脱イオン水 ５００ｍｌ 氷酢酸 ５０ｍｌ ５０％ＮａＯＨ溶液 ７０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００２５】ｐＨ７．０ 露光済み小片を以下のコダック Ｈ１１ ドラムプロセ
ッサーで処理した。 対照小片（塗膜１および２）の処理 １ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ４５秒 ３５℃（ドラム１） ２ 溶液（３） 酢酸停止 ３０秒 （ドラム２） ３ 洗浄 ３０秒 ４ 溶液（２） ＲＡ４漂白−定着 ６０秒 ５ 洗浄 ６０秒 【００２６】処理した小片を、Ｘ−Ｒｉｔｅ反射デンシ
トメーターで読み、そして中性センシトメトリーパラメ
ータを計算した。結果を表Ｉに示す。塗膜（Ａ）は、正
常なペーパー反射濃度を表わしたが、より少ない塗布量
のため塗膜（Ｂ）は、より低い値を示した。再ハロゲン化−塗膜２ この小片を次ぎのサイクルで処理した： １ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ４５秒 ２ 溶液（５） 亜硫酸塩定着 ４５秒 ３ 洗浄 ３０秒 ４ 溶液（４） 過酸化漂白 ４５秒−再ハロゲン化 ５ 洗浄 ３０秒 光カブリ １２秒（２５０ワット １５ｃｍ） ６ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ３０秒 ７ 洗浄 ３０秒 ８ 溶液（４） 過酸化漂白 ４５秒 ９ 洗浄 ３０秒 10 溶液（５） 亜硫酸塩定着 ４５秒 11 洗浄 ６０秒 【００２７】反射デンシトメトリーは、表Ｉに示すパラ
メータを与えた。表Ｉは、実質的により高いコントラス
トが得られること（特に、青層において）、そしてさら
なる銀減量を保証することを示す。より高いＤmin は、
段階７での、ＣＤ３現像主薬の不完全除去に由来する。 【００２８】 【表１】【００２９】例２−再ハロゲン化およびＲＸ（参考例） 多層カラー写真ペーパーを、現在入手可能な塩化銀カラ
ーペーパーと同じように塗布した（１２．５ｃｍウェッ
ブ）。銀量および粒子サイズは以下の通りである。 【００３０】 ──────────────────────────── シアン マゼンタ イエロー 合計 ──────────────────────────────────── 粒子サイズ ０．３８４ ０．３１２ ０．３８４ （ＥＧＡミクロン） ──────────────────────────────────── 銀(mg/m2) ３２．３ ３７．７ ５３．８ １２３．８ ──────────────────────────────────── 【００３１】塗膜の四つの小片を四種類のカラーウェッ
ジ（赤、緑、青および中性露光を与える）に対して、６
０Ｍを加えたＷＲＡＴＴＥＮ ２Ｂおよび６０Ｙｃｃフ
ィルターを用いて、センシトメーターで０．１秒間、露
光した。 【００３２】次ぎの処理溶液を用意した： （６）現像液 脱イオン水 ７００ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１、１’− 二ホスホン酸 ０．６０ｇ ジエチルトリアミン 五酢酸 ２．０ｍｌ ＫＢｒ １ｍｇ ＫＣｌ ０．５０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％溶液） ４．０ｍｌ カテコール 二スルホン酸塩（Ｎａ塩） ０．６０ｇ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド− エチル）−ｏ−トルイジン セスキスルホン酸塩 ３．５０ｇ Ｋ2 ＣＯ3 ２５ｇ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００３３】ｐＨ１０．３（２７℃） 【００３４】処理 再ハロゲン化およびレドックス（ＲＸ）増幅の組合せを
説明するために、何回か処理サイクルを実施した。全て
の処理サイクルを３２℃で実施し、最初の二つの工程
を、コダック Ｈ１１ドラムプロセッサーで実施した。
簡単にするために次ぎの略語を使用する：Ｄ（６）４
５”は、現像液（６）で４５秒間（ドラム１）、Ｆ
（５）３０”は、定着（５）で３０秒間（ドラム２）、
Ｂ（４）４５”は、漂白（４）で４５秒間（２Ｌタン
ク）、ＦＯＧは、光カブリ（２５０ワット １５ｃ
ｍ、） Ｗは、洗浄。 【００３５】次ぎの四種類の処理サイクルを実施した： （ａ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｂ
