JP3369825B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の負極として
用いる水素吸蔵合金電極に関し、特に、複数種類の水素
吸蔵合金を混合することにより、初期活性化及びサイク
ル寿命についての性能を改善した水素吸蔵合金電極に関
するものである。
用いる水素吸蔵合金電極に関し、特に、複数種類の水素
吸蔵合金を混合することにより、初期活性化及びサイク
ル寿命についての性能を改善した水素吸蔵合金電極に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金電極に於いては、放電容量
が大きいこと、水素吸蔵合金の初期活性化の度合いが大
きいこと、サイクル寿命が長いこと等が要求される。例
えば、放電容量の大きい合金系として、Ｚｒ−Ｎｉ系の
ラーベス相構造を有するＡＢ2型水素吸蔵合金が知られ
ている。
が大きいこと、水素吸蔵合金の初期活性化の度合いが大
きいこと、サイクル寿命が長いこと等が要求される。例
えば、放電容量の大きい合金系として、Ｚｒ−Ｎｉ系の
ラーベス相構造を有するＡＢ2型水素吸蔵合金が知られ
ている。
【０００３】Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有するＡ
Ｂ2型水素吸蔵合金は、その組成によって特性が変化す
るが、一般に、初期活性化度とサイクル寿命とはトレー
ドオフの関係にあって、一方の特性が優れた合金は、他
方の特性が劣ることになる。そこで、初期活性化度が優
れた組成のＡＢ2型合金(例えばＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎｉ系
合金)と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ2型合金(例
えばＺｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系合金)とを混合して、水素
吸蔵合金電極を作製することが行なわれる。これによっ
て、初期活性化度及びサイクル寿命の両方の特性が改善
された水素吸蔵合金電極が得られることになる。
Ｂ2型水素吸蔵合金は、その組成によって特性が変化す
るが、一般に、初期活性化度とサイクル寿命とはトレー
ドオフの関係にあって、一方の特性が優れた合金は、他
方の特性が劣ることになる。そこで、初期活性化度が優
れた組成のＡＢ2型合金(例えばＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｎｉ系
合金)と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ2型合金(例
えばＺｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系合金)とを混合して、水素
吸蔵合金電極を作製することが行なわれる。これによっ
て、初期活性化度及びサイクル寿命の両方の特性が改善
された水素吸蔵合金電極が得られることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
如く単に複数種類の水素吸蔵合金を混合して作製された
水素吸蔵合金電極に於いては、これらの水素吸蔵合金が
有する特性の平均値的な特性が得られるに過ぎず、これ
らの水素吸蔵合金の特性が相乗された優れた特性の水素
吸蔵合金電極は得られない。本発明の目的は、初期活性
化度及びサイクル寿命の何れの点においても、電極の資
材となる複数種類の水素吸蔵合金が有している固有の特
性よりも優れた特性が得られる水素吸蔵合金電極を提供
することである。
如く単に複数種類の水素吸蔵合金を混合して作製された
水素吸蔵合金電極に於いては、これらの水素吸蔵合金が
有する特性の平均値的な特性が得られるに過ぎず、これ
らの水素吸蔵合金の特性が相乗された優れた特性の水素
吸蔵合金電極は得られない。本発明の目的は、初期活性
化度及びサイクル寿命の何れの点においても、電極の資
材となる複数種類の水素吸蔵合金が有している固有の特
性よりも優れた特性が得られる水素吸蔵合金電極を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
電極は、組成の異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金
からなり、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有する第１
の水素吸蔵合金の粒子Ａと、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相
構造を有すると共に第１の水素吸蔵合金とは組成の異な
る第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとが互いに接合され、か
つ該接合界面には第１及び第２の水素吸蔵合金の成分元
素を含む新たな組成の接合層Ｃが形成され、該接合層Ｃ
が形成された水素吸蔵合金を粉砕して得た合金粉末が使
用されたことを特徴とするものである。
電極は、組成の異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金
からなり、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有する第１
の水素吸蔵合金の粒子Ａと、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相
