JP3356558B2 - Optical three-dimensional molding resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光の照射によって硬化
し、耐衝撃性に優れ、精度の高い造形物を得ることがで
き、しかも造形後の反りによる変形が少ない造形物を作
製することができる光学的立体造形用樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is to produce a molded article which is cured by light irradiation, has excellent impact resistance, can obtain a highly accurate molded article, and has less deformation due to warpage after molding. The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional shaping that can be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光学的立体造形法とは、例えば特開昭６
０−２４７５１５号公報に開示されているように、光硬
化性液状物質に必要なエネルギー供給を選択的に行っ
て、所望の形状の造形物を形成する方法である。このよ
うな方法やその改良技術は、米国特許明細書第４，５７
５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開
昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号
公報等に開示されている。2. Description of the Related Art Optical stereolithography is described in, for example,
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-247515, this is a method of selectively supplying energy required for a photocurable liquid material to form a shaped article having a desired shape. Such a method and its improved technology are described in US Pat.
No. 5,330 (JP-A-62-35966), JP-A-62-101408, and JP-A-5-24119.

【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望のパターン
の硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザー
を選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光
硬化性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光
を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形
成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に
所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法
は、作製する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にし
かも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目
されている。As a typical example of the three-dimensional molding method, light, for example, an ultraviolet laser is selectively applied to a liquid surface of a photocurable liquid material placed in a container so as to obtain a cured layer having a desired pattern. Irradiation to obtain a cured layer, then supply a photocurable liquid material on the cured layer in a layered form, and then selectively irradiate light as described above to form a cured layer continuous with the cured layer. Form. This is a method of finally obtaining a desired three-dimensional structure by repeating this laminating operation. This three-dimensional molding method has attracted attention because a target molded object can be easily and quickly obtained even when the shape of the molded object to be produced is complicated.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる光硬化性液状物質においては、造形を迅速
に行うため、未硬化状態での粘度が低く、また各種の光
を照射した際、迅速に硬化することが要求される。また
造形物の光硬化性液状物質自体による膨潤や、光硬化時
の硬化収縮に起因する反り、引け、張り出し部の持ち上
がり等の変形が小さいことが望まれる。さらに、この立
体造形法によって製造される造形物は、デザインを検討
するためのモデルや機械部品の試作等に使用されるが、
特に機械部品の試作に使用するためには、設計図に忠実
な微細加工と寸法精度および使用条件に耐え得る充分な
機械的強度や耐熱性が要求される。The photocurable liquid material used in such a three-dimensional molding method has a low viscosity in an uncured state in order to rapidly perform the molding, and has a low viscosity when irradiated with various lights. It is required to cure quickly. Further, it is desired that deformation such as warping, shrinkage, or lifting of the overhang portion due to swelling of the molded article due to the photocurable liquid material itself or curing shrinkage during photocuring is small. In addition, molded objects manufactured by this three-dimensional molding method are used for prototypes of models and mechanical parts for studying designs, etc.
In particular, in order to use it for trial production of mechanical parts, it is required to have fine mechanical processing faithful to a design drawing, sufficient dimensional accuracy, and sufficient mechanical strength and heat resistance to withstand use conditions.

【０００５】しかしながら、これまでの光硬化性液状物
質から得られる成形物は、成形後も硬化収縮等に起因す
る残留ひずみがあり、成形後の造形物が時間の経過と共
に徐々に変形するという現象があった。この経時変形
は、これまで入力ＣＡＤデータの補正等により回避され
てきたが、形状の複雑化、微細化に伴い入力ＣＡＤデー
タの補正だけで対応するのが難しくなって来た。さらに
造形物の機械的強度、耐熱性および寸法精度を同時に実
現することができる光硬化性液状物質は、これまで無か
った。[0005] However, a molded product obtained from a conventional photocurable liquid material still has a residual strain due to curing shrinkage and the like even after molding, and the molded product after molding gradually deforms over time. was there. This temporal deformation has been avoided by, for example, correcting the input CAD data, but it has become difficult to correct the input CAD data only by correcting the input CAD data as the shape becomes more complicated and finer. Furthermore, there has been no photo-curable liquid material that can simultaneously realize the mechanical strength, heat resistance, and dimensional accuracy of a molded article.

【０００６】従って本発明は、立体造形法に用いられる
光硬化性液状物質に要求される前記特性を満足し、成形
後の造形物の経時変形がなく、造形物の機械的強度、耐
熱性および寸法精度を同時に実現することができる光学
的立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention satisfies the above-mentioned characteristics required for a photocurable liquid material used in a three-dimensional molding method, does not cause temporal deformation of a molded article after molding, and has a mechanical strength, heat resistance and heat resistance of the molded article. It is an object of the present invention to provide an optical three-dimensional modeling resin composition that can simultaneously achieve dimensional accuracy.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）According to the present invention, there is provided (A) a compound represented by the following general formula (1):

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖もし
くは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１
〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基
または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示
し、ｎは１〜２０の数を示す）で表わされるジオール
と、ジイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ジイソシアネート
およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、および（Ｄ）光
重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を提
供するものである。(Wherein, R ¹ represents a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms)
12 represents a divalent aromatic hydrocarbon group, and R ² represents 1 carbon atom
A linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group of 10 to 10 or a divalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 12 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 20); , A urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (B) a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (C) And (D) a photopolymerization initiator.

