KR100381490B1 - 수소흡장합금전극 - Google Patents

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Abstract

조성이 다른 적어도 2종류의 수소 흡장 합금이 이루는 수소 흡장 합금 전극에 있어서, 초기 활성화 및 사이클 수명의 어떤 점에 있어서도 원래의 수소 흡장 합금이 갖고 있는 고유의 특성보다도 우수한 특성을 실현한다.
수소 흡장 합금 전극은 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, 상기 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 서로 접합되고, 그 접합계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.

Description

수소 흡장 합금 전극
본 발명은 전지의 음극으로서 이용하는 수소 흡장 합금 전극에 관한 것으로, 특히 복수개 종류의 수소 흡장 합금을 혼합함으로써, 초기 활성화 및 사이클 수명에 관한 성능을 개선한 수소 흡장 합금 전극에 관한 것이다.
수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 방전 용량이 클 것, 수소 흡장 합금의 초기 활성화의 정도가 클 것, 사이클 수명이 길 것 등이 요구된다.
그래서, 종래부터 결정 구조가 상이한 복수개 종류의 수소 흡장 합금을 혼합, 소결함으로써, 각 수소 흡장 합금이 갖는 특성을 함께 구비한 수소 흡장 합금 전극을 제작하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평 1-129936[C22C 1/04], 특개평 3-173062[H01M 4/24], 특개핑 4-162355[H01M 4/38]).
예를 들면, 방전 용량이 큰 합금계로서 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 AB2형 수소 흡장 합금이 알려져 있다.
Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 AB2형 수소 흡장 합금은 그 조성에 의해서 특성이 변화하지반, 일반적으로 초기 활성화도와 사이클 수명은 트레이드오프의 관계로서, 한쪽 특성이 우수한 합금은 다른쪽 특성이 뒤떨어지게 된다.
그래서, 초기 활성화도가 우수한 조성의 AB2형 합금(예를 들면 Zr-Mn-V-Ni계 합금)과, 사이클 수명이 우수한 조성의 AB2형 합금(예를 들면 Zr-Ti-V-Ni계합금)을 혼합하여 수소 흡장 합금 전극을 제작하는 것이 행해진다. 이에 따라, 초기 활성화도 및 사이클 수명의 양방의 특성이 개선된 수소 흡장 합금 전극을 얻을 수 있게된다.
또한, 예를 들면, AB5형 결정 구조를 갖는 수소 흡장 합금은 초기 활성화도가 비교적 크고. 게다가 사이클 수명이 비교적 길지만, 방전 용량은 작다. 한편, AB2형 결정 구조를 갖는 수소 흡장 합금은, 방전 용량은 비교적 크지만, 초기 활성화도가 작고 사이클 수명도 짧다. 그래서, AB5형 결정 구조를 갖는 수소 흡장 합금과 AB2형 결정 구조를 갖는 수소 흡장 합금을 혼합하고, 이것을 성형 후, 소결해서, 수소 흡장 합금 전극을 제작하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 종래와 같이 AB5형 수소 흡장 합금과 AB2형 수소 흡장 합금의 혼합물의 소결체로 전극을 형성한 경우(특개평4-162355)나, AB2형 수소 흡장 합금 입자의 표면을 이보다 입자 지름이 적은 AB5형 수소 흡장 합금 입자로 피복한 합금을 이용한 수소 흡장 합금 전극(특개평3-173062)에서는 AB2형 수소 흡장 합금 입자와 AB5형 수소 흡장 합금 입자의 접합 계면이 형성되어 있지만, 접합 계면이 수소 흡수, 방출 반응이 진행하는 표면에 노정(露呈)하고 있지 않기 때문에, 초기 활성화 및 사이클 수긴명 개선의 효과를 충분하게 얻을 수 없다. 또, AB5형 수소 흡장 합금 또는 AB2형 수소 흡장 합금 중 어느 한쪽 표면을 도전성 금속, 세라믹스로 피복한 합금과 과상(果狀)의 다른 합금의 혼합물의 소결체에서 전극을 형성한 경우, 피복에 의해서 AB5형 수소 흡장 합금과 AB2형 수소 흡장 합금 입자의 접합계면이 충분히 형성되지 않고, 초기 활성화 향상의 효과를 충분하게 얻을 수 없다.
즉, 종래와 같이 단순히 복수개 종류의 수소 흡장 합금을 혼합하여 제작된 수소 흡장 합금 전극에 있어서는 이들 수소 흡장 합금이 갖는 특성의 평균적인 특성을 얻을 수 있는 데에 불과하고, 이들 수소 흡장 합금의 특성이 상승된 우수한 특성의 수소 흡장 합금 전극은 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 초기 활성화도 및 사이클 수명의 어떠한 점에 있어서도, 전극 재료인 복수개 종류의 수소 흡장 합금이 갖고 있는 고유의 특성보다도 우수한 특성을 얻을 수 있는 수소 흡장 합금 전극을 제공하는 것이다.
예를 들면 AB5형 결정 구조를 갖는 수소 흡장 합금은 그 조성에 의해 특성이 변화하지만, 일반적으로 초기 활성화도와 사이클 수명과는 트레이드오프의 관계로서, 한쪽 특성이 우수한 합금은 다른쪽 특성이 뒤떨어지게 된다.
그래서, 초기 활성화도가 우수한 조성의 AB5형 합금과 사이클 수명이 우수한 조성의 AB5형 합금을 혼합하고, 이것을 소결 성형하여 수소 흡장 합금 전극을 제작하면, 양합금의 특성을 모두 구비한 전극을 얻을 수 있다. 또한, 해당 전극에 있어 서는 2종류의 합금이 모두 AB5형 합금으로 동일한 결정 구조를 갖고 있기 때문에, 수소의 이동이 용이해져서 초기 활성화도 및 사이클 수명 양쪽의 특성이 개선되게 된다.
도 1은 본 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극의 조직을 나타내는 확대도.
도 2는 전기 화학적 특성의 측정에 이용한 단극 시험셀의 구성을 도시하는 일부 파단 사시도.
도 3은 본 발명 제1 실시예에서의 EPMA 분석의 결과를 나타내는 도표.
도 4는 본 발명 제1 실시예에 있어서, 2종류의 합금을 조합해서 제작한 수소 흡장 합금 전극에 관한 전기 화학 특성의 측정 결과를 도시한 도표.
도 5는 본 발명 제1 실시예에 있어서, 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 6은 본 발명 제1 실시예에 있어서, 또 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 7은 본 발명 제1 실시예에 있어서, 합금의 혼합율을 변화시킨 경우의 전기 화학 특성의 변화를 나타내는 도표.
