JP3355237B2 - N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents
N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤Info
- Publication number
- JP3355237B2 JP3355237B2 JP28188993A JP28188993A JP3355237B2 JP 3355237 B2 JP3355237 B2 JP 3355237B2 JP 28188993 A JP28188993 A JP 28188993A JP 28188993 A JP28188993 A JP 28188993A JP 3355237 B2 JP3355237 B2 JP 3355237B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- carbonyl group
- carbonyl
- halogen atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 N- (substituted amino) pyrrole Chemical class 0.000 title claims description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 68
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 15
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 206
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 91
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 91
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 83
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 77
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 47
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 34
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 28
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 125000005291 haloalkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 15
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 12
- YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N pyrrol-1-amine Chemical class NN1C=CC=C1 YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 9
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 41
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 41
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 35
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- MGEJYYWLTJVEJS-UHFFFAOYSA-N 1-(1-aminopyrrol-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CN1N MGEJYYWLTJVEJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical group C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NYEWPKZSHMRNTO-UHFFFAOYSA-N 1-(1-aminopyrrol-2-yl)-2,2,2-trifluoroethanone Chemical compound NN1C=CC=C1C(=O)C(F)(F)F NYEWPKZSHMRNTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000006355 carbonyl methylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- ATVFZXIQTXCGBI-UHFFFAOYSA-N (1-aminopyrrol-2-yl)-phenylmethanone Chemical compound NN1C=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ATVFZXIQTXCGBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- OGSXCPFDMJGEDQ-UHFFFAOYSA-N methyl 1-aminopyrrole-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CN1N OGSXCPFDMJGEDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- FFBCGNVUBUBUCU-UHFFFAOYSA-N (1-aminopyrrol-2-yl)-cyclopropylmethanone Chemical compound NN1C=CC=C1C(=O)C1CC1 FFBCGNVUBUBUCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- URSKSMYXCRWRAH-UHFFFAOYSA-N 1-(1-aminopyrrol-2-yl)-4-chlorobutan-1-one Chemical compound NN1C=CC=C1C(=O)CCCCl URSKSMYXCRWRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LWJRWAURGYKYPG-UHFFFAOYSA-N 1-(1-aminopyrrol-2-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CN1N LWJRWAURGYKYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WRBSQMHQSGDFDO-UHFFFAOYSA-N 1-amino-n,n-dimethylpyrrole-2-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CN1N WRBSQMHQSGDFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZNEDESIYADUHFJ-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrol-1-ylisoindole-1,3-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1N1C=CC=C1 ZNEDESIYADUHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYXDJGFORLRENZ-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-acetylpyrrol-1-yl)sulfamoyl]-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)urea Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)NN2C(=CC=C2)C(C)=O)=N1 OYXDJGFORLRENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAVWFJOATOYIPU-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-benzoylpyrrol-1-yl)sulfamoyl]-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)urea Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)NN2C(=CC=C2)C(=O)C=2C=CC=CC=2)=N1 OAVWFJOATOYIPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 244000042664 Matricaria chamomilla Species 0.000 description 4
- 235000007232 Matricaria chamomilla Nutrition 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 125000004317 1,3,5-triazin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=N1 0.000 description 3
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- FDBDIHQQENZPDO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-acetylpyrrol-1-yl)isoindole-1,3-dione Chemical compound CC(=O)C1=CC=CN1N1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O FDBDIHQQENZPDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000007866 Chamaemelum nobile Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAYSBYFYWYFTPN-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)-n,n-dimethylpyrrole-2-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CN1N1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O AAYSBYFYWYFTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHVWMKZTJKTXSW-UHFFFAOYSA-N 1-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(pyrrol-1-ylsulfamoyl)urea Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)NN2C=CC=C2)=N1 RHVWMKZTJKTXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHRVDPLYEVBZFM-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-bromopyrrol-1-yl)sulfamoyl]-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)urea Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)NN2C(=CC=C2)Br)=N1 MHRVDPLYEVBZFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJYHZDIQJLWKRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-chlorobutanoyl)pyrrol-1-yl]isoindole-1,3-dione Chemical compound ClCCCC(=O)C1=CC=CN1N1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O HJYHZDIQJLWKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSFUKPVIHWUHKI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(cyclopropanecarbonyl)pyrrol-1-yl]isoindole-1,3-dione Chemical compound C=1C=CN(N2C(C3=CC=CC=C3C2=O)=O)C=1C(=O)C1CC1 QSFUKPVIHWUHKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyl isocyanate Chemical compound ClS(=O)(=O)N=C=O WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- AVMHMVJVHYGDOO-NSCUHMNNSA-N (e)-1-bromobut-2-ene Chemical compound C\C=C\CBr AVMHMVJVHYGDOO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- RKOUFQLNMRAACI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane Chemical compound FC(F)(F)CI RKOUFQLNMRAACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC=C(Cl)Cl JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPGSXIKVUASQIY-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibutylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(CCCC)C(CCCC)=CC=C21 VPGSXIKVUASQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNBRMUBPRGXSL-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(CBr)C=C1 KQNBRMUBPRGXSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZRKSPFYXUXINF-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CBr)C=C1 WZRKSPFYXUXINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEVMYGZHEJSOHZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methoxypropane Chemical compound COCCCBr CEVMYGZHEJSOHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVVPYXSJKIFST-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-(1h-pyrrol-2-yl)ethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CN1 UMVVPYXSJKIFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004793 2,2,2-trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 1
- XJEVHMGJSYVQBQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-inden-1-amine Chemical class C1=CC=C2C(N)CCC2=C1 XJEVHMGJSYVQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEJPPSRYXGEVDT-UHFFFAOYSA-N 2-Propionylpyrrole Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CN1 AEJPPSRYXGEVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 2-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(N)C(=O)C2=C1 KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004791 2-fluoroethoxy group Chemical group FCCO* 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWRVTRNIDUZIQN-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1-(1h-pyrrol-2-yl)butan-1-one Chemical compound ClCCCC(=O)C1=CC=CN1 IWRVTRNIDUZIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000242 4-chlorobenzoyl group Chemical group ClC1=CC=C(C(=O)*)C=C1 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006181 4-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 241000219144 Abutilon Species 0.000 description 1
- 241000748223 Alisma Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000219318 Amaranthus Species 0.000 description 1
- 235000005781 Avena Nutrition 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000143476 Bidens Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000277285 Cassia obtusifolia Species 0.000 description 1
- 235000006719 Cassia obtusifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000207892 Convolvulus Species 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234653 Cyperus Species 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- 241000192043 Echinochloa Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241000209510 Liliopsida Species 0.000 description 1
- 241000064140 Lindernia Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017945 Matricaria Nutrition 0.000 description 1
- 235000003990 Monochoria hastata Nutrition 0.000 description 1
- 240000000178 Monochoria vaginalis Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 240000008135 Piscidia piscipula Species 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical group C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005775 Setaria Nutrition 0.000 description 1
- 241000232088 Setaria <nematode> Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- 240000006694 Stellaria media Species 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000033 alkoxyamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC1 ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLIALWQERQHNJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl(1h-pyrrol-2-yl)methanone Chemical compound C=1C=CNC=1C(=O)C1CC1 ZLIALWQERQHNJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001233957 eudicotyledons Species 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- JMCUITIGMPZTOX-UHFFFAOYSA-N methyl 1-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoylsulfamoylamino]pyrrole-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CN1NS(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(OC)=CC(OC)=N1 JMCUITIGMPZTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VZRWJMZZHDOBIO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1h-pyrrole-2-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CN1 VZRWJMZZHDOBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/50—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
ロール誘導体、その製造方法、及びこの誘導体を有効成
分とする除草剤に関する。
ルまたは、1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ
カルボニル]アミノスルホニル]基のような、(アジニ
ルウレイレン)スルホニル基の結合した除草性化合物に
ついて多くの報告がある。これらの報告の中から、(ア
ジニルウレイレン)スルホニル基の結合した原子を例示
すれば次のようになる。 特開昭52-122384 号公報:未置換または置換ベンゼン環
の炭素原子。 特開昭57-112379 号公報:未置換または置換トルエンの
α−炭素原子。 米国特許4473394 号公報:未置換または置換ピロール環
の炭素原子。 英国特許公開2015503 号公報や、特開昭59-76071号公
報:未置換または置換フェノールの水酸基の酸素原子。 特開昭57-169469 号公報:未置換または置換アルコール
の水酸基の酸素原子。 特開昭60-48973号公報:アルカンスルホンアミド基やア
ルコキシアミノ基の窒素原子。 特開昭58-126859 号公報:置換アニリンや1−アミノイ
ンダンのアミノ基の窒素原子。 特開昭58-103371 号公報:ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、チオモルホリンや1,3−チアゾリジンの環
の窒素原子。
中の存在量を少なくできる利点を持つような低薬量で確
実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化にかかわら
ず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、二期作で後作
に薬害を生じない除草剤など、優れた除草効果を示す除
草剤に対する要望が高い。
