JP3379069B2 - Adhesion method using adhesive composition for fiber - Google Patents
Adhesion method using adhesive composition for fiberInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、自動車タイヤ、ベル
ト等に用いられるゴムの補強用材料としてのポリエステ
ル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維または
スチール繊維等の繊維材料とゴムを接着させるための接
着剤組成物を用いた接着方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is for adhering rubber to fiber material such as polyester fiber, nylon fiber, carbon fiber, aramid fiber or steel fiber as a reinforcing material for rubber used in automobile tires, belts and the like. about contact how to wear method using the adhesive composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで補強繊維とゴムとの接着性を改
良する方法に関しては、従来から多くの方法が提案され
ている。その代表例としては、ナイロンやレイヨンとゴ
ムの接着に用いられているレゾルシンとホルマリンのア
ルカリ初期縮合物とゴムラテックスの混合液、すなわち
ＲＦＬ液にｐ−クロルフェノールとレゾルシンとホルマ
リンの反応物で収着型接着剤としてよく知られているバ
ルカボンドＥ（バルナックス社製商品名）を添加してな
る接着剤組成物で処理する方法が知られている。2. Description of the Related Art Many methods have hitherto been proposed as a method for improving the adhesion between reinforcing fibers and rubber. As a typical example, a mixture of an alkali initial condensate of resorcin and formalin, which is used for adhesion of nylon or rayon to rubber, and rubber latex, that is, a reaction product of p-chlorophenol, resorcin and formalin in RFL liquid is collected. There is known a method of treating with an adhesive composition obtained by adding VALCABOND E (trade name, manufactured by Barnax Co., Ltd.), which is well known as a type adhesive.
【０００３】また、特公平１−１４９５６号公報には、
上記の成分にさらにレゾルシンと一塩化イオウ及びホル
ムアルデヒドとを酸性下にて反応させて得られる反応物
を添加する方法が、特公昭５２−１７５５３号公報に
は、ＲＦＬ液にＮ−アルコキシメチルナイロンを添加す
る方法がそれぞれ開示されている。また、特開昭５６−
２１５６号公報、特開昭５７−５１８７７号公報、特開
昭５７−１３３０４１号公報及び特開昭５８−６００７
４号公報には、ゴム補強用繊維をＲＦＬ液と、ポリエポ
キシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、
水溶性ポリウレタン樹脂あるいはエチレン尿素化合物と
で処理する方法が開示されている。Further, Japanese Patent Publication No. 1-14956 discloses that
A method of adding a reaction product obtained by reacting resorcin with sulfur monochloride and formaldehyde under acidic conditions to the above components is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-17553, in which N-alkoxymethyl nylon is added to RFL liquid. Each method of adding is disclosed. In addition, JP-A-56-
No. 2156, No. 57-51877, No. 57-133041, and No. 58-6007.
No. 4 discloses a rubber-reinforcing fiber, an RFL liquid, a polyepoxide compound, a blocked polyisocyanate compound,
A method of treating with a water-soluble polyurethane resin or an ethylene urea compound is disclosed.
【０００４】さらに、特公平２−５２６４９号公報に
は、ビニルピリジン基含有エラストマー性ラテックスを
含む組成物が、特公昭６３−４４７７５号公報には、エ
ポキシ基を含有する乳化重合物またはビニルピリジン基
を含有する乳化重合物を含む接着剤が開示されている。
また、特公平３−２６６９０号公報には、タイヤコード
接着用のオキサゾリン基含有ラテックスが開示されてい
る。Further, JP-B-2-52649 discloses a composition containing a vinylpyridine group-containing elastomeric latex, and JP-B-63-44775 discloses an epoxy group-containing emulsion polymer or a vinylpyridine group. An adhesive containing an emulsion polymer containing is disclosed.