도 8은 본 발명 제2 실시예에서의 EPMA 분석 결과를 나타내는 도표.
도 9는 본 발명 제2 실시예에 있어서, 2종류의 합금을 조합해서 제작한 수소 흡장 합금 적극에 대한 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내는 도표.
도 10은 본 발명 제2 실시예에 있어서, 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 11은 본 발명 제2 실시예에 있어서, 또 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 12는 본 발명 제2 실시예에 있어서, 합금의 혼합율을 변화시킨 경우의 전기 화학 특성의 변화를 나타내는 도표.
도 13은 본 발명 제3 실시 형태에서의 EPMA 분석의 결과를 도시한 도표.
도 14는 본 발명 제3 실시 형태에 있어, 2종류의 합금을 조합해서 제작한 수소 흡장 합금 전극에 관한 전기화학 특성의 측정 결과를 도시한 도표.
도 15는 본 발명 제3 실시 형태에 있어서, 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 16은 본 발명 제3 실시 형태에 있어서, 또한 다른 합금의 조합에 대한 동상의 도표.
도 17은 본 발명 제3 실시 형태에 있어서, 합금의 혼합율을 변화시킨 경우의 전기화학 특성의 변화를 도시한 도표.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
A : 제1 수소 흡장 합금의 입자
B : 제2 수소 흡장 합금의 입자
C : 접합층
본원 제1 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 조성이 다른 적어도 2종류의 수소 흡장 합금으로 이루어지고, CaCu5형 구조를 갖는 제1 수소 흡장 합금인 입자 A와, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 제2 수소 흡장 합금인 입자 B가 상호 접합되고, 해당 접합계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.
여기에서, 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B는 소결법 혹은 메카노케미컬법에 의해서 접합되고, 이것에 의해서 양입자의 접합면에 열이 가해지고, 해당 접합부에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소의 확산에 의해 새로운 조성의 접합층 C가 형성되게 된다.
상기 본원 제1 발명의 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 제1 수소 흡장 합금이 CaCu5형 구조를 갖고 있기 때문에, 이에 따라 초기 활성화도가 높아진다. 또한, 제2 수소 흡장 합금이 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖고 있기 때문에, 이에 따라 방전 용량이 증대된다. 또한, 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 조성과는 다른 새로운 조성의 접합층 C는 양 수소 흡장 합금의 특성이 상승된 효과를 발휘한다.
이 결과, 전극 전체로서 초기 활성화도 및 사이클 수명의 어떤 점에 있어서도 제1 및 제2 수소 흡장 합금이 갖고 있는 고유의 특성보다도 우수한 특성을 얻을 수 있게 된다.
구체적으로는, 제1 수소 흡장 합금은 복상(複相)의 CaCu5형 결정 구조를 갖고, 제2 수소 흡장 합금은 단상의 AB2형 라베스상 구조를 갖고 있다.
여기에서, 제1 수소 흡장 합금은 결정 구조가 복상이기 때문에, 초기 활성화도가 더욱 양호하다. 한편, 제2 수소 흡장 합금은 결정 구조가 단상이기 때문에, 방전 용량의 점에서 우수하다. 따라서, 접합층 C에는 이들 우수한 특성이 상승되어 더욱 우수한 특성을 얻을 수 있게 된다.
또한, 구체적으로는 제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일 온도에서의 평형 수소 압력이 실직적으로 동일하다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금과 제2 수소 흡장 합금의 접합면을 수소가 용이하게 통과하는 것이 가능하게 되고, 이 결과 수소 흡장 합금 전극의 초기 활성화도 및 사이클 수명이 더욱 개선된다.
더욱 구체적으로는, 제1 및 제2 수소 흡장 합금 중, 보다 혼합율이 낮은 수소 흡장 합금의 혼합율은 5 중랑% 이상이다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B 사이에 필요한 접합층 C가 확실하게 형성되게 된다.
본원 제2 발명의 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, CaCu5형 구조를 갖는 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, CaCu5형 구조를 가짐과 함께 제1 수소 흡장 합금과는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 상호 접합되고, 그 접합 계면에는 제1및 제3 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함한 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.
여기에서, 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B와는 소결법 혹은 메카노케미컬법에 의해 접합되고, 이것에 의해 양 입자의 접합면에 열이 가해지고, 해당 접합부에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소의 확산에 따라 새로운 조성의 접합층 C가 형성되게 된다.
상기 본원 제2 발명의 수소 흡장 합금 전극에 있어서는 제1 수소 흡장 합금으로서 초기 활성화도가 우수한 조성의 수소 흡장 합금을 채용함과 함께, 제2 수소흡장 합금으로서 사이클 수명이 우수한 조성의 수소 흡장 합금을 채용함으로써, 접합층 C는 양 수소 흡장 합금의 특성이 상승된 특성을 발휘한다.
이 결과, 전극 전체로서 초기 활성화도 및 사이클 수명의 어떤 점에서도 제1 및 제2 수소 흡장 합금이 갖고 있는 고유의 특성보다도 우수한 특성을 얻을 수 있게 된다.
구체적으로는, 제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일한 성분 원소로 형성된다. 이에 따라, 제1 수소 흡장 합금과 제2 수소 흡장 합금의 접합면을 수소가 용이하게 통과하는 것이 가능해지고, 이 결과 수소 흡장 합금 전극의 초기 활성화도 및 사이클 수명이 개선된다.
또한, 구체적으로는 제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일 온도에서의 평형 수소 압력이 실질적으로 동일하다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금과 제2 수소 흡장 합금의 접합면을 수소가 용이하게 통과하는 것이 가능해지고, 이 결과 수소 흡장 합금 전극의 초기 활성화도 및 사이클 수명이 더욱 개선된다.
더욱 구체적으로는, 제1 및 제2 수소 흡장 합금 중, 보다 혼합율이 낮은 수소 흡장 합금의 혼합율은 5중량% 이상이다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B 사이에 접합층 C가 확실하게 형성되게 된다.
본원 제3 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극은 조성이 다른 적어도 2종류의 수소 흡장 합금으로 이루어지고, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖고 동시에 제1 수소 흡장 합금과는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 상호 접합되고, 해당 접합 계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함한 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.
여기에서, 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B는 소결법 혹은 메카노케미컬법에 의해 접합되고, 이것에 의해서 양 입자의 접합면에 열이 가해져서 해당 접합부에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소가 확산하여 새로운 조성의 접합층 C가 형성되게 된다.
