JP3259143B2 - Method for producing water absorbent resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は酸基含有単量体を主成分
とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。更に
詳しくは、残存モノマーが少なく、且つ、種々の使用条
件下においても残存モノマーの増加が殆ど見られない吸
水性樹脂の製造方法に関するものである。本発明の吸水
性樹脂は簡便に安価に製造でき、しかも性能と安全性に
優れている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin containing an acid group-containing monomer as a main component. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin in which the amount of residual monomer is small and the amount of residual monomer is hardly increased even under various use conditions. The water-absorbent resin of the present invention can be easily and inexpensively manufactured, and is excellent in performance and safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、合成高分子の１種として、大量の
水を吸ってゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむ
つ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分
野等に幅広く利用されている。2. Description of the Related Art In recent years, a water-absorbent resin which absorbs a large amount of water and forms a gel has been developed as a kind of synthetic polymer. Widely used.

【０００３】この様な吸水性樹脂として例えば、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト
重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアク
リルアミド共重合体の加水分解物、カチオン性モノマー
の架橋重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、２−スル
ホエチルメタクリレートの架橋重合体など多くが知られ
ているが、しかし、これら吸水性樹脂には残存モノマー
が５００〜３０００ｐｐｍ程度残存し、近年、その低減
が強く求められている。Examples of such water-absorbing resins include crosslinked products of partially neutralized polyacrylic acid, hydrolysates of starch-acrylonitrile graft polymer, neutralized products of starch-acrylic acid graft polymer, and vinyl acetate-acrylic acid. Saponified ester copolymer, hydrolyzed acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, crosslinked polymer of cationic monomer, copolymerized crosslinked product of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid, Many are known, such as a crosslinked polymer of 2-sulfoethyl methacrylate, but about 500 to 3000 ppm of a residual monomer remains in these water-absorbing resins, and in recent years, the reduction thereof has been strongly demanded.

【０００４】吸水性樹脂や水溶性樹脂の残存モノマー低
減方法は多く提案され、例えば、（ａ）重合条件の変更
や放射線などで重合率自身を向上させる方法（特開昭５
０−９６６８９号、特開昭５３−１４５８９５号、特開
昭５６−７２００５号、特開昭６３−４３９３０号、特
開昭６３−２６０９０６号）や、更には重合後の残存モ
ノマーを処理する方法として、（ｂ）重合後にアミン類
や亜硫酸塩などの添加剤を加える方法（特開昭５０−４
０６８９号、特開昭５５−１３５１１０号、特開昭６４
−６２３１７号、ＤＥ−３７２４７０７号）、（ｃ）残
存モノマーを有機溶剤などで抽出する方法（特開平１−
２９２００３号）、（ｄ）残存モノマーを分解する微生
物を加える方法（特公昭６０−２９５２３号）、（ｅ）
高温で残存モノマーを揮発させる方法（特開昭５４−１
１９５８８号）、（ｇ）特定中和方法で得られた単量体
や重金属の少ない単量体を用いる技術（特開平２−２０
９９０６号、特開平３−３１３０６号）などが知られて
いる。Many methods have been proposed for reducing residual monomers in water-absorbent resins and water-soluble resins. For example, (a) a method for improving the polymerization rate itself by changing polymerization conditions or radiation (Japanese Patent Laid-Open No.
0-96689, JP-A-53-145895, JP-A-56-72005, JP-A-63-43930, JP-A-63-260906) and a method of treating a residual monomer after polymerization. (B) a method of adding an additive such as an amine or a sulfite after polymerization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-4).
0689, JP-A-55-135110, JP-A-64
No. 62317, DE-3724707), and (c) a method of extracting residual monomers with an organic solvent or the like (Japanese Patent Laid-Open No.
No. 292003), (d) a method of adding a microorganism that decomposes residual monomers (Japanese Patent Publication No. 60-29523), (e)
A method of volatilizing residual monomers at a high temperature (JP-A-54-1
19588), and (g) a technique using a monomer obtained by a specific neutralization method or a monomer containing a small amount of heavy metal (JP-A No. 2-20)
No. 9906, JP-A-3-31306) and the like.

【０００５】しかし、（ａ）の方法は、その低減効果は
不充分で、しかも、過酷な重合や後処理条件による吸水
性樹脂の諸物性の低下が見られた。（ｂ）や（ｃ）の方
法は、用いる添加剤や有機溶剤などが吸水性樹脂に残存
し安全性に問題点があった。（ｄ）の方法は、微生物を
用いるため、工業的に困難で且つ安全上好ましくない。
（ｅ）の方法は、アクリル酸塩は揮発しないために、殆
ど効果がない。（ｇ）の方法は、安全上は特に問題はな
いが、その低減効果が不十分であった。など何れの方法
も不十分であった。[0005] However, the method (a) is insufficient in the effect of reduction, and furthermore, the physical properties of the water-absorbent resin are deteriorated due to severe polymerization and post-treatment conditions. In the methods (b) and (c), additives and organic solvents used remain in the water-absorbing resin, and there is a problem in safety. Since the method (d) uses a microorganism, it is industrially difficult and is not preferable in terms of safety.
The method (e) has almost no effect because the acrylate does not evaporate. The method (g) has no particular problem in terms of safety, but its reduction effect is insufficient. All of these methods were insufficient.

【０００６】また、通常、吸水性樹脂では諸物性の改善
のために、重合後更に表面近傍の架橋が行われている。[0006] Usually, in order to improve various physical properties of the water-absorbent resin, cross-linking near the surface is further performed after the polymerization.

【０００７】かかる表面処理の方法として多くが提案さ
れ、例えば、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８
−１８０２３３号，特開昭６１−１６９０３号）、アル
キレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８
０Ｃ）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１
１７３９３号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−
１３６５８８号，特開昭６１−２５７２３５号，特開昭
６２−７７４５号）、シランカップリング剤を用いる方
法（特開昭６１−２１１３０５号，特開昭６１−２５２
２１２号，特開昭６１−２６４００６号）、水と親水性
有機溶剤の混合溶媒中で吸水性樹脂を分散させて架橋す
る方法（特開昭５７−４４６２７号）、特定量の水を共
存させて吸水性樹脂を架橋する方法（特開昭５８−１１
７２２２号，特開昭５９−６２６６５号）、無機粉末と
水を共存させ架橋する方法（ＵＳＰ−４５８７３０
８）、電磁放射線を照射する方法（特開昭６３−４３９
３０号）などが知られている。Many surface treatment methods have been proposed, for example, a method using a polyhydric alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 58-58).
-180233, JP-A-61-16903), a method using an alkylene carbonate (DE-402078).
0C), a method using glyoxal (JP-A-52-1)
17393), a method using a polyvalent metal (Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-136588, JP-A-61-257235, JP-A-62-7745), a method using a silane coupling agent (JP-A-61-211305, JP-A-61-252).
No. 212, JP-A-61-264006), a method in which a water-absorbent resin is dispersed in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent to crosslink (JP-A-57-44627), a specific amount of water coexisting To crosslink the water-absorbent resin (JP-A-58-11).
No. 7222, JP-A-59-62665), a method of coexisting inorganic powder and water for crosslinking (USP- 458730).
8 ), a method of irradiating electromagnetic radiation (JP-A-63-439)
No. 30).

【０００８】上記した多くの吸水性樹脂の中では、表面
架橋による優れた吸水特性の改善効果から、アクリル酸
を用いた吸水性樹脂が表面架橋が多く用いられている。
しかし、本発明者らは表面架橋において、アクリル酸を
酸基含有単量体の１種として用いた吸水性樹脂では、そ
の残存モノマーが数１０〜数１００ｐｐｍと大幅に増加
している事実、および、かかる残存モノマーの増加分が
最終製品の残存モノマーの大きな割合を占め、しかも、
表面架橋効果の低下をも引き起こしている事実を見いだ
した。[0008] Among the many water-absorbing resins described above, the surface cross-linking is often used for the water-absorbing resin using acrylic acid because of the excellent effect of improving the water-absorbing properties by surface crosslinking.
However, the present inventors have found that, in the surface cross-linking, the water-absorbing resin using acrylic acid as one of the acid group-containing monomers has a large increase in the number of remaining monomers from several tens to several hundred ppm, and The increase in the residual monomer accounts for a large proportion of the residual monomer in the final product, and
The fact that the surface cross-linking effect was also reduced was found.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、高吸
水倍率などの優れた物性を示し、残存モノマーが少ない
吸水性樹脂を提供することであり、かつ、残存モノマー
の発生や増加が殆ど見られない吸水性樹脂の製造方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation. Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-absorbent resin exhibiting excellent physical properties such as a high water absorption ratio and having a small amount of residual monomers, and of a water-absorbent resin in which generation and increase of residual monomers are hardly observed. It is to provide a manufacturing method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成すべく鋭意検討を行った結果、アンモニウム塩および
アルカリ金属塩として中和された単量体の重合により得
られたゲル状重合体の加熱処理および該ゲル状重合体の
乾燥物と架橋剤との混合物の加熱処理により上記問題を
解決できることを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems and Actions As a result of intensive studies to achieve the above object, the gel polymer obtained by polymerization of a monomer neutralized as an ammonium salt and an alkali metal salt is obtained. The inventors have found that the above problem can be solved by heat treatment and heat treatment of a mixture of a dried product of the gel polymer and a crosslinking agent, and have completed the present invention.

