JP3356553B2 - Optical three-dimensional molding resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光学的立体造形用樹脂
組成物に関し、詳細には光の照射によって光重合により
硬化し、光照射方向の成形精度に優れ、かつ強度や耐熱
性等の機械的特性に優れた立体的造形物を作製すること
ができる光学的立体造形用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling, and more particularly to a resin composition which is cured by photopolymerization upon irradiation of light, has excellent molding accuracy in the direction of light irradiation, and has excellent strength and heat resistance. The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling capable of producing a three-dimensional molded article having excellent mechanical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光学的立体造形法は、例えば特開昭６０
−２４７５１５号公報に開示されているように、光硬化
性液状物質に必要なエネルギー供給を選択的に行って、
所望形状の立体造形物を形成する方法である。このよう
な方法またはその改良技術が、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art Optical three-dimensional modeling is disclosed in, for example,
As disclosed in US Pat. No. 247515, the energy supply required for the photocurable liquid material is selectively performed,
This is a method of forming a three-dimensional structure having a desired shape. Such a method or an improved technique thereof is disclosed in U.S. Pat.
No. 75,330 (JP-A-62-35966), JP-A-62-101408, and JP-A-5-24119.
No. 6,009,036.

【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望のパターン
の硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザー
を選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光
硬化性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光
を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形
成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に
所望の立体造形物を得る方法が挙げられる。この立体造
形法は、作製する造形物の形状が複雑な場合でも、容易
にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため
注目されている。As a typical example of the three-dimensional molding method, light, for example, an ultraviolet laser is selectively applied to a liquid surface of a photocurable liquid material placed in a container so as to obtain a cured layer having a desired pattern. Irradiation to obtain a cured layer, then supply a photocurable liquid material on the cured layer in a layered form, and then selectively irradiate light as described above to form a cured layer continuous with the cured layer. Form. A method of finally obtaining a desired three-dimensional object by repeating this laminating operation can be cited. This three-dimensional molding method has attracted attention because a target molded object can be easily and quickly obtained even when the shape of the molded object to be produced is complicated.

【０００４】従来、この立体造形法に用いられる光硬化
性液状物質としては、変性ポリウレタン（メタ）アクリ
レート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、カチオン重合性エポキシ樹脂等を含有する組成物が
知られている。Conventionally, photocurable liquid materials used in this three-dimensional molding method include modified polyurethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and cationically polymerizable epoxy. Compositions containing resins and the like are known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる樹脂組成物においては、造形を迅速に行う
ため、未硬化状態での粘度が低く、また各種の光を照射
した際、迅速に硬化することが要求される。また成形中
の樹脂組成物による膨潤や、樹脂組成物の硬化収縮に起
因する反り、引け、張り出し部の持ち上がり等の変形が
小さいことが望まれる。さらに、この立体造形法によっ
て製造された造形物は、デザインを検討するためのモデ
ルや機械部品の試作等に使用されるが、特に機械部品の
試作に使用するためには、設計図に忠実な微細加工と寸
法精度および、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や
耐熱性が要求される。The resin composition used in such a three-dimensional molding method has a low viscosity in an uncured state in order to rapidly perform the molding, and has a low viscosity when irradiated with various lights. Is required to be cured. Further, it is desired that deformation such as warping, shrinkage, lifting of the overhang portion, and the like due to swelling due to the resin composition during molding and curing shrinkage of the resin composition is small. Furthermore, molded objects manufactured by this three-dimensional molding method are used for prototypes of models and mechanical parts for studying designs, etc. Fine processing, dimensional accuracy, and sufficient mechanical strength and heat resistance to withstand use conditions are required.

【０００６】しかしながら、これまで樹脂組成物液面の
水平方向の寸法精度は使用するレーザー走査精度を向上
すること等によりある程度解決できたが、樹脂組成物液
面の垂直方向の精度を向上させることは困難であった。
例えば、張り出し部分を有する形状を立体造形法により
製造しようとする場合、積層を繰り返すうちに張り出し
部分下部に過剰の光エネルギーが与えられ、設計寸法以
上に樹脂が硬化してしまうという現象が起こる。また円
形の横穴を有する形状を立体造形法により製造しようと
する場合、積層中の過剰な光エネルギーが横穴上部に与
えられ、光照射方向に対して設計寸法より小さい直径を
持つ横穴が形成されるという現象が起こる。これらの過
剰硬化部分は、従来、レーザー走査のための入力ＣＡＤ
データの補正等により回避されてきたが、形状の複雑
化、微細化に伴い入力ＣＡＤデータの補正だけで対応す
るのが困難になってきた。However, the dimensional accuracy in the horizontal direction of the liquid surface of the resin composition has been solved to some extent by improving the laser scanning accuracy to be used. However, the accuracy in the vertical direction of the liquid surface of the resin composition is improved. Was difficult.
For example, when a shape having an overhanging portion is to be manufactured by a three-dimensional molding method, excessive light energy is given to the lower portion of the overhanging portion while repeating lamination, and a phenomenon occurs in which the resin is hardened beyond the design dimensions. When a shape having a circular lateral hole is to be manufactured by a three-dimensional molding method, excess light energy during lamination is given to the upper part of the lateral hole, and a lateral hole having a diameter smaller than a design dimension with respect to a light irradiation direction is formed. The phenomenon occurs. These over-cured parts are conventionally converted to the input CAD for laser scanning.
Although it has been avoided by correcting data, etc., it has become difficult to respond only by correcting input CAD data as the shape becomes more complicated and finer.