えることを課題としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、優れた除草効果を示す新規な化合
物、その製造方法、及びこれらの内の1種類以上の化合
物を有効成分とする、新規な除草剤、及びその製造中間
体を提供することにある。
草性化合物において、[[(ピリミジン−2−イルまた
は、1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカルボ
ニル]アミノスルホニル]基のような、(アジニルウレ
イレン)スルホニル基が含窒素複素環の環の窒素原子に
結合したものは知られていたが(特開昭58-103371 号公
報)、(アジニルウレイレン)スルホニル基と、ピロー
ル環の窒素原子とがもう一つの窒素原子を介して結合し
ている化合物は知られていなかった。そこで、本発明者
らは、(アジニルウレイレン)スルホニル基と、ピロー
ル環の窒素原子とがもう一つの窒素原子を介して結合し
ている化合物が優れた除草効果を有することを見出し、
本発明を完成するに至った。
1の発明は、化8の式(I )のN−(置換アミノ)ピロ
ール誘導体[式中、 R2 、 R3 、 R4 及び、 R5 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アル
キル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアル
キル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル
基、C3〜C5アルキニル基、 1〜3個のハロゲン原子及び
/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフェニ
ル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アル
キル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1
〜C4アルキル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアル
キル)カルボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボ
ニル基、(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜
C5アルケニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子
及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいベ
ンゾイル基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1
〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキ
ル)カルボニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキ
ル)アミノカルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)
アミノ]カルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコ
キシ)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボ
ニル基、(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニル
基、(C3〜C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜
C5ハロアルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5アル
キニルオキシ)カルボニル基を示す。R6 は、水素原
子、C1〜C5アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5
アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハ
ロアルケニル基、C3〜C5アルキニル基、 1〜 3個のハロ
ゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していて
もよいC7〜C9アラルキル基を示す。X1 、 X2 は、それ
ぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキ
ル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1
〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4
ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアルキル基、C2
〜C4チオアルコキシアルキル基、または、N R7 R8 基
を示す。R7 、 R8 は、それぞれ独立して、水素原子、C
1〜C4アルキル基、または、C1〜C4アルコキシ基を示
す。Zは、窒素原子または、CH基を示す]
のN−アミノピロール誘導体と、式(III )の(アジニ
ルウレイレン)スルホニルハライドとを反応させて、式
(I)のN−(置換アミノ)ピロール誘導体を製造する
方法。(式中、 R2 〜 R6 、 X1 、 X2 及び Zは、それ
ぞれ上記と同じ内容を示す。 X3 は、ハロゲン原子を示
す)
a )のN−(置換アミノ)ピロール誘導体と式(VI)の
化合物とを、塩基の存在下反応させて、化合物(I-a )
のN−アミノ基上の水素原子を R1 基で置換して、式
(I-b )のN−(置換アミノ)ピロール誘導体を製造す
る方法。(式中、 R2 〜 R5 、 X1 、 X2 、 Zはそれぞ
れ上記と同じ内容を示す。R1 は、C1〜C5アルキル基、C
1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C
3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5
アルキニル基、 1〜3個のハロゲン原子及び/またはC1
〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル
基を示す。Y1 は、ハロゲン原子、OCOR1、OSO2OR1を示
す)
c )のN−(置換アミノ)ピロール誘導体のピロール環
上の水素原子を、親電子置換反応することにより、式
(I-d)のN−(置換アミノ)ピロール誘導体を製造す
る方法。[式中、 R6 、 X1 、 X2 、 Zはそれぞれ上記
と同じ内容を示す。R2c〜 R5cは、少なくとも 1つは水
素原子を示し、残りのものは、それぞれ独立して、水素
原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハロア
ルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケ
ニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニル
基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキ
ル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハロ
ゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していて
もよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カルボ
ニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル基、
(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4ハロ
アルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カルボ
ニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4ア
ルキル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1〜 3
個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換
していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、カル
バモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル
基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル
基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル
基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5
アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケ
ニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオ
キシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カル
ボニル基を示す。R2d〜 R5dの 1個以上は、水素原子を
置換した、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハ
ロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5ア
ルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニ
ル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アル
キル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハ
ロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換してい
てもよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カル
ボニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル
基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4
ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カ
ルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜
C4アルキル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1
〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で
置換していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、
カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニ
ル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル
基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル
基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5
アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケ
ニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオ
キシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カル
ボニル基を示す。R2d〜 R5dの残りのものは、それぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル
基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル
基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3
〜C5アルキニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/また
はC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフェニル基、
1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基
で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4ア
ルキル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)
カルボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル
基、(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜C5ア
ルケニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び
/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいベンゾ
イル基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル)カ
ルボニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)ア
ミノカルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミ
ノ]カルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキ
シ)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニ
ル基、(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニル基、
(C3〜C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハ
ロアルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニ
ルオキシ)カルボニル基を示す]
アミノ)ピロール誘導体の製造中間体である、化12の
式(II-p)のN−アミノピロール誘導体に関する。[式
中、 R2p、 R3p、 R4p及び、 R5pは、それぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜
C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜
C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アル
キニル基、 1〜3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個
のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換し
ていてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)
カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニ
ル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜
C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)
カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1
〜C4アルキル基で置換していてもよいベンゾイル基、
( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル
基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル
基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカル
ボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボ
ニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニ
ル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜
C5アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アル
ケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニル
オキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カ
ルボニル基を示す。R6pは、水素原子、C1〜C5アルキル
基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル
基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3
〜C5アルキニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/また
はC1〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラル
キル基を示す。ただし、 R2p〜 R6pが水素原子の化合物
と、 R2pと R5pとがメチル基で、 R3p、R4pと R6pとが
水素原子の化合物は除く。)
ノピロール誘導体の製造中間体である、化13の式(IX
-q)のN−(1H−ピロール−1−イル)フタルイミド
誘導体に関する。[式中、 R2q、 R3q、 R4q及び、 R5q
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキ
シアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケ
ニル基、C3〜C5アルキニル基、 1〜3個のハロゲン原子
及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフ
ェニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基、
(C1〜C4アルキル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシ
アルキル)カルボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カ
ルボニル基、(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、
(C3〜C5アルケニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲ
ン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していても
よいベンゾイル基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/ま
たはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラ
ルキル)カルボニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4ア
ルキル)アミノカルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキ
ル)アミノ]カルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4ア
ルコキシ)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カ
ルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニ
ル基、(C3〜C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3
〜C5ハロアルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ア
ルキニルオキシ)カルボニル基、クロロカルボニル基を
示す。ただし、 R2q〜 R5qが水素原子の化合物と、 R2q
と R5qとがメチル基で、 R3qとR4qとが水素原子の化合
物は除く。)
て、上記式(I )のN−(置換アミノ)ピロール誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする。(式中、
R2 〜 R6 、 X1 、 X2 及び Zはそれぞれ上記と同じ内
容を示す)
ニル基、ハロアルコキシ基及び、ハロアルキルチオ基
は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基及び、アルキルチオ基の水素原子の1個以上がハロゲ
ン原子で置換していることを示す。(ハロアルキル)カ
ルボニル基、(ハロアルコキシ)カルボニル基及び、
(ハロアルケニルオキシ)カルボニル基においても、そ
れぞれのハロアルキル部分、ハロアルコキシ部分、ハロ
アルケニルオキシ部分の水素原子の1個以上がハロゲン
原子で置換していることを示す。
ン環上の X1 、 X2 及び、Z において、好ましくは、 X
1 、 X2 が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、C1〜C2
アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2フルオロアル
キル基、C1〜C2フルオロアルコキシ基、C2〜C4アルコキ
シアルキル基または、 N R7 R8 基、 R7 、 R8 が、そ
れぞれ独立して、水素原子または、C1〜C2アルキル基で
ある。この定義中、フルオロアルキル基およびフルオロ
アルコキシ基は、ハロアルキル基およびハロアルコキシ
基に置換したハロゲン原子がフッ素原子であることを示
す。
明において、式中、 R1 〜 R6 、 X1 、 X2 、 X3 、 Z、 Y1 R2c〜 R5c、 R2d〜 R5d、 R2p〜 R5p及び、 R2q〜 R5q はそれぞれ上記と同じ内容を示す。本発明の一連の反応
で用いられる試薬類を記載する。希釈剤としては、下記
のものを例示し得る。水。ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の有機酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類。塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類。メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、t−ブタノール等のアルコール類。ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。その他、
アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、無水酢酸、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、1−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルスルホキ
シド等。
の共存下に反応を行なうこともある。ここで用いる塩基
としては下記のものを例示し得る。炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類。炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類
金属の炭酸塩類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物類。水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物類。酸
化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属
の酸化物類。リチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属類。
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類。
ルカリ金属水素化合物類。水素化カルシウム等のアルカ
リ土類金属水素化合物類。メチルリチウム、エチルリチ
ウム、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカ
リ金属の有機金属化合物類。メチルマグネシウムアイオ
ダイド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグ
ネシウムブロマイド等の有機グリニャール試薬類。アル
カリ金属の有機金属化合物や、グリニャール試薬と銅
(I )塩から調製した有機銅化合物類。リチウムジイソ
プロピルアミド等のアルカリ金属アミド類。アンモニア
水、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テ
トラメチルアンモニウム等の未置換または、アルキル基
やアラルキル基で窒素原子が置換している水酸化アンモ