【００１１】即ち、本発明は、「酸基の１０〜９６モル
％がアルカリ金属塩および４〜５０モル％がアンモニウ
ム塩として中和された単量体を重合して得られたゲル状
重合体を加熱処理することを特徴とする、吸水性樹脂の
製造方法。」および「酸基の１０〜９６モル％がアルカ
リ金属塩および４〜５０モル％がアンモニウム塩として
中和されたゲル状重合体の乾燥物と架橋剤とを混合し加
熱処理しながら表面架橋することを特徴とする、吸水性
樹脂の製造方法。」、さらに「酸基含有単量体を主成分
とする単量体に０．００５〜５モル％（対単量体）の架
橋剤を添加し重合して得られる吸水性樹脂であって、該
樹脂の表面近傍が表面架橋されており、かつ、該樹脂中
の酸基の１０〜９６モル％がアルカリ金属塩および４〜
５０モル％がアンモニウム塩として中和されている吸水
性樹脂。」および「酸基含有単量体を主成分とする単量
体に０．００５〜５モル％（対単量体）の架橋剤を添加
し重合して得られる吸水性樹脂であって、該樹脂中の酸
基の２０〜８０モル％がアルカリ金属塩および４〜５０
モル％がアンモニウム塩として中和され、中和率が４０
〜９５モル％である、吸水性樹脂。」に関するものであ
る。That is, the present invention provides a gel polymer obtained by polymerizing a monomer in which 10 to 96 mol% of acid groups are neutralized as an alkali metal salt and 4 to 50 mol% as an ammonium salt. characterized by heating the method for producing a water-absorbent resin. "and" gel-like polymer from 10 to 96 mole% alkali metal salt and 4-50 mol% was neutralized as the ammonium salt of the acid groups A method for producing a water-absorbent resin, which comprises mixing a dried product of the above with a crosslinking agent and performing surface crosslinking while performing heat treatment. " 0.005 to 5 mol% (based on monomer)
A water-absorbent resin obtained by adding a bridge agent polymerization, the
Near the surface of the resin is surface cross-linked, and in the resin
10 to 96 mol% of the acid groups of
A water-absorbent resin in which 50 mol% is neutralized as an ammonium salt. ”And “ Monomeric with acid group-containing monomer as main component ”
Add 0.005 to 5 mol% (relative to monomer) of crosslinking agent to body
Water-absorbent resin obtained by polymerization
20-80 mol% of the groups are alkali metal salts and 4-50
Mol% is neutralized as an ammonium salt, and the neutralization rate is 40%.
A water-absorbent resin that is 95 mol%. It relates ".

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【００１３】本発明では先ず、酸基がアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩として中和された酸基含有単量体を
主成分とする単量体を調整することが必須であり、次い
で、該単量体の重合によって、ゲル状重合体を得ること
が必須である。（なお、以下で言う単量体とは、吸水性
樹脂の重合に用いられる酸基含有単量体を主成分する単
量体の総称である。）酸基含有の単量体の主成分としな
い場合、重合後や表面架橋後の諸物性に劣る。また、酸
基がアンモニウム塩として中和されていない単量体を用
いる場合、重合後や乾燥後の吸水性樹脂に残存モノマー
が多いのみならず、アクリル酸を酸基含有単量体の１つ
とする場合、表面架橋の際や高温下での使用の際に、吸
水性樹脂中に更に残存モノマーが発生し増加するという
特異な現象を示し安全性に問題がある。更に、酸基がア
ルカリ金属塩として中和されていない単量体を用いる場
合、重合性や諸物性の低下、着色、発ガン性物質・アク
リルアミドの副生などの問題を起こすことがある。In the present invention, first, it is essential to prepare a monomer having an acid group-containing monomer whose acid group is neutralized as an alkali metal salt and an ammonium salt as a main component. It is essential to obtain a gel polymer by polymerizing the body. (Note that the monomer referred to below is a general term for a monomer mainly containing an acid group-containing monomer used for polymerization of a water absorbent resin.) Otherwise, physical properties after polymerization and after surface cross-linking are inferior. In addition, when a monomer whose acid group is not neutralized as an ammonium salt is used, not only the residual monomer is large in the water-absorbing resin after polymerization or after drying, but also acrylic acid is used as one of the acid group-containing monomers. In such a case, there is a problem in safety due to a unique phenomenon that a residual monomer is further generated and increased in the water-absorbing resin at the time of surface crosslinking or use at a high temperature. Further, when a monomer whose acid group is not neutralized as an alkali metal salt is used, problems such as deterioration of polymerizability and various physical properties, coloring, and by-products of a carcinogen and acrylamide may occur.

【００１４】本発明で主成分とされる酸基含有単量体の
割合は単量体中で、好ましくは５０〜１００モル％、よ
り好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０
〜１００モル％である。尚、以下、本発明で酸基含有単
量体とは、酸基含有単量体およびその塩の合計を指す。The proportion of the acid group-containing monomer as the main component in the present invention is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and further preferably 90 to 100 mol%.
１００100 mol%. Hereinafter, in the present invention, the acid group-containing monomer refers to the total of the acid group-containing monomer and a salt thereof.

【００１５】本発明において用いられる酸基含有単量体
としては、重合によって吸水性樹脂となる単量体が制限
なく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、
イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、
２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホ
エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、
メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。As the acid group-containing monomer used in the present invention, a monomer which becomes a water-absorbing resin by polymerization can be used without limitation, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. , Crotonic acid,
Itaconic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid,
2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid,
2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, sulfoethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. Among these, acrylic acid,
Methacrylic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.

【００１６】本発明では、単量体の主成分として酸基含
有単量体を用いるものであるが、その他の親水性単量体
および／または疎水性単量体を併用してもよい。In the present invention, an acid group-containing monomer is used as a main component of the monomer, but other hydrophilic monomers and / or hydrophobic monomers may be used in combination.

【００１７】併用できる親水性単量体として、例えば、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドおよびその四級塩などのカチオン性の親水性単量
体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種あるいは２種以上を使用できる。また、親水性単量体
として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合体後の官能基
の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量
体を用いてもよい。これら例示の併用できる親水性単量
体の中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートおよびその四級塩、アクリルアミドが好ま
しい。Examples of hydrophilic monomers that can be used in combination include, for example,
Acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide,
N, N-methyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinyl Nonionic hydrophilic monomers such as pyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine;
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Cationic hydrophilic monomers such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof, and the like. 1
Species or two or more species can be used. In addition, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
A hydrophilic monomer, such as acrylate or vinyl acetate, which forms a water-absorbing resin by hydrolysis of a functional group after a polymer may be used. Among these exemplified hydrophilic monomers which can be used in combination, methoxypolyethylene glycol (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylates and their quaternary salts, acrylamide, are preferred.

【００１８】また、併用できる疎水性単量体としては、
スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチ
レン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。The hydrophobic monomers that can be used together include:
Styrene, vinyl chloride, butadiene, isobutene, ethylene, propylene, stearyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate and the like.

【００１９】これら酸基を含まない単量体を用いる場合
は、全単量体中で０〜５０モル％、好ましくは０〜３０
モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲で使用す
るのが良い。特に、疎水性単量体を用いる時は、得られ
る吸水性樹脂の吸水能に注意を要する。When a monomer containing no acid group is used, 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, of all monomers is used.
It is good to use in the range of mol%, more preferably in the range of 0 to 10 mol%. In particular, when using a hydrophobic monomer, attention must be paid to the water absorbing ability of the resulting water absorbing resin.

【００２０】また、得られる吸水性樹脂の吸水倍率や吸
水速度の点から、単量体中の酸基の一部又は全部が塩と
される。中和は、表面架橋による物性向上の効果の面で
重合前の単量体に対して行う。その中和率は３０〜１０
０モル％、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましく
は５０〜８０モル％である。From the viewpoint of the water absorption capacity and water absorption rate of the resulting water-absorbent resin, some or all of the acid groups in the monomer are converted to salts. Neutralization is performed on the monomer before polymerization in terms of the effect of improving physical properties by surface crosslinking. The neutralization rate is 30-10
0 mol%, preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 80 mol%.

【００２１】中和に用いられる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属の炭酸（水素）塩や水酸化物、アンモニア、
アラニンなどの各種アミノ酸、有機アミンなどが挙げれ
るが、諸物性や残存モノマー低減の面から、水酸化ナト
リウムおよび／または、水酸化カリウムとアンモニアが
好ましく、水酸化ナトリウムおよびアンモニアが特に好
ましい。また、アンモニア前駆体として単量体に尿素を
加えて重合してもよい。As the basic substance used for neutralization, carbonate (hydrogen) salts and hydroxides of alkali metals, ammonia,
Examples include various amino acids such as alanine, organic amines, etc., and sodium hydroxide and / or potassium hydroxide and ammonia are preferable, and sodium hydroxide and ammonia are particularly preferable in terms of various physical properties and reduction of residual monomers. Further, urea may be added to a monomer as an ammonia precursor to perform polymerization.