상기 본원 제3 발명의 수소 흡장 합금 전극에 있어서는 제1 수소 흡장 합금으로서 초기 활성화도가 우수한 조성의 수소 흡장 합금을 채용함과 함께, 제2 수소 흡장 합금으로서 사이클 수명이 우수한 조성의 수소 흡장 합금을 채용함으로써, 접합층 C는 양 수소 흡장 합금의 특성이 상승된 특성을 발휘한다.
이 결과, 전극 전체로서 초기 활성화도 및 사이클 수명의 어떤 점에서도 제1및 제2 수소 흡장 합금이 갖고 있는 고유의 특성보다도 우수한 특성을 얻을 수 있게 된다.
구체적으로는 제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일한 성분 원소로 형성된다. 이에 따라, 제1 수소 흡장 합금과 제2 수소 흡장 합금의 접합면을 수소가 용이하게 통과 가능하고, 이 결과 수소 흡장 합금 전극의 초기 활성화도 및 사이클 수명이 개선된다.
더욱 구체적으로는, 제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일 온도에서의 평형 수소 압력이 실질적으로 동일하다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금과 제2 수소 흡장 합금의 접합면을 수소가 용이하게 통과 가능하고, 이 결과 수소 흡장 합금 전극의 초기 활성화도 및 사이클 수명이 더욱 개선된다.
더 구체적으로는, 제1 및 제2 수소 흡장 합금 중, 보다 혼합율이 낮은 수소 흡장 합금의 혼합율은 5중량% 이상이다.
이에 따라, 제1 수소 흡장 합금의 입자A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B 사이에 필요한 접합층 C가 확실하게 형성되게 된다.
<제1 실시예>
본원 제1 발명에 따른 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 도 1에 도시한 바와같이, CaCu5형 구조를 갖는 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 상호 접합되고, 해당 접합 계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성 되어 있다.
본 실시예에서는 초기 활성화도 및 사이클 수명에 우수한 제1 수소 흡장 합금으로서 단상의 결정 구조를 갖는 MmNi3.1CoAl0.2Mn0.7(모합금 A1), 복상의 결정 구조를 갖는 MmNi3.1CoAl0.4Mn0.45Ti0.05(모합금 A2) 및 복상의 결정 구조를 갖는 MmNi3.0Co0.85Al0.6Mn0.5Ti0.05(모합금 A3)를 준비한다. 또한, 방전 용량에 우수한 제2 수소 흡장 합금으로서 복상의 결정 구조를 갖는 ZrNi1.2V0.4Mn0.4(모합급 B1) 및 단상의 결정 구조를 갖는 ZrNi1.1V0.2Mn0.7(모합금 B2)을 준비한다. 여기서, 각 수소 흡장 합금의 40℃, 수소 농도0.5(H/M)에 있어서의 평형 수소 압력은 모합금 A1이 0.52atm, 모합금 A2가 0.4latm, 모합금 A3이 0.22atm, 모합금 B1이 0.25atm, 모합금 B2가 0.2latm이다.
또한, 본 실시예에서 사용한 Mm(밋슈메탈)은 희토류 원소 La : Ce : Pr : Nd = 30 : 40 : 10 : 20(중량비)의 혼합물이다.
그리고, 모합금 A1과 모합금 B1의 조합, 모합금 A2와 모합금 B2의 조합, 및 모합금 A3과 모합금 B2의 조합에 대하여 후술한 공정에 의해 수소 흡장 합금 전극을 시험적으로 제작하고, 각 시작품(試作品)에 대하여 전기 화학적 특성(단극 특성)을 측정하였다.
이하, 모합금의 제조 방법, 수소 흡장 합금 전극의 제조 방법, 전기 화학적 특성의 측정 방법 및 그 측정 결과에 대하여 설명한다.
모합금의 제작
각 모합금 A1 내지 A3, B1 및 B2의 성분 원소를 각각 소정의 몰비로 혼합하고, 이것을 아르곤 분위기의 아크 용해로 내에서 용해한 후, 자연 냉각하여 수소 흡장 합금 덩어리를 제작하였다. 그리고, 각 수소 흡장 합금 덩어리를 분쇄하여 평균 입자 지름 120μm으로 분말화하였다.
수소 흡장 합금 전극의 제작
각 모합금의 분말을 각각 50g씩 상술한 조합으로 혼합하고, 이것에 소결법 및 메카노케미컬법을 적용하였다.
소결법에 있어서는 수소 흡장 합금의 혼합 분말을 불활성 가스속에서 1000℃로 가열하고, 8시간 유지하여 2개의 모합금 분말을 상호 접합하였다.
또한, 메카노케미컬법에 있어서는 고속(13000rpm)으로 회전하는 로터의 내부에 수소 흡장 합금 분말을 투입하여 10분간, 합금 분말에 충격력, 마찰력 등의 기계적 에너지를 반복 공급하여 2개의 모합금 분말을 상호 접합하였다.
이렇게 하여 얻어진 수소 흡장 합금은 EPMA 분석법으로 성분을 분석하였다.
그 후, 각 합금을 해쇄(解碎)하여 평균 입자 지름 75μm의 합금 분말을 제조하였다. 여기에서 해쇄란 소결법 혹은 메카노케미컬법에 의해 제조된 합금을 분쇄하여 CaCu5형 구조를 갖는 합금 입자와 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 합금 입자의 접합계면을 표면에 노정하는 방법이다.
그리고, 해당 합금 분말 0.5g에 결착제로서의폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.1g를 혼합한 후, 이것을 발포 니켈 다공체(도전 코어체)에 충전하여 1.2ton/㎠로 가압 성형하여 직경 20mm의 원판형의 수소 흡장 합금 전극을 제작하였다.
전기화학적 특성의 측정
전기 화학적 특성의 측정에 있어서, 도 2에 도시한 단극 시험셀을 조립하였다. 이 시험셀은 도시한 바와 같이, 폴리프로필렌제의 절연성 밀폐 용기(5) 내에, 측정 대상의 수소 흡장 합금 전극인 시험 전극(2), 해당 시험 전극(2)보다도 충분히 큰 전기화학 용량을 갖는 원통형의 소결식 니켈극(3), 및 판상의 소결식 니켈 참조극(4)을 배치하고 있다. 소결식 니켈극(3)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결한 양극 리이드(7)의 하단부에 지지되어 있다. 또한, 시험 전극(2)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결한 음극 리이드(8)의 하단부에 수직으로 지지되어 소결식 니켈극(3)의 내부 중앙에 수용되어 있다.
양극 리이드(7) 및 음극 리이드(8)는, 밀폐 용기(5)의 상면(6)을 관통하여 외부에 임출(臨出)하여 각각 양극 단자(9) 및 음극 단자(10)에 접속되어 있다.