Further, Japanese Patent Publication No. 3-26690 discloses an oxazoline group-containing latex for adhering tire cords.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術にお
いては、繊維材料とゴムとの接着力が完全に満足できる
ものではなく、しかも、ゴム製品の強度（ゴムと繊維の
接着力及び強力、硬さ）および耐疲労性が劣っていると
いう問題が残る。この発明は、繊維材料とゴムとの接着
において高い接着力を与え、優れた耐疲労性および強度
を付与する接着方法を提供することを課題とする。In these prior arts, the adhesive force between the fiber material and the rubber is not completely satisfactory, and the strength of the rubber product (the adhesive force between the rubber and the fiber and the strength, hardness, 2) and poor fatigue resistance remain. This invention provides a high adhesive strength in adhesion between the fiber material and rubber, and to provide a good contact how to wear method of imparting fatigue resistance and strength.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、２−オキサゾリン基を含有する水溶性
の重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物
を繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と
接着させることを特徴とする。この発明にかかる接着方
法は、具体的には以下のようである。The present invention solves the above-mentioned problems.
In order to solve the problem, after a water-soluble polymer containing a 2-oxazoline group is dissolved in an aqueous medium, a fiber adhesive composition is adhered to the fiber material, and then the fiber material is used as a rubber composition.
Characterized by bonding . Contact how to wear <br/> method according to the present invention is specifically as follows.
【０００７】上記の繊維用接着剤組成物を繊維材料に
付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成
物と接着させる方法。上記の繊維用接着剤組成物を繊
維材料に付着させて熱処理したものに、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドとをアルカリの存在下において反応させ
て得られるアルカリ初期縮合物とゴムラテックスとの混
合液を付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴ
ム組成物と接着させる方法。[0007] After the upper Symbol fiber adhesive composition was heat-treated by adhering to the fiber material, a method of bonding the heat-treated product obtained with the rubber composition. The upper Symbol fiber adhesive composition to those heat treated by adhering to the fiber material, the resorcinol and formaldehyde is deposited a mixed solution of an alkali initial condensate and rubber latex obtained by reacting in the presence of an alkali A method of bonding the obtained heat-treated product to a rubber composition after heat treatment.
【０００８】レゾルシンとホルムアルデヒドとをアル
カリの存在下において反応させて得られるアルカリ初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、上記の繊維用接着剤組成物を付
着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物
と接着させる方法。この発明に用いる接着剤組成物に
は、必要に応じて、レゾルシンとホルムアルデヒドとを
アルカリの存在下において反応させて得られるアルカリ
初期縮合物、および／または、ゴムラテックスを添加す
ることが可能である。[0008] The mixed solution of alkali initial condensate and rubber latex obtained by reacting in the presence of an alkali and a resorcinol and formaldehyde to those heat treated by adhering to the fiber material, the upper Symbol fiber adhesive composition A method for adhering the heat-treated product to a rubber composition after heat treatment. If necessary, an alkaline initial condensate obtained by reacting resorcin with formaldehyde in the presence of an alkali and / or a rubber latex can be added to the adhesive composition used in the present invention. .
【０００９】この発明において使用される２−オキサゾ
リン基を含有する水溶性の重合体（Ａ）〔以下、重合体
（Ａ）と略すことがある〕とは、付加重合性オキサゾリ
ン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を重合してなるものである。２−オキサゾリン基
は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。The water-soluble polymer (A) containing a 2-oxazoline group (hereinafter sometimes abbreviated as polymer (A)) used in the present invention means addition-polymerizable oxazoline (a) and necessary According to the above, at least one other monomer (b) is polymerized. The 2-oxazoline group is a monovalent organic group represented by the following general formula (I).
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明において付
加重合性オキサゾリン（ａ）とは、一般式（II）[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl. In the present invention, the addition-polymerizable oxazoline (a) is represented by the general formula (II)
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R 5 is an acyclic group having an addition polymerizable unsaturated bond] It is an organic group. ] Is represented. Specific examples of the addition-polymerizable oxazoline (a) include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-
4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl 2-oxazoline can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds selected from these groups can be used.
Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and suitable.