【００２２】本発明で、重合中や重合後に更に後中和す
ることも制限はないが、後中和に水酸化ナトリウムなど
の強塩基を用いる場合は、架橋点の加水分解に注意を要
する。多価エステル系などの架橋剤を用いて重合し更に
後中和する場合、中和にはアルカリ金属の炭酸（水素）
塩やアンモニアなどの弱塩基が好ましく用いられる。In the present invention, further post-neutralization during or after the polymerization is not limited. However, when a strong base such as sodium hydroxide is used for the post-neutralization, attention must be paid to the hydrolysis of the crosslinking points. In the case of polymerizing using a crosslinking agent such as a polyhydric ester and further neutralizing, the alkali metal carbonate (hydrogen) is used for neutralization.
Weak bases such as salts and ammonia are preferably used.

【００２３】本発明において、アルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩として主に中和される酸基の内でアンモニ
ウム塩の割合は４〜５０モル％、好ましくは１０〜４０
モル％である。また、酸基中のアルカリ金属塩の割合は
１０〜９６モル％、好ましくは２０〜８０モル％であ
る。かかる範囲ならば、着色や有害物の副生もなく、残
存モノマーが少ない、諸物性に優れた吸水生樹脂が得ら
れる。なお、極少量の多価金属塩による中和は、本発明
の主旨を変更するものではない。In the present invention, the proportion of ammonium salt in the acid groups mainly neutralized as alkali metal salt and ammonium salt is 4 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%.
Mol%. The proportion of the alkali metal salt in the acid group is 10 to 96 mol%, preferably 20 to 80 mol%. Within such a range, a water-absorbing resin excellent in various physical properties, free of coloring and by-products of harmful substances and having little residual monomer can be obtained. The neutralization with a very small amount of a polyvalent metal salt does not change the gist of the present invention.

【００２４】本発明では、上記した単量体を重合し、か
つ、架橋して吸水性樹脂を得る。用いられる架橋方法と
しては特に制限はなく、例えば、本発明の単量体を重合
させることで水溶性樹脂を得た後、更に重合中や重合後
に架橋剤を添加して後架橋する方法，ラジカル重合開始
剤によるラジカル架橋，電子線などによる放射線架橋な
ども挙げられるが、性能の優れた吸水性樹脂を生産性良
く得るには、予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重
合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させる
ことが好ましい。In the present invention, the above-mentioned monomers are polymerized and crosslinked to obtain a water-absorbing resin. The crosslinking method used is not particularly limited. For example, after a water-soluble resin is obtained by polymerizing the monomer of the present invention, a method of post-crosslinking by adding a crosslinking agent during or after the polymerization, Radical cross-linking with a polymerization initiator and radiation cross-linking with an electron beam are also possible. It is preferable to carry out the crosslinking reaction simultaneously with or after the polymerization.

【００２５】予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重
合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させる
方法に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ´−メチレン
ビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（β
−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン
などが例示される。また、その使用量は単量体に対し
て、通常、０．００５〜５モル％、より好ましくは０．
０１〜１モル％である。尚、これらの架橋剤の中も、得
られる吸水性樹脂の耐久性や吸水特性、そして製造時の
含水ゲルの取扱性などから、分子内に２個以上の重合性
不飽和基を有する重合性架橋剤を必須に用いることが好
ましい。As a crosslinking agent used in a method in which a predetermined amount of a crosslinking agent is added to a monomer in advance to carry out polymerization and a crosslinking reaction is carried out simultaneously with or after the polymerization, N, N'-methylenebisacrylamide, (poly ) Ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (β
-Acryloyloxypropionate), trimethylolpropane tri (β-acryloyloxypropionate), poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, Examples include ethylenediamine and polyethyleneimine. The amount used is usually 0.005 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the monomer.
01 to 1 mol%. Among these cross-linking agents, polymerizable compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule due to the durability and water-absorbing properties of the resulting water-absorbent resin, and the handleability of the hydrogel at the time of production. It is preferable to use a crosslinking agent indispensably.

【００２６】本発明で上記した単量体の重合を行うに際
して、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能である
が、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を溶液と
して重合を行うことが好ましい。重合系溶媒としては、
単量体が溶解する液体ならば特に制限がなく、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、水または
水性液が特に好ましい。尚、単量体の濃度は飽和濃度を
越えてもかまわないが、通常、２０重量％〜飽和濃度の
範囲であり、更に好ましくは２５〜５０重量％である。
単量体の濃度が高すぎると、諸物性の低下などが見られ
る場合もあり注意を要する。In carrying out the polymerization of the above-mentioned monomer in the present invention, bulk polymerization or precipitation polymerization can be carried out. However, from the viewpoint of performance and easy control of polymerization, the polymerization is carried out using the monomer as a solution. It is preferred to do so. As the polymerization solvent,
There is no particular limitation as long as it is a liquid in which the monomer is dissolved, and examples thereof include water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. Water or an aqueous liquid is particularly preferable. The concentration of the monomer may exceed the saturation concentration, but is usually in the range of 20% by weight to the saturation concentration, more preferably 25 to 50% by weight.
If the monomer concentration is too high, various physical properties may be reduced, and caution is required.

【００２７】また、重合に際して、次亜燐酸塩、チオー
ル類、チオール酸類などの水溶性連鎖移動剤や、澱粉、
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸塩架橋体などの親水性高分子を単量体に
加え重合を行ってもよい。それらの使用量は通常、前者
は５重量以内、後者は５０重量部以内である。In the polymerization, a water-soluble chain transfer agent such as hypophosphite, thiol, thiolic acid, starch,
Cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid,
Polymerization may be carried out by adding a hydrophilic polymer such as a crosslinked polyacrylate to the monomer. Their usage is usually within 5 parts by weight of the former and within 50 parts by weight of the latter.

【００２８】本発明における単量体の重合方法として
は、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重
合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合などを挙げ
ることが出来るが、性能の優れた吸水性樹脂を得るため
には、ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。かか
るラジカル重合法としては、例えば、型枠の中で行う注
型重合、ベルトコンベアー上での重合、含水ゲル状重合
体を細分化しながら行う重合などの各種水溶液重合、逆
相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、バルク重合など
の公知の重合方法が例示できるが、逆相懸濁重合または
水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合、
回文式重合の区別や減圧、加圧、常圧の区別は特に問わ
ないし、更に、重合時に繊維基材などを共存させ吸水性
複合体としてもよい。また、重合温度は重合初期および
ピークを除けば、実質的に０〜１００℃の範囲に保たれ
ることが好ましい。The method of polymerizing the monomer in the present invention includes, for example, polymerization with a radical polymerization initiator, radiation polymerization, electron beam polymerization, and ultraviolet polymerization with a photosensitizer. In order to obtain a water-absorbent resin, polymerization using a radical polymerization initiator is preferred. Such radical polymerization methods include, for example, casting polymerization performed in a mold, polymerization on a belt conveyor, various aqueous solution polymerization such as polymerization performed while subdividing a hydrogel polymer, reverse phase suspension polymerization, reverse polymerization, and the like. Known polymerization methods such as phase emulsion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization and the like can be exemplified, but reverse phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization is particularly preferred. During the polymerization, continuous polymerization,
There is no particular limitation on the distinction between palindrome polymerization and the reduced pressure, pressurized pressure, and normal pressure. Further, a fibrous base material and the like may coexist during the polymerization to form a water-absorbing composite. Further, the polymerization temperature is preferably maintained substantially in the range of 0 to 100 ° C. except for the initial stage of polymerization and peaks.

【００２９】重合に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩
素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マンガン酸
塩など公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも、
過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ば
れる１種或は２種以上が好ましい。また、酸化性ラジカ
ル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水素）塩やＬ−ア
スコルビン酸などの還元剤を併用してもよいし、アゾ系
重合開始剤などを用いる場合は紫外線を併用してよい。
尚、これらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加して
もよいし、逐次添加してもよいが、その使用量は単量体
に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．
０１〜１モル％である。Examples of the radical polymerization initiator used for the polymerization include potassium persulfate, ammonium persulfate,
Persulfates such as sodium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; hydrogen peroxide; azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Other known initiators such as chlorite, hypochlorite, ceric salt, and permanganate, among these,
One or two or more selected from the group consisting of persulfate, hydrogen peroxide and azo compounds are preferred. When an oxidizing radical polymerization initiator is used, a reducing agent such as a sulfite (hydrogen) salt or L-ascorbic acid may be used in combination, and when an azo polymerization initiator is used, ultraviolet light may be used in combination. .
These radical polymerization initiators may be added to the polymerization system all at once or sequentially, but the amount of the radical polymerization initiator is usually 0.001 to 2 mol%, preferably 0 to 2 mol%, based on the monomer. .
01 to 1 mol%.

【００３０】本発明では、上記した手順に従って得られ
たゲル状重合体の加熱処理、および／または、その乾燥
物の表面架橋時の加熱処理が必須である。In the present invention, heat treatment of the gel polymer obtained according to the above-described procedure and / or heat treatment at the time of surface crosslinking of the dried product is essential.