시험 전극(2) 및 소결식 니켈극(3)은 밀폐 용기(5) 내에 주입되어 있는 알칼리 전해액(30중량% 수산화칼륨 수용액) 속에 침지되어 있다. 또한, 밀폐 용기(5)의 내부에는, 해당 알칼리 전해액의 상측 공간에 질소 가스가 충전되어 있고, 시험 전극(2)에 소정의 압력(7atm)을 걸고 있다.
또한, 밀폐 용기(5)의 상면(6) 중앙부에는 밀폐 용기(5)의 내압이 소정치 이상으로 상승하는 것을 방지하도록 압력계(11) 및 릴리프 밸브(12)를 구비한 릴리프관(13)이 접속되어 있다.
전기 화학적 특성의 측정에 있어서는, 각 시험셀에 대하여 상온하에서 50mA/g로 8시간의 충전을 한 후 1시간 휴지하고, 계속해서 50mA/g로 방전 휴지전압 0.9V까지 방전한 후 1시간 휴지하는 공정을 1사이클로 하고 충방전을 반복하여 각 충방전 사이클로 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다.
측정 결과
도 3은, 상술한 모합금 A2(MmNi3.1CoAl0.4Mn0.45Ti0.05)와 모합금 B2(ZrNi1.1V0.2Mn0.7)의 조합으로, 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극에 대한 EPMA 분석 결과를 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 합금 종 1로서 모합금 A2의 성분이 각각 몰비로 검출됨과 함께, 합금 종 2로서 모합금 B2의 성분이 각각 몰비로 검출되어 있다. 또한, 합금 입자의 접합 계면으로부터는 양 합금종의 성분과는 다른 새로운 성분이 검출되어 있다. 또한, 메카노케미컬법을 이용한 수소 흡장 합금 전극에 대해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
이들 결과로부터 모합금 A2와 모합금 B2의 접합 계면에는 소결법 혹은 메카노케미컬법의 적용에 의해 양 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되는 것이 분명하다.
도 4는 상술한 모합금 A1(단상의 MmNi3.1CoAl0.2Mn0.7합금)과 모합금 B1(복상의 ZrNi1.2V0.4Mn0.4합금)을 조합한 [합금 조합 1]에 소결법을 이용하여 제작한 수소흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 1]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A1 및 모합금 B1의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법중 아무것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)과, 모합금 A1 및 모합금 B1의 혼합 분말을 가압 성형 후, 소결함으로써 제작한 수소 흡장합금 전극(비교예 4)에 대한 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
여기서, 방전 용량은 초기 활성화도에 좌우되는 1사이클째의 값과, 사이클 수명에 좌우되는 50사이클째의 값과, 충방전 사이클의 반복 중에서 얻어진 최대 용량을 나타내고 있다. 초기 활성화도는, 최대 용량에 대한 1사이클째 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해서 초기 활성화도를 정량적으로 평가할 수 있다. 또한, 용량 유지율은 최대 용량에 대한 50사이클째 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해 사이클 수명을 정량적으로 평가할 수 있다.
비교예 3에서는 2종류의 합금을 혼합한 것만으로 접합 계면이 형성되지 않고, 초기 활성화도 및 용량 유지율에 관해서 비교예 1과 비교예 2의 상가적(相加的)인 효과를 얻을 수 있는 데에 불과하다. 또한, 비교예 4에 있어서는 접합 계면이 표면에 노출되어 있지 않기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 이들 비교예와 대비해서 본 발명품 1 및 본 발명품 2에서는 초기 활성화도 및 용량 유지율의 어떠한 점에서도 우수한 효과를 얻을 수 있고, 표면에 노출된 접합 계면이 초기 활성화도 및 사이클 수명에 대하여 상승 효과를 발휘하는 것이 뒷받침된다.
도 5는 상술한 모합금 A2(복상의 MmNi3.1CoAl0.4Mn0.45Ti0.05합금)와 모합금 B2(단상의 ZrNi1.1V0.2Mn0.7합금) 을 조합한 [합금 조합 2]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 2]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A2만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B2만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A2 및 모합금 B2의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느 것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)과, 모합금, A2 및 모합금 B2의 혼합 분말을 가압 성형 후, 소결함으로써 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 4)에 대하여 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽에 대하여 상술한 [합금 조합 1]보다도 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
이것은, [합금 조합 2]에서는 모합금 A2가 복상임과 함께, 모합금 B2가 단상인 것에 따른 것이다. 즉, 모합금 A2는 복상의 결정 구조로 함으로써, 단상인 경우보다도 높은 초기 활성화도 및 용량 유지율을 발휘함과 함께, 모합금 B2는 단상의 결정 구조로 함으로써 복상의 경우보다도 높은 방전 용량을 발휘하고, 이들 효과가 접합 계면에서 상승(相乘)됨으로써, 전극 전체로써 초기 활성화도 및 용량 유지율이 [합금 조합 1]보다도 개선되는 것이다.
도 6은 상술한 모합금 A3(복상의 MmNi3.0Co0.85Al0.6Mn0.5Ti0.05합금)과 모합금B2(단상의 ZrNi1.1V0.2Mn0.7합금)를 조합한 [합금 조합 3]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 3]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A3만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B2만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A3 및 모합금 B2의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느 것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)과, 모합금 A3 및 모합금 B2의 혼합 분말을 가압 성형 후, 소결함으로써 제작된 수소 흡장 합금 전극(비교예 4)에 대하여 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2중 어느 것에서도 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽에 대하여 상술한 [합금 조합 2]보다도 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
이것은 [합금 조합 3]에서는 모합금 A3과 모합금 B2의 동일 온도에 있어서의 평형 수소 압력이 거의 동일하기 때문에 모합금 A3과 모합금 B2의 접합면을 수소가 용이하게 통과할 수 있고, 이에 따라 초기 활성화도 및 용량 유지율이 더욱 개선된 것으로 생각된다.
또한, 도 7은 상기 [합금 조합 3]과 같은 조합, 즉 MmNi3.0Co0.85Al0.6Mn0.5Ti0.05합금과, ZrNi1.1V0.2Mn0.7합금을 여러가지 혼합율로 혼합하고, 이들 시료에 소결법을 이용해서 제작한 수소 흡장 합금 전극의 최대 용량, 초기 활성화도 및 용량 유지율을 나타내고 있다.
이 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 양합금의 혼합율이 50중량%일 때가 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽 면에서 가장 우수한 효과를 얻을 수 있고, 어느 한쪽 합금의 혼합율이 저하함에 따라서 효과는 저하한다. 그리고, 혼합율이 5중량%을 하회(下回)하면, 초기 활성화도 및 용량 유지율은 허용 한도 이하로 저하하게 된다. 이것은 어느 한쪽 합금의 혼합율이 5중량%을 하회하면, 상술한 접합층 C가 충분히 형성되지 않기 때문이다.
따라서, 어느 한쪽 합금의 혼합율은 20 내지 80중량%가 바람직하고, 40 내지 60중량%가 더 바람직하고, 50중량%가 가장 바람직하다.
이렇게 하여 제작된 수소 흡장 합금 전극을 음극으로 하여, AA 사이즈의 양극 지배형의 알칼리 건전지(전지 용량 1000mAh)를 조립하는 경우에는, 양극으로서 종래부터 공지의 소결식 니켈극을, 세퍼레이터로서 내알칼리성의 부직포를, 또한 전기 분해액으로서는 30중량% 수산화칼륨 수용액을 사용한다.
이것에 의해서, 종래보다도 성능이 높은 알칼리 건전지를 얻을 수 있다.
<제2 실시예>
본원 제2 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, CaCu5형 구조를 갖는 제1수소 흡장 합금의 입자 A와, CaCu5형 구조를 가짐과 함께 제1 수소 흡장 합금과는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 상호 접합되고, 해당 접합 계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.
본 실시예에서는 초기 활성화도가 우수한 제1 수소 흡장 합금으로서 AB5형 결정 구조를 갖는 MmNi3.1Co1.0Mn0.9합금(모합금 A1), MmNi3.3Co0.9Al0.1Mn0.7합금(모합금 A2) 및 MmNi3.1Co0.9Al0.3Mn0.7합금(모합금 A3)을 준비한다. 또한, 사이클 수명이 우수한 제2 수소 흡장 합금으로서 AB5형 결정 구조를 갖는 MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1합금(모합금 B1)을 준비한다. 여기에서, 각 수소 흡장 합금의 40℃, 수소 농도 H/M = 0.5에 있어서의 평형 수소 압력은 모합금 A1이 0.65atm, 모합금 A2가 0,40atm, 모합금 A3이 0.25atm, 모합금 B1이 0.25atm이다.
또한, 본 실시예에서 사용한 Mm(밋슈메탈)은 희토류 원소 La : Ce : Pr : Nd = 30 : 40 : 10 : 20의 혼합물이다.
그리고, 모합금 A1과 모합금 B1의 조합, 모합금 A2와 모합금 B1의 조합, 및 모합금 A3과 모합금 B1의 조합에 관해서 후술한 공정에 의해 수소 흡장 합금 전극을 시험적으로 제작하고, 각 시작품(試作品)에 대해서 전기 화학적 특성(단극 특성)을 측정하였다.
이하, 모합금의 제작 방법, 수소 흡장 합금 전극의 제작 방법, 전기 화학적 특성의 측정 방법 및 그 측정 결과에 대하여 설명한다.
모합금의 제작
각 모합금 A1∼A3 및 B1의 성분 원소를 각각 소정의 몰비로 혼합하고, 이것을 아르곤 분위기의 아크 용해로 내에서 용해한 후, 자연 냉각을 행하여 수소 흡장합금 덩어리를 제작하였다. 그리고, 각 수소 흡장 합금 덩어리를 분쇄하여 평균입자 지름 120μm으로 분말화하였다.
수소 흡장 합금 전극의 제작
각 모합금의 분말을 각각 50g씩 상술한 조합으로 혼합하고, 이것을 소결법 및 메카노케미컬법에 의해 복합화하였다.
소결법에 있어서는 수소 흡장 합금의 혼합 분말을 불활성 가스속에서 1000℃로 가열하고 8시간 유지한다. 이에 따라, 2개의 모합금 분말이 상호 접합되어 복합화된다.
또한, 메카노케미컬법에서는 고속(13000rpm)으로 회전하는 로터의 내부에 수소 흡장 합금 분말을 투입하여 10분간 합금 분말에 충격력, 마찰력 등의 기계적 에너지를 반복 공급한다. 이 과정에서 발생하는 열에 의해 2개의 모합금 분말이 서로 접합되어 복합화된다.
이렇게 해서 얻어진 수소 흡장 합금은 EPMA 분석법에 의해 성분을 분석하였다.
그 후, 각 합금을 재차 분쇄하여 평균 입자 지름 75μm인 합금 분말을 제작하고, 그 합금 분말 0.5g에 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.1g를 혼합한 후, 이것을 발포 니켈 다공체에 충전하고, 1.2ton/㎠로 가압 성형을 실시하여 직경 20mm인 원판형의 수소 흡장 합금 전극을 제작하였다.
전기 화학적 특성의 측정
전기 화학적 특성의 측정 시에, 도 2에 도시하는 단극 시험셀을 조립했다. 이 시험셀은 도시한 바와 같이, 폴리프로필렌제의 절연성 밀폐 용기(5) 속에 측정대상의 수소 흡장 합금 전극인 시험 전극(2), 해당 시험 전극(2)보다도 충분히 큰 전기화학 용량을 갖는 원통형의 소결식 니켈극(3) 및 판형의 소결식 니켈 참조극(4)을 배치하고 있다. 소결식 니켈극(3)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결한 양극 리이드(7)의 하단부에 지지되어 있다. 또한, 시험 전극(2)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결한 음극 리이드(8)의 하단부에 수직으로 지지되어 소결식 니켈극(3)의 내부 중앙에 수용되어 있다.
양극 리이드(7) 및 음극 리이드(8)는 밀폐 용기(5)의 상면(6)을 관통하여 외부로 임출하고, 각각 양극 단자(9) 및 음극 단자(10)에 접속되어 있다.
시험 전극(2) 및 소결의 니켈극(3)은 밀폐 용기(5) 속에 주입되어 있는 알칼리 전해액(30중량% 수산화칼륨 수용액) 속에 침지되어 있다. 또한, 밀폐 용기(5)의 내부에는 이 알칼리 전기 분해액의 상측 공간에 질소 가스가 충전되어 있고 시험전극(2)에 소정의 압력(5atm)을 걸고 있다.
또한, 밀폐 용기(5)의 상면(6) 중앙부에는 밀폐 용기(5)의 내압이 소정치이상으로 상승하는 것을 방지하도록 압력계(11) 및 릴리프 밸브(12)를 구비한 릴리프관(13)이 접속되어 있다.
전기 화학적 특성의 측정에 있어서는, 각 시험셀에 대하여 상온하에서 50mA/g로 8시간 충전한 후 1시간 중지하고, 계속해서 50mA/g로 방전 휴지 전압 0.9V까지 방전한 후 1시간 휴지하는 공정을 1사이클로서 충방전을 반복하여 각 충방전 사이클에서 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다.
측정 결과
도 8은, 상술한 모합금 A1(MmNi3.1Co1.0Mn0.9)과 모합금 B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)의 조합에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금에 관한 EPMA 분석의 결과를 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 합금종 1로서 모합금 A1의 성분이 각각의 몰비로 검출됨과 함께, 합금종 2로서 모합금 B1의 성분이 각각의 몰비로 검출되어 있다. 또한, 합금 입자의 접합계면으로부터는 양 합금종의 성분과는 다른 새로운 성분이 검출되어 있다. 또한, 메카노케미컬법을 이용한 수소 흡장 합금 전극에 대해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
이들 결과로부터 모합금 A1과 모합금 B1의 접합 계면에는 소결법 혹은 메카노케미컬법의 적용에 의해 양 합금의 성분 원소를 포함한 새로운 조성의 접합층 C가 형성되는 것이 분명하다.
도 9는, 상술한 모합금 A1(MmNi3.1Co1.0Mn0.9)과 모합금 B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)을 조합한 [합금 조합 1]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과 동일한 [합금 조합 1]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A1 및 모합금 B1의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법중 아무것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)에 대한 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
여기에서 방전 용량은 초기 활성화도에 좌우되는 1사이클째의 값과, 사이클수명에 좌우되는 50사이클째의 값과, 충방전 사이클의 반복 중에서 얻어진 최대 용량을 나타내고 있다. 초기 활성화도는 최대 용량에 대한 1사이클째의 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해서 초기 활성화도를 정량적으로 평가할 수 있다. 또한, 용량 유지율은 최대 용량에 대한 50사이클째 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해 사이클 수명을 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느것에서도 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽이 3개의 비교예보다도 커져 있다. 특히, 2종류의 합금을 혼합한 것만으로 접합층이 형성되어 있지 않은 비교예 3과의 대비로부터는 본 발명품의 접합층이 초기 활성화도 및 사이클 수명에 대하여 상승 효과를 발휘하는 것이 뒷받침된다.
도 10은, 상술한 모합금 A2(MmNi3.3Co0.9Al0.1Mn0.7)와 모합금 B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)을 조합한 [합금 조합 2]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 2]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A2만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A2 및 모합금 B1의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법중 아무것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)에 대하여 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽에 대하여 상술한 [합금 조합 1]보다도 더 높은 효과가 얻어지고 있다.
이것은 [합금 조합 2]에서는 모합금 A2와 모합금 B1이 같은 조성을 갖고 있기 때문에, 모합금 A2와 모합금 B1의 접합면을 수소가 용이하게 통과할 수 있고, 이것에 의해 초기 활성화도 및 용량 유지율이 개선된 것으로 생각할 수 있다.
도 11은, 상술한 모합금 A3(MmNi3.1Co0.9Al0.3Mn0.7)과 모합금 B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)을 조합한 [합금 조합 3]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 3]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A3만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A3 및 모합금 B1의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)에 대하여 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽에 대하여 상술한 [합금 조합 2]보다도 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
이것은 [합금 조합 3]에서는 모합금 A3과 모합금 B1의 동일 온도에 있어서의 평형 수소 압력이 거의 동일하기 때문에, 모합금 A3과 모합금 B1의 접합면을 수소가 더욱 용이하게 통과할 수 있고, 이에 따라 초기 활성화도 및 용량 유지율이 더욱 개선된 것으로 생각할 수 있다.
또한, 도 12는 상기 [합금 조합 3]과 같은 조합으로 모합금 A3과 모합금 B1을 여러가지의 혼합율로 혼합하고, 이들 시료에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극의 최대 용량, 초기 활성화도 및 용량 유지율을 나타내고 있다.
이 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 양 합금의 혼합율이 50중량%일 때가, 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽 면에서 가장 우수한 효과를 얻을 수 있고, 어느 한쪽 합금의 혼합율이 저하함에 따라서 효과는 저하한다. 그리고, 혼합율이 5 중랑%을 하회하면 초기 활성화도 및 용량 유지율은 허용 한도 이하로 저하하게 된다. 이것은 어느 한쪽 합금의 혼합율이 5중량%을 하회하면 상술한 접합층 C가 충분히 형성되지 않기 때문이다.
따라서, 어느 한쪽 합금의 혼합율은 20∼80중랑%가 바람직하고, 40∼60중량%가 더 바람직하고, 50중량%가 가장 바람직하다.
이렇게 하여 제작된 수소 흡장 합금 전극을 음극으로서 AA 사이즈의 양극지배형의 알칼리 건전지(전지 용량 1000mAh)를 조립한 경우에는, 양극으로서 종래부터 공지의 소결식 니켈극을 세퍼레이터로서 내 알칼리성의 부직포를, 또 전해액으로 서는 30중량% 수산화칼륨 수용액을 사용한다.
이것에 의해서, 종래부터도 성능이 높은 알칼리 건전지를 얻을 수 있다.
<제3 실시예>
본원 제3 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 도 1에 도시한 바와같이, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, Zr-Ni계의 라베스상 구조를 가짐과 함께 제1 수소 흡장 합금과는 조성이 다른 제2 수소 흡장합금의 입자 B가 상호 접합되고, 이 접합 계면에는 제1 및 제2 수소 흡장 합금의성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있다.
본 실시예에서는 초기 활성화도가 우수한 제1 수소 흡장 합금으로서 AB2형 결정 구조를 갖는 ZrNi1.1Mn0.7V0.2합금(모합금 A1)을 준비한다. 또한, 사이클 수명이 우수한 제2 수소 흡장 합금으로서 AB2형 결정 구조를 갖는 ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2합금(모합금 B1), ZrNi1.1Mn0.4V0.5(모합금 B2) 및 ZrNi1.4Mn0.1V0.5(모합금 B3)를 준비한다. 여기에서 각 수소 흡장 합금의 120℃, 수소 농도 0.8(H/M)에서의 평형 수소 압력은 모합금 A1이 15.8atm, 모합금 B1이 6.1atm, 모합금 B2가 4.2atm, 모합금 B3이 16.3atm이다.
그리고, 모합금 A1과 모합금 B1의 조합, 모합금 A1과 모합금 B2의 조합 및 모합금 A1과 모합금 B3의 조합에 대하여 후술한 공정에 의해 수소 흡장 합금 전극을 시험적으로 제작하고, 각 시작품에 대하여 전기 화학적 특성(단극 특성)을 측정하였다.
이하, 모합금의 제작 방법, 수소 흡장 합금 전극의 제작 방법, 전기 화학적 특성의 측정 방법 및 그 측정 결과에 대하여 설명한다.