【００１４】付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は
特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）を得る際
に使用する単量体混合物中、５重量％以上であることが
好ましい。５重量％未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体（ｂ）とは、２−オキサゾリン
基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重
合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン
α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和
芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。The amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) used is not particularly limited, but it is preferably 5% by weight or more in the monomer mixture used for obtaining the polymer (A). If the amount is less than 5% by weight, the degree of curing is insufficient and durability, water resistance and the like tend to be impaired. In the present invention, the other monomer (b) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not react with the 2-oxazoline group and is copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline (a), and examples thereof include (meth) Methyl acrylate, Butyl (meth) acrylate,
2-Ethylhexyl (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid
(Meth) acrylic acid esters such as aminoethyl and its salts ; unsaturated nitriles such as ( meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth)
Unsaturated amides such as acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; vinyl acetate,
Vinyl propionate and other vinyl esters; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and other vinyl ethers; ethylene, propylene and other α-olefins; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and other halogen-containing α, β-unsaturated monomers Body; styrene, α-methylstyrene, α, β-unsaturated aromatic monomers such as sodium styrenesulfonate, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
【００１５】重合体（Ａ）は、付加重合性オキサゾリン
（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液
重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体
は、水、または、水と混合可能な有機溶媒と水の混合物
であれば特に制限はない。前記有機溶媒は水と混合可能
なものであれば特に制限はないが、例示すれば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。The polymer (A) is solution-polymerized with an addition-polymerizable oxazoline (a) and optionally at least one other monomer (b) in an aqueous medium by a conventionally known polymerization method. It can be manufactured. The aqueous medium that can be used is not particularly limited as long as it is water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water. The organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water, but, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
Butanol, tertiary butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
【００１６】水性媒体中での溶液重合は、たとえば、重
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。For solution polymerization in an aqueous medium, for example, an azo-based, persulfate-based, or peroxide-based compound is used as a polymerization initiator, and nitrogen gas is introduced for 20 to 20 minutes.
It is carried out by heating and stirring at a temperature of 150 ° C. for 1 to 24 hours. The monomer mixture may be initially charged all at once in the reaction kettle, or may be successively introduced by dropping or the like. The polymerization initiator may be charged by a method such as initial batch charging, dripping or other sequential addition.
【００１７】上記のようにして重合を行うことにより、
重合体（Ａ）が水性媒体に溶解した状態で製造される。
重合体（Ａ）に水溶性を付与するためには、単量体混合
物中の親水性単量体の割合が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上である。親水性単量体とは、付加重合
性オキサゾリン（ａ）及び他の単量体（ｂ）の中の、
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸
ナトリウム等が挙げられる。By carrying out the polymerization as described above,
It is produced in a state where the polymer (A) is dissolved in an aqueous medium.
In order to impart water solubility to the polymer (A), the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer mixture is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. The hydrophilic monomer means an addition-polymerizable oxazoline (a) and another monomer (b),
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, ( meth)
Examples thereof include acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, sodium styrenesulfonate and the like.
【００１８】この発明に用いる接着剤組成物は、重合体
（Ａ）が上記水性媒体に対して溶解してなるものであ
り、特に濃度に限定はない。この発明に用いる接着剤組
成物は、重合体（Ａ）のみでも充分効果が得られるが、
重合体（Ａ）に、レゾルシンとホルムアルデヒドとをア
ルカリの存在下にて反応させて得られるアルカリ初期縮
合物（Ｂ）（以下、縮合物（Ｂ）と略すことがある）及
びゴムラテックス（Ｃ）を併用することにより更に高い
接着力が得られる場合がある。The adhesive composition used in the present invention is one in which the polymer (A) is dissolved in the above aqueous medium, and the concentration is not particularly limited. The adhesive composition used in the present invention is sufficiently effective even if the polymer (A) is used.
Alkali initial condensate (B) obtained by reacting polymer (A) with resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali (hereinafter sometimes abbreviated as condensate (B)) and rubber latex (C) When used in combination, higher adhesive strength may be obtained.