【００３１】加熱処理温度は通常１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２
５０℃の範囲である。加熱処理温度が低い場合、残存モ
ノマーの低減効果が低いのみならず、吸水倍率の低下な
ど諸物性の低下が見られる場合もある。加熱時間は通常
１分から１０時間、好ましくは１０分から５時間であ
る。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理
の際の重合体は表面積の大きなフィルムまたは粒子が好
ましい。例えば、平均粒子径が０．０５から１０ｍｍ、
好ましくは０．１から５ｍｍの粉末またはゲル状重合体
が例示される。The heat treatment temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 260 ° C., more preferably 150 to 2 ° C.
It is in the range of 50 ° C. When the heat treatment temperature is low, not only the effect of reducing the residual monomer is low, but also a decrease in various physical properties such as a decrease in water absorption may be observed. The heating time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. In order to further achieve the object of the present invention, the polymer at the time of the heat treatment is preferably a film or a particle having a large surface area. For example, the average particle size is 0.05 to 10 mm,
Preferably, a powder or gel polymer of 0.1 to 5 mm is exemplified.

【００３２】加熱処理の際の重合体の状態には特に制限
なく、例えば、重合後のゲル状重合体、有機溶媒中の分
散体、乾燥状態の重合体などが例示される。また、加熱
処理の際の架橋体の固形分は一定に保ってもよいし、溶
媒を揮発させることで固形分を上昇させてもよい。具体
的に加熱処理を行う時期として、例えば、乾燥工程、表
面架橋工程、乾燥後の再加熱工程、造粒工程、添加剤を
加える工程なども例示されるが、乾燥工程での加熱処理
を行うことが好ましい。即ち、本発明のゲル状重合体は
上記温度で乾燥し加熱処理することで、吸水倍率の向上
や飛躍的な残存モノマーの低減などが行われる。用いら
れる乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、共沸脱
水などの公知の乾燥方法が挙げられ特に制限はない。The state of the polymer during the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a gel polymer after polymerization, a dispersion in an organic solvent, and a polymer in a dry state. Further, the solid content of the crosslinked body during the heat treatment may be kept constant, or the solid content may be increased by evaporating the solvent. Specific examples of the timing of performing the heat treatment include, for example, a drying process, a surface crosslinking process, a reheating process after drying, a granulation process, and a process of adding an additive. Is preferred. That is, the gel polymer of the present invention is dried at the above-mentioned temperature and subjected to a heat treatment, thereby improving the water absorption capacity and dramatically reducing residual monomers. Known drying methods such as hot air drying, infrared drying, and azeotropic dehydration can be used as the drying method, and there is no particular limitation.

【００３３】なお、重合後や乾燥後の吸水性樹脂に対し
て、界面活性剤、無機微粉末、亜硫酸水素塩などの添加
剤を加えてもよいし、粉砕や造粒を行って粒度を調整し
てもよい。例えば、粉末状の吸水性樹脂を目的とする場
合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１
００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μ
ｍ程度に調製される。Incidentally, an additive such as a surfactant, an inorganic fine powder, and a bisulfite may be added to the water-absorbent resin after polymerization or drying, or the particle size is adjusted by pulverization or granulation. May be. For example, when the purpose is a powdery water-absorbing resin, the average particle diameter is 10 to 2000 μm, and more preferably 1 to 2000 μm.
00-1000 μm, most preferably 300-600 μm
m.

【００３４】更に本発明が提供する表面近傍が架橋され
た吸水性樹脂の製造方法は、上記の方法で得られたゲル
状重合体の乾燥物を、加熱処理して表面近傍を架橋する
ことによって達成される。Further, the method of the present invention for producing a water-absorbent resin having a crosslinked surface is provided by subjecting a dried gel polymer obtained by the above method to a heat treatment to crosslink the vicinity of the surface. Achieved.

【００３５】表面架橋にはゲル状重合体の乾燥物を必須
に用いるが、表面架橋効果や残存モノマー低減のため
に、上記した手法に従って乾燥時にも加熱処理が行われ
た吸水性樹脂を用いることが好ましい。なお、通常、乾
燥は固形分６０％以上、好ましくは９０％以上まで行わ
れる。（以下、表面架橋される含水ゲル状物の乾燥物を
単に吸水性樹脂という。）本発明で吸水性樹脂の表面近
傍の架橋には、放射線などによる架橋を用いてもよい
が、通常、表面近傍に架橋剤を添加して行われる。用い
られる架橋剤は公知の架橋剤が特に制限なく用いられ
が、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコール
類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種多価
エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミ
ンなどの各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキ
シメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニ
ル）プロピオネート）などの多価アジリジン化合物；
１，３−ジオキソラン−２−オン，４−メチル−１．３
−ジオキソラン−２−オン，４，６−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレンカーボネ
ート化合物；グリオキサールなどの各種多価アルデヒド
化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどの多価
イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾ
リンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリ
ンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジル
コニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属塩；そ
の他、これらの官能基を合わせ持った化合物も例示する
ことができる。For the surface cross-linking, a dried product of the gel polymer is essentially used, but in order to effect the surface cross-linking and reduce the residual monomers, it is necessary to use a water-absorbing resin which has been subjected to a heat treatment even during drying according to the above-mentioned method. Is preferred. The drying is usually performed to a solid content of 60% or more, preferably 90% or more. (Hereinafter, a dried product of a hydrogel that is surface-crosslinked is simply referred to as a water-absorbent resin.) In the present invention, the crosslink near the surface of the water-absorbent resin may be crosslinked by radiation or the like. This is performed by adding a crosslinking agent to the vicinity. As the crosslinking agent used, known crosslinking agents are used without particular limitation, for example, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Various polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethyleneoxypropylene block copolymer, pentaerythritol and sorbitol; Various polyvalent epoxy compounds such as glycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether; various polyvalent amine compounds such as ethylenediamine and polyethyleneimine; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris (3- (1-aziridinyl) propionate) Polyvalent aziridine compounds such as;
1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1.3
-Dioxolan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3
Various alkylene carbonate compounds such as -dioxan-2-one; various polyhydric aldehyde compounds such as glyoxal; polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; Examples thereof include haloepoxy compounds such as epichlorohydrin; polyvalent metal salts such as hydroxides and chlorides such as aluminum, iron and zirconium; and compounds having a combination of these functional groups.

【００３６】これら架橋剤の中から本発明では、多価ア
ルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、
アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上を架橋剤として用いることがより好まし
く、高温での加熱処理に適した多価アルコールが最も好
ましい。According to the present invention, among these crosslinking agents, polyhydric alcohols, polyhydric glycidyl compounds, polyhydric amines,
One or more selected from the group consisting of alkylene carbonates is more preferably used as a crosslinking agent, and a polyhydric alcohol suitable for heat treatment at a high temperature is most preferred.

【００３７】本発明において、使用される架橋剤の使用
量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部の範囲である。In the present invention, the amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbing resin. It is.

【００３８】吸水性樹脂の表面近傍に架橋剤を添加する
方法は公知の方法が用いられ、吸水性樹脂に直接架橋剤
を添加する方法や溶媒に分散させた吸水性樹脂に架橋剤
を添加する方法が挙げられる。前者の方法を用いる場
合、均一な架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末など
の無機化合物や界面活性剤を共存させてもよい。A known method is used to add a cross-linking agent to the vicinity of the surface of the water-absorbing resin. A method of directly adding the cross-linking agent to the water-absorbing resin or a method of adding the cross-linking agent to the water-absorbing resin dispersed in a solvent is used. Method. In the case of using the former method, an inorganic compound such as silicon oxide fine powder or a surfactant may be allowed to coexist in order to uniformly add a crosslinking agent.

【００３９】なお、架橋剤を吸水性樹脂に添加する際、
架橋剤を溶液や分散液として添加してもよい。用いられ
る溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの親水性有機
溶剤や水が好ましい。その使用量は吸水性樹脂の固形分
１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましく
は０〜８重量部の範囲である。When the crosslinking agent is added to the water absorbent resin,
The crosslinking agent may be added as a solution or a dispersion. As the solvent to be used, hydrophilic organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, acetone, and tetrahydrofuran, and water are preferable. The amount used is generally in the range of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin.

【００４０】本発明において、残存モノマー低減効果や
表面処理効果から、吸水性樹脂と架橋剤とを混合した後
加熱処理を行う際、水が存在していること好ましい。よ
って、乾燥した吸水性樹脂を用いる場合、水も添加する
ことが好ましい。水の添加は架橋剤と同時に行っても良
いし、別途行っても良いが、その量は吸水性樹脂の固形
分１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲である。In the present invention, from the viewpoint of the residual monomer reduction effect and the surface treatment effect, it is preferable that water is present when performing the heat treatment after mixing the water-absorbent resin and the crosslinking agent. Therefore, when using a dried water absorbent resin, it is preferable to add water. The addition of water may be performed simultaneously with the crosslinking agent or may be performed separately, but the amount is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin. It is in the range of parts by weight.

【００４１】上記手法に従って、吸水性樹脂と架橋剤と
を混合した後、本発明の表面処理では加熱処理が必須に
行われる。After mixing the water-absorbing resin and the crosslinking agent according to the above method, heat treatment is indispensable in the surface treatment of the present invention.

【００４２】加熱処理温度は通常１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２
５０℃の範囲である。１００℃未満では、加熱処理に時
間がかかり生産性の低下を起こすのみならず、均一で強
固な表面架橋が達成されにくく、しかも、表面架橋時の
残存モノマー低減効果も少なく、加えた架橋剤の残存量
も多くなる。また、３００℃を越える高温では、吸水性
樹脂に熱劣化が起こる場合があるので注意が必要であ
る。なお、加熱時間は目的とする表面架橋効果や加熱温
度などによって適宜決定されるが、通常、１分から１０
時間の範囲である。The heat treatment temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 260 ° C., more preferably 150 to 2 ° C.
It is in the range of 50 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., not only does the heat treatment take a long time to cause a decrease in productivity, but also it is difficult to achieve uniform and strong surface crosslinking, and the residual monomer reduction effect at the time of surface crosslinking is small. The remaining amount also increases. At a high temperature exceeding 300 ° C., care must be taken because the water-absorbent resin may be thermally degraded. The heating time is appropriately determined depending on the desired surface crosslinking effect, heating temperature, and the like.
Time range.