構造を有すると共に第１の水素吸蔵合金とは組成の異な
る第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとが互いに接合され、か
つ該接合界面には第１及び第２の水素吸蔵合金の成分元
素を含む新たな組成の接合層Ｃが形成され、該接合層Ｃ
が形成された水素吸蔵合金を粉砕して得た合金粉末が使
用されたことを特徴とするものである。
【０００６】ここで、第１の水素吸蔵合金の粒子Ａと第
２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとは、焼結法或いはメカノケ
ミカル法によって接合され、これによって、両粒子の接
合面に熱が加わり、該接合部には、第１及び第２の水素
吸蔵合金の成分元素が拡散して、新たな組成の接合層Ｃ
が形成されることとなる。
２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとは、焼結法或いはメカノケ
ミカル法によって接合され、これによって、両粒子の接
合面に熱が加わり、該接合部には、第１及び第２の水素
吸蔵合金の成分元素が拡散して、新たな組成の接合層Ｃ
が形成されることとなる。
【０００７】上記水素吸蔵合金電極に於いては、第１の
水素吸蔵合金として初期活性化度が優れた組成の水素吸
蔵合金を採用すると共に、第２の水素吸蔵合金としてサ
イクル寿命が優れた組成の水素吸蔵合金を採用すること
によって、接合層Ｃは、両水素吸蔵合金の特性が相乗さ
れた特性を発揮する。この結果、電極全体として、初期
活性化度及びサイクル寿命の何れの点においても、第１
及び第２の水素吸蔵合金が有している固有の特性よりも
優れた特性が得られることになる。
水素吸蔵合金として初期活性化度が優れた組成の水素吸
蔵合金を採用すると共に、第２の水素吸蔵合金としてサ
イクル寿命が優れた組成の水素吸蔵合金を採用すること
によって、接合層Ｃは、両水素吸蔵合金の特性が相乗さ
れた特性を発揮する。この結果、電極全体として、初期
活性化度及びサイクル寿命の何れの点においても、第１
及び第２の水素吸蔵合金が有している固有の特性よりも
優れた特性が得られることになる。
【０００８】具体的には、第１及び第２の水素吸蔵合金
は同一の成分元素から形成される。これによって、第１
の水素吸蔵合金と第２の水素吸蔵合金の接合面を水素が
容易に通過することが可能となり、この結果、水素吸蔵
合金電極の初期活性化度及びサイクル寿命が改善され
る。
は同一の成分元素から形成される。これによって、第１
の水素吸蔵合金と第２の水素吸蔵合金の接合面を水素が
容易に通過することが可能となり、この結果、水素吸蔵
合金電極の初期活性化度及びサイクル寿命が改善され
る。
【０００９】又、具体的には、第１及び第２の水素吸蔵
合金は、同一温度における平衡水素圧力が実質的に同一
である。これによって、第１の水素吸蔵合金と第２の水
素吸蔵合金の接合面を水素が容易に通過することが可能
となり、この結果、水素吸蔵合金電極の初期活性化度及
びサイクル寿命が更に改善される。
合金は、同一温度における平衡水素圧力が実質的に同一
である。これによって、第１の水素吸蔵合金と第２の水
素吸蔵合金の接合面を水素が容易に通過することが可能
となり、この結果、水素吸蔵合金電極の初期活性化度及
びサイクル寿命が更に改善される。
【００１０】更に具体的には、第１及び第２の水素吸蔵
合金の内、より混合率の低い水素吸蔵合金の混合率は５
重量％以上である。これによって、第１の水素吸蔵合金
の粒子Ａと第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂの間に、必要な
接合層Ｃが確実に形成されることになる。
合金の内、より混合率の低い水素吸蔵合金の混合率は５
重量％以上である。これによって、第１の水素吸蔵合金
の粒子Ａと第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂの間に、必要な
接合層Ｃが確実に形成されることになる。
【００１１】
【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極に於いて
は、初期活性化度及びサイクル寿命に関して、電極の資
材となる複数種類の水素吸蔵合金の固有の特性が相乗さ
れて、これらの水素吸蔵合金の特性を上回る優れた特性
が得られる。
は、初期活性化度及びサイクル寿命に関して、電極の資
材となる複数種類の水素吸蔵合金の固有の特性が相乗さ
れて、これらの水素吸蔵合金の特性を上回る優れた特性
が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に係る水素吸蔵合金電極に
於いては、図１に示す如く、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相
構造を有する第１の水素吸蔵合金の粒子Ａと、Ｚｒ−Ｎ
ｉ系のラーベス相構造を有すると共に第１の水素吸蔵合
金とは組成の異なる第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとが互
いに接合され、該接合界面には、第１及び第２の水素吸
蔵合金の成分元素を含む新たな組成の接合層Ｃが形成さ
れている。
於いては、図１に示す如く、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相
構造を有する第１の水素吸蔵合金の粒子Ａと、Ｚｒ−Ｎ
ｉ系のラーベス相構造を有すると共に第１の水素吸蔵合
金とは組成の異なる第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとが互