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ウレタンオ
リゴマー（Ａ）」という）は、前記一般式（１）で表わ
されるジオール（イ）、ジイソシアネート（ロ）および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ハ）を反応
させて得られるものである。ここで、一般式（１）で表
わされるジオール（イ）としては、例えばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペン
タンジオール、１−メチルオクタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル
等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等
の２塩基酸とを反応させて得られるものを挙げることが
できる。これらの２価アルコールおよび２塩基酸は単独
で用いても２種以上併用しても良い。これらのジオール
（イ）のうち、特に３−メチルペンタンジオールまたは
ネオペンチルグリコールと、イソフタル酸、テレフタル
酸またはアジピン酸とを反応させて得られたジオールが
好ましい。このようにして得られるジオールとしては、
水酸基末端定量法による数平均分子量（以下、単に「数
平均分子量」という）が３００〜２０，０００、特に４
００〜５，０００、さらに５００〜３，０００であるも
のが好ましい。The urethane (meth) acrylate oligomer (hereinafter referred to as "urethane oligomer (A)") as the component (A) used in the present invention comprises a diol (a) and a diisocyanate (II) represented by the above general formula (1). ) And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c). Here, as the diol (a) represented by the general formula (1), for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12
-Dodecanediol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1-methyloctanediol, 1,4-
Dihydric alcohols such as cyclohexanedimethanol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, and 4,4'-dihydroxybiphenyl, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and maleic acid And fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and other dibasic acids. These dihydric alcohols and dibasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these diols (a), diols obtained by reacting 3-methylpentanediol or neopentyl glycol with isophthalic acid, terephthalic acid or adipic acid are particularly preferred. As the diol thus obtained,
The number average molecular weight (hereinafter, simply referred to as “number average molecular weight”) by the hydroxyl group terminal determination method is 300 to 20,000, particularly 4
What is 00-5,000, Furthermore, what is 500-3,000 are preferable.

【００１１】上記ジオール（イ）と反応させるジイソシ
アネート（ロ）としては、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−
１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を
挙げることができる。これらのジイソシアネートのう
ち、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ま
しい。Examples of the diisocyanate (b) to be reacted with the diol (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-
Examples thereof include 1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, and lysine diisocyanate. Among these diisocyanates, in particular, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Preferred are tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like.

【００１２】また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート（ハ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート等を使用することができる。また、ア
ルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合
物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化
合物を使用することもできる。これらのうち、特に２−
ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C) includes, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate,
Hydroxyoctyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, and the like can be used. Further, a compound obtained by an addition reaction of a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and the like with (meth) acrylic acid can also be used. Of these, in particular 2-
Hydroxyethyl acrylate is preferred.

【００１３】また、前記ジオール（イ）、ジイソシアネ
ート（ロ）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ート（ハ）以外に、例えばエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヘ
テロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等のジ
アミンなどを併用することができる。ジアミンを用いる
場合には、ジオール（イ）の使用量の５０％以下である
のが好ましい。In addition to the above-mentioned diol (a), diisocyanate (b) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c), for example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane , A diamine containing a hetero atom, a diamine such as a polyether diamine, or the like can be used in combination. When a diamine is used, it is preferably 50% or less of the amount of the diol (a) used.

【００１４】さらに、ジオール（イ）に対して二官能以
外のポリオール、ジイソシアネート（ロ）に対して二官
能以外のポリイソシアネートまたはジアミンに対して二
官能以外のポリアミンを、生成物がゲル化しない程度に
併用することができ、通常、その併用量は、ジオール、
ジアミンまたはジイソシアネート化合物１００重量部に
対して３０重量部以下である。ここにおける二官能以外
のポリオールとしては、例えばグリセリンとプロピレン
オキサイドの付加生成物、グリセリン、１，２，３−ペ
ンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ト
リ（２−ヒドロキシポリオキシプロピル）ポリシロキサ
ン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクト
ンテトラオール、１分子中に２個を超える数の水酸基を
有する液状ポリブタジエンまたは該ポリブタジエンの水
添物等を挙げることができる。また、二官能以外のポリ
イソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４′，
４″−トリイソシアネート等を挙げることができ、二官
能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリア
ミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができる。Further, a polyol other than difunctional with respect to the diol (a), a polyisocyanate other than difunctional with respect to the diisocyanate (b) or a polyamine other than difunctional with respect to the diamine may be used in such a degree that the product does not gel. Can be used in combination, usually, the amount of the diol,
30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the diamine or diisocyanate compound. Examples of the non-bifunctional polyol herein include addition products of glycerin and propylene oxide, glycerin, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,3-butanetriol, and tri (2-hydroxypolyoxypropyl) polyol. Examples thereof include siloxane, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol, liquid polybutadiene having more than two hydroxyl groups in one molecule, and hydrogenated products of the polybutadiene. Examples of non-bifunctional polyisocyanates include polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane 4,4 ',
Examples of 4 ″ -triisocyanate include polyamines other than difunctional, such as diethylenetriamine, 1,2,3-triaminopropane, and polyoxypropyleneamine.