【００１９】ここで使用されるレゾルシンとホルムアル
デヒドとをアルカリの存在下にて反応させて得られるア
ルカリ初期縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）との混
合液は、レイヨンやナイロンに通常用いられているＲＦ
Ｌ液と本質的に同一のものである。縮合物（Ｂ）は、た
とえば、レゾルシン１．０モルに対してホルムアルデヒ
ドを０．８ないし２．０モルの割合で、アルカリの存在
下ｐＨ８．０以上で反応させることによって得られるも
のである。ゴムラテックス（Ｃ）としては、天然ゴム、
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンのような合成ゴムからなるゴムラテックス
を使用することができる。The mixed liquid of the alkaline initial condensate (B) obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali used herein and the rubber latex (C) is usually used for rayon and nylon. RF
It is essentially the same as liquid L. The condensate (B) is obtained, for example, by reacting 1.0 mol of resorcin with 0.8 to 2.0 mol of formaldehyde in the presence of an alkali at pH 8.0 or higher. As rubber latex (C), natural rubber,
Alternatively, a rubber made of synthetic rubber such as styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic acid copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polychloroprene, polybutadiene, polyisoprene. Latex can be used.
【００２０】この発明において、重合体（Ａ）に縮合物
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）を併用する場合は、重合
体（Ａ）が１重量部に対して縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）（固形分換算）の合計量が５０重量部以下の
割合が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の割合
である。５０重量部より多いと耐疲労性が劣る傾向があ
る。また、縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の配合
割合は、縮合物（Ｂ）が１重量部に対してゴムラテック
ス（Ｃ）が０．２ないし１０重量部の割合が好ましく、
より好ましくは０．５ないし８重量部が適当である。In the present invention, when the condensate (B) and the rubber latex (C) are used in combination with the polymer (A), the condensate (B) and the rubber latex are added to 1 part by weight of the polymer (A). The total amount of (C) (solid content conversion) is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less. If it is more than 50 parts by weight, the fatigue resistance tends to be poor. The compounding ratio of the condensate (B) and the rubber latex (C) is preferably 0.2 to 10 parts by weight of the rubber latex (C) with respect to 1 part by weight of the condensate (B),
More preferably, 0.5 to 8 parts by weight is suitable.
【００２１】この発明の接着方法が適用される繊維材料
は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等である。この発明の接着
方法が適用されるゴムは、アクリルゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンゴム等である。The fiber material contact how to wear law applies in this invention is a polyester fiber, nylon fiber, carbon fiber, aramid fiber or steel fiber, or the like. Contact adhesive of the present invention
Rubber METHODS applies, acrylic rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene - butadiene rubbers, acrylonitrile - butadiene rubbers, acrylonitrile -
Butadiene-styrene rubber and the like.
【００２２】この発明に用いる接着剤組成物は、一浴型
処理法及び二浴型処理法のいずれも適用できる。一浴型
処理法の場合は、重合体（Ａ）単独、あるいは重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を混合
して有効成分として５ないし３０％の組成物となし、こ
れをディッピング、スプレー等の方法により繊維材料に
付着させ熱処理し、ゴム組成物（たとえば、ゴムに加硫
剤、着色剤、安定剤等のうちの１または２以上を配合し
た、加硫前のゴム）との密着加硫を行い、各種タイヤ、
ベルト等のゴム製品とする。二浴型処理法の場合は、繊
維材料を第一浴で処理し熱処理した後、第二浴で処理
し、以降は一浴型処理法と同様にしてゴム製品とする。
第一浴と第二浴との組み合わせは種々考えられるが、例
示すれば、第一浴：重合体（Ａ），第二浴：縮合物
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）、第一浴：重合体
（Ａ）と縮合物（Ｂ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）とゴムラテッ
クス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）、第一浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ），第二浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）等が挙げられる。これら一浴型または二
浴型処理方法の中で、一浴型処理法または二浴型処理法
のが特に好ましい。熱処理は、一浴型の処理浴
も、二浴型の第一浴も第二浴も、通常８０℃ないし３０
０℃で数秒ないし１０分行うのが好ましい。The adhesive composition used in the present invention can be applied to either a one-bath type treatment method or a two-bath type treatment method. In the case of the one-bath treatment method, the polymer (A) alone or the polymer (A), the condensate (B) and the rubber latex (C) are mixed to form a composition of 5 to 30% as an active ingredient. The rubber composition (for example, one or more of a vulcanizing agent, a coloring agent, a stabilizer, etc., is added to the rubber composition, which is adhered to the fiber material by a method such as dipping or spraying and then heat-treated, before vulcanization. Of various tires,
Use rubber products such as belts. In the case of the two-bath treatment method, the fiber material is treated in the first bath and heat-treated, and then treated in the second bath, and thereafter, a rubber product is obtained in the same manner as in the one-bath treatment method.