いに接合され、該接合界面には、第１及び第２の水素吸
蔵合金の成分元素を含む新たな組成の接合層Ｃが形成さ
れている。
【００１３】本実施例では、初期活性化度の優れた第１
の水素吸蔵合金として、ＡＢ2型結晶構造を有するＺｒ
Ｎｉ1.1Ｍｎ0.7Ｖ0.2合金(母合金Ａ１)を用意する。
又、サイクル寿命の優れた第２の水素吸蔵合金として、
ＡＢ2型結晶構造を有するＺｒＮｉ1 .1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃｏ
0.2合金(母合金Ｂ１)、ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.4Ｖ0.5(母合
金Ｂ２)、及びＺｒＮｉ1.4Ｍｎ0.1Ｖ0.5(母合金Ｂ３)を
用意する。ここで、各水素吸蔵合金の１２０℃、水素濃
度０.８(Ｈ／Ｍ)における平衡水素圧力は、母合金Ａ１
が１５.８ａｔｍ、母合金Ｂ１が６.１ａｔｍ、母合金Ｂ
２が４.２ａｔｍ、母合金Ｂ３が１６.３ａｔｍである。
の水素吸蔵合金として、ＡＢ2型結晶構造を有するＺｒ
Ｎｉ1.1Ｍｎ0.7Ｖ0.2合金(母合金Ａ１)を用意する。
又、サイクル寿命の優れた第２の水素吸蔵合金として、
ＡＢ2型結晶構造を有するＺｒＮｉ1 .1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃｏ
0.2合金(母合金Ｂ１)、ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.4Ｖ0.5(母合
金Ｂ２)、及びＺｒＮｉ1.4Ｍｎ0.1Ｖ0.5(母合金Ｂ３)を
用意する。ここで、各水素吸蔵合金の１２０℃、水素濃
度０.８(Ｈ／Ｍ)における平衡水素圧力は、母合金Ａ１
が１５.８ａｔｍ、母合金Ｂ１が６.１ａｔｍ、母合金Ｂ
２が４.２ａｔｍ、母合金Ｂ３が１６.３ａｔｍである。
【００１４】そして、母合金Ａ１と母合金Ｂ１の組合
せ、母合金Ａ１と母合金Ｂ２の組合せ、及び母合金Ａ１
と母合金Ｂ３の組合せについて、後述の工程により水素
吸蔵合金電極を試作し、各試作品について電気化学的特
性(単極特性)を測定した。以下、母合金の作製方法、水
素吸蔵合金電極の作製方法、電気化学的特性の測定方
法、及びその測定結果について述べる。
せ、母合金Ａ１と母合金Ｂ２の組合せ、及び母合金Ａ１
と母合金Ｂ３の組合せについて、後述の工程により水素
吸蔵合金電極を試作し、各試作品について電気化学的特
性(単極特性)を測定した。以下、母合金の作製方法、水
素吸蔵合金電極の作製方法、電気化学的特性の測定方
法、及びその測定結果について述べる。
【００１５】母合金の作製
各母合金Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の成分元素を夫々所定のモ
ル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉内
で溶解した後、自然冷却を施して、水素吸蔵合金塊を作
製した。そして、各水素吸蔵合金塊を粉砕して、平均粒
径１２０μｍに粉末化した。
ル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉内
で溶解した後、自然冷却を施して、水素吸蔵合金塊を作
製した。そして、各水素吸蔵合金塊を粉砕して、平均粒
径１２０μｍに粉末化した。
【００１６】水素吸蔵合金電極の作製
各母合金の粉末を夫々５０ｇずつ、上述の組合せで混合
し、これを焼結法及びメカノケミカル法により複合化し
た。焼結法に於いては、水素吸蔵合金の混合粉末を不活
性ガス中で１０００℃に加熱し、８時間保持する。これ
によって、２つの母合金の粉末が互いに接合され、複合
化される。又、メカノケミカル法に於いては、高速(１
３０００ｒｐｍ)で回転するロータの内部に水素吸蔵合
金粉末を投入して、１０分間、合金粉末に衝撃力、摩擦
力等の機械的エネルギーを繰り返し与える。この過程で
発生する熱によって、２つの母合金の粉末が互いに接合
され、複合化される。この様にして得られた水素吸蔵合
金は、ＥＰＭＡ分析法によって成分を分析した。
し、これを焼結法及びメカノケミカル法により複合化し
た。焼結法に於いては、水素吸蔵合金の混合粉末を不活
性ガス中で１０００℃に加熱し、８時間保持する。これ
によって、２つの母合金の粉末が互いに接合され、複合
化される。又、メカノケミカル法に於いては、高速(１
３０００ｒｐｍ)で回転するロータの内部に水素吸蔵合
金粉末を投入して、１０分間、合金粉末に衝撃力、摩擦
力等の機械的エネルギーを繰り返し与える。この過程で
発生する熱によって、２つの母合金の粉末が互いに接合
され、複合化される。この様にして得られた水素吸蔵合
金は、ＥＰＭＡ分析法によって成分を分析した。
【００１７】その後、各合金を再度粉砕して、平均粒径
７５μｍの合金粉末を作製し、該合金粉末０.５ｇに、
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)
０.１ｇを混合した後、これを発泡ニッケル多孔体に充
填し、１.２ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成型を施して、直径２
０ｍｍの円板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
７５μｍの合金粉末を作製し、該合金粉末０.５ｇに、
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)