【００１５】本発明に用いるウレタンオリゴマー（Ａ）
の製造方法としては、例えばジオール（イ）とジイソシ
アネート（ロ）とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンを製造し、これにヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート（ハ）を反応させて製造する
方法；ジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートを反応させて末端にイソシアネート基を有
する中間体を製造し、これにジオールを反応させて製造
する方法等を挙げることができる。The urethane oligomer (A) used in the present invention
Is produced by, for example, reacting a diol (a) with a diisocyanate (b) to produce a polyurethane having an isocyanate group at a terminal, and reacting the polyurethane with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c). Method: diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth)
A method of producing an intermediate having an isocyanate group at the terminal by reacting an acrylate and reacting the intermediate with a diol can be exemplified.

【００１６】このようにして得られるウレタンオリゴマ
ー（Ａ）としては、数平均分子量が６００〜２０，００
０、特に６００〜５，０００、さらに８００〜３，００
０であるものが好ましい。The urethane oligomer (A) thus obtained has a number average molecular weight of 600 to 20,000.
0, especially 600-5,000, further 800-3,000
Those which are 0 are preferred.

【００１７】ウレタンオリゴマー（Ａ）は、全組成物中
に１０〜８０重量％、特に１５〜７０重量％、さらに３
０〜５０重量％配合するのが好ましい。１０重量％未満
では造形物の靱性が損なわれて脆く割れやすくなった
り、成形後に経時変形が生じ易くなる等の傾向があり、
８０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ、
成形時の変形が大きくなったり、造形物が軟かくなる傾
向がある。The urethane oligomer (A) accounts for 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, and more preferably 3 to 80% by weight in the total composition.
It is preferable to mix 0 to 50% by weight. If the content is less than 10% by weight, the toughness of the molded article tends to be impaired and brittle and easily cracked, and the molded article tends to be deformed with time after molding.
If it exceeds 80% by weight, the viscosity of the composition becomes too high,
Deformation at the time of molding tends to be large, and the molded article tends to be soft.

【００１８】本発明で用いられる（Ｂ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ウレタンオ
リゴマー（Ｂ）」という）は、ジイソシアネート（ロ）
およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ハ）
を反応させて得られるものである。ここで用いられるジ
イソシアネート（ロ）およびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート（ハ）としては、前記ウレタンオリゴ
マー（Ａ）の合成で用いるものと同様のものを挙げるこ
とができる。The urethane (meth) acrylate oligomer (hereinafter referred to as "urethane oligomer (B)") as the component (B) used in the present invention is a diisocyanate (II)
And hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c)
Is obtained by reacting Examples of the diisocyanate (b) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) used herein include those similar to those used in the synthesis of the urethane oligomer (A).

【００１９】このようなウレタンオリゴマー（Ｂ）とし
ては、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロン
ジイソシアネートとの反応物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと水添ジフェニルメタンジイソシ
アネートとの反応物等が好ましい。また、ウレタンオリ
ゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が６００以下であるもの
が好ましく、特に３００〜５００のものが好ましい。Examples of the urethane oligomer (B) include a reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate,
A reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, a reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like are preferable. Further, the urethane oligomer (B) preferably has a number average molecular weight of 600 or less, particularly preferably 300 to 500.

【００２０】ウレタンオリゴマー（Ｂ）は、全組成物中
に３〜７０重量％、特に５〜５０重量％、さらに１０〜
３０重量％配合するのが好ましい。３重量％未満では、
成型時の変形が大きくなったり、造形物が軟かくなった
りする等の不都合が生じる。また、７０重量％を超える
と、造形物が脆く割れやすくなったり、成型後に経時変
形が発生し易くなる等の不都合が生じる傾向がある。The urethane oligomer (B) is used in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 70% by weight in the total composition.
It is preferable to mix 30% by weight. If it is less than 3% by weight,
Inconveniences such as large deformation at the time of molding and softening of the formed object occur. On the other hand, when the content exceeds 70% by weight, there is a tendency that disadvantages such as the molded article becoming brittle and liable to be broken, and the occurrence of temporal deformation after molding tend to occur.

【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分のエチレン
性不飽和モノマーとしては、単官能性モノマーおよび多
官能性モノマーのいずれをも使用することができる。単
官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エ
チルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テト
ラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリメチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、下記式（２）〜（４）で表わされる化合物等を挙
げることができる。As the ethylenically unsaturated monomer of the component (C) used in the present invention, any of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used. Examples of the monofunctional monomer include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-
Octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth)
Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamidotetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2- Tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl ( (Meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Cycloalkenyl caprolactam, N- vinyl pyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate,
Butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltrimethylene diglycol ( Examples thereof include meth) acrylates and compounds represented by the following formulas (2) to (4).

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数を示す）(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ⁵ represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms.
It preferably represents an alkyl group having 1 to 9 and R ⁶ has 2 carbon atoms.
~ 8, preferably 2-5 alkylene groups, and r is 0
To 12, preferably an integer of 1 to 8, q is 1 to 8,
It preferably represents an integer of 1 to 4.)

【００２４】これらのうち、特に（メタ）アクリロイル
モルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート等が好ましい。また、単官能性モノマーとして
は、例えばアロニックス Ｍ１１１，Ｍ１１３，Ｍ１１
７（以上、東亜合成化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ−６２９，Ｒ−６４４（以上、日本
化薬株式会社製）、ビスコート３７００（大阪有機化学
株式会社製）等の市販品を使用することもできる。Of these, (meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinylcaprolactam,
N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferred. Examples of the monofunctional monomer include, for example, Aronix M111, M113, and M11.
7 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD
Commercial products such as TC110S, R-629, and R-644 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Viscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) can also be used.