（４）４５”；ＦＯＧ；Ｄ（６）４５”；Ｗ３０” （ｂ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｄ
（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｗ３０” （ｃ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｄ
（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｄ（６）４５”；Ｗ３
０” （ｄ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｂ
（４）４５”；Ｄ（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｄ
（６）４５”；Ｗ３０” 【００３６】処理サイクル（ａ）〜（ｄ）では、色素画
像を、再ハロゲン化と共に（および再ハロゲン化無し
に）直接発色現像によって生成し、そしてまた現像液浸
漬されたペーパーを漂白浴に導入し、漂白された浸漬さ
れたペーパーを現像浴に導入するＲＸ増幅によって生成
した。銀（金属）およびハロゲン化銀は、次ぎのように
色素画像中に残される： 処理（ａ）Ａｇ゜ （ｂ）ＡｇＣｌ （ｃ）Ａｇ゜ （ｄ）Ａｇ゜ 【００３７】低銀塗布量のため、存在する量は少ない。
画像中に残っているハロゲン化銀（および、銀がないこ
と）は、目で見るとほとんど問題がなかった。小片を、
Ｘ−Ｒｉｔｅデンシトメーターで読み、そしてパラメー
タを表ＩＩに掲げる。最も良いセンシトメトリーは、サ
イクル（ｄ）（即ち、三つのＲＸ段階によって続けられ
る再ハロゲン化を使用）で得られた。このことは、複式
浴処理の潜在的有利性を説明する。 【００３８】 【表２】 【００３９】 【発明の効果】本発明は： １．低銀塗布重量を用いて、レドックス増幅処理の化学
的不安定な問題無しに、正常濃度の画像を生成すること
ができる。 ２．環境的に望ましい過酸化漂白の使用を可能にする。 【００４０】３．現在使用されているものよりも効率の
良いカプラーを使用すること無しに、低銀塗布量の材料
の使用を可能にする。 ４．特別に設計されたもしくは複雑な処理装置を必要と
しない。
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一種以上のカラーカプラーを含有する露
光済みハロゲン化銀材料を発色現像主薬を用いて処理し
て、写真カラー画像を得ることは良く知られている。多
くのそのような処理では、画像を持ったハロゲン化銀材
料を、銀画像を酸化する（しばしば、ハロゲン化銀に戻
る）漂白液、並びに未露光ハロゲン化銀および漂白によ
ってハロゲン化銀から生成する銀塩を除去する定着液で
処理する。漂白／定着を合わせたものも、代わりに用い
られる。 【０００３】写真材料においてより少ない銀を使用する
ことを望む場合は、低銀含有ハロゲン化銀材料を、レド
ックス増幅方法によって処理することができ、それによ
って触媒として作用するほんの少量の銀画像の近くに色
素を生成することが提案されている。使用する溶液の安
定性に関連してレドックス増幅システムの操作に問題が
あるが、レドックス増幅処理無しには、低銀材料は、生
成される画像の所望するＤmax を提供しない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常のもの
より少ない銀を含有する写真材料を用いてカラー画像を
得る方法を提供するが、レドックス増幅システムの使用
を必要としないで十分に満足するカラー画像を提供する
ことができる。いくつかの態様では、現在広く使用され
ている漂白浴よりも環境的に好ましい過酸化水素に基づ
く漂白浴を使用することができる。そのような漂白浴を
使用することは、現在使用されているハロゲン化銀レベ
ルが高すぎるので、普通はできない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発色現像組成物で写真ハ
ロゲン化銀材料を処理する工程を含んで成る、銀基準で
５００ｍｇ／ｍ2 未満の総ハロゲン化銀塗布量を有し且
つ少なくとも８５％の塩化銀を含み、そして少なくとも
一種類の色素画像生成カラーカプラーを含む像様露光さ
れた前記材料から写真カラー画像を生成する方法であっ
て、前記発色現像された写真材料を、過酸化物に基づく
漂白溶液を用いて少なくとも一つの再ハロゲン化漂白を
行い、その後再ハロゲン化されたハロゲン化銀のみを現
像するレドックス増幅が起こらない更なる現像工程を行
うことを特徴とする方法。 【０００６】 【具体的な態様】本発明のある態様では、写真材料を、