０.１ｇを混合した後、これを発泡ニッケル多孔体に充
填し、１.２ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成型を施して、直径２
０ｍｍの円板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】電気化学的特性の測定
電気化学的特性の測定に際して、図２に示す単極試験セ
ルを組み立てた。該試験セルは図示の如く、ポリプロピ
レン製の絶縁性密閉容器(５)内に、測定対象の水素吸蔵
合金電極である試験電極(２)、該試験電極(２)よりも充
分に大きな電気化学容量を有する円筒状の焼結式ニッケ
ル極(３)、及び板状の焼結式ニッケル参照極(４)を配置
している。焼結式ニッケル極(３)は、密閉容器(５)の上
面(６)に連結した正極リード(７)の下端部に支持されて
いる。又、試験電極(２)は、密閉容器(５)の上面(６)に
連結した負極リード(８)の下端部に垂直に支持されて、
焼結式ニッケル極(３)の内部中央に収容されている。
ルを組み立てた。該試験セルは図示の如く、ポリプロピ
レン製の絶縁性密閉容器(５)内に、測定対象の水素吸蔵
合金電極である試験電極(２)、該試験電極(２)よりも充
分に大きな電気化学容量を有する円筒状の焼結式ニッケ
ル極(３)、及び板状の焼結式ニッケル参照極(４)を配置
している。焼結式ニッケル極(３)は、密閉容器(５)の上
面(６)に連結した正極リード(７)の下端部に支持されて
いる。又、試験電極(２)は、密閉容器(５)の上面(６)に
連結した負極リード(８)の下端部に垂直に支持されて、
焼結式ニッケル極(３)の内部中央に収容されている。
【００１９】正極リード(７)及び負極リード(８)は、密
閉容器(５)の上面(６)を貫通して外部に臨出し、夫々正
極端子(９)及び負極端子(10)に接続されている。試験電
極(２)及び焼結式ニッケル極(３)は、密閉容器(５)内に
注入されているアルカリ電解液(３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液)中に浸漬されている。又、密閉容器(５)の
内部には、該アルカリ電解液の上方空間に、窒素ガスが
充填されており、試験電極(２)に所定の圧力(約７ａｔ
ｍ)をかけている。更に、密閉容器(５)の上面(６)中央
部には、密閉容器(５)の内圧が所定値以上に上昇するこ
とを防止するべく、圧力計(11)及びリリーフ弁(12)を具
えたリリーフ管(13)が接続されている。
閉容器(５)の上面(６)を貫通して外部に臨出し、夫々正
極端子(９)及び負極端子(10)に接続されている。試験電
極(２)及び焼結式ニッケル極(３)は、密閉容器(５)内に
注入されているアルカリ電解液(３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液)中に浸漬されている。又、密閉容器(５)の
内部には、該アルカリ電解液の上方空間に、窒素ガスが
充填されており、試験電極(２)に所定の圧力(約７ａｔ
ｍ)をかけている。更に、密閉容器(５)の上面(６)中央
部には、密閉容器(５)の内圧が所定値以上に上昇するこ
とを防止するべく、圧力計(11)及びリリーフ弁(12)を具
えたリリーフ管(13)が接続されている。
【００２０】電気化学的特性の測定に於いては、各試験
セルについて、常温下、５０ｍＡ／ｇで８時間の充電を
施した後、１時間休止し、続いて５０ｍＡ／ｇで放電休
止電圧０.９Ｖまで放電した後、１時間休止する工程を
１サイクルとして、充放電を繰り返し、各充放電サイク
ルで放電容量(ｍＡｈ／ｇ)を測定した。
セルについて、常温下、５０ｍＡ／ｇで８時間の充電を
施した後、１時間休止し、続いて５０ｍＡ／ｇで放電休
止電圧０.９Ｖまで放電した後、１時間休止する工程を
１サイクルとして、充放電を繰り返し、各充放電サイク
ルで放電容量(ｍＡｈ／ｇ)を測定した。
【００２１】測定結果
図３は、前述の母合金Ａ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.7Ｖ0.2)
と母合金Ｂ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃｏ0.2)の組合
せに、焼結法を用いて作製した水素吸蔵合金についての
ＥＰＭＡ分析の結果を表わしている。図示の如く、合金
種１として、母合金Ａ１の成分が夫々のモル比で検出さ
れると共に、合金種２として、母合金Ｂ１の成分が夫々
のモル比で検出されている。更に、合金粒子の接合界面
からは、両合金種の成分とは異なる新たな成分が検出さ
れている。又、メカノケミカル法を用いた水素吸蔵合金
電極についても同様の結果が得られた。これらの結果か
ら、母合金Ａ１と母合金Ｂ１の接合界面には、焼結法或
いはメカノケミカル法の適用によって両合金の成分元素
を含む新たな組成の接合層Ｃが形成されることが明らか
である。
と母合金Ｂ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃｏ0.2)の組合
せに、焼結法を用いて作製した水素吸蔵合金についての
ＥＰＭＡ分析の結果を表わしている。図示の如く、合金
種１として、母合金Ａ１の成分が夫々のモル比で検出さ
れると共に、合金種２として、母合金Ｂ１の成分が夫々
のモル比で検出されている。更に、合金粒子の接合界面
からは、両合金種の成分とは異なる新たな成分が検出さ
れている。又、メカノケミカル法を用いた水素吸蔵合金
電極についても同様の結果が得られた。これらの結果か
ら、母合金Ａ１と母合金Ｂ１の接合界面には、焼結法或
いはメカノケミカル法の適用によって両合金の成分元素