Although various combinations of the first bath and the second bath are possible, for example, first bath: polymer (A), second bath: condensate (B) and rubber latex (C), first bath: Polymer (A) and condensate (B), Second bath: Condensate (B) and rubber latex (C), First bath: Polymer (A) and rubber latex (C), Second bath: Condensate (B) and rubber latex (C), first bath: polymer (A) and condensate (B) and rubber latex (C), second bath: condensate (B) and rubber latex (C), first Bath: condensate (B) and rubber latex (C), second bath: polymer (A), condensate (B) and rubber latex (C), and the like. Among these one-bath type or two-bath type treatment methods, the one-bath type treatment method or the two-bath type treatment method is particularly preferable. The heat treatment is usually performed at 80 ° C. to 30 for both the one-bath type treatment bath, the two-bath type first bath and the second bath.
It is preferable to carry out at 0 ° C. for several seconds to 10 minutes.
【００２３】[0023]
【作用】この発明では、２−オキサゾリン基を含有する
水溶性の重合体（Ａ）を含む接着性組成物を用いるた
め、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接
着処理において高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付
与することができる。In the present invention , since the adhesive composition containing the water-soluble polymer (A) having a 2-oxazoline group is used , polyester fiber, nylon fiber, carbon fiber, aramid fiber or steel is used. It is possible to give a high adhesive force in the adhesion treatment of a fiber material such as a fiber and rubber and to impart excellent fatigue resistance.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。なお、実施例
においてプライ間剥離力とは繊維材料とゴムとの接着性
を示すもので、２プライの処理コードを９０度の角度を
成す様にしてクロスプライ（コード密度２７endo／２５
cm）として自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込
み、１６０℃で２０分間プレスにより加硫した後、両プ
ライを２００mm／分の引張り速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／３ｃｍで表したものである。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, "%" means "% by weight" and "part" means "part by weight" unless otherwise specified. In the examples, the peeling force between plies refers to the adhesiveness between the fiber material and rubber, and the crossed ply (cord density 27endo / 25) is formed by making the treated cords of 2 plies form an angle of 90 degrees.
(cm) is embedded in a carcass compounded rubber for automobile tires, vulcanized by pressing at 160 ° C. for 20 minutes, and the force required for peeling both plies at a pulling speed of 200 mm / min is expressed in kg / 3 cm. .
【００２５】また、ゴム付着率も繊維材料に対するゴム
の接着性を示す尺度で、上記のプライ間剥離力測定の際
に、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード
表面の中ゴムが付着している部分を百分率（コード全体
にゴムが付着している場合が１００％、全く付着してい
ない場合が０％である）で表したものである。コードの
曲げ強さは、ガーレー式で測定したもので、測定値が大
きいほど硬いことを示す。更に強力保持率は耐疲労度を
表す尺度で、グッドリッチ式疲労試験機によりコードに
回転ディスク盤間で、設定６％（変形の％）、圧縮１８
％（変形の％）の繰り返し疲労を３５０万回与えた後、
強力がいくら残存しているかを百分率〔（疲労試験後の
強力／初期の強力）×１００（％）〕で表したものであ
る。The rubber adhesion rate is also a measure of the adhesiveness of the rubber to the fiber material, and the cord peeled from the rubber is visually observed during the above-described measurement of the peeling force between the plies, and the rubber inside the cord is The adhered portion is expressed as a percentage (100% when the rubber is adhered to the entire cord and 0% when the rubber is not adhered at all). The bending strength of the cord was measured by the Gurley method, and the larger the measured value, the stiffer it is. Further, the strength retention rate is a measure of fatigue resistance, and is set to 6% (% of deformation) and 18
% (% Of deformation) after repeated fatigue of 3.5 million times,
It is the percentage of the strength remaining ([strength after fatigue test / initial strength] × 100 (%)].