ニウム類。メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルア
ミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルア
ミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、トリ
エチルアミン、トリトリエタノールアミン、ピリジン等
の有機アミン類。また、酸としては、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硫酸等の無機酸ならびに
ギ酸、酢酸、酪酸、p−トルエンスルホン酸等の有機
酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の
ルイス酸を例示し得る。
て、表1〜表4に示すものをあげることができる。
ル誘導体は、化14の反応式により、式(IV)のアミノ
アジン誘導体と式(V )のハロゲノスルホニルイソシア
ネートとを反応させて、式(III )の(アジニルウレイ
レン)スルホニルハライドを生成させ、ついで、好まし
くは、単離することなく、式(II)のN−アミノピロー
ル誘導体と反応させて合成することができる。
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはシクロ
ヘキサンのような炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素またはクロロベンゼンのような塩素化さ
れた炭化水素及び、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル、アセ
トニトリルやニトロメタンのようなアプロティック極性
溶媒中で、-78 ℃と溶媒の沸点との間の温度において、
好ましくは、 0℃〜40℃の温度範囲で行う。この反応に
おいて、好ましくは、例えば有機第三級アミン、殊にピ
リジンまたはトリエチルアミンまたは、無機塩基例えば
アルカリ金属炭酸塩等を酸受容体として使用する。場合
によっては、化合物(II)を、同時に補助塩基として作
用するように過剰に使用してもよい。
しいものとして、次のものを例示できる。水素原子、塩
素原子、フルオロ原子。メチル基、エチル基、i-プロピ
ル基。エトキシ基、i-プロポキシ基、メトキシ基、sec-
ブトキシ基。チオメトキシ基、チオi-プロポキシ基。ト
リフロロメチル基、フルオルメチル基、ジフルオロメチ
ル基、2,2,2-トリフルオロエチル基。1,1,2,2-テトラフ
ルオロエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2-
フルオロエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、2-ブロモ
-1,1,2- トリフルオロエトキシ基、1,1,2,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロポキシ基、2-クロロ-1,1,2- トリフルオロ
エトキシ基。ジフルオロチオメトキシ基。ジメトキシメ
チル基、メトキシメチル基。チオメトキシメチル基。ジ
メチルアミノ基、エチル(メチル)アミノ基、メトキシ
(メチル)アミノ基、アミノ基、メチルアミノ基。
ール誘導体は、また、上記化10の反応式で示すよう
に、上記式(I-a )のN−(置換アミノ)ピロール誘導
体と化合物(VI)とを塩基の存在下で反応させて、化合
物(I-a )のピロール環のN−アミノ基上の水素原子
を、 R1 基で置換して製造することもできる。
基上の水素原子を R1 基で置換するには、例えば、ジオ
キサンまたはジメチルホルムアミドのような溶媒中で、
水素化ナトリウムまたは炭酸カリウムのような無機塩基
の添加の下に、 0℃と溶媒の沸点との間の温度において
行われる。置換試薬としては、 R1 基を親電子的なカチ
オンとして生ずる、化合物(VI)が用いられる。化合物
(VI)として、メチルアイオダイド、エチルアイオダイ
ド、i-プロピルアイオダイド、n-ブチルブロミド、硫酸
ジメチル、2,2,2-トリフルオルエチルアイオダイド、3-
メトキシプロピルブロミド、クロチルブロミド、プロパ
ジルクロリド、1,1,3-トリクロロプロペン、ベンジルブ
ロミド、4-クロロベンジルブロミド、4-メチルベンジル
ブロミド等を例示できる。
加え、生じた析出物を濾取して、風乾した後、生成物
を、カラムクロマトグラフィーや、洗浄法によって精製
し、ピロール環のN−アミノ基上の水素原子をR1で置換
した、式(I-b )のN−(置換アミノ)ピロール誘導体
を得ることができる。
〜 R5 中の水素原子を、親電子置換することによって
も、下記の置換基を有する化合物(I-d )を得ることが
できる。臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子。メチル
基、エチル基等のC1〜C4アルキル基。2,2,2-トリフルオ
ロエチル基等のC1〜C5ハロアルキル基。3-メトキシプロ
ピル基等のC2〜C5アルコキシアルキル基。クロチル基等
のC3〜C5アルケニル基。3,3-ジクロロアリル基等のC3〜
C5ハロアルケニル基。プロパジル基等のC3〜C5アルキニ
ル基。フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェ
ニル基等の 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいフェニル基、ベンジル
基、4-メチルベンジル基、4-クロロベンジル基等の 1〜
3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置
換していてもよいC7〜C9アラルキル基。
アルキル)カルボニル基。メトキシアセチル基、エトキ
シアセチル基等の(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボ
ニル基。シクロプロパンカルボニル基等の(C3〜C6シク
ロアルキル)カルボニル基。トリフルオロアセチル基、
4-クロロブチリル基等の(C1〜C4ハロアルキル)カルボ
ニル基。クロトニル基等の(C3〜C5アルケニル)カルボ
ニル基。ベンゾイル基、4-クロロベンゾイル基、4-メチ
ルベンゾイル基等の 1〜 3個のハロゲン原子及び/また
はC1〜C4アルキル基で置換していてもよいベンゾイル
基。フェニルアセチル基、4-クロロフェニルアセチル
基、4-メチルフェニルアセチル基等の( 1〜 3個のハロ
ゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していて
もよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基。カルバモイル
基。N-メチルアミノカルボニル基、N-エチルアミノカル
ボニル基等のN-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル
基。ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基
等のN,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル
基。カルボキシ基。メトキシカルボニル基等の(C1〜C4
アルコキシ)カルボニル基。(2,2,2-トリフルオロエト
キシ)カルボニル基等の(C1〜C4ハロアルコキシ)カル
ボニル基。(2-メトキシエトキシ)カルボニル基等の
(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニル基。クロチ
ルオキシカルボニル基等の(C3〜C5アルケニルオキシ)
カルボニル基。(3,3-ジクロロアリルオキシ)カルボニ
ル基等の(C3〜C5ハロアルケニルオキシ)カルボニル
基。プロパジルオキシカルボニル基等の(C3〜C5アルキ
ニルオキシ)カルボニル基。(参考文献 J. Org. Che
m., 48, 3214-3219(1983). ibid 40, 3161-3169(1975).
ibid 46, 2221-2225(1981). Org. Synth., 44, 69(196
4). J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.,1983, 93-10
2.)
ウレイレン基の窒素原子上の水素原子が適当な陽イオン
で置換された塩を形成しうる。これらの塩は、一般に、
金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、または場合によっては、アンモニウム塩または有機
のアミン塩である。好ましくは、例えば、水、アルコー
ル類またはアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度
において製造される。
ニジン誘導体を、適当に置換された1,3-ジケトンによっ
て環化することにより合成できる[例えば、”複素環式
化合物の化学(The Chemistry of Heterocyclic Compou
nds )”、Vol.XVI (1962)および補遺I(1970)]。
また、N−シアノアミジン誘導体やN−シアノイミデー
ト誘導体から合成できる(参考文献 J. Org. Chem., 2
8, 1812-1821(1963))。さらに、シアヌリッククロリド
から合成することができる[例えば”The Chemistry of
Heterocyclic Compounds ”、エル・ラポポート(L.Ra
poport)著”s−トリアジンおよび誘導体(s-Triazine
s and Derivatives )”(1959)]。化合物(IV)にお
いて、 X1 、 X2 のハロゲン原子を、希釈剤中、塩基性
条件下で、アルコール類、チオアルコール類または、ア
ミン類と反応させて、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アル
キルチオ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアル
キルチオ基、 N R7 R8 基に、変換することができる
(参考文献 J. Chem. Soc., 1946, 81-5. Brit. Patent
571014(1945):Chem. Abstr., 40, 7238(1946))。ピリ
ミジン環または、1,3,5-トリアジン環の 4位または、 6
位に結合している、水酸基または、メルカプト基を、希
釈剤中、塩基性条件下で、アルキル化することによって
も、 X1 、 X2 が、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキ
ルチオ基である化合物に誘導することができる(参考文
献 特開昭58-23676号公報)。
ことができる。すなわち、化15の反応式中、式(VII
I)のN−アミノフタルイミドのアミノ基と式(VII-e
1)のγ−ジオキソ化合物または、式(VII-e2)で示さ
れるγ−ジオキソ化合物の閉環物とを、酸触媒を含んだ
ジオキサンや、酢酸中で加熱攪拌して反応させることに
より、式(IX-e)のN−(1H−ピロール−1−イル)
フタルイミド誘導体を得ることができる(参考文献 Ch
em.Ber.,1969,102,3268-76)。
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシア
ルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル
基、C3〜C5アルキニル基、 1〜3個のハロゲン原子及び
/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフェニ
ル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アル
キル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1
〜C4アルキル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアル
キル)カルボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボ
ニル基、(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜
C5アルケニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子
及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいベ
ンゾイル基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1
〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキ
ル)カルボニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキ
ル)アミノカルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)
アミノ]カルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコ
キシ)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボ
ニル基、(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニル
基、(C3〜C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜
C5ハロアルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5アル
キニルオキシ)カルボニル基を示す]
の R2e〜 R5eの定義中、水素原子、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキ
シアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケ
ニル基、C3〜C5アルキニル基、 1〜 3個のハロゲン原子
及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフ
ェニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基の
結合した化合物(IX-e)の合成に、特に適している。
外のものは、化合物(I-c )から化合物(I-d )が誘導
できるのと同様に、化16の反応式中、化合物(IX-f)
のピロール環上の水素原子を、親電子置換することによ
って、化合物(IX-g)を合成することができる。
し、残りのものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、
C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3
〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニル基、 1〜 3個
のハロゲン原子及び/または、C1〜C4アルキル基で置換
していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及
び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜
C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カルボニル基、
(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル基、(C3〜C6
シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルキ
ル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カルボニル
基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキ
ル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1〜 3個の
ハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換して
いてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、カルバモ
イル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基、N,
N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル基、カル
ボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル基、(C1〜
C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシ
アルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケニルオキ
シ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオキシ)カ
ルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カルボニル基
を示す。
した、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハロア
ルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケ
ニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニル
基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキ
ル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハロ
ゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していて
もよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カルボ
ニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル基、
(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4ハロ
アルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カルボ
ニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4ア
ルキル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1〜 3
個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換
していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、カル
バモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル
基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル
基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル
基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5
アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケ
ニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオ
キシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カル
ボニル基を示す。
して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1
〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3
〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5ア
ルキニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜
C4アルキル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜3
個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換
していてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキ
ル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カル
ボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、
(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケ
ニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/ま
たはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいベンゾイル
基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アル
キル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボ
ニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノ
カルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カ
ルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カル
ボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、
(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜
C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアル
ケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキ
シ)カルボニル基を示す]
とアシル化は、フリーデル−クラフト反応によって行う
ことができる。アルキル化剤として、炭化水素類のハロ
ゲン化物や硫酸エステル、アシル化剤として、有機酸の
ハロゲン化物や酸無水物を反応試薬にして、ルイス酸を
作用させて、生じたカチオンで、ピロール環を親電子攻
撃して、水素原子を置換してアルキル化またはアシル化
を行う(参考文献 J. Org. Chem., 48, 3214-3219(198
3))。1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル中
で、 0〜50℃で、30分〜数時間反応させれば、好まし
く、目的物を得ることができる。
カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニ
ル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル
基、、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル
基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5
アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケ
ニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオ
キシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カル
ボニル基は、それぞれ、アンモニア、C1〜C4アルキルア
ミン、(ジC1〜C4アルキル)アミン、水、C1〜C4アルコ
ール、C1〜C4ハロアルコール、C2〜C5アルコキシアルコ
ール、C3〜C5アルケノール、C3〜C5ハロアルケノールま
たは、C3〜C5アルキニノールと、クロロカルボニル基と
から誘導することができる。クロロカルボニル基の導入
は、オギザリルクロリドを試薬にして、フリーデル−ク
ラフト反応により行うことができる(参考文献 Org. S
ynth., 44, 69(1964). J. Org. Chem., 48, 3214-3219
(1983))。
−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、
塩素、スルフリルクロリド等のハロゲン化剤を用いて、
希釈剤中で、 -10〜40℃程度の温度で数時間反応させれ
ばよい(参考文献 J. Org. Chem., 40, 3161-3169(197
5). ibid 46, 2221-2225(1981))。ピロール環上の水素
原子の親電子置換によるハロゲン化、アルキル化及びア
シル化は、上記化合物(I-c )も化合物(IX-f)も、同
様に反応基質になり得る。したがって、収率、後処理の
容易さ等を考慮して、いずれかを反応基質に選ぶことが
可能である。上記のようなピロール環上の水素原子の親
電子置換反応において、臭化マグネシウム等のアルカリ
土類金属塩を触媒として使用することもできる。
ロール誘導体を得るには、化合物(IX)と抱水ヒドラジ
ンとを、低級アルコール中で、反応させることにより化
合物(II-a)を得ることができる。(Chem. Ber.,1969,
102, 3268-76.)