【００４３】従来の表面処理方法では、吸水性樹脂が単
量体の１種としてアクリル酸を用いる場合、残存モノマ
ーが数１０〜数１０００ｐｐｍ増加していた。しかし、
本発明の方法では、加熱処理で残存モノマーの増加が殆
ど見られないばかりか、むしろ減少する場合もある。よ
って、本発明では高温を用いて均一で強固な架橋を短時
間で達成でき、しかも、残存モノマーや残存架橋剤の少
ない吸水性樹脂が得られる。In the conventional surface treatment method, when acrylic acid is used as one of the monomers for the water-absorbing resin, the amount of the residual monomer increases by several tens to several thousand ppm. But,
In the method of the present invention, the amount of the residual monomer is hardly increased or sometimes decreased by the heat treatment. Therefore, in the present invention, uniform and strong crosslinking can be achieved in a short time by using a high temperature, and a water-absorbing resin with less residual monomer and residual crosslinking agent can be obtained.

【００４４】加熱処理を行う方法としては公知の手段が
用いられ、（１）吸水性樹脂に直接架橋剤を添加した後
そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散させた
吸水性樹脂に架橋剤を添加した後分散させたまま加熱処
理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱処理する
方法などが挙げられる。これら方法の中では、加熱処理
の容易さなどから（１）の方法が好ましい。なお、加熱
処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動
層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いら
れる。また、架橋剤を表面に均一に分布させるために、
より高温を用いて、多価アルコールなどの架橋剤の少な
くとも一部を揮発させながら加熱処理することも好まし
い。また、以上の製造方法を基に、本発明に係る吸水性
樹脂は、酸基含有単量体を主成分とする単量体に０．０
０５〜５モル％（対単量体）の架橋剤を添加し重合して
得られる吸水性樹脂であって、該樹脂の表面近傍が表面
架橋されており、かつ、該樹脂中の酸基の１０〜９６モ
ル％がアルカリ金属塩および４〜５０モル％がアンモニ
ウム塩として中和されている吸水性樹脂である。また、
本発明に係る別の吸水性樹脂は、酸基含有単量体を主成
分とする単量体に０．００５〜５モル％（対単量体）の
架橋剤を添加し重合して得られる吸水性樹脂であって、
該樹脂中の酸基の２０〜８０モル％がアルカリ金属塩お
よび４〜５０モル％がアンモニウム塩として中和され、
中和率が４０〜９５モル％である、吸水性樹脂である。
ここでいう中和は、重合中や重合後に更に後中和するこ
とも制限はない。As a method for performing the heat treatment, a known means is used. (1) A method in which a crosslinking agent is directly added to the water-absorbent resin and then heat-treated as it is, or (2) A method in which the water-absorbent resin dispersed in a solvent is used. Examples of the method include a method of performing heat treatment while adding and dispersing a crosslinking agent, and a method of (3) performing heat treatment by filtering from a dispersion medium. Among these methods, the method (1) is preferable from the viewpoint of easy heat treatment. In addition, there is no restriction | limiting in particular about a heat processing apparatus, A well-known apparatus, such as a hot-air dryer, a fluidized-bed dryer, and a Nauter-type dryer, is used. Also, in order to distribute the crosslinking agent uniformly on the surface,
It is also preferable to perform the heat treatment at a higher temperature while volatilizing at least a part of the crosslinking agent such as a polyhydric alcohol. Further, based on the above production method, the water-absorbent resin according to the present invention, the monomer having an acid group-containing monomer as a main component is 0.0 %
05-5 a mol% added polymerization obtained water-absorbing resin cross-linking agent (relative to the monomer), near the surface of the resin surface
It is a water-absorbing resin which is cross-linked and in which 10 to 96 mol% of the acid groups in the resin are neutralized as alkali metal salts and 4 to 50 mol% as ammonium salts. Also,
Another water absorbent resin according to the present invention mainly comprises an acid group-containing monomer.
0.005 to 5 mol% (based on monomer)
A water-absorbent resin obtained by adding a crosslinking agent and polymerizing,
20 to 80 mol% of the acid groups in the resin are alkali metal salts or
And 4-50 mol% are neutralized as ammonium salts,
It is a water absorbing resin having a neutralization ratio of 40 to 95 mol%.
The neutralization referred to herein is not limited to further neutralization during or after the polymerization.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の製造方法は下記（１）〜（５）
などの特長を有している。According to the production method of the present invention, the following (1) to (5)
It has such features.

【００４６】（１）従来、添加剤の添加など複雑な工程
を経ることで、吸水性樹脂の性能、生産性、コストや安
全性などを犠牲にして低減させていた残存モノマーが簡
便に効率的に低減できる。(1) Conventionally, the residual monomer, which has been reduced by sacrificing the performance, productivity, cost, and safety of the water-absorbent resin through a complicated process such as addition of an additive, is simply and efficiently used. Can be reduced to

【００４７】（２）製造工程に高温を用いても、製造途
中での残存モノマーの増加が少なく、高い生産性で製造
できる。しかも、加熱処理を行うことで、残存モノマー
の低減のみならず、高吸水倍率の吸水性樹脂が得られる
などの優れた諸物性を示す。(2) Even if a high temperature is used in the production process, an increase in the amount of residual monomers during the production is small, and production can be performed with high productivity. In addition, by performing the heat treatment, not only the remaining monomers are reduced, but also excellent physical properties such as obtaining a water-absorbent resin having a high water absorption ratio are exhibited.

【００４８】（３）その後の高温下や長時間の使用中で
の残存モノマーの発生・増加量がないため、農園芸など
の長期間の使用や熱水などでの高温下での使用などいか
なる条件下でも安全性が高い。(3) Since there is no generation or increase of residual monomers during subsequent use at high temperature or for a long time, any use such as long-term use in agriculture and horticulture or use under high temperature in hot water etc. High safety under conditions.

【００４９】（４）重合性も向上する上に、少ない触媒
量や穏和な重合条件でも残存モノマーが低減できるた
め、物性を犠牲にせず更に優れた吸水性樹脂が得られ
る。(4) In addition to improving the polymerizability, the amount of residual monomers can be reduced even with a small amount of catalyst and under mild polymerization conditions, so that a more excellent water-absorbent resin can be obtained without sacrificing physical properties.

【００５０】（５）表面処理橋時の残存モノマーの増加
が殆ど見られず、むしろ減少する。(5) Almost no increase in the residual monomer at the time of the surface treatment bridge is observed, but rather, it decreases.

【００５１】この様にして得られた吸水性樹脂は衛生材
料、食品用、土木、農業などの分野に幅広く利用でき
る。The water-absorbing resin thus obtained can be widely used in fields such as sanitary materials, food, civil engineering, and agriculture.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The scope of the present invention is not limited only to these examples. The various physical properties described in the examples are values measured by the following test methods.

【００５３】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。３０分後にティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。(1) Water Absorption Ratio A non-woven tea bag type bag (4 g)
0 * 150 mm) and immersed in a 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution. Thirty minutes later, the tea bag type bag was pulled up and drained for a certain period of time, then the weight of the tea bag type bag was measured, and the water absorption capacity was calculated by the following equation.

【００５４】[0054]

【数１】 (Equation 1)

【００５５】（２）残存モノマー 吸水性樹脂０．５ｇを脱イオン水１０００ｍｌに分散さ
せ撹拌した。２時間後に分散液をワットマン炉紙で濾過
し、濾液中の残存モノマーを高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて測定した。(2) Residual monomer 0.5 g of the water-absorbing resin was dispersed in 1000 ml of deionized water and stirred. After 2 hours, the dispersion was filtered through Whatman furnace paper, and the remaining monomers in the filtrate were measured by using high performance liquid chromatography.

【００５６】（３）加熱での残存モノマー増減量 得られた吸水性樹脂を更に１８０℃で３時間加熱した
後、（２）の手法に従って残存モノマーを測定すること
で、加熱後の残存モノマー増減量を測定した。(3) Increase / decrease in residual monomer upon heating After the obtained water-absorbent resin was further heated at 180 ° C. for 3 hours, the residual monomer after heating was measured by measuring the residual monomer according to the method of (2). The amount was measured.

【００５７】（４）吸引力 ティシュペーパーを置いたシャーレに２０ｍｌの人工尿
を注ぎ、更に１ｇの表面架橋された吸水性樹脂をシャー
レの中心部に落とし、ティシュペーパーを通して人工尿
を吸収させる。１０分経過後、膨潤したゲルの重量を測
定して、吸引力（ｇ／ｇ）とする。(4) Suction force 20 ml of artificial urine is poured into a dish on which tissue paper is placed, and 1 g of the surface-crosslinked water-absorbing resin is dropped on the center of the dish, and the artificial urine is absorbed through the tissue paper. After a lapse of 10 minutes, the weight of the swollen gel is measured and defined as a suction force (g / g).