を含む新たな組成の接合層Ｃが形成されることが明らか
である。
【００２２】図４は、前述の母合金Ａ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍ
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃ
ｏ0.2)を組み合わせた[合金組合せ１]に焼結法を用いて
作製した水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金
組合せ１]にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸
蔵合金電極(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水
素吸蔵合金電極(比較例１)と、母合金Ｂ１のみからなる
水素吸蔵合金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金
Ｂ１の混合粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも
施さず、加圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電
極(比較例３)についての電気化学特性の測定結果を表わ
している。
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.5Ｖ0.2Ｃ
ｏ0.2)を組み合わせた[合金組合せ１]に焼結法を用いて
作製した水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金
組合せ１]にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸
蔵合金電極(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水
素吸蔵合金電極(比較例１)と、母合金Ｂ１のみからなる
水素吸蔵合金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金
Ｂ１の混合粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも
施さず、加圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電
極(比較例３)についての電気化学特性の測定結果を表わ
している。
【００２３】ここで、放電容量は、初期活性化度に左右
される１サイクル目の値と、サイクル寿命に左右される
５０サイクル目の値と、充放電サイクルの繰り返しの中
で得られた最大容量とを表わしている。初期活性化度
は、最大容量に対する１サイクル目の放電容量の比率
(％)を表わしており、この値によって初期活性化度を定
量的に評価することが出来る。又、容量維持率は、最大
容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率(％)を表
わしており、この値によってサイクル寿命を定量的に評
価することが出来る。
される１サイクル目の値と、サイクル寿命に左右される
５０サイクル目の値と、充放電サイクルの繰り返しの中
で得られた最大容量とを表わしている。初期活性化度
は、最大容量に対する１サイクル目の放電容量の比率
(％)を表わしており、この値によって初期活性化度を定
量的に評価することが出来る。又、容量維持率は、最大
容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率(％)を表
わしており、この値によってサイクル寿命を定量的に評
価することが出来る。
【００２４】本発明品１及び本発明品２の何れにおいて
も、初期活性化度については比較例１と同等であって、
比較例２及び比較例３よりも大きな値が得られている。
又、本発明品１及び本発明品２の何れにおいても、容量
維持率については、比較例２と同等であって、比較例１
及び比較例３よりも大きな値が得られている。特に、２
種類の合金を混合しただけで接合層の形成されていない
比較例３との対比からは、本発明品の接合層が初期活性
化度及びサイクル寿命について相乗効果を発揮すること
が裏付けられる。
も、初期活性化度については比較例１と同等であって、
比較例２及び比較例３よりも大きな値が得られている。
又、本発明品１及び本発明品２の何れにおいても、容量
維持率については、比較例２と同等であって、比較例１
及び比較例３よりも大きな値が得られている。特に、２
種類の合金を混合しただけで接合層の形成されていない
比較例３との対比からは、本発明品の接合層が初期活性
化度及びサイクル寿命について相乗効果を発揮すること
が裏付けられる。
【００２５】図５は、前述の母合金Ａ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍ
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ２(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.4Ｖ0.5)を
組み合わせた[合金組合せ２]に焼結法を用いて作製した
水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金組合せ２]
にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸蔵合金電極