1つをアルキル化することにより、R6 が水素原子でな
い化合物(II)を合成することができる。このアルキル
化反応には、上記化合物(I-a)を反応基質とするアル
キル化反応のアルキル剤[化合物(VI)]、希釈剤及び
反応条件を用い得る。
の化合物の具体例として、表5に示すものをあげること
ができる。
(IX)の化合物の具体例としては、表6に示すものをあ
げることができる。
ノ)ピロール誘導体は、低薬量で確実な除草効果を示
し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがって、
この化合物を有効成分として含有する除草剤は、例え
ば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、テン
サイ、ジャガイモ、トマト、等の重要作物中の双子葉雑
草や単子葉雑草を発芽前あるいは、発芽後に防除するの
に適している。
きる双子葉雑草としては、ヒユ属(Amaranthus)、セン
ダングサ属(Bidens)、ハコベ属(Stellaria )、ナス
属(Abutilon)、セイヨウヒルガオ属(Convolvulus
)、シカギク属(Matricaria)、ヤエムグラ属(Galiu
m)、アゼトウガラシ属(Lindernia )等があげられ
る。また、単子葉雑草としては、キビ属(Echinochloa
)、エノコログサ属(Setaria )、メヒシバ属(Digit
aria )、カラスムギ属(Avena )、カヤツリグサ属(C
yperus )、ヘラオモダカ属(Alisma)、ミズアオイ属
(Monochoria)等があげられる。本発明の除草剤の施用
範囲は、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グラン
ド、工場敷地等の非農耕地があげられる。
用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。このとき、製剤中に、 1種または 2種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量%、好ましくは 0.5〜90重量
%、より好ましくは 2〜70重量%含まれるように製剤す
る。
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、
クレーなどをあげることができる。液体希釈剤として
は、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アルコールなどをあげることが
できる。
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレートなどをあげることができる。分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸
塩などをあげることができる。湿潤剤としては、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを
あげることができる。
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.001
〜1.0%の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は 1haあたり、0.01〜10kg、好ましくは0.05〜 5kgで
ある。
時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異な
るため前記の範囲にこだわることなく増減することは勿
論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、
例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わ
せて使用することもできる。
アミノ)ピロール誘導体の製造例、製剤例と試験例によ
って本発明を具体的に説明する。なお、本発明はその要
旨を越えない限り以下の製造例、製剤例と試験例に限定
されるものではない。
´−[[(1H−ピロール−1−イル)アミノ]スルホ
ニル]尿素(I-53)の合成 クロロスルホニルイソシアネート(0.94g; 6.5×1.02m
M)を -70℃でジクロロメタン10mlに溶かし、これに2
−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン(1.0g; 6.5m
M )のジクロロメタン溶液20mlを滴下した。その後、反
応混合物の温度を 1時間でほぼ 0℃にし、[(4,6−
ジメトキシピリミジン−2−イル)ウレイレン]スルホ
ニルクロリド(III-1 )を調製した。ついで、再度 -70
℃まで冷却し、1−アミノピロール(II-1; 1.0g ; 6.5
×2.0mM )のジクロロメタン10ml溶液を滴下した。その
後、徐々に室温に戻しながら20時間攪拌した。次に、反
応混合物中の溶媒を室温で留去し、残渣に水を加え、析
出固体を濾取し、水洗した。ろ物をDMF/水の混合溶
媒で再結晶し、目的物(I-3 )を得た。白色固体、得量
1.86g 、収率83.7%、HPLC純度 96.5%(254nm)、mp.153
℃分解 IR(KBr cm-1) :3248 1724 1610 1582 1456 1364 1202
1172 NMR(d6-DMSO,δ):3.66(6H,S:ピリミジン環 OCH3 ×2) 5.8(1H,S:ピリミジン環 H) 5.9(2H,t,J=2.3Hz :ピロ−ル環 C3 H,C4 H) 6.58(2H,t,J=2.3Hz:ピロ−ル環 C2 H,C5 H) 10.4(1H,S:NH) 11.4(1H,bs:NH) 12.0(1H,bs:NH) MS[DI] m/z :342(M+,5) 261(26.5) 187(15) 81(10
0)
−メチル−N´−[[(1H−ピロール−1−イル)ア
ミノ]スルホニル]尿素(I-126 )の合成 室温下、上記製造例1のようにして合成した、N−
(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)−N´−
[[(1H−ピロール−1−イル)アミノ]スルホニ
ル]尿素(I-53; 0.2g; 0.58mM)を乾燥DMF10mlに溶
かし、さらに、60%水素化ナトリウム(0.023g; 0.58m
M)を加えた。ついで、ヨウ化メチル(0.3g; 0.58g ×
3.64mM)の乾燥DMF溶液を加え、室温で 3時間攪拌し
た。反応混合物を氷水に注ぎ、希塩酸で弱酸性にして析
出固体をろ取、水洗した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的物(I-126 )を得
た。白色結晶、得量 0.105 g、収率25.2% mp.143-145
℃、HPLC純度99.4%(254nm) IR(KBr cm-1) :1714 1622 1570 1452 1392 1360 1202
1170 NMR(d6-DMSO,δ):3.36(3H,S:CH3-N-SO2) 3.66(6H,S:ピリミジン環 OCH3×2) 5.82(1H,S:ピリミジン環 H) 5.93(2H,t,J=2.3Hz:ピロ−ル環 C3 H,C4 H) 6.80(2H,t,J=2.3Hz:ピロ−ル環 C2 H,C5 H) 10.6(1H,bs:NH) 12.5(1H,bs:NH) MS[DI] m/z :356(M+,2) 261(14) 201(,19) 95(,10
0)
´−[[(2,5−ジメチル−1H−ピロール−1−イ
ル)アミノ]スルホニル]尿素(I-187 )の合成 製造例1に準じた操作で化合物(I-187 )を合成した。
淡黄色固体 m.p. 157℃分解 収量32mg 収率9.4 % HPLC純度 98.6 %(254nm) IR (KBr cm-1) : 3320 2932 1719 1614 1584 1458 1365
1170 NMR(CDCl3,δ): 2.16(6H,s:pyrrole 環 CH3×2) 3.73(6H,s:pyrimidine環 OCH3×2) 5.6(2H,s:pyrrole環 C3 and C4) 5.65(1H,s:pyrimidine環 H) 8.16(1H,bs:NH) 8.7〜9.4(1H,bs:NH) 12.5(1H,bs:NH)
ミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメトキシピリ
ミジン−2−イル)尿素(I-321 )の合成 上記製造例1のようにして合成した、N−(4,6−ジ
メトキシピリミジン−2−イル)−N´−[[(1H−
ピロール−1−イル)アミノ]スルホニル]尿素(I-5
3)(0.164g; 0.48mM)をテトラヒドロフラン10mlに溶
かした。これに氷冷下、N−ブロモスクシンイミド(0.
085g; 0.48mM)を添加して短時間攪拌した後、室温下で
3時間攪拌した。その後、反応混合物中のテトラヒドロ
フランを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで精
製し、目的物を得た。白色固体 mp.157℃dec. 収量0.09
5g 収率47.5% IR (KBr cm-1) : 3320 3132 1716 1614 1582 1454 1364
1170 NMR(CDCl3,δ): 3.7(6H,S:pyrimidin環 OCH3×2) 5.6(1H,S:pyrimidin環 H) 6.0(2H,m:pyrrole環 C3 and C4) 6.7〜6.9(1H,m:pyrrol環 C5) 8.5(1H,bs:NH) 12.5(1H,bs:NH)
アミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメチル−2
−ピリミジニル)尿素(I-413 )の合成 下記の製造例18のようにして合成した、2−アセチル
−1−アミノピロール(II-16 )を原料にして、製造例
1に準じた操作をして化合物(I-413 )を合成した。黄
色固体 mp.149〜150℃分解 収量89mg 収率12.1% HPLC
純度99.4 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 3172 3076 1722 1640 1614 1558 14
80 1414 1392 1346 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.1(3H,S:pyrrole環 COCH
3) 2.26(6H:pyrimidine環 CH3×2) 6.0(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 6.86(1H,S:pyrimidine環 H) 6.8-7.0(2H,m:pyrrole環 C3 and C5) 10.4(1H,bs:NH) 11.4-12.6(1H,bs:NH) 他のNHは不明確
アミノ]スルホニル]−N´−(4−クロロ−6−メチ
ル−2−ピリミジニル)尿素(I-414 )の合成 下記の製造例18のようにして合成した、2−アセチル
−1−アミノピロール(II-16 )を原料にして、製造例
1に準じた操作をして化合物(I-414 )を合成した。黄
色固体 mp.109〜110℃分解 収量0.69g 収率 58.0% HPLC純度96.6 %(254nm) IR (KBr cm-1) : 3164 1736 1588 1474 1416 1306 1174 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.16(3H,S:pyrrole環 COC
H3) 2.3(3H,s:pyrimidine環 CH3) 6.06(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 6.86-7.08(2H,m:pyrrole環 C3 and C5) 7.18(1H,pyrimidine環 H) 10.6(1H,S:NH) 11.4(1H,bs:NH) 他のNHは不明確
アミノ]スルホニル]−N´−(4−メトキシ−6−メ
チル−2−ピリミジニル)尿素(I-423 )の合成 下記の製造例18のようにして合成した、2−アセチル
−1−アミノピロール(II-16 )を原料にして、製造例
1に準じた操作をして化合物(I-414 )を合成した。黄
色固体 mp.139〜140℃、145℃で分解 収量36mg 収率3.1% HPLC純度96 % (220nm) IR (KBr cm-1) : 3200 1746 1624 1578 1464 1412 13
86 1376 1356 1182 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.2(3H,S:pyrrole環 COCH
3) 2.12(3H,S:pyrimidine環 CH3) 3.75(3H,S:pyrimidine環 OCH3) 6.05(1H,t,J=4Hz:pyrrole環 C4) 6.4(1H,S:pyrimidine環 H) 6.8-7.06(2H,m:pyrrole環 C3 and C5) 10.4(1H,bs:NH) 他のNHは不明確
アミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメトキシ−
2−ピリミジニル)尿素(I-455 )の合成 下記の製造例18のようにして合成した、2−アセチル
−1−アミノピロール(II-16 )を原料にして、製造例
1に準じた操作をして化合物(I-414 )を合成した。ク
ロロスルホニルイソシアネート(0.26g; 1.77 ×1.05m
M)を -70℃でジクロロメタン 5mlに溶かし、これに2
−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン(0.273g; 1.