【００５８】[0058]

【製造例１】 （株）日本触媒・姫路製造所のアクリル
酸製造現場より得たアクリル酸を蒸留精製した。この蒸
留精製後のアクリル酸を温度３０℃で２時間保存した
後、以下に示す特開平２−２０９９０６号の手法に従っ
て中和した。[Production Example 1] Acrylic acid obtained from an acrylic acid production site of Himeji Works of Nippon Shokubai Co., Ltd. was purified by distillation. The acrylic acid after the distillation purification was stored at a temperature of 30 ° C. for 2 hours, and then neutralized according to the method described in JP-A-2-209906 shown below.

【００５９】撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水１９４４ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温
度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸１３９０ｇ
および４８重量％水酸化ナトリウム１４８０ｇを、水酸
化ナトリウム／アクリル酸＝０．９〜０．９５の滴下比
にて、１００分間かけて該フラスコ内に同時に滴下し
た。滴下終了後、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１６０ｇを供給して、フラスコ内の中和反応系の中
和率を１０２モル％し、次いで、中和反応系の温度を４
０℃に調製し、３０分間の熟成を行った。熟成終了後、
中和反応系にアクリル酸２８ｇを１分間にわたって供給
することで、中和率１００モル％で濃度３７％のアクリ
ル酸塩５００２ｇを得た。A distillation flask equipped with a stirrer was charged with 1944 g of ion-exchanged water. While maintaining the temperature of the neutralization reaction system in the flask at 20 to 40 ° C., 1390 g of acrylic acid
And 1480 g of 48% by weight sodium hydroxide were simultaneously dropped into the flask over a period of 100 minutes at a dropping ratio of sodium hydroxide / acrylic acid = 0.9 to 0.95. After completion of the dropwise addition, 160 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was further supplied to increase the neutralization rate of the neutralization reaction system in the flask to 102 mol%, and then the temperature of the neutralization reaction system was increased to 4%.
It was adjusted to 0 ° C. and aged for 30 minutes. After aging,
By supplying 28 g of acrylic acid to the neutralization reaction system over 1 minute, 5002 g of an acrylic acid salt having a neutralization rate of 100 mol% and a concentration of 37% was obtained.

【００６０】次いで、中和後の上記アクリル酸塩３３３
８ｇに蒸留後の２時間のアクリル酸７７４ｇおよびイオ
ン交換水１０６３ｇを加えた後、２５％アンモニア水溶
液３２５ｇを添加し、更に架橋剤として、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２．８３ｇ（対モノマー
０．０４モル％）を加えることで、濃度３８％で中和率
７５％（ナトリウム塩５５％、アンモニウム塩２０％）
の単量体（１）を得た。Next, the acrylate 333 after neutralization
After adding 774 g of acrylic acid and 1063 g of ion-exchanged water for 2 hours after distillation to 8 g, 325 g of a 25% aqueous ammonia solution was added, and as a crosslinking agent, 2.83 g of trimethylolpropane triacrylate (0.04 mol per monomer) was added. %), A neutralization rate of 75% at a concentration of 38% (sodium salt 55%, ammonium salt 20%)
(1) was obtained.

【００６１】[0061]

【製造例２】 製造例１の単量体の調整において、アク
リル酸塩２１４８ｇ、アクリル酸１１３２ｇ、イオン交
換水１５６３ｇ、２５％アンモニア水溶液６５７ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２．８６ｇ（対
モノマー０．０４モル％）に変更することよって、濃度
３８％で中和率７５％（ナトリウム塩３５％、アンモニ
ウム塩４０％）の単量体（２）を得た。Production Example 2 In the preparation of the monomer of Production Example 1, 2148 g of acrylate, 1132 g of acrylic acid, 1563 g of ion-exchanged water, 657 g of 25% aqueous ammonia solution, 2.86 g of trimethylolpropane triacrylate (0.04 g per monomer) Mol%) to obtain a monomer (2) having a concentration of 38% and a neutralization rate of 75% (sodium salt 35%, ammonium salt 40%).

【００６２】[0062]

【製造例３】 製造例１の単量体の調整において、アク
リル酸塩３９２２ｇ、アクリル酸５９９ｇ、イオン交換
水８１７ｇ、２５％アンモニア水溶液１６２ｇ、トリメ
チロールプロパンントリアクリレート２．８１ｇ（対モ
ノマー０．０４モル％）に変更することよって、濃度３
８％で中和率７５％（ナトリウム塩６５％、アンモニウ
ム塩１０％）の単量体（３）を得た。[Production Example 3] In the preparation of the monomer in Production Example 1, 3922 g of acrylate, 599 g of acrylic acid, 817 g of ion-exchanged water, 162 g of 25% aqueous ammonia solution, and 2.81 g of trimethylolpropane triacrylate (0.04 g per monomer) Mol%) to change the concentration to 3
A monomer (3) having a neutralization rate of 75% (sodium salt 65%, ammonium salt 10%) at 8% was obtained.

【００６３】[0063]

【製造例４】 製造例１の単量体の調整において、アク
リル酸塩４５００ｇ、アクリル酸４２５ｇ、イオン交換
水５７５ｇ、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
２．７９ｇ（対モノマー０．０４モル％）によって、濃
度３８％で中和率７５％（ナトリウム塩７５％）の単量
体（４）を得た。Production Example 4 In the preparation of the monomer in Production Example 1, 4500 g of acrylate, 425 g of acrylic acid, 575 g of ion-exchanged water, 2.79 g of trimethylolpropane triacrylate (0.04 mol% based on monomer) ) Yielded a monomer (4) having a concentration of 38% and a neutralization rate of 75% (sodium salt 75%).

【００６４】[0064]

【製造例５】 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸１４４６．３ｇ、製造例１で用いたアクリ
ル酸２１５．６ｇをイオン交換水２３１３．３ｇに溶解
させ、次いで、氷冷下、４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液４１５．８ｇを加え、更に２５％アンモニア水溶液
１０１．８ｇを加えることで酸基を中和した。中和後、
架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．５４
ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させることで、中
和率６５モル％（ナトリウム塩５０％、アンモニウム塩
１５％）で濃度４０％の単量体（５）を得た。[Production Example 5] 1446.3 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 215.6 g of the acrylic acid used in Production Example 1 were dissolved in 2313.3 g of ion-exchanged water, and then 48% by weight under ice-cooling. An acid group was neutralized by adding 415.8 g of an aqueous sodium hydroxide solution and further adding 101.8 g of a 25% aqueous ammonia solution. After neutralization
Crosslinking agent N, N'-methylenebisacrylamide 1.54
g (0.1 mol% with respect to the monomer) was dissolved to obtain a monomer (5) having a neutralization rate of 65 mol% (sodium salt 50%, ammonium salt 15%) and a concentration of 40%.

【００６５】[0065]

【製造例６】 製造例５において、イオン交換水の使用
量を２３０５．９ｇに変更し、更に中和の際にアンモニ
アを用いずに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５４
０．５ｇにのみで酸基の中和を行った。以下、同様に架
橋剤を溶解させることで、中和率６５モル％（ナトリウ
ム塩６５％）で濃度４０％の単量体（６）を得た。[Production Example 6] In Production Example 5, the amount of ion-exchanged water was changed to 2305.9 g, and a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution 54 was used without using ammonia for neutralization.
Acid groups were neutralized only with 0.5 g. The monomer (6) having a neutralization rate of 65 mol% (sodium salt 65%) and a concentration of 40% was obtained by dissolving the crosslinking agent in the same manner.

【００６６】[0066]

【製造例７】 撹拌機を備えた蒸留フラスコに、イオン
交換水２５００ｇおよびアクリル酸１８０１ｇを仕込
み、液温１０℃前後で２５％アンモニア水溶液１２７５
ｇを１００分間かけて該フラスコ内に滴下した。滴下終
了後、更に架橋剤として、トリメチロールプロパントリ
アクリレート２．９６ｇ（対モノマー０．０４モル％）
を加えることで、濃度３８％で中和率７５％（アンモニ
ウム塩７５％）の単量体（７）を得た。[Production Example 7] A distillation flask equipped with a stirrer was charged with 2500 g of ion-exchanged water and 1801 g of acrylic acid.
g was dropped into the flask over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, 2.96 g of trimethylolpropane triacrylate (0.04 mol% based on the monomer) was further used as a crosslinking agent.
Was added to obtain a monomer (7) having a concentration of 38% and a neutralization ratio of 75% (ammonium salt 75%).

【００６７】[0067]

【実施例１】 製造例１で得られた単量体（１）５５０
０ｇを窒素ガスで３０分間脱気後、内容積１０Ｌでシグ
マ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕
型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた窒素置換された反
応器に入れた。次いで、３５℃の温水を通じて加熱しな
がら、過硫酸アンモニウム０．３モル％と亜硫酸水素ナ
トリウム０．０３モル％を添加した。なお、上記操作に
よって、単量体（１）を調製してから、触媒を投入し重
合を開始するまで２時間を要した。Example 1 Monomer (1) 550 obtained in Production Example 1
After degassing 0 g with nitrogen gas for 30 minutes, the mixture was placed in a nitrogen-substituted reactor having an inner volume of 10 L and a jacketed stainless steel double-armed cutter (kneader) having two sigma-type blades and a lid. Then, while being heated through warm water at 35 ° C., 0.3 mol% of ammonium persulfate and 0.03 mol% of sodium bisulfite were added. In addition, it took 2 hours from the preparation of the monomer (1) by the above operation to the introduction of the catalyst and the initiation of the polymerization.