(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水素吸蔵合金
電極(比較例１)と、母合金Ｂ２のみからなる水素吸蔵合
金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金Ｂ２の混合
粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも施さず、加
圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電極(比較例
３)とについて、電気化学特性の測定結果を表わしてい
る。
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ２(ＺｒＮｉ1.1Ｍｎ0.4Ｖ0.5)を
組み合わせた[合金組合せ２]に焼結法を用いて作製した
水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金組合せ２]
にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸蔵合金電極
(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水素吸蔵合金
電極(比較例１)と、母合金Ｂ２のみからなる水素吸蔵合
金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金Ｂ２の混合
粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも施さず、加
圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電極(比較例
３)とについて、電気化学特性の測定結果を表わしてい
る。
【００２６】本発明品１及び本発明品２の何れにおいて
も、初期活性化度については、上述の[合金組合せ１]よ
りも高い効果が得られると共に、容量維持率について
は、上述の[合金組合せ１]と同等の効果が得られてい
る。これは、[合金組合せ２]では、母合金Ａ１と母合金
Ｂ２とが同じ組成を有しているので、母合金Ａ１と母合
金Ｂ２の接合面を水素が容易に通過することが出来、こ
れによって初期活性化度及び容量維持率が改善されたも
のと考えられる。
も、初期活性化度については、上述の[合金組合せ１]よ
りも高い効果が得られると共に、容量維持率について
は、上述の[合金組合せ１]と同等の効果が得られてい
る。これは、[合金組合せ２]では、母合金Ａ１と母合金
Ｂ２とが同じ組成を有しているので、母合金Ａ１と母合
金Ｂ２の接合面を水素が容易に通過することが出来、こ
れによって初期活性化度及び容量維持率が改善されたも
のと考えられる。
【００２７】図６は、前述の母合金Ａ１(ＺｒＮｉ1.1Ｍ
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ３(ＺｒＮｉ1.4Ｍｎ0.1Ｖ0.5)を
組み合わせた[合金組合せ３]に焼結法を用いて作製した
水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金組合せ３]
にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸蔵合金電極
(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水素吸蔵合金
電極(比較例１)と、母合金Ｂ３のみからなる水素吸蔵合
金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金Ｂ３の混合
粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも施さず、加
圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電極(比較例
３)とについて、電気化学特性の測定結果を表わしてい
る。
ｎ0.7Ｖ0.2)と母合金Ｂ３(ＺｒＮｉ1.4Ｍｎ0.1Ｖ0.5)を
組み合わせた[合金組合せ３]に焼結法を用いて作製した
水素吸蔵合金電極(本発明品１)と、同じ[合金組合せ３]
にメカノケミカル法を用いて作製した水素吸蔵合金電極
(本発明品２)と、母合金Ａ１のみからなる水素吸蔵合金
電極(比較例１)と、母合金Ｂ３のみからなる水素吸蔵合
金電極(比較例２)と、母合金Ａ１及び母合金Ｂ３の混合
粉末に焼結法及びメカノケミカル法の何れも施さず、加
圧成型のみによって作製した水素吸蔵合金電極(比較例
３)とについて、電気化学特性の測定結果を表わしてい
る。
【００２８】本発明品１及び本発明品２の何れにおいて
も、初期活性化度については、上述の[合金組合せ２]と
同等の効果が得られると共に、容量維持率については、
上述の[合金組合せ２]よりも高い効果が得られている。
これは、[合金組合せ３]では、母合金Ａ１と母合金Ｂ３
の同一温度における平衡水素圧力が略同一であるため、
母合金Ａ１と母合金Ｂ３の接合面を水素が更に容易に通
過することが出来、これによって初期活性化度及び容量
維持率が改善されたものと考えられる。
も、初期活性化度については、上述の[合金組合せ２]と
同等の効果が得られると共に、容量維持率については、
上述の[合金組合せ２]よりも高い効果が得られている。
これは、[合金組合せ３]では、母合金Ａ１と母合金Ｂ３
の同一温度における平衡水素圧力が略同一であるため、
母合金Ａ１と母合金Ｂ３の接合面を水素が更に容易に通
過することが出来、これによって初期活性化度及び容量