77mM)のジクロロメタン溶液10mlを滴下した。その後、
1時間で反応混合物の温度をほぼ 0℃にした。再び、反
応混合物の温度を -70℃まで冷却し、これに2−アセチ
ル−1−アミノピロール(II-16; 0.44g; 1.77×2.0mM
)のジクロロメタン 5ml溶液を滴下した。ついで、徐
々に室温に戻しながら20時間攪拌した。次に、反応混合
物中の溶媒を留去し、残渣に水を加え析出物を濾取し、
水洗した。粗生成物をDMF/水混合溶媒で再結晶し
て、目的物を得た。白色固体、得量0.53g 、収率78%、
HPLC純度98.6%(254nm) 、mp.168℃分解 IR(KBr cm-1) : 3272 1730 1654 1612 1578 1456 13
70 1196 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.1(3H,S:COCH3) 3.66(6H,S:ピリミ
ジン環 OCH3×2) 5.8(1H,s:ピリミジン環 H) 6.0(1H,t,J=4Hz:ピロ−ル環 C4 H) 6.8〜7.0(2H,m:ピロ−ル環 C3 H, C5 H) 10.3(1H,S:NH) 11.5(1H,bs:NH) 12.3(1H,bs:NH) MS[DI] m/z : 384(M+,2) 261(1) 229(3) 155(100)
123(15)
アミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメトキシ−
1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素(I-518 )の
合成 下記の製造例18のようにして合成した、2−アセチル
−1−アミノピロール(II-16 )を原料にして、製造例
1に準じた操作をして化合物(I-414 )を合成した。黄
色固体 mp.161〜164℃分解 収量 0.2g 収率 21.7 % HPLC純度96.2 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 3140 1742 1632 1576 1498 1374
1168 818 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.2(3H,S:pyrrole環 CO
CH3) 3.8(6H,s:triazine環 OCH3×2) 6.1(1H,t,J=4Hz:pyrrole環 C4) 6.9-7.1(2H,m:pyrrole環 C3 and C5) 10.9(1H,bs:NH) 11.6(1H,bs:NH) 他のNHは不明確
−イル)−N´´−メチルアミノ]スルホニル]−N´
−(4−メトキシ−6−メチル−2−ピリミジニル)尿
素(I-528 )の合成 上記の製造例8のようにして合成した、N−[[(2−
アセチル−1H−ピロール−1−イル)アミノ]スルホ
ニル]−N´−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニ
ル)尿素(I-455 )を原料にして、上記製造例2に準じ
た操作をして、化合物(I-528 )を合成した。白色固体
mp.158-160℃ 収量100mg 収率36 % HPLC純度 99.1
% (254nm) IR (KBr cm-1) : 3148 2952 1718 1668 1616 1578 14
58 1364 1166 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.2(3H,S:COCH3) 3.45(3
H,S:NCH3) 3.7(6H,S:ピリミジン環 OCH3×2) 5.85(1H,S:ピリミジン環 H) 6.1(1H,dd,J=3,4Hz:ピロ−ル環 C4) 7.0(1H,dd,J=2,4Hzピロ−ル環 C3 or C5) 7.2(1H,dd,J=2,3Hz:ピロ−ル環 C3 or C5) 10.5(1H,S:NH) 12.3(1H,bs:NH)
−イル)アミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメ
トキシ−2−ピリミジニル)尿素(I-589 )の合成 下記の製造例19のようにして合成した、1−アミノ−
2−エチルカルボニルピロール(II-17 )を原料にし
て、製造例9に準じた操作をして化合物(I-589)を合
成した。淡黄色固体 収量0.73g 収率84.8 % HPLC純度9
8.6 %(254nm) IR (KBr cm-1) : 3208 3100 2950 1731 1656 1617
1578 1518 1458 1365 1197 NMR(d6-DMSO,δ) : 0.83(3H,t,J=7Hz:COCH2
CH3) 2.55(2H,q ,J=7Hz:COCH2) 3.66(6H,s:pyrimidine環 OCH3×2) 5.8(1H,s:pyrimidine環 H) 6.0(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole 環 C4) 6.9(1H,t,J=2Hz:pyrrole環 C3 or C5) 6.1(1H,m:pyrrole 環 C3 or C5) 10.5(1H,S:NH) 11.4〜12.5(1H,br:NH) 他のNH不明確
−[[(2−トリフルオロアセチル−1H−ピロール−
1−イル)アミノ]スルホニル]尿素(I-723)の合成 下記の製造例21のようにして合成した、1−アミノ−
2−トリフルオロアセチルピロール(II-19 )を原料に
して、製造例9に準じた操作をして化合物(I-723 )を
合成した。白色固体 mp.145-7℃ 収量133mg 収率28
% HPLC純度 96.6 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 3270 3170 1726 1682 1616 1362 12
00 1170 NMR(d6-DMSO,δ) : 3.7(6H,S:ピリミジン環
OCH3×2) 5.8(1H,S:ピリミジン環 H) 6.3(1H,dd,J=2.5, 4.0:ピロ−ル環 C4) 7.05(1H,m:ピロ−ル環 C3) 7.3-7.5(1H,m:ピロ−ル環 C5) 10.5(1H,s:NH) 11.8-12.6(1H,bs:NH) 他のNH不明確
ル−1−イル]アミノ]スルホニル]−N´−(4,6
−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素(I-857 )の合
成 下記の製造例22のようにして合成した、1−アミノ−
2−(4−クロロブチリル)ピロール(II-20 )を原料
にして、製造例9に準じた操作をして化合物(I-857 )
を合成した。白色固体 mp.164〜6℃分解 収量57.7mg 収率 10.8 % HPLC純度 96.0 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 3406 1734 1650 1614 1584 1458 13
77 1200 1173 NMR(d6-DMSO,δ) : 1.8(2H,pentuplet,J=6H
z:COCH2-CH2) 2.7(2H,t,J=6Hz:CH2Cl) 3.5(2H,t,J=6Hz:COCH2) 3.66(6H,s:pyrimidine環 OCH3×2) 5.8(1H,S:pyrimidine環 H) 6.1(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole 環 C4) 6.9〜7.1(2H,m:pyrrole 環 C3 and C5) 10.4(1H,s:NH2) 11.5(1H,s:NH) 12.2(1H,bs:NH)
ール−1−イル)アミノ]スルホニル]−N´−(4,
6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素の(I-991 )
合成 下記の製造例20のようにして合成した、1−アミノ−
2−シクロプロパンカルボニルピロール(II-18 )を原
料にして、製造例9に準じた操作をして化合物(I-991
)を合成した。白色固体 収量0.45g 収率60.3 % HPL
C純度 96.8 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 1725 1620 1578 1458 1425 1365 12
00 NMR(d6-DMSO,δ) : 0.46〜0.86(4H,m:cyclo
propane環 CH2-CH2) 2.3〜2.6(1H:cyclopropane環 CH) 3.7(6H,s:pyrimidine環 OCH3×2) 5.85(1H,s:pyrimidine環 H) 6.1(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 7.0〜7.3(2H,m:pyrrole 環 C3 or C5) 10.45(1H,s:NH) 11.4(1H,bs:NH) 12.3(1H,bs:NH)
ル)アミノ]スルホニル]−N´−(4,6−ジメトキ
シ−2−ピリミジニル)尿素(I-1125)の合成下記の製
造例23のようにして合成した、1−アミノ−2−ベン
ゾイルピロール(II-22 )を原料にして、製造例9に準
じた操作をして化合物(I-1125)を合成した。白色固体
mp.150℃分解 収量 0.47g 収率 66.2 % HPLC純度99.3 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 3208 1725 1617 1578 1515 1455 13
68 1200 1179 NMR(d6-DMSO,δ) : 3.6(6H,S:pyrimidine環
OCH3×2) 5.7(1H,S:pyrimidine環 H) 6.1(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole 環 C4) 6.6(1H,dd,J=2,4Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 7.05〜7.2(1H,m:pyrrole 環 C3 or C5) 7.3〜7.6(5H,m:aromatic H) 10.4(1H,s:NH) 11.6(1H,s:NH) 12.4(1H,bs:NH)
ル)アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル]アミ
ノ]ピロール−2−カルボン酸 メチルエステル(I-12
59) 下記の製造例25のようにして合成した、(1−アミノ
−1H−ピロール−2−イル)カルボン酸 メチルエス
テル(II-29 )を原料にして、製造例9に準じた操作を
して化合物(I-1259)を合成した。白色固体 mp.179〜
180 ℃ 分解 得量0.31g 収率56.2% HPLC 純度99.1% (254nm) IR(KBr cm-1) : 3236 1720 1694 1618 1454 1366 11
96 NMR(d6-DMSO,δ) : 3.5(3H,S:COOCH3) 3.64(6H,S:ピリ
ミジン環 OCH3×2) 5.8(1H,s:ピリミジン環 H) 6.0(1H,t,J=3.4Hz:ピロ−ル環 C4 H) 6.6〜6.8(1H,m:ピロ−ル環 C3 H or C5 H) 6.84〜7.0(1H,m:ピロ−ル環 C3 H or C5 H) 10.45(1H,S:NH) 11.58(1H,bs:NH) 12.2(1H,bs:NH)
−[[[2−(ジメチルカルバモイル)−1H−ピロー
ル−1−イル]アミノ]スルホニル]尿素(I-1404)の
合成 下記の製造例24のようにして合成した、1−アミノ−
2−(ジメチルカルバモイル)ピロール(II-28 )を原
料にして、製造例9に準じた操作をして化合物(I-140
4)を合成した。白色固体 mp.150-152℃ 収量30mg
HPLC純度90 % 収率42 % IR (KBr cm-1) : 3132 2948 1720 1698 1614 1584 14
56 1362 1198 NMR(d6-DMSO,δ) : 2.1(3H,S:CONCH3) 2.8
(3H,S:CONCH3) 3.66(6H,S:ピリミジン環 OCH3×2) 5.8(1H,S:ピリミジン環 H) 6.1(1H,dd,J=2,4Hz:ピロ−ル環 C4) 6.76(1H,ddJ=1.5,4Hz:ピロ−ル環 C3 or C5) 7.1(1H,t,J=2Hz:ピロ−ル環 C3 or C5) 10.4(1H,S:NH) 11.7(1H,bs:NH) 他のNH不明確
タルイミド(IX-16 )の合成 無水酢酸(0.53g; 4.7×1.1mM )のジクロロエチレン 6
ml溶液に、室温下で三ふっ化ほう素−ジエチルエーテル
錯体(1.46g; 4.7×2.2mM )を加え、10分間攪拌した。
ついで、N−(1H−ピロール−1−イル)フタルイミ
ド(IX-1; 1g; 4.7mM)のジクロロエチレン15ml溶液を
滴下し、90分間攪拌した。反応混合物を氷水に入れ、さ
らに、酢酸エチルを加えて攪拌した。不溶分を濾別し、
濾液中の有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生
成物 1.18gをアセトニトリルに溶かし、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶出液、n-ヘキサン、ついで、
酢酸エチル/n-ヘキサン=1/5 を使用)で精製した。白
色固体 mp 195-8℃ 得量 0.62g 収率 52.1% HPLC純度 98.9% (254nm) IR(KBr cm-1) : 1802 1750 1652 1430 1394 1298 12
40 1074 748 714 NMR(CDCl3,δ) : 2.3(3H,S:COCH3) 6.26(1H,t,J=3.4H
z:ピロ−ル環 H) 6.8-7.1(2H,m: ピロ−ル環 H) 7.65-8.0(4H,m:aromatic
H)
-16 )の合成 N−(2−アセチル−1H−ピロール−1−イル)フタ
ルイミド(IX-16; 1.64g; 6.45mM)をエタノール30mlに
溶かし、これに80%ヒドラジン1水和物(0.42g; 6.45
×1.05mM)加え、室温で10分間攪拌し、さらに30分間加
熱還流した。反応混合物を冷却後、不溶物を濾別し濾液
を濃縮した。残渣に酢酸エチルと水を加えてよく攪拌
し、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
後有機層を濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、半固体状の目的物を得た。得量
0.47g 収率58.7% HPLC純度 94.0% (254nm) IR(NaCl cm-1) : 3336 3232 3128 1644 1410 1340 10
76 946 738 NMR(CDCl3,δ) : 2.3(3H,S:COCH3) 5.75(2H,bs:NH2) 5.8〜5.9(1H,m:ピロ−ル環 C4 H) 6.6〜6.9(2H,m:ピロ−ル環 C3 H, C5 H)