【００２５】多官能性モノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
Acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl (meth) acrylate, tripropylene diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether at both ends (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester (Meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.

【００２６】これらのうち、特にトリシクロデカンジイ
ルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。Of these, in particular, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Meth) acrylates and the like are preferred.

【００２７】また、多官能性モノマーとしては、例えば
ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱油化株式会社
製）、ビスコート７００（大阪有機化学株式会社製）、
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣ
Ａ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１
０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロー
ニクスＭ−２１０、アローニクスＭ−２１５、アローニ
クスＭ−３１５、アローニクスＭ−３２５（以上、東亜
合成株式会社製）等の市販品を使用することもできる。Examples of the polyfunctional monomer include Iupimer UV, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), Viscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.),
KAYARAD R-604, DPCA-20, DPC
A-30, DPCA-120, HX-620, D-31
0, D-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronics M-210, Aronics M-215, Aronics M-315, Aronics M-325 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. Commercial products can also be used.

【００２８】（Ｃ）成分のエチレン性不飽和モノマー
は、１種または２種以上組合わせて用いることができ、
全組成物中に２０〜７０重量％、特に３０〜５０重量
％、さらに３０〜４５重量％配合するのが好ましい。２
０重量％未満では、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、
硬化性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、
硬化時における収縮が大きくなったり、造形物の強度、
耐熱性等の力学的性質が低下する傾向がある。The ethylenically unsaturated monomer (C) can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to add 20 to 70% by weight, particularly 30 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight in the whole composition. 2
If it is less than 0% by weight, the viscosity of the composition becomes too high,
Curability tends to decrease, and if it exceeds 70% by weight,
The shrinkage during curing increases, the strength of the shaped object,
Mechanical properties such as heat resistance tend to decrease.

【００２９】本発明で用いられる（Ｄ）成分の光重合開
始剤は、ウレタンオリゴマー（Ａ）、ウレタンオリゴマ
ー（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー中に含まれる
エチレン性不飽和結合の重合反応を開始するためのもの
である。かかる光重合開始剤は、光照射により分解して
ラジカルを発生して重合を開始せしめるものであり、例
えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケター
ル、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジ
メトキシデオキシベンゾイン、３，３′−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンジルメチルケター
ル、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニ
ル）］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、３−
メチルアセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組合わせ等が挙げられる。これらのうち、特に１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメ
チルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド等が好ましい。The photopolymerization initiator (D) used in the present invention initiates a polymerization reaction of the ethylenically unsaturated bond contained in the urethane oligomer (A), the urethane oligomer (B) and the ethylenically unsaturated monomer. It is for doing. Such photopolymerization initiators are decomposed by light irradiation to generate radicals and initiate polymerization, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-hydroxy. Methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4
-Methoxybenzophenone, a thioxanthone compound,
1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-
Methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzyl methyl ketal, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 2-methyl-1 -[4- (methylthiophenyl)]-2-morpholino-propan-1-one, 3-
Methyl acetophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and combinations of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers. No. Among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are particularly preferable.

【００３０】（Ｄ）成分の光重合開始剤は、全組成物中
に０．０１〜１０重量％、特に１〜８重量％、さらに２
〜６重量％配合するのが好ましい。０．０１重量％未満
では、硬化速度や解像度が低下する傾向があり、１０重
量％を超えると、組成物の硬化特性や造形物の物性、取
り扱い等に悪影響を及ぼす場合がある。The photopolymerization initiator of the component (D) accounts for 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight in the total composition.
６6% by weight is preferable. If the amount is less than 0.01% by weight, the curing speed and the resolution tend to decrease. If the amount exceeds 10% by weight, the curing properties of the composition, the physical properties of the molded article, the handling, and the like may be adversely affected.

【００３１】本発明の組成物には、さらにエポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマーを併用することができる。The composition of the present invention may further contain an epoxy (meth) acrylate oligomer.

【００３２】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、種々の骨格を有するエポキシ基含有化合物
と（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られるオ
リゴマーである。このエポキシ基含有化合物としては、
例えばビスフェノールＡにエピクロリヒドリンを反応さ
せて得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合
物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロリヒドリンと
の反応によって得られるジグリシジルエーテル化合物、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を挙げ
ることができる。これらの化合物のうち、特にビスフェ
ノールＡにエピクロリヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましい。ま
た、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとして
は、例えばビスコート５４０（大阪有機化学株式会社
製）等の市販品を使用することもできる。Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer is an oligomer obtained by an addition reaction between an epoxy group-containing compound having various skeletons and (meth) acrylic acid. As this epoxy group-containing compound,
For example, a diglycidyl ether type epoxy compound obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, a diglycidyl ether compound obtained by reacting hydrogenated bisphenol A with epichlorihydrin,
Phenol novolak polyglycidyl ether and the like can be mentioned. Among these compounds, a glycidyl ether type epoxy compound obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin is particularly preferable. Further, as the epoxy (meth) acrylate oligomer, for example, a commercially available product such as Biscoat 540 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) can be used.

【００３３】このようなエポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーの分子量は、１００〜２，０００、特に４０
０〜１，０００であるのが好ましい。１００未満では、
硬化時の収縮および成形時の変形が大きくなったり、さ
らに造形物が脆くなる傾向があり、２，０００を超える
と、組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなること
がある。このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
は、全組成物中に３０重量％以下配合することが好まし
い。The molecular weight of such an epoxy (meth) acrylate oligomer is from 100 to 2,000, especially 40.
It is preferably from 0 to 1,000. If less than 100,
Shrinkage at the time of curing and deformation at the time of molding tend to increase, and the molded article tends to become brittle. If it exceeds 2,000, the viscosity of the composition becomes high and it may be difficult to handle. This epoxy (meth) acrylate oligomer is preferably blended in an amount of 30% by weight or less in the whole composition.

【００３４】また、本発明の組成物には、前記成分以外
に、必要に応じて、硬化性を妨げない範囲において、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物から
なる増感剤（重合促進剤）およびビニルエーテル類、ビ
ニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類
等の反応性希釈剤を配合することができる。さらに、そ
の他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリク
ロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／
ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシ
レン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコー
ン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリ
マーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、レ
ベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒
子、顔料、染料等を配合することができる。The composition of the present invention may further comprise, if necessary, a sensitizer comprising an amine compound such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, and diethylamine as long as the curability is not impaired. An agent (polymerization accelerator) and a reactive diluent such as vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes and vinyl ureas can be blended. Furthermore, as other additives, epoxy resin, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene /
Butadiene styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, polymer or oligomer such as fluorine oligomer, silicone oligomer, polysulfide oligomer, phenothiazine, 2,6-di-
Polymerization inhibitors such as t-butyl-4-methylphenol, leveling agents, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, inorganic fillers, resin particles, pigments, dyes, etc. Can be blended.

【００３５】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分お
よび必要に応じて配合される各種添加剤を均一に混合す
ることによって製造する。また、本発明の組成物の２５
℃における粘度は、１００〜５，０００cps、特に３０
０〜４，０００cps、さらに５００〜３，０００cpsの範
囲にあるのが好ましい。The composition of the present invention is produced by uniformly mixing the components (A) to (D) and various additives, if necessary. 25 of the composition of the present invention.
The viscosity at 100C is 100-5,000 cps, especially 30
It is preferably in the range of 0 to 4,000 cps, more preferably 500 to 3,000 cps.

【００３６】このような本発明の組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状物質として好適に使用され
る。すなわち、本発明の組成物の特定箇所に、可視光、
紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要な
エネルギーを供給することにより、所望形状の造形物を
得ることができる。Such a composition of the present invention is suitably used as a photocurable liquid substance in an optical three-dimensional molding method. That is, in a specific portion of the composition of the present invention, visible light,
By selectively irradiating light such as ultraviolet light or infrared light and supplying energy necessary for curing, a molded article having a desired shape can be obtained.

【００３７】本発明の組成物の特定箇所に、硬化のため
の光を選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の
方法によって行うことができる。例えばレーザー光また
はレンズ、鏡等を用いて得られた収束光を特定箇所に照
射する方法、非収束光を一定パターンのマスクを介して
照射する方法等を採用することができる。ただし、微細
加工や加工精度が要求される場合には、収束光の大きさ
を最小にすることが望ましく、このような場合にはレー
ザー光を使用することが好適である。The method of selectively irradiating a specific portion of the composition of the present invention with light for curing is not particularly limited, and can be carried out by various methods. For example, a method of irradiating convergent light obtained by using a laser beam or a lens, a mirror, or the like to a specific portion, a method of irradiating non-convergent light through a mask having a fixed pattern, or the like can be adopted. However, when fine processing or processing accuracy is required, it is desirable to minimize the size of the convergent light. In such a case, it is preferable to use laser light.

【００３８】さらに、光の照射を受ける本発明の組成物
の特定箇所は、容器に入れられた組成物の液面、容器の
側壁ないし底壁と接している組成物の面あるいは組成物
中のいずれでもよい。組成物の液面または容器壁との接
触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明
な器壁を通して照射すればよく、組成物中の特定箇所に
照射する場合には、光ファイバ等の導光体を用いて照射
を行えばよい。Further, the specific portion of the composition of the present invention which is irradiated with light may be at the liquid level of the composition contained in the container, the surface of the composition in contact with the side wall or the bottom wall of the container, or in the composition. Either may be used. In order to irradiate light on the liquid surface of the composition or the contact surface with the container wall, the light may be irradiated directly from the outside or through a transparent vessel wall. Irradiation may be performed using a light guide such as a fiber.

【００３９】また、上記の光学的立体造形法において
は、通常、組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位
置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまた
は段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立
体形状に成長させることができる。この被照射位置の移
動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、
組成物を収容している容器あるいは組成物の硬化部分の
少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化
の組成物を追加する等の方法によって行うことができ
る。In the above-described optical three-dimensional molding method, usually, after a specific portion of the composition is cured, the irradiation position is continuously or stepwise moved from an already cured portion to an uncured portion. By doing so, the cured portion can be grown into a desired three-dimensional shape. The movement of the irradiation position can be performed by various methods, for example, a light source,
The method can be carried out by moving at least one of the container containing the composition and the cured portion of the composition, or adding an uncured composition to the container.