모합금의 제작
각 모합금 A1 및 B1∼B3의 성분 원소를 각각 소정의 몰비로 혼합하고, 이것을 아르곤 분위기의 아크용해로 내에서 용해한 후, 자연 냉각을 실시하여 수소 흡장 합금 덩어리를 제작하였다. 그리고, 각 수소 흡장 합금 덩어리를 분쇄하여 평균 입자 지름 120μm으로 분말화하였다.
수소 흡장 합금 전극의 제작
각 모합금의 분말을 각각 50g씩 상술한 조합으로 혼합하고, 이것을 소결법 및 메카노케이컬법으로 복합화하였다.
소결법에 있어서는 수소 흡장 합금의 혼합 분말을 불활성 가스속에서 1000℃ 로 가열하여 8시간 유지한다. 이에 따라, 2개의 모합금 분말이 상호 접합되어 복합화된다.
또한, 메카노케미컬법에 있어서는 고속(13000rpm)으로 회전하는 로터의 내부에 수소 흡장 합금 분말을 투입하여 10분간 합금 분말에 충격력, 마찰력 등의 기계적 에너지를 반복 제공한다. 이 과정에서 발생하는 열에 의해 2개의 모합금의 분말이 상호 접합되어 복합화된다.
이렇게 하여 얻어진 수소 흡장 합금은 EPMA 분석법에 의해 성분을 분석하였다.
그 후, 각 합금을 재차 분쇄하며 평균 입자 지름 75μm인 합금 분말을 제작하고, 그 합금 분말 0.5g에 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.1g를 혼합한 후, 이것을 발포 니켈 다공체로 충전하고, 1.2ton/㎠로 가압 성형을 실시하여 직경 20mm인 원판형의 수소 흡장 합금 전극을 제작하였다.
전기화학적 특성의 측정
전기 화학적 특성의 측정 시에, 도 2에 도시한 단극 시험셀을 조립했다. 이 시험셀은 도시한 바와 같이, 폴리프로필렌제의 절연성 밀폐 용기(5) 속에 측정 대상의 수소 흡장 합금 전극인 시험 전극(2), 이 시험 전극(2)보다도 충분히 큰 전기화학 용량을 갖는 원통형의 소결식 니켈극(3) 및 판형의 소결식 니켈 참조극(4)을 배치하고 있다. 소결식 니켈극(3)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결한 양극 리이드(7)의 하단부에 지지되어 있다. 또한, 시험 전극(2)은 밀폐 용기(5)의 상면(6)에 연결된 음극 리이드(8)의 하단부에 수직으로 지지되고, 소결식 니켈극(3)의 내부 중앙에 수용되어 있다.
양극 리이드(7) 및 음극 리이드(8)는 밀폐 용기(5)의 상면(6)을 관통하여 외부로 입출하고, 각각 양극 단자(9) 및 음극 단자(10)에 접속되어 있다.
시험 전극(2) 및 소결식 니켈극(3)은 밀폐 용기(5) 안에 주입되어 있는 알칼리 전해액(30중량% 수산화칼륨 수용액) 중에 침지되어 있다. 또한, 밀폐 용기(5)의 내부에는 이 알칼리 전해액의 상측 공간에 질소 가스가 충전되어 있고, 시험 전극(2)에 소정의 압력(약7atm)을 걸고 있다.
또한, 밀폐 용기(5)의 상면(6) 중앙부에는 밀폐 용기(5)이 내압이 소정치이상으로 상승하는 것을 방지하도록, 압력계(11) 및 릴리프 밸브(12)를 구비한 릴리프관(13)이 접속되어 있다.
전기화학적 특성의 측정에 있어서는, 각 시험셀에 대하여 상온하에서 50mA/g로 8시간의 충전한 후 1시간 휴지하고. 계속해서 50mA/g로 방전 휴지 전압 0.9V까지 방전한 후 1시간 휴지하는 공정을 1사이클로서, 충방전을 반복하여 각 충방전 사이클에서 방전 용랑(mAh/g)을 측정하였다.
측정 결과
도 13은 상술한 모합금 A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)과 모합금 B1(ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2)의 조합에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금에 대한 EPMA 분석의 결과를 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 합금종 1로서 모합금 A1의 성분이 각각의 몰비로 검출됨과 동시에, 합금종 2로서 모합금 B1의 성분이 각각의 몰비로 검출되어 있다. 또한, 합금 입자의 접합 계면으로부터는 양 합금종의 성분과는 다른 새로운 성분이 검출되어 있다. 또한, 메카노케미컬법을 이용한 수소 흡장 합금 전극에 대해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
이들 결과로부터 모합금 A1과 모합금 B1의 접합 계면에는 소결법 혹은 메카노케미컬법의 적용에 의해 양 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되는 것이 분명하다.
도 14는, 상술한 모합금 A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)과 모합금 B1(ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2) 을 조합한 [합금 조합 1]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 1]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A1만으로 이루어진 수소 흡장합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A1 및 모합금 B1의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느 것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)에 대한 전기 화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
여기에서, 방전 용량은 초기 활성화도에 좌우되는 1사이클째의 값과, 사이클 수명에 좌우되는 50사이클째의 값과, 충방전 사이클의 반복 속에서 얻어진 최대 용량을 나타내고 있다. 초기 활성화도는 최대 용량에 대한 1사이클째 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해 초기 활성화도를 정량적으로 평가할 수 있다. 또한, 용량 유지율은 최대 용량에 대한 50사이클째 방전 용량의 비율(%)을 나타내고 있고, 이 값에 의해 사이클 수명을 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 초기 활성화도에 대해서는 비교예 1과 동등하고, 비교예 2 및 비교예 3보다도 큰 값을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 용량 유지율에 대해서는 비교예 2와 동등하게, 비교예 1 및 비교예 3보다도 큰 값을 얻을 수 있다. 특히, 2종류의 합금을 혼합하는 것만으로 접합층의 형성되지 않은 비교예 3과의 대비로부터는 본 발명품의 접합층이 조기 활성화도 및 사이클 수명에 대하여 상승 효과를 발휘하는 것이 뒷받침된다.
도 15는, 상술한 모합금 A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)과 모합금 B2(ZrNi1.1Mn0.4V0.5)를 조합한 [합금 조합 2]에 소결법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 2]에 메카노케미컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B2만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A1 및 모합금 B2의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느 것도 행하지 않고, 가압성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)애 대하여 전기화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느 것에서도 초기 활성화도에 대해서는 상술한[합금 조합 1]보다도 높은 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 용량 유지율에 대해서는 상술한 [합금 조합 1]과 동등한 효과를 얻을 수 있다.