【００６８】触媒を添加して１分後に重合が開始し、１
６分後、約５ｍｍに細分化され、更に撹拌を４４分続け
た後、ゲル重合体を取り出した。One minute after the addition of the catalyst, polymerization started,
After 6 minutes, the mixture was subdivided into about 5 mm, and stirring was continued for 44 minutes, after which the gel polymer was taken out.

【００６９】こうして得られた中和率７５％（ナトリウ
ム塩６０％、アンモニウム塩１５％）ゲル状重合体を５
０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で６０分間熱風乾
燥し加熱処理した。得られた乾燥物を振動ミルで粉砕
し、更に２０メッシュで分級することで、吸水性樹脂
（１）を得た。結果を表１に示す。The thus obtained gelled polymer having a neutralization ratio of 75% (sodium salt 60%, ammonium salt 15%) was prepared as follows.
It was spread on a 0-mesh wire net, dried with hot air at 180 ° C. for 60 minutes, and heat-treated. The obtained dried product was pulverized with a vibration mill, and further classified with 20 mesh to obtain a water absorbent resin (1). Table 1 shows the results.

【００７０】[0070]

【実施例２，３】 実施例１において、重合後の含水ゲ
ル状重合体の乾燥・加熱処理温度を１５０℃、１２０℃
に変更する以外は同様に行うことで、吸水性樹脂（２）
および（３）を得た。結果を表１に示された様に、乾燥
温度を下げることで吸水倍率は低下し、しかも、残存モ
ノマーは増加した。結果を表１に示す。Examples 2 and 3 In Example 1, the temperature of drying and heat treatment of the hydrogel polymer after polymerization was 150 ° C. and 120 ° C.
The water absorbing resin (2)
And (3) were obtained. As shown in Table 1, the water absorption capacity was reduced by lowering the drying temperature, and the residual monomer was increased. Table 1 shows the results.

【００７１】[0071]

【実施例４，５】 実施例１において、重合に用いられ
る単量体（１）に代えて、単量体（２），（３）に変更
する以外は、同様に重合および乾燥・加熱処理を行うこ
とで、それぞれ吸水性樹脂（４），（５）を得た。結果
を表１に示す。Examples 4 and 5 In the same manner as in Example 1, except that the monomers (1) used for the polymerization were changed to the monomers (2) and (3), and the polymerization, drying and heat treatment were performed in the same manner. By doing, water-absorbing resins (4) and (5) were obtained, respectively. Table 1 shows the results.

【００７２】[0072]

【実施例６】 単量体（５）４０００ｇを窒素置換した
後、内面を４弗化エチレン樹脂でライニングしたＳＵＳ
３１６製で、３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊５０ｍｍの内容
積を持つ開閉可能な注型重合装置に入れて窒素置換し、
３０℃のウオーターバスにつけた。次いで、過硫酸アン
モニウムを０．１５モル％及び亜硫酸水素ナトリウムを
０．０２モル％を加えて重合を開始させた。なお、上記
操作によって、単量体（５）を調製してから重合を開始
するまで４時間を要した。Example 6 SUS in which 4000 g of the monomer (5) was replaced with nitrogen and the inner surface was lined with a tetrafluoroethylene resin
316 made into an openable and castable polymerization apparatus having an internal volume of 300 mm * 300 mm * 50 mm and purged with nitrogen.
Placed in a 30 ° C. water bath. Next, 0.15 mol% of ammonium persulfate and 0.02 mol% of sodium bisulfite were added to initiate polymerization. In addition, it took 4 hours from the preparation of the monomer (5) to the start of polymerization by the above operation.

【００７３】重合開始から５時間後に注型重合装置より
ゲル状重合体を取り出し、更にミートチョパーで約５ｍ
ｍ径に細分化した後、実施例１と同様に乾燥・加熱処理
などを行うことで、吸水性樹脂（６）を得た。結果を表
１に示す。After 5 hours from the start of the polymerization, the gel polymer was taken out of the casting polymerization apparatus, and was further crushed with a meat chopper for about 5 m.
After being subdivided into m-diameters, a water-absorbent resin (6) was obtained by performing drying and heat treatment in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７４】[0074]

【実施例７】 実施例１において、重合に用いられる単
量体（１）に代えて、単量体（４）およびアンモニア前
駆体として尿素１４２ｇ（対モノマー１０モル％）から
なる単量体を用いる以外は同様に重合を行った。得られ
た中和率９５％（内、アンモニウム塩２０モル％）のゲ
ル状重合体を１９０℃で６０分間熱風乾燥した後、以
下、実施例１と同様に行うことで、吸水性樹脂（７）を
得た。結果を表１に示す。Example 7 In Example 1, instead of the monomer (1) used for the polymerization, a monomer (4) and a monomer composed of 142 g of urea (10 mol% based on the monomer) as an ammonia precursor were used. Polymerization was carried out in the same manner except for using. The obtained gel polymer having a neutralization rate of 95% (including 20 mol% of ammonium salt) was dried with hot air at 190 ° C. for 60 minutes, and thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a water absorbent resin (7 ) Got. Table 1 shows the results.

【００７５】[0075]

【実施例８】 吸水性樹脂（１）１００部に、グリセリ
ン１部，水２部，エチルアルコール２部を混合した後、
１９０℃で４０分間加熱処理することで、吸水性樹脂
（８）を得た。結果を表２に示す。Example 8 After mixing 1 part of glycerin, 2 parts of water and 2 parts of ethyl alcohol with 100 parts of the water absorbent resin (1),
By performing a heat treatment at 190 ° C. for 40 minutes, a water absorbent resin (8) was obtained. Table 2 shows the results.

【００７６】[0076]

【実施例９】 吸水性樹脂（４）１００部に、プロピレ
ングリコール２部，水３部，イソプロピルアルコール２
部を混合した後、１５０℃で６０分間加熱処理すること
で、吸水性樹脂（９）を得た。結果を表２に示す。Example 9 2 parts of propylene glycol, 3 parts of water, and 2 parts of isopropyl alcohol were added to 100 parts of the water absorbent resin (4).
The resulting mixture was heated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a water-absorbent resin (9). Table 2 shows the results.

【００７７】[0077]

【実施例１０】 吸水性樹脂（５）１００部に、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．１部，水５部，
イソプロピルアルコール１部を混合した後、１８０℃で
３０分間加熱処理することで、吸水性樹脂（１０）を得
た。結果を表２に示す。Example 10 To 100 parts of the water-absorbent resin (5), 0.1 part of ethylene glycol diglycidyl ether, 5 parts of water,
After mixing 1 part of isopropyl alcohol, the mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a water-absorbent resin (10). Table 2 shows the results.

【００７８】[0078]

【実施例１１】 吸水性樹脂（６）１００重量部に珪素
無機微粉末（アエロジル）１部共存下、エチレングリコ
ールジグリジルエーテル０．１部，水１０部を混合した
後、１７０℃で１時間加熱処理することで、吸水性樹脂
（１１）を得た。結果を表２に示す。Example 11 After 100 parts by weight of the water-absorbent resin (6) were mixed with 0.1 part of ethylene glycol diglycidyl ether and 10 parts of water in the presence of 1 part of silicon inorganic fine powder (Aerosil), the mixture was heated at 170 ° C. for 1 hour. By performing a heat treatment, a water absorbent resin (11) was obtained. Table 2 shows the results.

【００７９】[0079]

【実施例１２】 吸水性樹脂（７）１００重量部に硫酸
アルミニウム１部，グリセリン１部，水８部を混合した
後、１８０℃で３０分間加熱処理することで、吸水性樹
脂（１２）を得た。結果を表２に示す。Example 12 After mixing 1 part of aluminum sulfate, 1 part of glycerin and 8 parts of water with 100 parts by weight of the water-absorbent resin (7), the mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain the water-absorbent resin (12). Obtained. Table 2 shows the results.

【００８０】[0080]

【比較例１】 実施例１において、単量体（１）に代え
て単量体（４）を用いる以外は同様に重合を行った。こ
うして得られた中和率７５％（ナトリウム塩７５％）ゲ
ル状重合体を実施例１と同様に乾燥し加熱処理し、以
下、同様に粉砕および分級することで、比較吸水性樹脂
（１）を得た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer (4) was used instead of the monomer (1). The thus obtained gel polymer having a neutralization ratio of 75% (sodium salt: 75%) was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, and then pulverized and classified in the same manner to obtain a comparative water-absorbent resin (1). I got Table 1 shows the results.

【００８１】[0081]

【比較例２】 実施例１において、重合後のゲル状重合
体の乾燥を６０℃の減圧乾燥に変更する以外は同様に行
うことで、比較吸水性樹脂（２）を得た。結果を表１に
示す。Comparative Example 2 Comparative water-absorbent resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that drying of the gel polymer after polymerization was changed to drying under reduced pressure at 60 ° C. Table 1 shows the results.

【００８２】[0082]

【比較例３】 実施例６において、単量体（５）に代え
て単量体（６）を用いる以外は同様に重合を行った。こ
うして得られた中和率６５％（ナトリウム塩６５モル
％）のゲル状重合体を、実施例６と同様に乾燥・加熱処
理などを行うことで、比較吸水性樹脂（３）を得た。結
果を表１に示す。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6, except that the monomer (6) was used instead of the monomer (5). The gel polymer having a neutralization ratio of 65% (sodium salt: 65 mol%) thus obtained was subjected to drying and heat treatment in the same manner as in Example 6 to obtain a comparative water absorbent resin (3). Table 1 shows the results.

【００８３】[0083]

【比較例４】 実施例１において、単量体（１）に代え
て単量体（７）を用いる以外は同様に重合を行った。こ
うして得られた中和率７５％（アンモニウム塩７５モル
％）の含水ゲル状重合体を、実施例２と同様に乾燥・加
熱処理などを行うことで、比較吸水性樹脂（４）を得
た。結果を表１に示す。なお、他の実施例や比較例と異
なり、比較吸水性樹脂（４）は着色し、しかも、残存モ
ノマーに有害なアクリルアミドが６ｐｐｍ検出された。Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer (7) was used instead of the monomer (1). The hydrogel polymer having a neutralization ratio of 75% (ammonium salt: 75 mol%) thus obtained was dried and heated in the same manner as in Example 2 to obtain a comparative water-absorbent resin (4). . Table 1 shows the results. Unlike the other Examples and Comparative Examples, the comparative water-absorbent resin (4) was colored, and 6 ppm of acrylamide harmful to the remaining monomers was detected.

【００８４】[0084]

【比較例５】 実施例８において、表面近傍を架橋され
る吸水性樹脂として、吸水性樹脂（１）に代えて、比較
吸水性樹脂（１）とする以外は全く同様に行うことで、
比較吸水性樹脂（５）を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 5 The procedure of Example 8 was repeated, except that the comparative water-absorbent resin (1) was used instead of the water-absorbent resin (1) as the water-absorbent resin whose surface vicinity was crosslinked.
A comparative water absorbent resin (5) was obtained. Table 2 shows the results.

【００８５】[0085]

【比較例６】 実施例９において、表面近傍を架橋され
る吸水性樹脂として、吸水性樹脂（４）に代えて、比較
吸水性樹脂（４）とする以外は全く同様に行うことで、
比較吸水性樹脂（６）を得た。結果を表２に示す。比較
吸水性樹脂（４）は比較吸水性樹脂（６）より更に着色
し、しかも、残存モノマー以外にアクリルアミドが１２
ｐｐｍに検出された。Comparative Example 6 The procedure of Example 9 was repeated, except that the comparative water-absorbent resin (4) was used instead of the water-absorbent resin (4) as the water-absorbent resin whose surface vicinity was crosslinked.
A comparative water absorbent resin (6) was obtained. Table 2 shows the results. The comparative water-absorbent resin (4) is more colored than the comparative water-absorbent resin (6).
ppm.

【００８６】[0086]

【比較例７】 実施例１１において、表面近傍を架橋さ
れる吸水性樹脂として、吸水性樹脂（６）に代えて、比
較吸水性樹脂（３）とする以外は全く同様に行うこと
で、比較吸水性樹脂（７）を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 7 Comparative Example 7 was performed in the same manner as in Example 11, except that the comparative water-absorbent resin (3) was used instead of the water-absorbent resin (6) as the water-absorbent resin whose surface vicinity was crosslinked. Water-absorbing resin (7) was obtained. Table 2 shows the results.

【００８７】[0087]

【比較例８】 実施例８において、吸水性樹脂（１）
に、グリセリン，水，エチルアルコールを混合した後、
加熱処理を行わないことで、比較吸水性樹脂（８）を得
た。結果を表２に示す。Comparative Example 8 In Example 8, a water-absorbent resin (1)
Then, after mixing glycerin, water and ethyl alcohol,
By performing no heat treatment, a comparative water absorbent resin (8) was obtained. Table 2 shows the results.

【００８８】表１および表２からも明らかな様に、本発
明の吸水性樹脂の製造方法では、残存モノマーも少な
く、且つ、表面処理やその後の加熱処理での残存モノマ
ーの発生・増加も見られない。また、高温で加熱処理す
ることで、高吸水倍率の吸水性樹脂が得られる。As is clear from Tables 1 and 2, in the method for producing the water-absorbent resin of the present invention, the amount of the residual monomer was small, and the generation and increase of the residual monomer in the surface treatment and the subsequent heat treatment were also observed. I can't. Further, by performing the heat treatment at a high temperature, a water-absorbent resin having a high water absorption capacity can be obtained.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】[0090]

【表２】 [Table 2]

【００９１】[0091]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/38 Ｃ０８Ｆ 20/38 20/58 20/58 22/02 22/02 (72)発明者 入江 好夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 姫路研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−67603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−16544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−85406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28 C08F 8/00 - 8/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI C08F 20/38 C08F 20/38 20/58 20/58 22/02 22/02 (72) Inventor Yoshio Irie Kohama, Aboshi-ku Himeji City, Hyogo Prefecture 992 Nishioki Nippon Shokubai Himeji Laboratory Co., Ltd. (56) References JP-A-57-67603 (JP, A) JP-A-62-54751 (JP, A) JP-A-55-36273 (JP, A) JP-A-56-16544 (JP, A) JP-A-61-85406 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 6/00-6/28 C08F 8 / 00-8/50

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】酸基の１０〜９６モル％がアルカリ金属塩
および４〜５０モル％がアンモニウム塩として中和され
た単量体を重合して得られたゲル状重合体を加熱処理す
ることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。1. A gel-like polymer obtained by polymerizing a monomer in which 10 to 96 mol% of an acid group is neutralized as an alkali metal salt and 4 to 50 mol% as an ammonium salt is heat-treated. A method for producing a water-absorbent resin. 【請求項２】酸基の１０〜９６モル％がアルカリ金属塩
および４〜５０モル％がアンモニウム塩として中和され
たゲル状重合体の乾燥物と架橋剤とを混合し加熱処理し
ながら表面架橋することを特徴とする、吸水性樹脂の製
造方法。2. A cross-linking agent mixed with a dried gelled polymer in which 10 to 96 mol% of the acid groups are neutralized as an alkali metal salt and 4 to 50 mol% as an ammonium salt, and the mixture is subjected to heat treatment. A method for producing a water-absorbent resin , comprising crosslinking. 【請求項３】加熱処理温度が１５０〜２５０℃である、
請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。Wherein the heat treatment temperature is 150 to 250 ° C.,
The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1. 【請求項４】ゲル状重合体の乾燥工程で加熱処理が行わ
れる、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹
脂の製造方法。4. A heat treatment in a drying step of a gel-like polymer is carried out, the water-absorbing tree according to any one of claims 1 to 3
Method for producing fat . 【請求項５】ゲル状重合体を得るために用いる酸基含有
単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロ
イルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選ばれた
１種または２種以上である、請求項１から４までのいず
れかに記載の吸水性樹脂の製造方法。5. An acid group-containing monomer used for obtaining a gel polymer , wherein (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-
5. The method according to claim 1 , wherein the compound is one or more selected from the group consisting of 2-methylpropanesulfonic acid.
A method for producing a water-absorbent resin according to any of the above. 【請求項６】多価アルコール化合物、多価グリシジル化
合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネートから
なる１種または２種以上の架橋剤を吸水性樹脂の表面近
傍に加え加熱処理する、請求項１から５までのいずれか
に記載の吸水性樹脂の製造方法。6. A heat treatment is carried out by adding one or more crosslinking agents comprising a polyhydric alcohol compound, a polyhydric glycidyl compound, a polyvalent amine compound and an alkylene carbonate to the vicinity of the surface of the water-absorbing resin . Any of claims 1 to 5
Method for producing a water-absorbent resin according to. 【請求項７】酸基含有単量体を主成分とする単量体に
０．００５〜５モル％（対単量体）の架橋剤を添加し重
合して得られる吸水性樹脂であって、該樹脂の表面近傍
が表面架橋されており、かつ、該樹脂中の酸基の１０〜
９６モル％がアルカリ金属塩および４〜５０モル％がア
ンモニウム塩として中和されている吸水性樹脂。7. A group-containing monomer in the monomer as a main component
0.005-5 the mole% added water-absorbent resin obtained by combined weight <br/> the crosslinking agent (relative to the monomer), near the surface of the resin
Are surface crosslinked, and 10 to 10 of the acid groups in the resin.
A water-absorbing resin in which 96 mol% is neutralized as an alkali metal salt and 4 to 50 mol% is neutralized as an ammonium salt. 【請求項８】Claim 8. 酸基含有単量体を主成分とする単量体にMonomer containing acid group-containing monomer as main component
０．００５〜５モル％（対単量体）の架橋剤を添加し重Add 0.005 to 5 mol% (relative to monomer) of a crosslinking agent and
合して得られる吸水性樹脂であって、該樹脂中の酸基のWater-absorbent resin obtained by combining
２０〜８０モル％がアルカリ金属塩および４〜５０モル20 to 80 mol% is an alkali metal salt and 4 to 50 mol%
％がアンモニウム塩として中和され、中和率が４０〜９% Is neutralized as an ammonium salt, and the neutralization ratio is 40-9.
５モル％である、吸水性樹脂。A water-absorbing resin which is 5 mol%.