の合成 上記の製造例18とに準じた操作をして、化合物
(II-17 )を合成した。 N−(2−エチルカルボニル−1H−ピロール−1−
イル)フタルイミド(IX-17 )の合成 白色固体 mp.140〜2℃ 収量3.5g 収率 58.3 % HPLC純度 99.1 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 1800 1760 1652 1428 1246 1230 88
2 NMR(CDCl3,δ) : 1.0(3H,t,J=7Hz:COCH2C
H3) 2.76(2H,q,J=7Hz:COCH2) 6.3(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 6.9(1H,dd,J=2,3Hz:pyrrole環 C3 or C5) 7.05(1H,dd,J=2,4Hz:pyrrole環 C3 or C5) 7.6〜8.0(4H,m:aromatic H) 1−アミノ−2−エチルカルボニルピロール(II-17
)の合成 淡黄色液体 収量1.1g 収率 58.0 % HPLC純度 97.5
% (254nm) IR (NaCl cm-1) : 3340 2986 1632 1527 1470 1410 13
14 1074 1044 NMR(CDCl3,δ) : 1.1(3H,t,J=7Hz:COCH2C
H3) 2.68(2H,q,J=7Hz:COCH2) 5.85(2H,s:NH2) 5.93(1H,dd,J=2,3Hz:pyrrole環 C4) 6.7(1H,t,J=2Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 6.75〜6.93(1H,m:pyrrole 環 C3 or C5)
(II-18 )の合成 上記の製造例18とに準じた操作をして、化合物
(II-18 )を合成した。 N−(2−シクロプロパンカルボニル−1H−ピロー
ル−1−イル)フタルイミド(IX-18 )の合成 25℃で、三ふっ化ほう素−ジエチルエーテル錯体(10g;
23.6×3mM )を、1,2-ジクロロエタン80mlに溶かし、こ
れにシクロプロパンカルボニルクロライド(7.4g; 23.6
×3mM )を滴下した。ついで、N−(1H−ピロール−
1−イル)フタルイミド(IX-1; 5g; 23.6mM)の1,2-ジ
クロロエタン懸濁液40mlを加え、25℃で18時間攪拌し
た。ついで、反応混合物を氷水に注ぎ、不溶物を濾別し
た。濾液の1,2-ジクロロエタン層を分離し、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濃
縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトで精製した。
白色固体 mp.150〜2℃ 収量2.35g 収率 35.6 % HPLC純度92 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 1803 1752 1647 1431 1398 1275 12
36 1071 975 708 NMR(CDCl3,δ) : 0.66〜1.28(4H,m:cyclo
propane環 CH2-CH2) 2.16〜2.5(1H,m:cyclopropane環 CH) 6.3(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 6.9(1H,dd,J=2,3Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 7.2(1H,dd,J=2,4Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 7.5〜8.0(4H,m:aromatic H)
ニルピロール(II-18 )の合成 上記の製造例18に準じた操作をして、化合物(II-1
8 )を合成した。淡黄色液体 収量0.9g 収率 82 %
HPLC純度 93.1% (254nm) IR (NaCl cm-1) : 3334 3232 3016 1629 1527 1473 14
13 1242 1050 978 732 NMR(CDCl3,δ) : 0.63〜1.3(4H,m:cyclop
ropane環 CH2-CH2) 2.1〜2.5(1H:cyclopropane環 CH) 5.7(2H,s:NH2) 6.0(1H,t,J=3Hz:pyrrole 環 C4) 6.8〜7.0(2H,m:pyrrole 環 C3 or C5)
9 )の合成 上記の製造例18とに準じた操作をして、化合物
(II-19 )を合成した。 N−(2−トリフルオロアセチル−1H−ピロール−
1−イル)フタルイミド(IX-19 )の合成 白色固体 mp.118-120℃ 収量1.25g 収率 17.2% HPLC純度99.1% (254nm) IR (KBr cm-1) : 1798 1756 1682 1430 1320 1260 12
42 1212 1188 1158 1080 928 752 NMR(CDCl3,δ) : 6.4(1H,dd,J=3,4Hz:ピ
ロ−ル環 C4) 7.1(1H,dd,J=1.5,3.0Hz:ピロ−ル環 C3) 7.3(1H,dd,J=1.5,4.0Hz:ピロ−ル環 C5) 7.58-7.9(4H,m:aromatic H)
ピロール(II-19 )の合成 淡黄色固体 mp.33-35℃ 収量0.847g 収率42.3% HPLC純度97.6% (254nm) IR (KBr cm-1) : 3364 3148 1660 1532 1418 1274 11
52 1086 922 740 NMR(CDCl3,δ) : 5.6(2H,bs:NH2) 6.05(1H,dd,J=3,4Hz:ピロ−ル環 C4) 6.9-7.3(2H,m:ピロ−ル環 C3,C5)
-20 )の合成 上記の製造例20とに準じた操作をして、化合物
(II-20 )を合成した。 N−[2−(4−クロロブチリル)−1H−ピロール
−1−イル]フタルイミド(IX-20 )の合成 白色固体 mp.126〜8℃ 収量3.26g 収率 54% HPLC純度 97.4 % (254nm) IR (KBr cm-1) : 1800 1750 1666 1430 1394 1268 10
66 884 708 NMR(CDCl3,δ) : 2.1(2H,pentuplet,J=6H
z:COCH2-CH2) 2.9(2H,t,J=6Hz:CH2Cl ) 3.43(2H,t,J=6Hz:COCH2) 6.26(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole 環 C4) 6.8(1H,dd,J=2,3Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 6.96〜7.15(1H,m:pyrrole 環 C3 or C5) 7.5〜8.0(4H,m:aromatic H)
ル)ピロール(II-20 )の合成 淡黄色液体 収量0.31g 収率 16% HPLC純度80.6%
(254nm) IR (NaCl cm-1) : 2972 1718 1640 1414 738 NMR(CDCl3,δ) : 2.1(2H,pentuplet,J=6H
z:COCH2-CH2) 2.9(2H,t,J=6Hz:CH2Cl) 3.5(2H,t,J=6Hz:COCH2) 6.0(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole 環 C4) 6.7〜6.9(2H,m:pyrrole 環 C3 and C5) 7.1(2H,s:NH2)
(II-22 )を合成した。 N−(2−ベンゾイル−1H−ピロール−1−イル)
フタルイミド(IX-22)の合成 白色固体 mp.137〜140℃ 収量1.6g 収率 21% HPLC純度 92% (254nm) IR (KBr cm-1) : 1800 1748 1636 1422 1364 1242 NMR(CDCl3,δ) : 6.28(1H,dd,J=3,4Hz:py
rrole 環 C4) 6.8(1H,dd,J=2,4Hz:pyrrole 環 C3 or c5) 7.0(1H,dd,J=2,3,Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 7.16〜7.48(3H,m:aromatic H) 7.48〜8(6H,m:aromatic H)
(II-22 )の合成 白色固体 mp.60〜3℃ 収量0.62g 収率 75.6% IR (KBr cm-1) : 3346 1626 1473 1353 1074 1026 91
2 723 NMR(CDCl3,δ) : 5.8(2H,bs:NH2) 5.9(1H,dd,J=3,4Hz:pyrrole環 C4) 6.5(1H,dd,J=2,4Hz:pyrrole 環 C3 or c5) 6.9(1H,t,J=2Hz:pyrrole 環 C3 or C5) 7.0〜7.5(3H,m:aromatic H) 7.5〜7.8(2H,m:aromatic H)
(II-28 )の合成 N−[2−(ジメチルカルバモイル)−1H−ピロー
ル−1−イル]フタルイミド(IX-28 ) 無水塩化アルミニウム(12.6g;18.8×5mM )の1,2-ジク
ロロエタン80ml懸濁液を 0〜 5℃に氷冷し、これに塩化
オギザリル(12g;18.8×5mM )を滴下した。20分間、 0
〜 5℃で攪拌後、N−(1H−ピロール−1−イル)フ
タルイミド(IX-1;4.0g;18.8mM)の1,2-ジクロロエタン
懸濁液30mlを加えた。その後、徐々に室温にしながら50
分間攪拌した。ついで、反応混合物を氷水に注ぎ、不溶
物のモック状物を濾別した。濾液を濃縮し、残留物を再
度、1,2-ジクロロエタン30mlに溶かした。これに、氷冷
下、ジメチルアミン塩酸塩(3g; 18.8×2mM )とトリエ
チルアミン(7.82g;18.8×4.1mM )の1,2-ジクロロエタ
ン懸濁液を少しずつ加えた。その後、室温下で 2時間攪
拌し、反応液を氷水に注いだ。ついで、希塩酸で中和
し、1,2-ジクロロエタン層を分離した。この有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
して、残留物をシリカゲルカラムクロマトで精製した。
淡黄色固体 mp.153-155℃ 収量0.845g 収率 16% HPLC純度 94.0% (254nm) IR (KBr cm-1) : 1798 1754 1658 1408 1380 1288 70
8 NMR(CDCl3,δ) : 2.8(3H,s:ピロ−ル環 C
ONCH3) 2.9(3H,S:ピロ−ル環 CONCH3) 6.3(1H,dd,J=2.5,4Hz:ピロ−ル環 C4) 6.9-7.1(2H,m:ピロ−ル環 C3,C5) 7.6-7.9(4H,m:フタルイミド環 H)
ル)ピロール(II-28 )の合成 上記の製造例18に準じた操作をして、化合物(II-2
8 )を合成した。淡黄液体 粗収量0.33g 粗収率71.7
% [IR,NMR測定にはHPLC純度 93 % (254nm)のものを使用
した] IR (NaCl film cm-1) : 3352 3132 2940 1632 1400 115
0 1074 980 738 NMR(CDCl3,δ) : 2.95(3H,S:CONCH3) 3.0
(3H,S:CONCH3) 5.7(2H,bs:NH2) 6.0(1H,dd,J=2.5,4Hz:ピロ−ル環 C4) 6.7(1H,dd,J=2,4Hz:ピロ−ル環 C3 or C5) 7.0(1H,t,J=2Hz:C3 or C5)
メチルエステル(II-29 )の合成 N−(2−クロロカルボニル−1H−ピロール−1−
イル)フタルイミド(IX-61 )の合成 無水塩化アルミニウム(3.1g; 4.7 ×5mM )のジクロロ
エチレン20ml懸濁液を、 0〜 5℃に冷却し、これに塩化
オギザリル(3g; 4.7 ×5mM )を滴下した。0〜 5℃
で、20分間攪拌後、N−(1H−ピロール−1−イル)
フタルイミド(IX-1; 1.0g; 4.7mM )のジクロロエチレ
ン懸濁液を加えた。その後、徐々に室温にしながら、50
分間攪拌した。ついで、反応混合物を氷水に注ぎ、不溶
分を濾別し、濾液に酢酸エチルを加えて、よく攪拌して
有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を留去し、化合物(IX-61 )を得た。
ピロール−1−イル)フタルイミド(IX-29 )の合成 化合物(IX-61 )をメタノール中で、1時間還流後、溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、化合物(IX-29 )を得た。白色固体 mp.
158〜160℃ 得量0.29g 収率23% HPLC純度 99.5% (254nm) IR(KBr cm-1) : 1800 1750 1694 1450 1300 1242 71
0 NMR(d6-DMSO,δ) : 3.5(3H,S:COOCH3) 6.3(1H,t,J=3.4Hz:ピロ−ル環 C4H) 6.98(1H,dd,J=1.5,3.4Hz:ピロ−ル環 C3 H) 7.3〜7.4(1H,m:ピロ−ル環 C5 H) 7.9(4H,S:aromatic H)
ル)カルボン酸 メチルエステル(II-29 )の合成 上記の製造例18に準じた操作をして、化合物(II-2
9 )を合成した。淡黄色オイル 得量0.389g 収率86.8
% HPLC純度99.6% (254nm) IR(NaCl cm-1) : 3320 3210 2950 1694 12150 1100 1
017 740 NMR(CDCl3,δ) : 3.68(3H,S:COOCH3) 5.4(2H,bs:NH2) 5.85(1H,dd,J=3.0,4.0Hz: ピロ−ル環 C4 H) 6.5〜6.86(2H,m:ピロ−ル環 C3 H, C5 H)
1; 10g; 61.6mM )をメタノール80mlに溶かし、これに8
0%ヒドラジン1水和物(61.6×1.1mM )を加え、室温
で10分間攪拌し、さらに30分間加熱還流した。反応混合
物を冷却後、酢酸1.4ml を加え、攪拌した。ついで、不
溶物を濾別し、濾液を濃縮した。残渣に、 5%水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、アルカリ性とし、エチルエー
テルで抽出した。この抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、蒸留して、化
合物(II-1)を得た。bp.72-3℃/16mmHg(lit. 71-3℃/
12mmHg ) HPLC純度99.7%(220nm) 得量1.64g 収率 32.4 % IR(NaCl film cm-1) : 3348 3220 3140 1630 1492 1292