【００２６】−製造例１（重合体（Ａ）の製造例）−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフ
ラスコに、脱イオン水１３５０部、過硫酸ソーダ５部、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２０部及びア
クリル酸エチル３０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０
±１℃に保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた
後冷却し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含
有重合体水溶液（１）を得た。この重合体の数平均分子
量は約２万であった。-Production Example 1 (Production Example of Polymer (A))-In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a thermometer, 1350 parts of deionized water, 5 parts of sodium persulfate,
120 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline and 30 parts of ethyl acrylate were charged and heated to 50 ° C. while gently flowing nitrogen gas. Set the temperature in the flask to 50
The temperature was maintained at ± 1 ° C, stirring was continued for 10 hours to complete the reaction, and then the mixture was cooled to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution (1) having a nonvolatile content of 10.2%. The number average molecular weight of this polymer was about 20,000.
【００２７】−製造例２（重合体（Ａ）の製造例）−
製造例１と同様のフラスコに、脱イオン水１３５０部、
過硫酸ソーダ５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン１５０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０±１℃に
保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた後冷却
し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含有重合
体水溶液（２）を得た。この重合体の数平均分子量は約
２万であった。-Production Example 2 (Production Example of Polymer (A))-In a flask similar to Production Example 1, 1350 parts of deionized water,
5 parts of sodium persulfate and 150 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline were charged and heated to 50 ° C. while gently flowing nitrogen gas. The temperature in the flask was kept at 50 ± 1 ° C., stirring was continued for 10 hours to complete the reaction, and then the mixture was cooled to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution (2) having a nonvolatile content of 10.2%. The number average molecular weight of this polymer was about 20,000.
【００２８】上記製造例１，２で生成した水溶性重合体
に２−オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収ス
ペクトル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・
ラッド・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合
体溶液をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥し
たものをサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基
中の炭素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５
７カイザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域
での吸収を調べた。The presence of the 2-oxazoline group in the water-soluble polymers produced in the above Production Examples 1 and 2 was confirmed by infrared absorption spectrum measurement. For this measurement,
A Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) FTS-45 manufactured by Rad Laboratories Co., Ltd. was used, a polymer solution was applied to a zinc sulfide window for IR, and vacuum dried at room temperature was used as a sample. . Absorption of carbon-nitrogen double bond in 2-oxazoline group is wave number 1655 to 165.
It strongly appears at 7 Kaiser (cm -1 ), so the absorption in the wave number range was investigated.
【００２９】−製造例３（比較用の重合体の製造例）−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部及び２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量
体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガ
スを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保
った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を
８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の
２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液（３）を得
た。Preparation Example 3 (Comparative Polymer Preparation Example) In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 782.4 parts of deionized water and Hitenol N were added. -08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium salt) was charged with 128 parts of 15% aqueous solution, the pH was adjusted to 9.0 with an appropriate amount of 28% ammonia water, and 70% while slowly flowing nitrogen gas. Heated to ° C. 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was injected therein, and then 288 parts of butyl acrylate, 288 parts of styrene and 2-
A monomer mixture consisting of 64 parts of isopropenyl-2-oxazoline was added dropwise over 3 hours. Nitrogen gas was continuously blown in during the reaction to keep the temperature in the flask at 70 ± 1 ° C. After the dropping was completed, the same temperature was maintained for 2 hours, then the internal temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Then, the mixture was cooled to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous dispersion (3) having a nonvolatile content of 39.8% and a pH of 8.0.
【００３０】−製造例４（縮合物（Ｂ）とゴムラテック
ス（Ｃ）の混合液の製造例）−
レゾルシン２２部、３７％ホルマリン３１部、２８％ア
ンモニア水３１部及び水５００部を２５℃で３時間攪拌
しつつ反応させ、これにニッポール２５１８ＦＳ（日本
ゼオン株式会社製、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体の４０％水乳化物）４１８部を混合し、２
８℃で４８時間ゆっくりと攪拌し、縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ）の混合液を得た。-Production Example 4 (Production example of mixed solution of condensate (B) and rubber latex (C))-Resorcin 22 parts, 37% formalin 31 parts, 28% ammonia water 31 parts and water 500 parts at 25 ° C. The mixture was allowed to react with stirring for 3 hours, and 418 parts of Nipol 2518FS (Nippon Zeon Co., Ltd., 40% water emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer) was mixed and mixed.
The mixture was slowly stirred at 8 ° C. for 48 hours to obtain a mixed liquid of the condensate (B) and the rubber latex (C).
【００３１】−実施例１〜６及び比較例１〜５−
表１に示した配合に従って処理浴を調製した。実施例１
〜２は、一浴型処理法で処理剤が重合体（Ａ）単独の場
合、実施例３〜４は、一浴型処理法で処理剤が重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混合
物の場合、実施例５〜６は、二浴型処理法で、第一浴が
重合体（Ａ）、第二浴が縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）の混合物の場合である。それぞれに対応する比較
例として、比較例１は未処理の場合、比較例２は、比較
用の２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液単独で処
理する場合、比較例３は、縮合物（Ｂ）及びゴムラテッ
クス（Ｃ）の混合物で処理する場合、比較例４は、一浴
型処理法で処理剤が比較用の２−オキサゾリン基含有水
性分散液、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混
合物の場合、比較例５は、二浴型処理法で、第一浴が比
較用の２−オキサゾリン基含有水性分散液、第二浴が縮
合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の混合物の場合であ
る。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 Treatment baths were prepared according to the formulations shown in Table 1. Example 1
Nos. 1 to 2 are one-bath treatment methods and the treatment agent is the polymer (A) alone. Examples 3 to 4 are one-bath treatment methods, and the treatment agent is the polymer (A), condensate (B) and In the case of the mixture of the rubber latex (C), Examples 5 to 6 are two-bath type treatment methods in which the first bath is the polymer (A) and the second bath is the condensate (B) and the rubber latex (C). This is the case for mixtures. As comparative examples corresponding to the respective cases, Comparative Example 1 is untreated, Comparative Example 2 is treated with a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous dispersion for comparison alone, and Comparative Example 3 is a condensate (B 2) and a rubber latex (C) are treated, Comparative Example 4 is a one-bath treatment method in which the treating agent is a 2-oxazoline group-containing aqueous dispersion for comparison, a condensate (B) and a rubber latex (C). Comparative Example 5 is a two-bath type treatment method in which the first bath is a 2-oxazoline group-containing aqueous dispersion for comparison, and the second bath is a condensate (B) and a rubber latex (C). This is the case for mixtures.
【００３２】１５００デニール／２プライ、上撚４０回
／１０cm、下撚４０回／１０cmのポリエチレンテレフタ
レート繊維から成るコードを処理浴中に浸漬した後、１
２０℃で２分間乾燥し、さらに２５０℃で１分間熱処理
を行った。二浴型処理法の場合は第二浴についても同様
の処理を行った。得られた処理コードについてプライ間
剥離力、ゴム付着率、コード強力、コード曲げ強さ及び
疲労後の強力保持率を測定した。その結果を表１に示し
た。A cord made of polyethylene terephthalate fiber of 1500 denier / 2 ply, upper twist 40 times / 10 cm, lower twist 40 times / 10 cm was dipped in the treatment bath and then 1
It was dried at 20 ° C. for 2 minutes and further heat-treated at 250 ° C. for 1 minute. In the case of the two-bath type treatment method, the same treatment was applied to the second bath. For the obtained treated cord, the peel strength between plies, the rubber adhesion ratio, the cord strength, the cord bending strength, and the strength retention ratio after fatigue were measured. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】表１にみるように、この発明の接着方法に
よると、繊維とゴムとの接着力に優れ、ゴムに優れた強
度及び耐疲労性を与えることができる。[0034] As seen in Table 1, according to the contact how to wear method of the present invention, excellent adhesion between the fibers and the rubber can provide superior strength and fatigue resistance in rubber.