【０００７】従って本発明の目的は、光学的立体造形用
樹脂に要求される特性を満足し、特に得られる成形物の
光照射方向の成形精度がよい光学的立体造形用樹脂組成
物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical three-dimensional modeling resin composition which satisfies the characteristics required for an optical three-dimensional modeling resin, and in particular, has good molding accuracy in the light irradiation direction of the obtained molded product. It is in.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン系
不飽和モノマーおよび（Ｃ）光重合に用いる光の波長領
域における光吸収が光重合中に増大する光重合開始剤を
含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polymer comprising: (A) a urethane (meth) acrylate oligomer, (B) an ethylenically unsaturated monomer, and (C) light absorption in the wavelength range of light used for photopolymerization. An object of the present invention is to provide a resin composition for optical three-dimensional modeling characterized by containing a photopolymerization initiator which increases in number.

【０００９】また、本発明は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）光重合に用いる
光の波長領域における光吸収が光重合中に増大する感熱
色素を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂
組成物を提供するものである。さらに、本発明は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）光重
合に用いる光の波長領域における光吸収が光重合中に増
大するフォトクロミック色素を含有することを特徴とす
る光学的立体造形用樹脂組成物を提供するものである。The present invention also relates to the above (A) component, (B)
(D) a photopolymerization initiator and (E) a heat-sensitive dye whose light absorption in the wavelength region of light used for photopolymerization increases during photopolymerization. To provide. Further, the present invention includes a component (A), a component (B), a component (E) and a photochromic dye (F) whose light absorption in a wavelength region of light used for photopolymerization increases during photopolymerization. An object of the present invention is to provide a resin composition for optical three-dimensional modeling that is characterized by

【００１０】本発明で使用する（Ａ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオール（イ）、
ジイソシアネート（ロ）および（メタ）アクリロイル基
を有する化合物（ハ）を反応させて得られる。The urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A) used in the present invention includes diol (a),
It is obtained by reacting a compound (c) having a diisocyanate (b) and a (meth) acryloyl group.

【００１１】ここで用いるジオール（イ）としては、ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、変性
ポリオルガノシロキサンポリオール等が挙げられ、好ま
しいものとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジ
オール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチ
レン−オキシエチレン共重合ジオール等が挙げられる。
またポリエステルジオールとしては、（ポリ）エチレン
グリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）
テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジ
オール等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、セバシン酸等の２塩基酸とを反応させて得られるも
のが挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては
ε−カプロラクトンと、（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール等のジオールとを反応させて得られるものが挙げ
られる。さらにポリカーボネートジオールとしては、Ｄ
Ｎ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８
３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ８０００（米
国ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ（クラレ社製）等の市販品を
挙げることができる。これらのジオールのうちで特に好
適に使用されるものは、ポリエーテルジオールである。The diol (a) used herein includes polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, modified polyorganosiloxane polyol, and the like. Preferred are polyoxyethylene diol and polyoxypropylene diol. , Polyoxytetramethylene diol, polyoxybutylene diol, polyoxybutylene-oxyethylene copolymer diol, and the like.
Polyester diols include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly)
Dihydric alcohols such as tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol, and nonanediol; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and maleic acid; Examples thereof include those obtained by reacting with a dibasic acid such as fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. As polycaprolactone diol, ε-caprolactone, (poly) ethylene glycol,
Examples thereof include those obtained by reacting with a diol such as (poly) tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 1,4-butanediol. Further, as the polycarbonate diol, D
N-980, DN-981, DN-982, DN-98
Commercial products such as No. 3 (above, manufactured by Nippon Polyurethane), PC8000 (manufactured by PPG, USA), and PNOC (manufactured by Kuraray) can be given. Among these diols, those particularly preferably used are polyether diols.

【００１２】またジイソシアネート（ロ）としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−ソクロヘキシルイソ
シアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、
６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネー
ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等を例示することができ、好ましく
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。As the diisocyanate (b),
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-socrohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate,
Examples thereof include 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like. Preferably, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples thereof include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

【００１３】さらに（メタ）アクリロイル基を有する化
合物（ハ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル
系化合物を使用でき、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。またアルキルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応により得られる化合物も使用できる。Further, as the compound (c) having a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group can be used, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxy Cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth)
Acrylate, trimethylol ethane di (meth) acrylate, etc. are mentioned. Further, a compound obtained by an addition reaction of a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and the like with (meth) acrylic acid can also be used.

【００１４】また、上記ジオール（イ）に対して、ジア
ミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子を
含むアミン、ポリエーテルジアミンなどを併用してもよ
い。なお、これらのジアミンの使用量は、通常上記ジオ
ール（イ）１００重量部に対して５０重量部以下であ
る。Further, a diamine such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, an amine containing a hetero atom, polyetherdiamine and the like are used in combination with the above diol (a). May be. In addition, the use amount of these diamines is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the diol (a).

【００１５】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの製造方法の例としては、ジイソシアネ
ートとジオールとを反応させて末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンを製造し、これに水酸基を有する
（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法；ジイ
ソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを
反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ンを製造し、これにジオールを反応させて製造する方法
等を挙げることができる。As an example of a method for producing the urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention, a diisocyanate and a diol are reacted to produce a polyurethane having an isocyanate group at a terminal, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group is added thereto. A method of producing by reacting a diisocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group to produce a polyurethane having an isocyanate group at a terminal, and reacting the polyurethane with a diol; and the like.