再ハロゲン化漂白浴の前に定着浴に供する。この定着浴
無しに、再ハロゲン化されたハロゲン化銀および存在し
ているハロゲン化銀を、第二発色現像浴によって容易に
区別できることを確実にすることが望ましい。これを行
う一つの方法は、写真材料が臭化銀もしくは臭沃化銀乳
剤を有すること、そして再ハロゲン化浴が塩化銀を生成
することである。そのように生成された塩化銀は、オリ
ジナルのハロゲン化物よりもさらに現像され易いこと
は、容易に理解される。 【０００７】好ましくは、定着浴を、第一現像工程およ
び漂白工程の間に導入する。好ましい定着剤は、亜硫酸
イオンを含んでなる。例えば、定着浴は、亜硫酸塩１２
〜１９０、好ましくは２０〜１２５、そして特に３０〜
１００ｇイオン／ｌを含有する水を含んで成ることがで
きる。好ましくは、亜硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸カ
リウムを用いる。かなりの量のチオ硫酸イオンを含有す
る定着剤は、本発明の方法では、適切でない。 【０００８】再ハロゲン化漂白浴を、フェリシアン化Ｅ
ＤＴＡもしくは第二鉄のＥＤＴＡ漂白、または好ましく
は過酸化漂白に基づくことができる。過酸化漂白液は、
さらに塩基、ハロゲン化物（好ましくは、塩化物）およ
び必要ならば金属キレート化合物を含んで成ることがで
きる。過酸化漂白液は、好ましくは５を超えるｐＨ、好
ましくは６〜９の範囲を有し、２５〜１００ｍｌ、好ま
しくは３０〜６５ｍｌの１リットル当たり３０％の過酸
化水素溶液を含む。 【０００９】好ましくは、写真材料のハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀（例えば、少なくとも８５モル％塩化銀）で
ある。好ましくはこの材料は、低い全ハロゲン化銀塗膜
レベル（例えば、５００ｍｇ／ｍ2 未満のレベル、好ま
しくは、３００ｍｇ／ｍ2 未満、特に１５０ｍｇ／ｍ2
未満）を有する。再ハロゲン化および次ぎの画像生成工
程の間に、再ハロゲン化された銀をより速く現像可能に
するために、好ましくは、光もしくは化学的手段のいず
れかによるカブリ工程を置く。 【００１０】追加の再ハロゲン化および発色現像工程
を、所望する色素濃度に達するまで、数回繰り返すこと
ができる。上記の処理工程に追加して、その他の処理工
程（例えば、適当な停止、洗浄、定着および安定化工
程）を加えることができる。第二発色現像工程の発色現
像液を、第一発色現像に用いるものと同じにすることが
でき、あるいは、異なるものとすることもできる。同じ
である場合、第一発色現像主薬を含むタンクに、もしく
は同一もしくは異なる溶液を含む別のタンクに、写真材
料を通すことができる。前の浴に循環することができる
装置を、我々の同時出願英国特許出願第９３００７５０
４．２号、同９３００７５０５．９号、同９３００７５
１３．３号および同９３００７５１４．１号（全て、１
９３３年４月１３日出願）明細書に記載する。 【００１１】写真材料を第二発色現像工程に供する前、
いずれの漂白剤（例えば、過酸化水素）をも材料から除
去することが望ましい。これを、水または亜硫酸もしく
はメタ重亜硫酸溶液中で洗浄することによって行うこと
ができる。特定の態様では、写真材料を以下の工程に供
する： １．色素画像を生成する第一発色現像工程、 ２．未現像ハロゲン化銀を除去する定着工程、 ３．銀画像をハロゲン化銀に換える漂白工程、 ４．第二の色素量を生成する第二発色現像工程、 ５．銀を溶解可能な形に換える漂白工程、 ６．画像から銀塩を除去する定着工程、および ７．洗浄もしくは安定化工程。 【００１２】同じ量の銀から、より多くの色素生成物を
提供するため、工程３および４を、繰り返すことができ
る。例えば、３７７ｍｇ／ｍ2 ハロゲン化銀（通常の塗
布量の半分）の塗膜を、上記サイクルを使用して処理す
ることができる。二つの発色現像工程は、十分なコント
ラストおよび濃度範囲のために必要な色素量を生成す
る。あるいは、漂白／現像サイクルを繰り返して、５回
の現像工程を行う場合、塗布される銀を約１６１ｍｇ／
ｍ2 まで減らすことができる。 【００１３】工程２は、二浴（一つは、銀溶解剤を与え
るため、そして二つめは、溶解した銀の十分な除去を確
実にするため）を必要とする。好ましくは、定着剤は、
漂白に必要な時間を長くするチオ硫酸塩のような定着剤
の使用を避ける亜硫酸ナトリウムである。工程４は、漂
白時に生成したハロゲン化銀がカブリ処理されているな
らば、より容易に進行する。これは、露光することによ
ってまたは別の段階中にもしくは二番めの現像液中に加
えられる薬品によって、行うことができる。 【００１４】再ハロゲン化漂白は、フェリシアン化物、
過硫酸塩、並びにＥＤＴＡの金属キレート錯体および類
似のポリカルボン酸キレート剤に基づく公知の組成物を
含んで成ることができる。記載する段階を用いる処理サ
イクルの例は、記載する段階の間に洗浄段階を含んで、
写真層による一つの浴からもう一つの浴への薬品のキャ
リーオーバーを減少することができる。そのような洗浄
段階無しに、レドックス増幅が置き代わることが好まし
い。 【００１５】レドックス増幅処理は、例えば、英国特許
第１，２６８，１２６号、同１，３９９，４８１号、同
１，４０３，４１８号、および同１，５６０，５７２号
明細書に記載される。そのような処理では、カラー材料
を現像して、銀画像（少量の銀のみを含有することがで
きる）を生成し、そしてレドックス増幅溶液（もしく
は、配合された現像増幅剤）で処理して、色素画像を生
成する。現像増幅溶液は、発色現像主薬および触媒とし
て作用する銀画像の存在下で発色現像主薬を酸化する酸
化剤を含有する。酸化した発色現像主薬は、カラーカプ
ラーと反応して、画像色素を生成する。生成する色素の
量は、通常の発色現像処理の場合と同じように、処理時
間もしくはカラーカプラーの有効性に依存し、画像の銀
量には依存しない。適切な酸化剤は、ペルオキシ化合物
および過酸化水素を生成する化合物（例えば、過酸化水
素の付加化合物）；コバルトヘキサアミン錯体を包含す
るコバルト（ＩＩＩ）錯体；および過沃素酸塩を包含す
る。そのような化合物の混合物もまた使用することがで
きる。この技法の特定の用途は、ハロゲン化銀カラーペ
ーパーにおいてであり、特に低銀レベルのペーパーであ
る。 【００１６】中間の洗浄段階無しの、記載する段階を使
用する処理サイクルの例は、既に現像組成物を含む写真
材料を次ぎの過酸化漂白浴に接触させるか、もしくは既
に過酸化漂白を含むペーパーを次ぎの現像浴に接触させ
るかのいずれかを必要とする。両者の場合とも、ペーパ
ーは、過酸化物および現像剤を同時に含有し、そしてレ
ドックス増幅画像生成が予期される。 【００１７】この処理が処理マシンで行われる場合、適
用装置において最少容量で使用することが好ましい。こ
のような装置は、我々のＰＣＴ出願ＥＰ９１／００２６
６号、ＥＰ９１／００２５６号およびＥＰ９１／００７
８５号明細書に記載されている。現像液が、過酸化物で
汚染されそうなところで、この過酸化物を相対的に大量
の抗酸化剤（特に、現像液中の亜硫酸塩）を使用して無
効にすることができる。現像液汚染される過酸化漂白液
のために、現像主薬を酸化して、適当なスキャベンジャ
ーによって除去することができる。 【００１８】本発明の方法は、リサーチディスクロージ
ャー、アイテム３０８１１９、１９８９年１２月(Kenne
th Mason Publication Ltd., Dudley Annex, 12a North
Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England に
よって出版) に説明される写真材料、処理組成物および
方法を用いることができる。 【００１９】 【実施例】以下の例を、本発明のより良い理解のために
含める。例１ 二種類の多層カラー写真ペーパーを、現在入手可能な塩
化銀カラーペーパーと同じように塗布した（１２．５ｃ
ｍウェッブ）。銀量は以下の通りである。 【００２０】 ──────────────────────────────────── 試験 シアン マゼンタ イエロー 合計 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 ──────────────────────────────────── （Ａ）塗膜１ １９８ ２８１ ２８３ ７６２ （対照） ──────────────────────────────────── （Ｂ）塗膜２ １０４ １４０ ９９ ３４３ ──────────────────────────────────── 【００２１】塗膜１からの一つの小片および塗膜２から
の二つの小片を四種類のカラーウェッジ（赤、緑、青お
よび中性露光を与える）に対して、６０Ｍを加えたＷＲ
ＡＴＴＥＮ ２Ｂおよび６０Ｙｃｃフィルターを用い