維持率が改善されたものと考えられる。
【００２９】更に図７は、上記[合金組合せ３]と同じ組
合せで、母合金Ａ１と母合金Ｂ３を種々の混合率で混合
し、これらの試料に焼結法を用いた作製した水素吸蔵合
金電極の最大容量、初期活性化度及び容量維持率を表わ
している。この結果から明らかな様に、両合金の混合率
が５０重量％のときが、初期活性化度及び容量維持率の
両方の点で最も優れた効果が得られ、何れか一方の合金
の混合率が低下するにつれて効果は低下する。そして、
混合率が５重量％を下回ると、初期活性化度及び容量維
持率は許容限度以下に低下することになる。これは、何
れか一方の合金の混合率が５重量％を下回ると、上述の
接合層Ｃが充分に形成されないためである。従って、何
れか一方の合金の混合率は、２０〜８０重量％が望まし
く、４０〜６０重量％が更に望ましく、５０重量％が最
も望ましい。
合せで、母合金Ａ１と母合金Ｂ３を種々の混合率で混合
し、これらの試料に焼結法を用いた作製した水素吸蔵合
金電極の最大容量、初期活性化度及び容量維持率を表わ
している。この結果から明らかな様に、両合金の混合率
が５０重量％のときが、初期活性化度及び容量維持率の
両方の点で最も優れた効果が得られ、何れか一方の合金
の混合率が低下するにつれて効果は低下する。そして、
混合率が５重量％を下回ると、初期活性化度及び容量維
持率は許容限度以下に低下することになる。これは、何
れか一方の合金の混合率が５重量％を下回ると、上述の
接合層Ｃが充分に形成されないためである。従って、何
れか一方の合金の混合率は、２０〜８０重量％が望まし
く、４０〜６０重量％が更に望ましく、５０重量％が最
も望ましい。
【００３０】この様にして作製された水素吸蔵合金電極
を負極として、ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ乾電
池(電池容量１０００ｍＡｈ)を組み立てる場合には、正
極として従来より公知の焼結式ニッケル極を、セパレー
タとして耐アルカリ性の不織布を、又、電解液として
は、３０重量％水酸化カリウム水溶液を使用する。これ
によって、従来よりも性能の高いアルカリ乾電池を得る
ことが出来る。
を負極として、ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ乾電
池(電池容量１０００ｍＡｈ)を組み立てる場合には、正
極として従来より公知の焼結式ニッケル極を、セパレー
タとして耐アルカリ性の不織布を、又、電解液として
は、３０重量％水酸化カリウム水溶液を使用する。これ
によって、従来よりも性能の高いアルカリ乾電池を得る
ことが出来る。
【００３１】上記実施の形態の説明は、本発明を説明す
るためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を
限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許
請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能で
あることは勿論である。
るためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を
限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許
請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能で
あることは勿論である。
【００３２】例えば、第１及び第２の水素吸蔵合金とし
ては、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有するものであ
れば、周知の他の合金を採用することが出来る。又、水
素吸蔵合金電極の製造工程に関しては、複数種類の水素
吸蔵合金を粉砕し、これらの粉末を焼結法によって直接
に電極形状に成型することも可能である。
ては、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有するものであ
れば、周知の他の合金を採用することが出来る。又、水
素吸蔵合金電極の製造工程に関しては、複数種類の水素
吸蔵合金を粉砕し、これらの粉末を焼結法によって直接
に電極形状に成型することも可能である。
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極の組織を表わす
拡大図である。
拡大図である。
【図２】電気化学的特性の測定に用いた単極試験セルの
構成を示す一部破断斜視図である。
構成を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＥＰＭＡ分析の結果を表わす図表である。
【図４】２種類の合金を組み合わせて作製した水素吸蔵
合金電極についての電気化学特性の測定結果を表わす図
表である。
合金電極についての電気化学特性の測定結果を表わす図
表である。
【図５】他の合金の組合せに対する同上の図表である。
【図６】更に他の合金の組合せに対する同上の図表であ
る。
る。
【図７】合金の混合率を変化させた場合の電気化学特性
の変化を表わす図表である。
の変化を表わす図表である。
【符号の説明】
Ａ 第１の水素吸蔵合金の粒子
Ｂ 第２の水素吸蔵合金の粒子
Ｃ 接合層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 米津 育郎