【００１６】このウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーの製造においては、ジオールに対して二官能以外の
ポリオール、ジイソシアネートに対して二官能以外のポ
リイソシアネートまたはジアミンに対して二官能以外の
ポリアミンを生成物がゲル化しない程度に併用すること
ができ、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまた
はジイソシアネート１００重量部に対して、各３０重量
部以下である。ここにおける二官能以外のポリオールと
しては、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付
加生成物、グリセリン、１，２，３−ペンタントリオー
ル、１，２，３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロ
キシポリオキシプロピル）ポリシロキサン、ポリカプロ
ラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオー
ル、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状ポ
リブタジエンまたは該ポリブタジエンの水添物等を挙げ
ることができる。また、二官能以外のポリアミンとして
は、例えばジエチレントリアミン、１，２，３−トリア
ミノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げる
ことができ、二官能以外のポリイソシアネートとして
は、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタン４，４′，４″−トリイソシアネー
ト等を挙げることができる。In the production of the urethane (meth) acrylate oligomer, a product is formed by gelling a polyol other than difunctional to diol, a polyisocyanate other than difunctional to diisocyanate or a polyamine other than difunctional to diamine. They can be used together to such an extent that they will not be converted into the diol, the diamine or the diisocyanate. Examples of the non-bifunctional polyol herein include addition products of glycerin and propylene oxide, glycerin, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,3-butanetriol, and tri (2-hydroxypolyoxypropyl) polyol. Examples thereof include siloxane, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol, liquid polybutadiene having more than two hydroxyl groups in one molecule, and hydrogenated products of the polybutadiene. Examples of the non-bifunctional polyamine include, for example, diethylene triamine, 1,2,3-triaminopropane, and polyoxypropylene amine. Examples of the non-bifunctional polyisocyanate include polymethylene polyphenyl isocyanate,
Triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate and the like can be mentioned.

【００１７】本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、通常６
００〜２００００、好ましくは６００〜５０００、特に
好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が
６００未満では、硬化時の収縮および形成時の変形が大
きくなったり、さらに硬化物が脆くなる。また、数平均
分子量が２００００を超えると、樹脂組成物の粘度が高
くなり、取扱いにくくなる。The urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A) used in the present invention generally has a number average molecular weight of 6
It is preferably from 2000 to 20000, more preferably from 600 to 5000, particularly preferably from 800 to 3000. If the number average molecular weight is less than 600, shrinkage during curing and deformation during formation become large, and the cured product becomes brittle. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 20,000, the viscosity of the resin composition becomes high, making it difficult to handle.

【００１８】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーは、上記数平均分子量６００〜２０００
０のものに対して数平均分子量８００以下、好ましく
は、２５０〜８００の低分子量ウレタン（メタ）アクリ
レートを併用することが機械的強度と耐熱性とをさらに
向上させるために望ましい。The urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention has a number average molecular weight of 600 to 2,000.
It is desirable to use a low molecular weight urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 800 or less, preferably 250 to 800 in combination with 0, in order to further improve mechanical strength and heat resistance.

【００１９】また、本発明においては、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーに対してエポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマーを併用することもできる。In the present invention, the urethane (meth) acrylate oligomer may be replaced with epoxy (meth) acrylate.
An acrylate oligomer can be used in combination.

【００２０】このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、種々の骨格を有するエポキシ基含有化合物と
（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られるオリ
ゴマーである。ここで、エポキシ基含有化合物として
は、例えばビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反
応させて得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、水素添加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるジグリシジルエーテル化合物、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を挙げ
ることができ、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂が好ましい。The epoxy (meth) acrylate oligomer is an oligomer obtained by an addition reaction between an epoxy group-containing compound having various skeletons and (meth) acrylic acid. Here, as the epoxy group-containing compound, for example, a diglycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with bisphenol A, a diglycidyl ether compound obtained by reacting hydrogenated bisphenol A with epichlorohydrin,
Phenol novolak polyglycidyl ether and the like can be mentioned, and a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin is preferable.

【００２１】エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
の数平均分子量は、通常４００〜２０００、好ましくは
４００〜１０００である。The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate oligomer is usually from 400 to 2,000, preferably from 400 to 1,000.

【００２２】本発明の組成物において、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの含有量は、通常、５〜７
０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。この
ものの含有量が多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ
たり、成形時の変形が大きくなったり、硬化物が脆くな
ったりする等の不都合を生じる場合がある。また少なす
ぎると、成形に際して造形物の樹脂組成物による膨潤が
大きくなったり、硬化物の耐熱性が低下する等の不都合
を生じる場合がある。In the composition of the present invention, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is usually 5-7.
0% by weight, preferably 10 to 60% by weight. If the content of this is too large, there may be inconveniences such as the viscosity of the composition being too high, deformation during molding being large, and a cured product being brittle. If the amount is too small, there may be inconveniences such as swelling of the molded article due to the resin composition during molding and reduction of heat resistance of the cured product.

【００２３】（Ｂ）成分のエチレン系不飽和モノマーと
しては、単官能性モノマーおよび多官能性モノマーが使
用される。単官能性モノマーとしては、例えばアクリル
アミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ
−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イ
ソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アク
リレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、
２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペン
タブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メ
タ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール
（メタ）アクリレート、および下記式（１）〜（３）で
表わされる化合物を挙げることができる。As the ethylenically unsaturated monomer of the component (B), a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer are used. Examples of the monofunctional monomer include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth)
Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate,
2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-
Tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, and compounds represented by the following formulas (1) to (3) Can be mentioned.

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは
２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³ は水素原子または炭
素数１〜１２のアルキル基、好ましくは１〜９のアルキ
ル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数で
ある。〕[In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or 1 carbon atom. Represents an alkyl group of 1 to 12, preferably 1 to 9, and r is an integer of 0 to 12, preferably 1 to 8. ]

【００２６】[0026]

【化２】 Embedded image

【００２７】〔式中、Ｒ¹ は前記と同じものを示し、Ｒ
⁴ は炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは２〜５の
アルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の
整数である。〕Wherein R ¹ is the same as above,
⁴ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4. ]

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびｑは前記と同じ
ものを示す。〕Wherein R ¹ , R ⁴ and q are the same as defined above. ]

【００３０】これらの化合物の中でも、（メタ）アクリ
ロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。Among these compounds, (meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferred.