て、センシトメーターで０．１秒間、露光した。 【００２２】次ぎの処理溶液を用意した： （１）使用するＲＡ４現像液 −７００ｍｌ現像液補充液 −２７５ｍｌ脱イオン水 − ２５ｍｌ始動溶液 １０００ｍｌ （２）ＲＡ４漂白定着溶液 （３）２％酢酸溶液 （４）過酸化漂白 脱イオン水 ５００ｍｌ １００Ｖｏｌ（３０％）過酸化水素 ５０ｍｌ ＫＣｌ ０．５ｇ ＫＨＣＯ3 ２５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１’− 二ホスホン酸 １ｍｌ ジエチルトリアミン 五酢酸 １ｍｌ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００２３】ｐＨ８．０ 【００２４】 （５）亜硫酸塩定着 脱イオン水 ５００ｍｌ 氷酢酸 ５０ｍｌ ５０％ＮａＯＨ溶液 ７０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００２５】ｐＨ７．０ 露光済み小片を以下のコダック Ｈ１１ ドラムプロセ
ッサーで処理した。 対照小片（塗膜１および２）の処理 １ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ４５秒 ３５℃（ドラム１） ２ 溶液（３） 酢酸停止 ３０秒 （ドラム２） ３ 洗浄 ３０秒 ４ 溶液（２） ＲＡ４漂白−定着 ６０秒 ５ 洗浄 ６０秒 【００２６】処理した小片を、Ｘ−Ｒｉｔｅ反射デンシ
トメーターで読み、そして中性センシトメトリーパラメ
ータを計算した。結果を表Ｉに示す。塗膜（Ａ）は、正
常なペーパー反射濃度を表わしたが、より少ない塗布量
のため塗膜（Ｂ）は、より低い値を示した。再ハロゲン化−塗膜２ この小片を次ぎのサイクルで処理した： １ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ４５秒 ２ 溶液（５） 亜硫酸塩定着 ４５秒 ３ 洗浄 ３０秒 ４ 溶液（４） 過酸化漂白 ４５秒−再ハロゲン化 ５ 洗浄 ３０秒 光カブリ １２秒（２５０ワット １５ｃｍ） ６ 溶液（１） ＲＡ４現像液 ３０秒 ７ 洗浄 ３０秒 ８ 溶液（４） 過酸化漂白 ４５秒 ９ 洗浄 ３０秒 10 溶液（５） 亜硫酸塩定着 ４５秒 11 洗浄 ６０秒 【００２７】反射デンシトメトリーは、表Ｉに示すパラ
メータを与えた。表Ｉは、実質的により高いコントラス
トが得られること（特に、青層において）、そしてさら
なる銀減量を保証することを示す。より高いＤmin は、
段階７での、ＣＤ３現像主薬の不完全除去に由来する。 【００２８】 【表１】【００２９】例２−再ハロゲン化およびＲＸ（参考例） 多層カラー写真ペーパーを、現在入手可能な塩化銀カラ
ーペーパーと同じように塗布した（１２．５ｃｍウェッ
ブ）。銀量および粒子サイズは以下の通りである。 【００３０】 ──────────────────────────── シアン マゼンタ イエロー 合計 ──────────────────────────────────── 粒子サイズ ０．３８４ ０．３１２ ０．３８４ （ＥＧＡミクロン） ──────────────────────────────────── 銀(mg/m2) ３２．３ ３７．７ ５３．８ １２３．８ ──────────────────────────────────── 【００３１】塗膜の四つの小片を四種類のカラーウェッ
ジ（赤、緑、青および中性露光を与える）に対して、６
０Ｍを加えたＷＲＡＴＴＥＮ ２Ｂおよび６０Ｙｃｃフ
ィルターを用いて、センシトメーターで０．１秒間、露
光した。 【００３２】次ぎの処理溶液を用意した： （６）現像液 脱イオン水 ７００ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１、１’− 二ホスホン酸 ０．６０ｇ ジエチルトリアミン 五酢酸 ２．０ｍｌ ＫＢｒ １ｍｇ ＫＣｌ ０．５０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％溶液） ４．０ｍｌ カテコール 二スルホン酸塩（Ｎａ塩） ０．６０ｇ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド− エチル）−ｏ−トルイジン セスキスルホン酸塩 ３．５０ｇ Ｋ2 ＣＯ3 ２５ｇ 脱イオン水を加えて１リットルにする。 【００３３】ｐＨ１０．３（２７℃） 【００３４】処理 再ハロゲン化およびレドックス（ＲＸ）増幅の組合せを
説明するために、何回か処理サイクルを実施した。全て
の処理サイクルを３２℃で実施し、最初の二つの工程
を、コダック Ｈ１１ドラムプロセッサーで実施した。
簡単にするために次ぎの略語を使用する：Ｄ（６）４
５”は、現像液（６）で４５秒間（ドラム１）、Ｆ
（５）３０”は、定着（５）で３０秒間（ドラム２）、
Ｂ（４）４５”は、漂白（４）で４５秒間（２Ｌタン