【００４０】本発明の組成物を用いて立体造形物を得る
代表的な方法としては、液状である本発明の組成物に、
所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選
択的に照射して硬化層を成形し、次に該硬化層に隣接す
る未硬化の組成物に同様にして光を照射して先に成形さ
れた硬化層と連続する新たな硬化層を成形し、この積層
操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする造形物
とする方法を挙げることができる。As a typical method for obtaining a three-dimensional molded article using the composition of the present invention, a liquid composition of the present invention is used.
A cured layer is formed by selectively irradiating light so as to obtain a cured layer having a desired pattern, and then irradiating the uncured composition adjacent to the cured layer with light in the same manner. A method in which a new cured layer that is continuous with the molded cured layer is formed, and this lamination operation is repeated to finally obtain a target object can be given.

【００４１】成形された造形物は、反応に用いた容器か
ら取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の組成物
を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤とし
ては、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の
アルコール類に代表される有機溶剤や、熱硬化性あるい
は光硬化性の低粘度（１０００cps以下、好ましくは１
００cps以下）の液状樹脂を使用することができる。The molded article is taken out of the container used for the reaction, and the unreacted composition remaining on the surface of the molded article is removed, followed by washing if necessary. Examples of the detergent include organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol, and thermosetting or photocuring low viscosities (1000 cps or less, preferably 1 cps or less).
00 cps or less) liquid resin.

【００４２】また造形物に透明性を付与したい場合に
は、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄
剤として使用するこことが望ましい。またこの場合に
は、洗浄に使用した液状樹脂の種類に応じて、洗浄後
に、熱または光でポストキュアーを行う必要がある。な
お、ポストキュアーは、表面の液状樹脂を硬化させるの
みならず、造形物の内部に残存する可能性のある未反応
の組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶
剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。When it is desired to impart transparency to a molded article, it is desirable to use the above-mentioned thermosetting or photocurable liquid resin as a cleaning agent. In this case, it is necessary to perform post-curing by heat or light after cleaning, depending on the type of liquid resin used for cleaning. In addition, the post cure not only hardens the liquid resin on the surface, but also has the effect of hardening the unreacted composition that may remain in the inside of the molded article. It is preferable to carry out also in the case.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４４】製造例１ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２６４．２
ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５００ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１３８．１ｇを、内温が２５℃
を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終
了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さらに１時間
攪拌を継続した。次に、ポリ（３−メチルペンタンアジ
ペート）ジオール（クラレ社製、商品名クラポールＰ１
０１０）５９７．７ｇを添加し、５０〜６０℃で６時間
攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．２％以下で
あることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオ
リゴマー（Ａ）を得た（数平均分子量１，６７６）。こ
こで得られたオリゴマー（Ａ）をオリゴマー（１）とす
る。オリゴマー（１）とイソボルニルアクリレートの重
量比は１００／１０である。Production Example 1 100.0 g of isobornyl acrylate and 264.2 of isophorone diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer.
g, 1.000 g of dibutyltin laurate and 2,6-
1.500 g of di-t-butyl-4-methylphenol was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 138.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added at an internal temperature of 25 ° C.
Was gradually added with stirring so as not to exceed. After the addition was completed, stirring was continued for another hour while maintaining the internal temperature at 15 to 35 ° C. Next, poly (3-methylpentane adipate) diol (Kuraray Co., Ltd., trade name: Klapol P1)
010) 597.7 g was added, and stirring was continued at 50 to 60 ° C. for 6 hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.2% or less, the content was taken out to obtain a urethane oligomer (A) (number average molecular weight 1,676). The oligomer (A) obtained here is referred to as oligomer (1). The weight ratio of the oligomer (1) to isobornyl acrylate is 100/10.

【００４５】製造例２ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２１
９．６ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．４ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、ポリ（３−メチル
ペンタンアジペート）ジオール（クラレ社製、商品名ク
ラポールＰ１０１０）６３４．０ｇを添加し、５０〜６
０℃で６時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１％以下であることを確認した後、内容物を取り出
し、ウレタンオリゴマー（Ａ）を得た（数平均分子量１
５８０）。ここで得られたウレタンオリゴマー（Ａ）を
オリゴマー（２）とする。オリゴマー（２）とイソボル
ニルアクリレートの重量比は１００／１０である。Production Example 2 100.0 g of isobornyl acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate 21 were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer.
9.6 g, 1.000 g of dibutyltin laurate and 1.5 of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
00g was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 2
146.4 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition was completed, stirring was continued for another hour while maintaining the internal temperature at 15 to 35 ° C. Next, 634.0 g of poly (3-methylpentane adipate) diol (Kuraray Co., Ltd., trade name: Clapol P1010) was added, and 50 to 6 was added.
Stirring was continued at 0 ° C. for 6 hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.1% or less, the content was taken out to obtain a urethane oligomer (A) (number-average molecular weight 1).
580). The urethane oligomer (A) obtained here is referred to as oligomer (2). The weight ratio of the oligomer (2) to isobornyl acrylate is 100/10.

【００４６】製造例３ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４８９．０
ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５００ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２５５．５ｇを、内温が２５℃
を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終
了後内温を１５〜３５℃に保ちながら、さらに１時間攪
拌を継続した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２５５．５ｇを添加し、６０℃で５時間攪拌を続け
た。残留イソシアネート基が０．２％以下であることを
確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオリゴマー
（Ｂ）を得た（数平均分子量４５４）。ここで得られた
ウレタンオリゴマー（Ｂ）をオリゴマー（３）とする。
オリゴマー（３）とイソボルニルアクリレートの重量比
は１００／１０である。Production Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100.0 g of isobornyl acrylate and 489.0 of isophorone diisocyanate were placed.
g, 1.000 g of dibutyltin laurate and 2,6-
1.500 g of di-t-butyl-4-methylphenol was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 255.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added at an internal temperature of 25 ° C.
Was gradually added with stirring so as not to exceed. After completion of the addition, the stirring was continued for another 1 hour while maintaining the internal temperature at 15 to 35 ° C. Next, 255.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and stirring was continued at 60 ° C. for 5 hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.2% or less, the content was taken out to obtain a urethane oligomer (B) (number average molecular weight 454). The urethane oligomer (B) obtained here is referred to as oligomer (3).
The weight ratio of the oligomer (3) to isobornyl acrylate is 100/10.

【００４７】製造例４ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２
８．６ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート２８５．７ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２８５．７ｇを添加し、６０℃で５時
間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１％以下
であるとを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオ
リゴマー（Ｂ）を得た（数平均分子量４０６）。ここで
得られたウレタンオリゴマー（Ｂ）をオリゴマー（４）
とする。オリゴマー（４）とイソボルニルアクリレート
の重量比は１００／１０である。Production Example 4 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 100.0 g of isobornyl acrylate and 42,2-tolylene diisocyanate 42.
8.6 g, 1.000 g of dibutyltin laurate and 1.5 of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
00g was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 2
285.7 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition was completed, stirring was continued for another hour while maintaining the internal temperature at 15 to 35 ° C. Next, 285.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and stirring was continued at 60 ° C. for 5 hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.1% or less, the content was taken out to obtain a urethane oligomer (B) (number average molecular weight 406). The urethane oligomer (B) obtained here is converted into an oligomer (4)
And The weight ratio of the oligomer (4) to isobornyl acrylate is 100/10.

【００４８】製造例５ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２２
０．３ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．８ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、ポリオキシテトラ
メチレンジオール（保土ヶ谷化学工業社製、商品名ＰＴ
Ｇ１０００）６３２．９ｇを添加し、５０〜６０℃で６
時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１％以
下であることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタ
ンオリゴマーを得た（数平均分子量１５８０）。ここで
得られたウレタンオリゴマーをオリゴマー（５）とす
る。オリゴマー（５）とイソボルニルアクリレートの重
量比は１００／１０である。Production Example 5 100.0 g of isobornyl acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate 22 were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer.
0.3 g, dibutyltin laurate 1.000 g and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 1.5
00g was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 2
146.8 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition was completed, stirring was continued for another hour while maintaining the internal temperature at 15 to 35 ° C. Then, polyoxytetramethylene diol (trade name PT, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
G1000) 632.9 g was added, and
Stirring was continued for hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.1% or less, the content was taken out to obtain a urethane oligomer (number-average molecular weight: 1580). The urethane oligomer obtained here is referred to as oligomer (5). The weight ratio of oligomer (5) to isobornyl acrylate is 100/10.

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示す組成の各成分を攪拌容器に入れ、５０℃で２
時間攪拌して組成物を得た。実施例１〜４および比較例
１〜４の組成物は、いずれも透明な液体であった。ま
た、これらの組成物の硬化物について、ヤング率、破断
強度および破断伸びを測定した。さらに、組成物の造形
物について、反りおよびアイゾット衝撃強度の測定を行
った。結果を表１、図３および図４に示す。Examples 1-4, Comparative Examples 1-4 Each component having the composition shown in Table 1 was placed in a stirring vessel and heated at 50 ° C for 2 hours.
After stirring for an hour, a composition was obtained. The compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were all transparent liquids. Further, the cured products of these compositions were measured for Young's modulus, breaking strength and breaking elongation. Further, the molded article of the composition was measured for warpage and Izod impact strength. The results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.

【００５０】ヤング率、破断強度および破断伸びの測
定： （１）試験片の作製 アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を２５０μｍ
厚に塗布し、メタルハライドランプを装備したコンベア
硬化装置で、０．５Ｊ／cm² の紫外線を照射して硬化フ
ィルムを作製した。次いで、ガラス板から硬化フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面から０．５Ｊ／cm² の紫外線を照射した。
このフィルムを、相対湿度５０％で２４時間状態で調整
し、試験片とした。 （２）測定 ２３℃相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片のヤ
ング率を引っ張り速度１mm／min および標線間２５mmの
条件で測定した。また、２３℃における前記試験片の破
断強度および破断伸びを引っ張り速度５０mm／min およ
び標線間２５mmの条件で測定した。Measurement of Young's modulus, breaking strength and breaking elongation: (1) Preparation of test piece The composition was placed on a glass plate using an applicator to a thickness of 250 μm.
It was applied thickly and irradiated with ultraviolet rays of 0.5 J / cm ² by a conveyor curing device equipped with a metal halide lamp to produce a cured film. Next, the cured film was peeled off from the glass plate, placed on release paper, and irradiated with 0.5 J / cm ² of ultraviolet light from the surface opposite to the surface to which the ultraviolet light was first applied.
This film was conditioned at a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a test piece. (2) Measurement The Young's modulus of the test piece was measured in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% under the conditions of a pulling speed of 1 mm / min and a mark interval of 25 mm. Further, the breaking strength and the breaking elongation of the test piece at 23 ° C. were measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a mark line of 25 mm.