【００３１】上記式（１）〜（３）で表わされる化合物
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ
−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成化学社製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４
（以上、日本化薬社製）、ビスコート３７００（大阪有
機化学社製）などが挙げられる。Commercial products of the compounds represented by the above formulas (1) to (3) include, for example, Aronix M-111, M
-113, M-117 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), K
AYARAD TC110S, R-629, R-644
(Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Viscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).

【００３２】多官能モノマーとしては、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アク
リル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。これらの化合物の中でも、トリシクロデカンジ
イルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が好ましい。Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tricyclodecanediyl dimethylene di (meth). Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-
(Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tripropylene diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Among these compounds, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Acrylates and the like are preferred.

【００３３】これら多官能モノマーの市販品としては、
例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱油化社
製）、ビスコート７００（大阪有機化学社製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ
−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２
１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東
亜合成社製）等が挙げられる。Commercial products of these polyfunctional monomers include:
For example, Iupima UV, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Yuka), VISCOAT 700 (manufactured by Osaka Organic Chemicals), KAY
ARAD R-604, DPCA-20, DPCA-3
0, DPCA-120, HX-620, D-310, D
-330 (all manufactured by Nippon Kayaku), Aronix M-2
10, M-215, M-315, and M-325 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

【００３４】本発明の組成物において、エチレン系不飽
和モノマーの含有量は、通常、２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜５０重量％である。このものの含有量が少
なすぎると組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性が
低下したりする。また、多すぎると硬化時における収縮
が大きくなったり、硬化物の強度、耐熱性等の力学的性
質が低下する傾向がある。In the composition of the present invention, the content of the ethylenically unsaturated monomer is usually 20 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight. If the content of this is too small, the viscosity of the composition becomes too high or the curability decreases. On the other hand, if the amount is too large, shrinkage at the time of curing tends to be large, and mechanical properties such as strength and heat resistance of the cured product tend to decrease.

【００３５】本発明に用いる、ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーおよびエチレン系不飽和モノマー中に
含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応を開始するた
めには（Ｄ）光重合開始剤を添加する必要がある。光重
合開始剤は、光照射により分解してラジカルを発生して
重合を開始せしめるものであり、例えばアセトフェノ
ン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キ
サントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベン
ゾイン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、チオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベ
ンジルメチルケタール、ベンズアルデヒド、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオフェニル）〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサン
テン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他
の色素増感剤との組み合わせ等を使用することができ
る。これらのうち、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が好ましい。In order to initiate the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated bond contained in the urethane (meth) acrylate oligomer and ethylenically unsaturated monomer used in the present invention, it is necessary to add (D) a photopolymerization initiator. is there. The photopolymerization initiator is one that is decomposed by light irradiation to generate radicals and initiate polymerization, and for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 1- (4- Dodecylphenyl)
-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2
-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Morpholino-propan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, Fluorene, benzyl methyl ketal, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4-
(Methylthiophenyl)]-2-morpholino-propan-1-one, 3-methylacetophenone, 3,3 ',
4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl)
Benzophenone (BTTB), a combination of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers can be used. Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferred.

【００３６】光重合開始剤のうち、光重合に用いる波長
領域における光吸収が光重合中に増大する光重合開始剤
（以下「特定光重合開始剤」という）は、（Ｃ）成分と
して用いられ、好ましくは、光照射前の樹脂組成の吸光
係数をε₀、光照射後の硬化物の吸光係数をεとしたと
き、ε／ε₀の値が１．１〜１０倍、特に好ましくは
１．２〜５倍増加する光重合開始剤である。ε／ε₀の
値が１．１倍未満では、光透過量の変化が小さく、本発
明の効果を発揮しにくく、１０倍を超えると硬化層中の
光照射方向に硬化度分布が生じて、造形物内の均一な力
学特性や十分な硬化速度を得ることができなくなる。Among the photopolymerization initiators, a photopolymerization initiator whose light absorption in the wavelength region used for photopolymerization increases during photopolymerization (hereinafter referred to as “specific photopolymerization initiator”) is used as the component (C). Preferably, when the extinction coefficient of the resin composition before light irradiation is ε ₀ and the extinction coefficient of the cured product after light irradiation is ε, the value of ε / ε ₀ is 1.1 to 10 times, particularly preferably 1 to 10. 0.2 to 5 times increase in photopolymerization initiator. When the value of ε / ε ₀ is less than 1.1 times, the change in the amount of light transmission is small, and the effect of the present invention is hardly exhibited. As a result, it is impossible to obtain uniform mechanical properties and a sufficient curing speed in the molded article.

【００３７】特定光重合開始剤としては、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ジメチル
アミノ）−１−〔４−（４−モルフォリニル）フェニ
ル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン等が挙げ
られる。特に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノンが好ましく照射光の進行方向に関して優れた成
形精度を達成できる。Specific photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -2- (phenylmethyl) -1 -Butanone and the like. In particular, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone is preferable, and excellent molding accuracy can be achieved with respect to the traveling direction of irradiation light.

【００３８】特定光重合開始剤は、本発明の組成物中
に、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
０５〜５重量％配合される。配合量が０．０１重量％未
満では光吸収量の変化が小さすぎて、光照射方向の成形
精度を向上することができず、１０重量％を超えると光
吸収量が大きすぎて、十分な硬化深さを得ることができ
ない。The specific photopolymerization initiator is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, in the composition of the present invention.
It is blended in an amount of 0.5 to 5% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the change in the amount of light absorption is too small, and the molding accuracy in the light irradiation direction cannot be improved. If the amount exceeds 10% by weight, the amount of light absorption is too large. No cure depth can be obtained.