ク）、ＦＯＧは、光カブリ（２５０ワット １５ｃ
ｍ、） Ｗは、洗浄。 【００３５】次ぎの四種類の処理サイクルを実施した： （ａ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｂ
（４）４５”；ＦＯＧ；Ｄ（６）４５”；Ｗ３０” （ｂ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｄ
（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｗ３０” （ｃ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｄ
（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｄ（６）４５”；Ｗ３
０” （ｄ）Ｄ（６）４５”；Ｆ（５）３０”；Ｗ３０”；Ｂ
（４）４５”；Ｄ（６）４５”；Ｂ（４）４５”；Ｄ
（６）４５”；Ｗ３０” 【００３６】処理サイクル（ａ）〜（ｄ）では、色素画
像を、再ハロゲン化と共に（および再ハロゲン化無し
に）直接発色現像によって生成し、そしてまた現像液浸
漬されたペーパーを漂白浴に導入し、漂白された浸漬さ
れたペーパーを現像浴に導入するＲＸ増幅によって生成
した。銀（金属）およびハロゲン化銀は、次ぎのように
色素画像中に残される： 処理（ａ）Ａｇ゜ （ｂ）ＡｇＣｌ （ｃ）Ａｇ゜ （ｄ）Ａｇ゜ 【００３７】低銀塗布量のため、存在する量は少ない。
画像中に残っているハロゲン化銀（および、銀がないこ
と）は、目で見るとほとんど問題がなかった。小片を、
Ｘ−Ｒｉｔｅデンシトメーターで読み、そしてパラメー
タを表ＩＩに掲げる。最も良いセンシトメトリーは、サ
イクル（ｄ）（即ち、三つのＲＸ段階によって続けられ
る再ハロゲン化を使用）で得られた。このことは、複式
浴処理の潜在的有利性を説明する。 【００３８】 【表２】 【００３９】 【発明の効果】本発明は： １．低銀塗布重量を用いて、レドックス増幅処理の化学
的不安定な問題無しに、正常濃度の画像を生成すること
ができる。 ２．環境的に望ましい過酸化漂白の使用を可能にする。 【００４０】３．現在使用されているものよりも効率の
良いカプラーを使用すること無しに、低銀塗布量の材料
の使用を可能にする。 ４．特別に設計されたもしくは複雑な処理装置を必要と
しない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゲアス バイロン エバンス
イギリス国，ハートフォードシャー エ
イチピー４ ２エスエヌ，ポッテン エ
ンド，ホリーブッシュ クローズ，ロン
グウッド（番地なし)
(56)参考文献 特開 平３−111844（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−136031（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−48527（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 7/42
G03C 7/407
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 発色現像組成物で写真ハロゲン化銀材料
を処理する工程を含んで成る、銀基準で５００ｍｇ／ｍ
2 未満の総ハロゲン化銀塗布量を有し且つ少なくとも８
５％の塩化銀を含み、そして少なくとも一種類の色素画
像生成カラーカプラーを含む像様露光された前記材料か
ら写真カラー画像を生成する方法であって、前記発色現像された写真材料を、過酸化物に基づく漂白
溶液を用いて少なくとも一つの再ハロゲン化漂白を行
い、その後再ハロゲン化されたハロゲン化銀のみを現像
するレドックス増幅が起こらない更なる現像工程を行う
ことを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| GB939307502A GB9307502D0 (en) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | Method of forming a photographic colour image |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3455277B2 (ja) |
| GB (1) | GB9307502D0 (ja) |
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