【００３５】[0035]
【発明の効果】この発明の接着方法によると、ポリエス
テル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維また
はスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接着処理におい
て高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付与することが
できる。従って、自動車タイヤ、ベルト等に用いられる
ゴムの補強用繊維材料用の接着処理において有用であ
る。[Effect of the Invention] According to the contact how to wear method of the present invention provides a high adhesive strength in adhesion treatment of the polyester fiber, nylon fiber, a fiber material and rubber, such as carbon fiber, aramid fiber or steel fiber, excellent fatigue It is possible to impart sex. Therefore, it is useful in an adhesive treatment for a reinforcing fiber material of rubber used for automobile tires, belts and the like.
【００３６】この発明の接着方法によれば、繊維材料と
ゴムとの接着処理において、上記接着剤組成物の性能が
充分に発揮される。According to the bonding method of the present invention, the adhesion treatment of the fiber material and rubber, the performance of the upper Kise' Chakuzai composition can be sufficiently exhibited.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 30:00 Ｂ２９Ｌ 29:00 Ｂ２９Ｃ 67/12 30:00 Ｃ０８Ｋ 5/15 (56)参考文献 特開 平２−155977（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99537（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−13590（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115443（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−22931（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 161/12 B29C 70/00 C08K 5/151 C09J 109/10 D06M 15/643 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI // B29K 21:00 B29L 30:00 B29L 29:00 B29C 67/12 30:00 C08K 5/15 (56) Reference Japanese Patent Laid-Open No. 2- 155977 (JP, A) JP 2-99537 (JP, A) JP 2-150482 (JP, A) JP 54-13590 (JP, A) JP 3-115443 (JP, A) JP-A-2-229273 (JP, A) JP-A-47-22931 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09J 161/12 B29C 70/00 C08K 5/151 C09J 109/10 D06M 15/643
Claims (6)
重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物を
繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と接
着させる、繊維材料とゴムとの接着方法。1. A fiber adhesive composition comprising a water-soluble polymer containing a 2-oxazoline group dissolved in an aqueous medium.
After adhering to the fiber material, the fiber material is contacted with the rubber composition.
Is deposited, contact how to wear method between the fiber material and the rubber.
ルムアルデヒドとをアルカリの存在下において反応させ
て得られるアルカリ初期縮合物、および／または、ゴム
ラテックスが添加されている、請求項１記載の繊維材料
とゴムとの接着方法。2. The alkali initial condensate obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali, and / or a rubber latex is added to the fiber adhesive composition. contact how to wear method between the fiber material and the rubber.
せて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接
着させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの
接着方法。3. The fiber material and the rubber according to claim 1 or 2, wherein the fiber adhesive composition is adhered to a fiber material and heat-treated, and then the heat-treated product is adhered to the rubber composition. /> contact how to wear law.
せて熱処理したものに、レゾルシンとホルムアルデヒド
とをアルカリの存在下において反応させて得られるアル
カリ初期縮合物とゴムラテックスとの混合液を付着させ
て熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接着
させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの接
着方法。4. A mixed solution of an alkali initial condensate obtained by reacting resorcinol and formaldehyde in the presence of an alkali and a rubber latex, which is obtained by adhering a fiber adhesive composition to a fiber material and subjecting it to heat treatment. The contact between the fiber material and the rubber according to claim 1 or 2, wherein the heat-treated product obtained is adhered to the rubber composition after being heat-treated.
How to wear law.
カリの存在下において反応させて得られるアルカリ初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、繊維用接着剤組成物を付着させ
て熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接着
させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの接
着方法。5. A fiber adhesive composition is applied to a material obtained by adhering a mixed solution of an alkali initial condensate obtained by reacting resorcinol and formaldehyde in the presence of an alkali and a rubber latex to a fiber material and heat-treating the fiber material. The contact between the fiber material and the rubber according to claim 1 or 2, wherein the heat-treated product obtained is adhered to the rubber composition after being heat-treated.
How to wear law.
または、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンから選ばれる少なくとも一種の合成ゴムで
ある、請求項２、４および５のいずれかに記載の繊維材
料とゴムとの接着方法。6. The rubber latex is natural rubber, and / or
Alternatively, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic acid copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polychloroprene, polybutadiene, at least one synthesis selected from polyisoprene a rubber, contact how to wear method between the fiber material and the rubber according to any one of claims 2, 4 and 5.
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