【００３９】一方、特定光重合開始剤以外の光重合開始
剤を用いる場合は、（Ｅ）光重合に用いる光の波長領域
における光吸収が光重合中に増大する感熱色素（以下
「特定感熱色素」という）または（Ｆ）光重合に用いる
光の波長領域における光吸収が光重合中に増大するフォ
トクロミック色素（以下「特定フォトクロミック色素」
という）を含有せしめることが必要である。なお特定感
熱色素または特定フォトクロミック色素のε／ε₀値
は、特定光重合開始剤と同様の範囲のものが好ましい。
なお、特定光重合開始剤が含まれる場合であっても、特
定感熱色素または特定フォトクロミック色素を併用して
もよい。On the other hand, when a photopolymerization initiator other than the specific photopolymerization initiator is used, (E) a thermosensitive dye whose light absorption in the wavelength region of light used for photopolymerization increases during photopolymerization (hereinafter referred to as a “specific thermosensitive dye”) ) Or (F) a photochromic dye whose light absorption in the wavelength region of light used for photopolymerization increases during photopolymerization (hereinafter referred to as “specific photochromic dye”).
). The ε / ε ₀ value of the specific thermosensitive dye or the specific photochromic dye is preferably in the same range as that of the specific photopolymerization initiator.
Even when a specific photopolymerization initiator is contained, a specific thermosensitive dye or a specific photochromic dye may be used in combination.

【００４０】特定感熱色素としては、例えば３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド等のフタリド系化合物、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−
γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕
フルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕−安息香酸ラ
クタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノ
−フルオラン、３−（ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン−３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−
ニトロアニリノ）ラクタム等のフルオラン系化合物、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジンのフェノチアジン系化合物および１，３，
３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−
ニトロ−８′−メトキシベンゾピランのベンゾピラン系
化合物が挙げられる。Examples of the specific thermosensitive dye include phthalide compounds such as 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide. -Diethylamino-6-methylfluoran, 3-diethylamino-7-
Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-chlorofluoran, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluoran, 2-methyl-6- (Np-tolyl-
N-ethylamino) -fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-
γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6
-Chlorofluorane, 3-diethylaminobenzo [a]
Fluoran, 2- [3,6-bis (diethylamino)-
9- (o-chloroanilino) xanthyl] -lactam benzoate, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-chloroanilino-fluoran , 3- (diethylamino) -7- (N, N
-Dibenzylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran-3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,
6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-
Fluoran compounds such as nitroanilino) lactam,
Phenothiazine compounds of 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenothiazine and 1,3,3
3-trimethylindoline-2,2'-spiro-6'-
Benzopyran-based compounds of nitro-8'-methoxybenzopyran are exemplified.

【００４１】また、特定感熱色素を効率的に作用させる
ためにビスフェノールＡ、ｐ−フェニルフェノール等の
顕色剤を併用することもできる。Further, a color developer such as bisphenol A or p-phenylphenol can be used in combination to make the specific thermosensitive dye act efficiently.

【００４２】特定感熱色素量は、本発明の組成物中に、
通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％
配合される。配合量が少なすぎると、光吸収量の変化が
小さく光照射方向の成形精度を向上することができず、
多すぎると光吸収が大きすぎて十分な硬化深さを得るこ
とができない。The amount of the specific thermosensitive dye is determined in the composition of the present invention by:
Usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight
Be blended. If the compounding amount is too small, the change in the light absorption amount is small and the molding accuracy in the light irradiation direction cannot be improved,
If the amount is too large, the light absorption is too large to obtain a sufficient curing depth.

【００４３】また、特定フォトクロミック色素として
は、スピロピラン系化合物、ジヒドロインドリジン系化
合物、フルキド系化合物、芳香族多環系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物およびビオローゲン系化合物が挙げられ
る。特に好ましいものとしては、下記式（４）〜（５）
で表わされる化合物が挙げられ、市販品としては日本化
薬社製Ｋａｙａｃｔ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｃ−Ｂ等が挙
げられる。Examples of the specific photochromic dye include spiropyran compounds, dihydroindolizine compounds, fluid compounds, aromatic polycyclic compounds, thioindigo compounds and viologen compounds. Particularly preferred are the following formulas (4) to (5)
And commercially available products include Kayact Luminous CB manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

【００４４】[0044]

【化４】 Embedded image

【００４５】特定フォトクロミック色素は、本発明の組
成物中に通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％配合される。配合量が少なすぎると光吸収
量の変化が小さく光照射方向の形成精度を向上すること
ができず、多すぎると光吸収が大きすぎて十分な硬化深
さを得ることができない。The specific photochromic dye is usually contained in the composition of the present invention in an amount of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.03% by weight.
5 to 1% by weight is blended. If the amount is too small, the change in the amount of light absorption is so small that the accuracy of formation in the light irradiation direction cannot be improved. If the amount is too large, the amount of light absorption is too large to obtain a sufficient curing depth.

【００４６】上記特定感熱色素または特定フォトクロミ
ック色素を用いる場合の光重合開始剤の配合量は、本発
明の組成物中、通常、０．０１〜１０重量％、好ましく
は１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
配合量が多すぎると組成物の硬化特性や硬化物の物性、
取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると
硬化速度や解像度が低下することがある。When the specific heat-sensitive dye or the specific photochromic dye is used, the amount of the photopolymerization initiator is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, particularly 1 to 8% by weight, in the composition of the present invention. Preferably it is 2 to 7% by weight.
If the amount is too large, the curing properties of the composition and the physical properties of the cured product,
It may have an adverse effect on handling and the like, and if it is too small, the curing speed and resolution may decrease.

【００４７】本発明の組成物においては、上述した成分
以外にも、必要に応じて、硬化性を妨げない範囲におい
て、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化
合物から成る増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウ
レア類等の反応性希釈剤を配合することができる。ま
た、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン／ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等のポリマーないしオリゴマーを配合することがで
きる。さらにフェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他レベ
リング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒
子、顔料、染料等を配合することができる。In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, if necessary, a sensitizer comprising an amine compound such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, diethylamine, etc., as long as the curability is not hindered. Agents (polymerization accelerators), and reactive diluents such as vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, and vinyl ureas. In addition, as other additives, epoxy resin, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester,
Polymers or oligomers such as styrene / butadiene styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine oligomer, silicone oligomer, and polysulfide oligomer can be blended. Furthermore, polymerization inhibitors such as phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, other leveling agents, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, inorganic Fillers, resin particles, pigments, dyes and the like can be blended.

【００４８】本発明の組成物は、各種成分を均一に混合
することによって調製され、通常、２５℃における粘度
が２０〜５０００cps 、好ましくは２０〜４０００cps
、特に好ましくは２０〜３０００cps の範囲とする。The composition of the present invention is prepared by uniformly mixing various components, and usually has a viscosity at 25 ° C. of 20 to 5000 cps, preferably 20 to 4000 cps.
And particularly preferably in the range of 20 to 3000 cps.

【００４９】本発明の組成物は、光学的立体造形法にお
ける硬化性液状物質として好適に使用される。すなわ
ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤
外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギー
を供給することにより、所望形状の立体造形物を得るこ
とができる。The composition of the present invention is suitably used as a curable liquid substance in an optical three-dimensional molding method. That is, a specific portion of the resin composition is selectively irradiated with light such as visible light, ultraviolet light, or infrared light to supply energy required for curing, thereby obtaining a three-dimensional structure having a desired shape. Can be.

【００５０】硬化のための光を組成物の特定箇所に選択
的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によっ
て行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等
を用いて得られた収束光等を、特定箇所に照射する方
法、比収束光を一定パターンのマスクを介して照射する
方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加
工精度が要求される場合には、収束光の大きさを最小に
することが望ましく、このような場合にはレーザー光を
使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける
組成物の特定箇所は、容器に入れられた組成物の液面、
容器の側壁ないし底壁と接している組成物の面あるいは
組成物中でもよい。組成物の液面または容器壁との接触
面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な
器壁を通して照射すればよく、組成物中の特定箇所に照
射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射
を行えばよい。The method of selectively irradiating a specific portion of the composition with light for curing is not particularly limited, and various methods can be used. For example, a method of irradiating convergent light or the like obtained using a laser beam, a lens, a mirror, or the like to a specific portion, a method of irradiating specific convergent light through a mask having a fixed pattern, or the like can be adopted. However, when fine processing or processing accuracy is required, it is desirable to minimize the size of the convergent light. In such a case, it is preferable to use laser light. Further, a specific portion of the composition to be irradiated with light is a liquid surface of the composition contained in the container,
It may be the surface of the composition in contact with the side wall or the bottom wall of the container or in the composition. In order to irradiate the liquid surface of the composition or the contact surface with the container wall, the light may be irradiated directly from the outside or through a transparent vessel wall, and when irradiating a specific portion in the composition, an optical fiber Irradiation may be performed using a light guide such as.

【００５１】また上記の光学的立体造形法においては、
通常、組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位置
を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは
段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体
形状に成長させることができる。この被照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、組
成物を収容している容器あるいは組成物の硬化部分の少
なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の
組成物を追加する等の方法によって行うことができる。In the above-mentioned optical three-dimensional molding method,
Generally, after curing a specific portion of the composition, the irradiated position is continuously or stepwise moved from an already cured portion to an uncured portion, so that the cured portion grows into a desired three-dimensional shape. Can be. The movement of the irradiation position can be performed by various methods, for example, by moving at least one of a light source, a container containing the composition or a cured portion of the composition, or adding an uncured composition to the container. It can be performed by a method such as adding an object.

【００５２】本発明の組成物を用いて立体造形物を得る
代表的な方法としては、液状である本発明の組成物に、
所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選
択的に照射して硬化層を成形し、次に該硬化層に隣接す
る未硬化の組成物に同様にして光を照射して先に成形さ
れた硬化層と連続する新たな硬化層を成形し、この積層
操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形
状の造形物とする方法を挙げることができる。As a typical method for obtaining a three-dimensional object using the composition of the present invention, a liquid composition of the present invention is used.
A cured layer is formed by selectively irradiating light so as to obtain a cured layer having a desired pattern, and then irradiating the uncured composition adjacent to the cured layer with light in the same manner. A method in which a new cured layer that is continuous with the molded cured layer is formed, and this lamination operation is repeated to finally obtain a target three-dimensional shaped object can be given.

【００５３】成形された立体造形物は、反応に用いた容
器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化
合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤
としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール
等のアルコール類に代表される有機溶剤や、熱硬化性あ
るいは光硬化性の低粘度（１０００cps以下、好ましく
は１００cps以下）の液状樹脂を使用することができ
る。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前
記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤とし
て使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に
使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で
ポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュア
ーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物
の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも
硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄
した場合にも行うことが好適である。The formed three-dimensional object is taken out of the container used for the reaction, and after removing unreacted compounds remaining on the surface of the object, it is washed as necessary. As the cleaning agent, an organic solvent represented by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol, and a thermosetting or photocurable low-viscosity (1,000 cps or less, preferably 100 cps or less) liquid resin can be used. it can. When it is desired to impart transparency to a three-dimensional structure, it is desirable to use the above-mentioned thermosetting or photosetting liquid resin as a cleaning agent. In this case, it is necessary to perform post-curing by heat or light after cleaning, depending on the type of resin used for cleaning. Note that the post cure not only cures the resin on the surface, but also cures the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional structure, so that it is washed with an organic solvent. It is preferable to carry out even when it is done.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５５】製造例１ オリゴマーＩ〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製：攪拌機のついた反応容器に、イソボルニル
アクリレート２００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネ
ート５６６ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、および
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキ
シエチルアクリレート３７７ｇを、内温が２５℃を超え
ないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、
内温を２０〜４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌し
た。Production Example 1 Preparation of oligomer I [urethane (meth) acrylate oligomer]: In a reaction vessel equipped with a stirrer, 200 g of isobornyl acrylate, 566 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 2 g of dibutyltin dilaurate, 3 g of 6-di-t-butyl-4-methylphenol was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 377 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition,
While maintaining the internal temperature at 20 to 40 ° C., the mixture was further stirred for 1 hour.

【００５６】ついで、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（分子量６５０）１０５７ｇを添加し、６０℃で５
時間、攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１重
量％以下であることを確認した後、内容物を取り出し、
両末端にアクリロイル基が結合したウレタンアクリレー
ト（数平均分子量１２３０）のイソボルニルアクリレー
ト溶液を得た。ここで得られたウレタンアクリレートを
オリゴマーＩとする。ここでウレタンアクリレートとイ
ソボルニルアクリレートとの重量比は、１００／１０で
あった。Then, 1057 g of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight: 650) was added, and
Stirring was continued for hours. After confirming that the residual isocyanate groups are 0.1% by weight or less, the contents are taken out,
An isobornyl acrylate solution of urethane acrylate (number average molecular weight 1230) having acryloyl groups bonded to both ends was obtained. The urethane acrylate obtained here is referred to as oligomer I. Here, the weight ratio of urethane acrylate to isobornyl acrylate was 100/10.

【００５７】製造例２ オリゴマーII〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製：製造例１と同様に、イソボルニルアクリレ
ート２００ｇ、イソフォロンジイソシアネート５３０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇおよび２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを反応容器に仕込
み、冷却しながら、これにヒドロキシエチルアクリレー
ト２７７ｇを内温が２５℃を超えないように攪拌しなが
ら徐々に添加した。さらに、ジオール成分としてポリオ
キシテトラメチレンジオールの代わりにポリ（３−メチ
ルペンタンジオールアジペート）（分子量１０００、ク
ラレ社製 商品名クラポールＰ１０１０）１１９３ｇを
用い、製造例１と同様にしてウレタンアクリレート（数
平均分子量１６７６）のイソボルニルアクリレート溶液
を調製した。ここで得られたウレタンアクリレートをオ
リゴマーIIとする。ここでウレタンアクリレートとイソ
ボルニルアクリレートとの重量比は、１００／１０であ
った。Preparation Example 2 Preparation of oligomer II [urethane (meth) acrylate oligomer]: In the same manner as in Preparation Example 1, 200 g of isobornyl acrylate and 530 of isophorone diisocyanate
g, 2 g of dibutyltin dilaurate and 2,6-di-t
3 g of -butyl-4-methylphenol was charged into a reaction vessel, and while cooling, 277 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added thereto with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. Further, 1193 g of poly (3-methylpentanediol adipate) (molecular weight: 1,000, trade name: Kurapol P1010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used in place of polyoxytetramethylenediol as the diol component, and urethane acrylate (number average) in the same manner as in Production Example 1. An isobornyl acrylate solution having a molecular weight of 1676) was prepared. The urethane acrylate obtained here is referred to as oligomer II. Here, the weight ratio of urethane acrylate to isobornyl acrylate was 100/10.

【００５８】製造例３ オリゴマーIII〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー〕の調製：製造例１と同様に、イソボルニルアクリ
レート２００ｇ、イソフォロンジイソシアネート１０２
２ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、および２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを仕込んだ。
次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート９８７ｇを、内温が２５℃を超えないように
攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、内温を２０
〜４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌し、次いで６
０℃で５時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１重量％以下であることを確認した後、内容物を取
り出し、ウレタンアクリレート（数平均分子量４５４）
のイソボルニルアクリレート溶液を得た。ここで得られ
たウレタンアクリレートをオリゴマーIIIとする。ここ
でウレタンアクリレートとイソボルニルアクリレートと
の重量比は、１００／１０であった。Preparation 3 Preparation of oligomer III [urethane (meth) acrylate oligomer]: As in Preparation 1, 200 g of isobornyl acrylate and 102 g of isophorone diisocyanate
2 g, dibutyltin dilaurate 2 g, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 3 g were charged.
Next, 987 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added while cooling the reaction vessel while stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition is completed, the internal temperature
Stir for an additional hour while maintaining at
Stirring was continued at 0 ° C. for 5 hours. After confirming that the residual isocyanate group is 0.1% by weight or less, the content is taken out and urethane acrylate (number average molecular weight 454)
An isobornyl acrylate solution was obtained. The urethane acrylate obtained here is referred to as oligomer III. Here, the weight ratio of urethane acrylate to isobornyl acrylate was 100/10.

【００５９】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す組成比で、各成分を６０℃で２時間攪拌し
て、組成物を調製した。実施例１〜４の組成物は、何れ
も透明で低粘度であった。これらの組成物について、次
の力学特性を評価し、成形テストを行った。結果を表１
に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Each component was stirred at 60 ° C. for 2 hours at a composition ratio shown in Table 1 to prepare a composition. The compositions of Examples 1 to 4 were all transparent and had low viscosity. For these compositions, the following mechanical properties were evaluated and a molding test was performed. Table 1 shows the results
Shown in

【００６０】ヤング率、破断伸びの測定； （１）試験片の作成 アプリケータを用いてガラス板上に組成物を２００μm
厚に塗布し、光源としてメタルハライドランプを用い、
１Ｊ／cm² の光を照射して硬化フィルムを得た。次い
で、硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％で２４時間
状態調製し、試験片とした。Measurement of Young's modulus and elongation at break; (1) Preparation of test piece The composition was placed on a glass plate using an applicator to a thickness of 200 μm.
Thickly, using a metal halide lamp as a light source,
Irradiation with 1 J / cm ² light gave a cured film. Next, the cured film was prepared at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a test piece.

【００６１】（２）測定 ２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿内で、前記試験片の
ヤング率を引っ張り速度１mm／min および標線間２５mm
の条件で測定した。また２３℃における前記試験片の破
断伸びを引っ張り速度５０mm／min および標線間２５mm
の条件で測定した。(2) Measurement In a constant temperature and constant humidity of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the Young's modulus of the test piece was determined by a pulling speed of 1 mm / min and a gap between the marked lines of 25 mm.
It measured on condition of. Further, the elongation at break of the test piece at 23 ° C. was measured at a pulling speed of 50 mm / min and a distance between the marked lines of 25 mm.
It measured on condition of.

【００６２】造形物の成形精度；図１に示すようなモデ
ルを、光造形装置（ソニー株式会社製，ＪＳＣ２０００
型）を用いて成形した（１回の積層厚０．２mm×１０回
積層）。付着した組成物をエタノールによる洗浄にて除
去した後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った
（照射線量５Ｊ／cm² ）。次いで、成形物の厚みを測定
し、光照射の方向に関する精度を評価した。成形物の厚
みは設計どおりであれば、２．０mmとなる。Molding accuracy of molded article: A model as shown in FIG. 1 was converted to an optical molding apparatus (JSC2000, manufactured by Sony Corporation).
(A lamination thickness of 0.2 mm × 10 times). After removing the adhered composition by washing with ethanol, post curing was performed using a UV lamp (irradiation dose: 5 J / cm ² ). Next, the thickness of the molded product was measured, and the accuracy in the direction of light irradiation was evaluated. If the thickness of the molded product is as designed, it will be 2.0 mm.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、光学的立体造形法により、光照射方向の成形精度に
優れ、硬化物の力学的特性が優れている造形物を得るこ
とができる。According to the optical three-dimensional molding method of the present invention, a molded article having excellent molding accuracy in the light irradiation direction and excellent mechanical properties of the cured product can be obtained by the optical three-dimensional molding method. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１〜４において、光照射方向の成形精度
を測定するために使用する造形物を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a model used in Examples 1 to 4 for measuring molding accuracy in a light irradiation direction.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｋ 105:24 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−128342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49154（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27236（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−20620（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 C08F 2/46 - 2/50 G03F 7/027 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // B29K 105: 24 B29K 105: 24 (72) Inventor Takashi Ukaji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber (56) References JP-A-6-128342 (JP, A) JP-A-6-49154 (JP, A) JP-A-8-27236 (JP, A) JP-A-8-20620 (JP, A) A) JP-A-7-228644 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 C08F 2/46-2/50 G03F 7/027

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー、（Ｂ）エチレン系不飽和モノマー、（Ｄ）光
重合開始剤および（Ｅ）光重合に用いる光の波長領域に
おける光吸収が光重合中に増大する感熱色素を含有する
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。1. A urethane (meth) acrylate oligomer, (B) an ethylenically unsaturated monomer , and (D) light
A resin composition for optical three-dimensional modeling, comprising: a polymerization initiator; and (E) a thermosensitive dye whose light absorption in a wavelength region of light used for photopolymerization increases during photopolymerization. 【請求項２】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー、（Ｂ）エチレン系不飽和モノマー、（Ｄ）光
重合開始剤および（Ｆ）光重合に用いる光の波長領域に
おける光吸収が光重合中に増大するフォトクロミック色
素を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組
成物。 2. The light absorption in the wavelength region of (A) a urethane (meth) acrylate oligomer, (B) an ethylenically unsaturated monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (F) light used for photopolymerization during photopolymerization. Photochromic colors
A resin composition for optical three-dimensional modeling, characterized by containing an element . 【請求項３】 感熱色素（Ｅ）が、３−ジエチルアミノ
−６−メチルフルオランである請求項１記載の光学的立
体造形用樹脂組成物。 3. The method according to claim 1, wherein the thermosensitive dye (E) is 3-diethylamino.
2. The optical stand according to claim 1, which is -6-methylfluoran.
A body composition resin composition. 【請求項４】 フォトクロミック色素（Ｆ）が、スピロ
ピラン系化合物、ジヒドロインドリジン系化合物、フル
キド系化合物、芳香族多環系化合物、チオインジオ系化
合物およびビオローゲン系化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項２記載の光学的立体造形
用樹脂組成物。 4. A photochromic dye (F) comprising a spiro
Pyran compound, dihydroindolizine compound, full
Kid compound, aromatic polycyclic compound, thioindio compound
Selected from the group consisting of compounds and viologen compounds
3. The three-dimensional structure according to claim 2, wherein the three-dimensional structure is at least one kind.
Resin composition. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の光学
的立体造形用樹脂組成物を硬化させてなる造形物。5. An optical device according to claim 1, wherein
Object formed by curing a three-dimensional object forming resin composition .