이것은 [합금 조합 2]에서는 모합금 A1과 모합금 B2가 같은 조성을 갖고 있기 때문에 모합금 A1과 모합금 B2의 접합면을 수소가 용이하게 통과할 수 있고, 이에 따라 초기 활성화도 및 용량 유지율이 개선된 것으로 생각할 수 있다.
도 16은 상술한 모합금 A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)과 모합금 B3(ZrNi1.4Mn0.1V0.5)을 조합한 [합금 조합 3]에 소결법을 이용해서 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 1)과, 동일한 [합금 조합 3]에 메카노케리컬법을 이용하여 제작한 수소 흡장 합금 전극(본 발명품 2)과, 모합금 A1만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 1)과, 모합금 B3만으로 이루어진 수소 흡장 합금 전극(비교예 2)과, 모합금 A1 및 모합금 B3의 혼합 분말에 소결법 및 메카노케미컬법의 어느 것도 행하지 않고, 가압 성형만으로 제작한 수소 흡장 합금 전극(비교예 3)에 대하여 전기화학 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.
본 발명품 1 및 본 발명품 2의 어느것에서도 초기 활성화도에 대해서는 상술한 [합금 조합 2]와 동등한 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 용량 유지율에 대해서는 상술한 [합금 조합 2]보다도 높은 효과를 얻을 수 있다.
이것은 [합금 조합 3]에서는 모합금 A1과 모합금 B3의 동일 온도에서의 평형 수소 압력이 거의 동일하기 때문에, 모합금 A1과 모합금 B3의 접합면을 수소가 더욱 용이하게 통과할 수 있고, 이것에 의해 초기 활성화도 및 용량 유지율이 개선된 것으로 생각할 수 있다.
또한 도 17은 상기 [합금 조합 3]과 같은 조합으로 모합금 A1과 모합금 B3을 여러가지의 혼합율로 혼합하고, 이들 시료에 소결법을 이용해서 제작한 수소 흡장 합금 전극의 최대 용량, 초기 활성화도 및 용량 유지율을 나타내고 있다.
이 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 양 합금의 혼합율이 50중랑%일 때가 초기 활성화도 및 용량 유지율의 양쪽 면에서 가장 우수한 효과를 얻을 수 있고, 어느 한쪽 합금의 혼합율이 저하함에 따라서 효과는 저하한다. 그리고, 혼합율이 5중량%을 하회하면 초기 활성화도 및 용량 유지율은 허용 한도 이하로 저하하게 된다. 이것은 어느 한쪽 합금의 혼합율이 5중랑%을 하회하면, 상술한 접합층 C가 충분히 형성되지 않기 때문이다.
따라서, 어느 한쪽 합금의 혼합율은 20∼80중량%가 바람직하고, 40∼60중랑%이 더욱 바람직하고, 50중량%가 가장 바람직하다.
이렇게 하여 제작된 수소 흡장 합금 전극을 음극으로 하여 AA 사이즈의 양극 지배형의 알칼리 건전지(전지 용랑 1000mAh)를 조립하는 경우에는 양극으로서 종래부터 공지의 소결식 니켈극을, 세퍼레이터로서 내알칼리성의 부직포를, 또한 전해액으로서는 30중량% 수산화칼륨 수용액을 사용한다.
이것에 의해, 종래보다도 성능이 높은 알칼리 건전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극에 있어서는, 초기 활성화도 및 사이클 수명에 관하여, 복수개 종류의 수소 흡장 합금 고유한 특성이 상승되고, 이들 수소 흡장 합금의 특성을 상회(上回)하는 우수한 특성을 얻을 수 있다.
상기 실시의 형태의 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하고 혹은 범위를 감축하도록 하면 안된다. 또한, 본 발명의 각부 구성은 상기 실시의 형태에 한하지 않고 특허 청구의 범위에 기재한 기술적 범위 내에서 여러가지 변형이 가능한 것은 물론이다.
예를 들면, 제1 실시예와 같은 경우는 제1 수소 흡장 합금으로서 CaCu5형 구조를 갖는 것이면 주지의 다른 합금을 채용할 수 있고, 제2 수소 흡장 합금으로서는 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 것이면 주지의 다른 합금을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 제2 실시예와 같은 경우는 제1 및 제2 수소 흡장 합금으로서 CaCu5형 구조를 갖는 것이면 주지의 다른 합금을 채용할 수 있고, 예를 들면 초기 활성화도가 우수한 제1 수소 흡장 합금으로서는 LaNi4.95Mn0.05합금을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 수소 흡장 합금 전극의 제조 공정에 대해서는 복수개 종류의 수소 흡장 합금을 분쇄하여, 이들 분말을 소결법으로 직접 전극 형상으로 성형하는 것도 가능하다.
또한, 제3 실시예와 같은 경우는 제1 및 제2 수소 흡장 합금으로서 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 것이면 주지의 다른 합금을 채용할 수 있다.
또한, 수소 흡장 합금 전극의 제조 공정에 대해서는 복수개 종류의 수소 흡장 합금을 분쇄하여 이들 분말을 소결법에 의해 직접 전극 형상에 성형하는 것도 가능하다.

Claims (5)

  1. 조성이 다른 적어도 2종류의 수소 흡장 합금(hydrogen absorbing alloy)으로 이루어진 전극에 있어서,
    제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, 상기 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 서로 접합되고, 그 접합 계면(joint interface)에는 상기 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있으며,
    CaCu5형 결정 구조를 갖는 상기 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 CaCu5형 결정 구조를 갖는 상기 제2 수소 흡장 합금의 입자 B는 동일한 성분 원소로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극.
  2. 조성이 다른 적어도 2종류의 수소 흡장 합금으로 이루어진 전극에 있어서,
    제1 수소 흡장 합금의 입자 A와, 상기 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와는 조성이 다른 제2 수소 흡장 합금의 입자 B가 서로 접합되고, 그 접합 계면에는 상기 제1 및 제2 수소 흡장 합금의 성분 원소를 포함하는 새로운 조성의 접합층 C가 형성되어 있으며,
    Zr-Ni계의 라베스상(Laves phase) 구조를 갖는 상기 제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 Zr-Ni계의 라베스상 구조를 갖는 상기 제2 수소 흡장 합금의 입자 B는 동일한 성분 원소로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 수소 흡장 합금은 동일 온도에 있어서의 평형 수소 압력(equilibrium hydrogen pressure)이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 수소 흡장 합금 중에서 혼합율이 낮은 수소 흡장 합급의 혼합율이 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 수소 흡장 합금의 입자 A와 제2 수소 흡장 합금의 입자 B는 소결법(sintering) 또는 메카노케미컬법에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극.
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