1084 1062 718 NMR(CDCl3,δ) : 4.6(2H,bs;NH2) 5.96(2H,t,J=2Hz;3位-H,4位-H) 6.56(2H,t,J=2Hz;2位-H,5位-H)
(希釈剤)及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範
囲で変更し得るものである。各製剤例の”部”は重量部
を表す。
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
化合物の水懸濁液(有効成分 50ppm)を 6mlずつ注ぎ、
アオゲイトウ、コセンダングサ、イヌホウズキ、カミツ
レ、エノコログサ、タイヌビエ、コゴメカヤツリの種子
を10粒ずつ置床した。その後28℃の温室内にて発芽さ
せ、置床14日後に発芽及び生育阻害程度を肉眼観察によ
り次の 3段階の基準で判定した。調査基準、 1:30%未
満、 2:30%以上〜70%未満、 3:70%以上。その結果
を表7に示す。
セイカラシナ、ハコベ、エビスグサ、イヌホウズキ、イ
チビ、セイヨウヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラ
サバソウ、エノコログサ、ショクヨウビエ、カラスム
ギ、メヒシバ(各供試植物とも 1葉〜 2葉の時)の茎葉
部に、上記製剤例に示すような水和剤を所定濃度に調製
した供試化合物の薬液を1000g/ha相当量を散布した。散
布14日後に、次の基準で除草効果を調査した。調査基
準、 1:30%未満、 2:30%以上〜70%未満、 3:70%
以上。それらの結果を表8に示す。
ミノ)ピロール誘導体は、文献未記載の化合物であっ
て、除草剤の有効成分として利用できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 化1の式(I )のN−(置換アミノ)ピ
ロール誘導体[式中、 R2 、 R3 、 R4 及び、 R5
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキ
シアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケ
ニル基、C3〜C5アルキニル基、1〜 3個のハロゲン原子
及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいフ
ェニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基、
(C1〜C4アルキル)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシ
アルキル)カルボニル基、(C3〜C6シクロアルキル)カ
ルボニル基、(C1〜C4ハロアルキル)カルボニル基、
(C3〜C5アルケニル)カルボニル基、 1〜 3個のハロゲ
ン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していても
よいベンゾイル基、( 1〜 3個のハロゲン原子及び/ま
たはC1〜C4アルキル基で置換していてもよいC7〜C9アラ
ルキル)カルボニル基、カルバモイル基、N-(C1〜C4ア
ルキル)アミノカルボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキ
ル)アミノ]カルボニル基、カルボキシ基、(C1〜C4ア
ルコキシ)カルボニル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カ
ルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルコキシ)カルボニ
ル基、(C3〜C5アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3
〜C5ハロアルケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ア
ルキニルオキシ)カルボニル基を示す。R6 は、水素原
子、C1〜C5アルキル基、C1〜C5ハロアルキル基、C2〜C5
アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケニル基、C3〜C5ハ
ロアルケニル基、C3〜C5アルキニル基、 1〜 3個のハロ
ゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していて
もよいC7〜C9アラルキル基を示す。X1 、 X2 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アル
キル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜
C4ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアルキル基、
C2〜C4チオアルコキシアルキル基、または、 N R7 R8 基を示す。R7 、 R8 は、それぞれ独立し
て、水素原子、C1〜C4アルキル基、または、C1〜C4アル
コキシ基を示す。Zは、窒素原子または、CH基を示す] 【化1】 - 【請求項2】 化2の反応式中、式(II)のN−アミノ
ピロール誘導体と、式(III )の(アジニルウレイレ
ン)スルホニルハライドとを反応させて、式(I )のN
−(置換アミノ)ピロール誘導体を製造する方法。(式
中、 R2 〜 R6 、 X1 、 X2 及び Zは、それぞれ上
記と同じ内容を示す。 X3 は、ハロゲン原子を示す) 【化2】 - 【請求項3】 化3の反応式中、式(I-a )のN−(置
換アミノ)ピロール誘導体と式(VI)の化合物とを、塩
基の存在下反応させて、化合物(I-a )のN−アミノ基
上の水素原子を R1 基で置換して、式(I-b )のN−
(置換アミノ)ピロール誘導体を製造する方法。(式
中、 R2 〜 R5 、 X1 、 X2 、 Zはそれぞれ上記と
同じ内容を示す。R1 は、C1〜C5アルキル基、C1〜C5ハ
ロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5ア
ルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニ
ル基、 1〜3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アル
キル基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル基を示
す。Y1 は、ハロゲン原子、OCOR1、OSO2OR1を示
す) 【化3】 - 【請求項4】 化4の反応式中、式(I-c )のN−(置
換アミノ)ピロール誘導体のピロール環上の水素原子
を、親電子置換反応することにより、式(I-d)のN−
(置換アミノ)ピロール誘導体を製造する方法。[式
中、 R6 、 X1 、 X2 、 Zはそれぞれ上記と同じ内
容を示す。R2c〜 R5cは、少なくとも 1つは水素原子
を示し、残りのものは、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハロアルキル
基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケニル
基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニル基、 1
〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で
置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハロゲン原
子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよい
C7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カルボニル
基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル基、(C3
〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4ハロアル
キル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カルボニル
基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキ
ル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1〜 3個の
ハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換して
いてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、カルバモ
イル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基、N,
N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル基、カル
ボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル基、(C1〜
C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシ
アルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケニルオキ
シ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオキシ)カ
ルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カルボニル基
を示す。R2d〜 R5dの 1個以上は、水素原子を置換し
た、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C5ハロアル
キル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜C5アルケニ
ル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アルキニル基、
1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基
で置換していてもよいフェニル基、 1〜 3個のハロゲン
原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換していてもよ
いC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)カルボニル
基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニル基、(C3
〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜C4ハロアル
キル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)カルボニル
基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキ
ル基で置換していてもよいベンゾイル基、( 1〜 3個の
ハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換して
いてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル基、カルバモ
イル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基、N,
N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボニル基、カル
ボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニル基、(C1〜
C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜C5アルコキシ
アルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルケニルオキ
シ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニルオキシ)カ
ルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カルボニル基
を示す。R2d〜 R5dの残りのものは、それぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜
C5ハロアルキル基、C2〜C5アルコキシアルキル基、C3〜
C5アルケニル基、C3〜C5ハロアルケニル基、C3〜C5アル
キニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4
アルキル基で置換していてもよいフェニル基、 1〜3個
のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル基で置換し
ていてもよいC7〜C9アラルキル基、(C1〜C4アルキル)
カルボニル基、(C2〜C5アルコキシアルキル)カルボニ
ル基、(C3〜C6シクロアルキル)カルボニル基、(C1〜
C4ハロアルキル)カルボニル基、(C3〜C5アルケニル)
カルボニル基、 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1
〜C4アルキル基で置換していてもよいベンゾイル基、
( 1〜 3個のハロゲン原子及び/またはC1〜C4アルキル
基で置換していてもよいC7〜C9アラルキル)カルボニル
基、カルバモイル基、N-(C1〜C4アルキル)アミノカル
ボニル基、N,N-[(ジC1〜C4アルキル)アミノ]カルボ
ニル基、カルボキシ基、(C1〜C4アルコキシ)カルボニ
ル基、(C1〜C4ハロアルコキシ)カルボニル基、(C2〜
C5アルコキシアルコキシ)カルボニル基、(C3〜C5アル
ケニルオキシ)カルボニル基、(C3〜C5ハロアルケニル
オキシ)カルボニル基、(C3〜C5アルキニルオキシ)カ
ルボニル基を示す] 【化4】 - 【請求項5】 化7の式(I )のN−(置換アミノ)ピ
ロール誘導体を有効成分として含有する除草剤。(式
中、 R2 〜 R6 、 X1 、 X2 及び Zはそれぞれ前記
と同じ内容を示す) 【化7】
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28188993A JP3355237B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤 |
DE69415264T DE69415264T2 (de) | 1993-10-15 | 1994-10-13 | N-substituierte Aminopyrrolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Zusammensetzungen |