【００５１】反りの測定：光源としてＡｒイオンレーザ
ー（波長３５１、３６５nm）を用いた光造形装置（ソリ
ッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社
製）を使用し、液面でのレーザーパワー４０mW、走査速
度１００cm／秒の条件で図１に示すようなモデル（以
下、反りモデルという）を成形した（１回の積層厚０．
２mm）。成形後、光造形装置より取り出して付着した樹
脂を拭き取った後、紫外線ランプを用いてポストキュア
ーを行った（照射光量７．２Ｊ／cm²）。次いで、図２
のように片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量
Δｈ（mm）を反り量として測定した。さらに、この反り
モデルを２３℃相対湿度５０％の状態で放置し上記と同
様な方法で反り量の経時変化を求めた。 アイゾット衝撃強度の測定：上記光造形装置を用いて作
製したテストピースを、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６インパク
トテスターを用いて測定した。Measurement of warpage: Using an optical shaping apparatus (Solid Creator JSC-2000: manufactured by Sony Corporation) using an Ar ion laser (wavelength: 351 and 365 nm) as a light source, laser power on the liquid surface: 40 mW, scanning speed Under the condition of 100 cm / sec, a model as shown in FIG. 1 (hereinafter referred to as a warpage model) was formed (one lamination thickness of 0.1 mm).
2mm). After the molding, the resin was taken out from the optical shaping apparatus, the adhered resin was wiped off, and post-curing was performed using an ultraviolet lamp (irradiation light amount: 7.2 J / cm ² ). Then, FIG.
One was fixed to a horizontal table as described above, and the lift amount Δh (mm) at the other end was measured as the warpage amount. Further, the warped model was left in a state of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the change with time in the amount of warpage was determined in the same manner as described above. Measurement of Izod impact strength: A test piece produced by using the above-described stereolithography apparatus was measured using an ASTM D256 impact tester.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、成形後の造形物の経時変形がなく、造形物の機械的
強度、耐熱性および寸法精度を同時に実現することがで
きる。The resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention can realize the mechanical strength, heat resistance and dimensional accuracy of the molded article at the same time without deformation of the molded article with time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例において、反りの測定に用いた反りモデ
ルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a warpage model used for measuring warpage in an example.

【図２】実施例において、反りの測定に用いた反りモデ
ルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a warpage model used for measuring warpage in the example.

【図３】実施例１〜４の反り量の経時変化を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing a change with time in the amount of warpage in Examples 1 to 4.

【図４】実施例１および比較例１〜４の反り量の経時変
化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the change over time in the amount of warpage in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−128342（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70716（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332767（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59759（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 G03F 7/027 Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Ukaji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-6-128342 (JP, A) JP-A-2- 70716 (JP, A) JP-A-4-332767 (JP, A) JP-A-8-59759 (JP, A) JP-A-8-41147 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 G03F 7/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の
２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖
もしくは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数
６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜２
０の数を示す） で表わされるジオールと、ジイソシアネートおよびヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ら
れるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、 （Ｂ）ジイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、 （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、および （Ｄ）光重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組
成物。(A) General formula (1) (Wherein, R ¹ represents a divalent divalent aromatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or a C6-12 straight or branched chain having 1 to 12 carbon atoms, R ² is the number of carbon atoms A linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, wherein n is 1 to 2
A diol represented by 0 indicates the number of) urethane obtained by reacting the diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (meth) chestnut rates oligomer, (B) a diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate reactive A resin composition for optical stereolithography, comprising a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by the above, (C) an ethylenically unsaturated monomer, and (D) a photopolymerization initiator. 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）の数平均分子量が６００〜２０，０００である
請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。2. A urethane (meth) acrylate oligomer according to claim 1 optical three-dimensional forming form resin composition according a number average molecular weight of 600 to 20,000 of (A). 【請求項３】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ｂ）の数平均分子量が６００以下である請求項１ま
たは２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。3. The resin composition for optical stereolithography according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate oligomer (B) has a number average molecular weight of 600 or less. 【請求項４】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）を１５〜７０重量％、ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ｂ）を３〜７０重量％、エチレン性
不飽和モノマー（Ｃ）を２０〜７０重量％、（Ｄ）光重
合開始剤を０．０１〜１０重量％含有するものである請
求項１〜３のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂
組成物。4. A urethane (meth) acrylate oligomer (A) of 15 to 70% by weight, a urethane (meth) acrylate oligomer (B) of 3 to 70% by weight, and an ethylenically unsaturated monomer (C) of 20 to 70% by weight. %, (D) 0.01 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, The resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、
（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイ
ルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１
項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。5. An ethylenically unsaturated monomer (C) comprising:
(Meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylenedi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( 5. At least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1
Item 3. The resin composition for optical three-dimensional modeling according to Item 1. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の光学
的立体造形用樹脂組成物を硬化してなる造形物。6. A molded article obtained by curing the resin composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1.