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−118941（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−45505（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−68875（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−63569（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−50804（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−266915（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−252577（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
H01M 4/24 - 4/26
Claims (5)
- 【請求項１】 組成の異なる少なくとも２種類の水素吸
蔵合金からなる電極であって、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス
相構造を有する第１の水素吸蔵合金の粒子Ａと、Ｚｒ−
Ｎｉ系のラーベス相構造を有すると共に第１の水素吸蔵
合金とは組成の異なる第２の水素吸蔵合金の粒子Ｂとが
互いに接合され、かつ該接合界面には第１及び第２の水
素吸蔵合金の成分元素を含む新たな組成の接合層Ｃが形
成され、該接合層Ｃが形成された水素吸蔵合金を粉砕し
て得た合金粉末が使用されたことを特徴とする水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項２】 第１及び第２の水素吸蔵合金は同一の成
分元素からなる請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 第１及び第２の水素吸蔵合金は、同一温
度における平衡水素圧力が実質的に同一である請求項１
又は請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 第１及び第２の水素吸蔵合金の内、より
混合率の低い水素吸蔵合金の混合率は５重量％以上であ
る請求項１乃至請求項３の何れかに記載の水素吸蔵合金
電極。 - 【請求項５】 第１の水素吸蔵合金の粒子Ａと第２の水
素吸蔵合金の粒子Ｂとは、焼結法或いはメカノケミカル
法によって接合されている請求項１乃至請求項４の何れ
かに記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560495A JP3369825B2 (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 水素吸蔵合金電極 |
| US08/759,419 US5876869A (en) | 1995-12-07 | 1996-12-05 | Hydrogen absorbing alloy electrodes |
| DE69607111T DE69607111T2 (de) | 1995-12-07 | 1996-12-06 | Elektroden aus einer Wasserstoff-absorbierenden Legierung |
| KR1019960062287A KR100381490B1 (ko) | 1995-12-07 | 1996-12-06 | 수소흡장합금전극 |
| EP96119634A EP0777284B1 (en) | 1995-12-07 | 1996-12-06 | Hydrogen absorbing alloy electrodes |
| CN96117400A CN1099139C (zh) | 1995-12-07 | 1996-12-07 | 吸氢合金电极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560495A JP3369825B2 (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161790A JPH09161790A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3369825B2 true JP3369825B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=18377722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34560495A Expired - Fee Related JP3369825B2 (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369825B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-07 JP JP34560495A patent/JP3369825B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09161790A (ja) | 1997-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081115 Year of fee payment: 6 |
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