CA002118052A CA2118052C (en) | 1993-10-15 | 1994-10-13 | N-(substituted amino) pyrrole derivatives, preparation process thereof, and herbicidal compositions |
EP94116178A EP0648764B1 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-13 | N-(substituted amino)pyrrole derivatives, preparation process thereof, and herbicidal compositions |
US08/323,413 US5604178A (en) | 1993-10-15 | 1994-10-14 | N-(substituted amino)pyrrole derivatives, and herbicidal compositions |
US08/467,441 US5612287A (en) | 1993-10-15 | 1995-06-06 | N-(substituted amino) pyrrole derivatives preparation process thereof, and herbicidal compositions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28188993A JP3355237B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07112979A JPH07112979A (ja) | 1995-05-02 |
JP3355237B2 true JP3355237B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=17645382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28188993A Expired - Fee Related JP3355237B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5604178A (ja) |
EP (1) | EP0648764B1 (ja) |
JP (1) | JP3355237B2 (ja) |
CA (1) | CA2118052C (ja) |
DE (1) | DE69415264T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114123A (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Astellas Pharma Inc | 2−アシル−1−アミノピロール化合物の新規製造法 |
US20120073954A1 (en) * | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Romas Cesas | Recovery of acetonitrile from a waste stream |
GB201721185D0 (en) | 2017-12-18 | 2018-01-31 | Nodthera Ltd | Sulphonyl urea derivatives |
CN114641466A (zh) * | 2019-06-12 | 2022-06-17 | 诺瑟拉有限公司 | 磺酰脲衍生物及其用途 |
WO2020249664A1 (en) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | NodThera Limited | Sulfonylurea derivatives and uses thereof |
CN112625043B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-11-22 | 苏州莱克施德药业有限公司 | 一种瑞德西韦中间体三嗪胺衍生物的合成方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4169719A (en) * | 1976-04-07 | 1979-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Herbicidal sulfonamides |
US4191553A (en) * | 1978-03-02 | 1980-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfamates |
CA1221687A (en) * | 1980-11-03 | 1987-05-12 | Richard F. Sauers | Herbicidal sulfonamides |
DE3111451A1 (de) * | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "heterocyclisch substituierte (halogen)alkyl- und alkoxysulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der landwirtschaft" |
US4473394A (en) * | 1981-03-25 | 1984-09-25 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Pyrrole sulfonamides |
GB2110689A (en) * | 1981-12-03 | 1983-06-22 | Sandoz Ltd | Herbicidal heterocyclic aminosulfonyl ureas and isoureas |
CH649081A5 (de) * | 1982-01-12 | 1985-04-30 | Ciba Geigy Ag | Triaza-verbindungen. |
EP0098569A3 (de) * | 1982-07-08 | 1984-12-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Landwirtschaft |
DE3324802A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte |
US5017578A (en) * | 1989-06-09 | 1991-05-21 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. | N-heteroaryl-purin-6-amines useful as analgesic and anticonvulsant agents |
DE4217719A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Zweifach heterocyclisch substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP28188993A patent/JP3355237B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-13 EP EP94116178A patent/EP0648764B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-13 DE DE69415264T patent/DE69415264T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-13 CA CA002118052A patent/CA2118052C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-14 US US08/323,413 patent/US5604178A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-06 US US08/467,441 patent/US5612287A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Tetrahedron Letters,(19988),29(38),p.4823−6 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2118052C (en) | 1999-02-02 |
US5612287A (en) | 1997-03-18 |
DE69415264D1 (de) | 1999-01-28 |
JPH07112979A (ja) | 1995-05-02 |
CA2118052A1 (en) | 1995-04-16 |
US5604178A (en) | 1997-02-18 |
EP0648764A1 (en) | 1995-04-19 |
DE69415264T2 (de) | 1999-05-27 |
EP0648764B1 (en) | 1998-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2112774C1 (ru) | Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция | |
WO2004029060A1 (ja) | 新規除草剤、その使用方法、新規チエノピリミジン誘導体及びその中間体並びにその製造方法 | |
AU2005215109A1 (en) | Pyrimidine derivatives and use thereof as agricultural and horticultural fungicides | |
JPH0641118A (ja) | ピコリン酸誘導体及び除草剤 | |
JP3355237B2 (ja) | N−(置換アミノ)ピロール誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
US5059238A (en) | N-substituted-3-(substituted hydrazino)-benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions | |
JP2912432B2 (ja) | 置換4,5‐ジアミノ‐1,2,4‐トリアゾル‐3‐(チ)オン類 | |
EP0382436B1 (en) | N-substituted-3-(nitrogen-containing 5-membered ring)-benzenesulfonamide derivatives, preparation process thereof and herbicidal compositions | |
JP3110145B2 (ja) | N−置換−3−(置換ヒドラジノ)ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
US5028255A (en) | N-substituted-3-[(2,3-dimethylmaleimido)amino)]-benzenesulfonamide derivatives, hebicidal compositions and method of use | |
US4790869A (en) | Sulfonamide compounds and salts thereof, herbicidal compositions containing them | |
EP1074546B1 (en) | 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivatives, intermediates thereof, process for producing the same and agricultural/horticultural pesticides | |
JPH1029990A (ja) | 1−(置換アミノ)イミダゾール誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
JP2000095778A (ja) | ピラゾール誘導体、その製造法及び農園芸用の殺菌剤 | |
WO1995018806A1 (fr) | Derive de fluoropropylthiazoline et herbicide | |
US5242894A (en) | N-substituted-3-(nitrogen-containing 5-membered ring)-benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions | |
CA2029347C (en) | N-substituted-3-(substituted hydrazino)-benzenesulfonamide derivatives, preparation process thereof and herbicidal compositions | |
US5151114A (en) | N-substituted-3-(substituted hydrazino)benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions | |
US5198566A (en) | N-substituted-3-(substituted hydrazino)-benzenesulfonamides | |
EP0173323A1 (de) | Amidinoazole | |
EP0707001A1 (en) | Benzyloxypyrimidine derivative, processes for producing the same and herbicidal composition | |
JPH0372456A (ja) | 1―(3―置換ベンジル)―3―ハロゲノ―4―(1―ハロゲノアルキル)―2―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 | |
JPH06184115A (ja) | ピラゾールグリコール酸アミド誘導体 | |
JPH07179420A (ja) | 3−ピロリン−2−オン誘導体、およびこれらを含有することを特徴とする除草剤 | |
EP0581132A2 (de) | Substituierte Bicyclo[3.1.0]hexane und ihre Verwendung als Herbizide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100927 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |