RU2112774C1 - Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция - Google Patents

Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2112774C1
RU2112774C1 RU93004979A RU93004979A RU2112774C1 RU 2112774 C1 RU2112774 C1 RU 2112774C1 RU 93004979 A RU93004979 A RU 93004979A RU 93004979 A RU93004979 A RU 93004979A RU 2112774 C1 RU2112774 C1 RU 2112774C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
group
alkoxy
hydrogen
alkylcarbonyl
Prior art date
Application number
RU93004979A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93004979A (ru
Inventor
Такабе Фумиаки
Саито Иосихиро
Тамару Мусатоси
Тачикава Сигехико
Ханаи Рио
Original Assignee
Кумиаи Кемикал Индастри Ко. Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кумиаи Кемикал Индастри Ко. Лтд. filed Critical Кумиаи Кемикал Индастри Ко. Лтд.
Publication of RU93004979A publication Critical patent/RU93004979A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2112774C1 publication Critical patent/RU2112774C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=C=S groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Использование: в гербицидной композиции против однолетних и многолетних травянистых и широколистных растений. Сущность изобретения: предложены производные пиколиновой кислоты формулы I:
Figure 00000001

в которой при p = 0 каждый из R1 и R2 является C1-C4-алкокси; Х является группой формулы
Figure 00000002
или группой
Figure 00000003
где R3 - водород, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкил, C1-C4-алкенил, C2-C4-алкинил, бензилоксикарбонил,
C1-C4-алкилкарбонил, фенилсульфонил, R4 - водород, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилокси-C1-C4-алкил,
C1-C4-алкоксикарбонил-C1-C4-алкил, бензилокси-C1-C4-алкил, C1-C4-алкилоксиокси-C1-C4-алкил, фенокси-C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси,
C5-C6-циклоалкил, C2-C4-алкинил, C2-C4-алкенил, бензил, замещенный карбонил, бензоил, галоген, C1-C4-алкокси, нитрогруппа, алкилсульфонил, фенилсульфонил, R3 и R4 образуют вместе со смежным атомом азота азидогруппу, изотиоцианатную группу, малеимидо-группу, пирролиловую, морфолино-группы, R7 - водород, амино, R8 - C1-C4-алкилтио, ди-C1-C4-алкиламино; W -COOR; Y - группа -О-, метилен, который может быть замещен циано- или карбонилом; Z - гало-C1-C4-алкил; при p = 1 R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, Х - ди-(C1-C4)-алкиламиногруппа, Y = -O-, W - COOC1-C4-алкил, Z - группа (C1-C4)алкил +Hal- или их соли. Предложенное соединение эффективно в качестве гербицида. 2 с.п.ф-лы, 11 табл.

Description

Изобретение относится к новым производным пиколиновой кислоты и их солям, а также к гербицидной композиции, содержащей эти соединения в качестве активного ингредиента, которая применима на полях и на несельскохозяйственных землях.
Известно производное 3-/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси пиколиновой кислоты (выложенная патентная заявка Японии N 121973/1990), используемое в качестве гербицида, имеющего структуру, подобную структуре соединения по изобретению. Однако эта публикация не раскрывает соединение, имеющее заместитель на пиридиновом кольце, как у соединения по изобретению.
Известно также 2-сульфонаминопиримидиновое производное, которое обладает гербицидной активностью (выложенная заявка Японии N 149567/1990). Однако в этом случае требуется большая доза для одновременной борьбы с разными сорняками, и его гербицидное действие является неудовлетворительным.
Кроме того, патентная публикация WO-9207846 раскрывает гербицидное действие амино производного пиколиновой кислоты. Однако нет конкретного описания безопасности этого соединения для культурных растений, а его гербицидное действие является неудовлетворительным, в частности, для борьбы с сорняками на сельскохозяйственном поле.
В EPO 360163, 1990 описано близкое к предложенным здесь соединение и гербицидная композиция на его основе.
В последние годы было разработано и использовано на практике множество гербицидов, которые, однако, при практическом использовании создавали различные проблемы в отношении гербицидного действия и безопасности для культурных растений. Например, многолетние травы, такие как Johnsongrass, широко распространены в мире на сельскохозяйственных полях и рассматриваются как сорные травы, с которыми очень трудно бороться. В таких условиях является желательной разработка усовершенствованного гербицида.
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования производных пиколиновой кислоты с целью решить вышеупомянутые проблемы и в результате обнаружили, что производное пиколиновой кислоты, замещенной пиримидинилокси-группой, проявляет прекрасное гербицидное действие против однолетних и многолетних травянистых и широколистных растений, и в то же время оно высоко безопасно для культурных растений, таких как кукуруза. Было также обнаружено, что это производное пиколиновой кислоты обладает прекрасным гербицидным действием в малых дозах, особенно против однолетних сорных трав, и в то же время адекватное гербицидное действие может быть получено против многолетних растений, таких как Johnsongrass (джонсонова трава). Изобретение осуществлено на базе этих исследований. Предложено соединение формулы
Figure 00000007

в которой
при p = 0 каждый из R1 и R2 является C1-C4-алкокси;
X является группой формулы
Figure 00000008
или группой
Figure 00000009
, где R3 является атомом водорода, C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилом, C2-C4-алкенилом, C2-C4-алкинилом, бензилоксикарбонилом, C1-C4-алкилкарбонилом или фенилсульфонилом, а R4 является водородом, C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси-C1C4-алкилокси- C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксикарбонил- C1-C4-алкилом, бензилокси-C1-C4-алкилом, фенокси-C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C5-C6-циклоалкилом, C2-C4-алкенилом, C2-C4-алкинилом, бензилом, C3-C6-циклоалкилкарбонилом, гало-C1-C4-алкилкарбонилом, фенил-C1-C4-алкилкарбонилом, фенокси-C1-C4-алкилкарбонилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилкарбонилом, бензоилом,
замещенным C1-C4-алкилом, трифторметилом, атомом галогена, C1-C4-алкокси, нитрогруппой, фурилкарбонилом, пиридилкарбонилом, пирролилкарбонилом, тиенилкарбонилом, C2-C4-алкилкарбонилом, фенил-C2-C4-алкенилкарбонилом, C1-C4-алкоксикарбонил-C1-C4-алкилкарбонилом, гидроксикарбонил-C2-C4-алкенилкарбонилом, моно-C1-C4-алкиламинокарбонилом, ди-C1-C4-алкиламинокарбонилом, бензиламинокарбонилом, галобензиламинокарбонилом, C1-C4-алкоксикарбонилом, бензилоксикарбонилом, C2-C4-алкенилоксикарбонилом, C2-C4-алкинилоксикарбонилом, C1-C4-алкилсульфонилом, фенилсульфонилом, C1-C4-алкиламинотиокарбонилом, фениламинотиокарбонилом, ди-(C1-C4)алкиламинотиокарбонилом, R3 и R4 образуют вместе со смежным атомом азота азидогруппу, изотиоцианатную группу, малеимидо-группу, пирролиловую группу, морфолино-группу, группу формулы
Figure 00000010

где
n представляет 0 или 1, а m представляет 1 или 2, R7 является атомом водорода, амино, R8 является C1-C4-алкилтио, ди(C1-C4)-алкиламино;
W представляет COOR9, где R9 является атомом водорода, C1-C4-алкилом, C2-C4-алкенилом, бензилом, представляет COOR10, где R10 является фенилом, возможно замещенным атомом галогена, метилом, бензил-C1-C4-алкилокси-C1-C4-алкилом, C1-C8-алкилиденаминогруппой, C5-C6-цикло-C2-C4-алкилиденаминогруппой, ди-C1-C4-алкиламиногруппой, COSR11, где R11 является C1-C6-алкилом или фенилом,
Figure 00000011

где
R12 является атомом водорода, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилом, C1-C4-алкилом, R13 является C1-C4-алкилсульфонилом, C1-C4-алкокси, бензилокси или R12 и R13 образуют вместе со смежным атомом азота имидазолильную группу;
Y может быть группой -O- либо метиленом, который может быть замещен цианогруппой или карбонилом;
Z - гало-C1-C4-алкил;
при p = 1 R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, X является ди-(C1-C4)-алкиламиногруппой, Y = -O-, W является COOR9, где R9 - C1-C4-алкил, Z представляет группу (C1-C4)алкил+HaI-при условии, что
Y отличен от -O- только тогда, когда W является COOR9, где R9 - атом водорода или C1-C4-алкил, а X принимает значения аминогруппы, C1-C4-алкиламиногруппы или ди(C1-C4)алкиламиногруппы;
X отличен от аминогруппы, C1-C4-алкиламиногруппы или ди(C1-C4)алкиламиногруппы только тогда, когда Y является -O-, а W принимает значение COOR9, или их соли.
Другим аспектом изобретения является гербицидная композиция, включающая производное пиколиновой кислоты и сельскохозяйственно-приемлемый адъювант, отличающаяся тем, что в качестве производного пиколиновой кислоты она содержит соединение общей формулы
Figure 00000012

в котором каждый из R1 и R2 является C1-C4-алкокси;
X является группой
Figure 00000013
или группой
Figure 00000014
где R3 является атомом водорода, C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилом, C2-C4-алкенилом, C2-C4-алкинилом, бензилоксикарбонилом, C1-C4-алкилкарбонилом, а R4 является водородом, C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилокси- C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксикарбонил-C1-C4-алкилом,
бензилокси-C1-C4-алкилом, C1-C4-алкилоксиокси-C1-C4-алкилом, фенокси-C2-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C5-C6-циклоалкилом, C2-C4-алкенилом, C2-C4-алкинилом, бензилом, C3-C6-циклоалкилкарбонилом, гало-C1-C4-алкилкарбонилом, фенил-C1-C4-алкилкарбонилом, фенокси-C1-C4-алкилкарбонилом, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилкарбонилом, бензоилом,
замещенным C1-C4-алкилом, трифторметилом, атомом галогена, C1-C4-алкокси, нитрогруппой, фурилкарбонилом, пиридилкарбонилом, пирролилкарбонилом, тиенилкарбонилом, C2-C4-алкенилкарбонилом, фенил-C2-C4-алкенилкарбонилом, C1-C4-алкоксикарбонилом-C1-C4-алкилкарбонилом, гидроксикарбонил-C2-C4-алкенилкарбонилом, моно-C1-C4-алкиламинокарбонилом, C1-C4-алкоксикарбонилом, бензилоксикарбонилом, C2-C4-алкенилоксикарбонилом,
C1-C4-алкилсульфонилом, фенилсульфонилом, C1-C4-алкиламинотиокарбонилом, фениламинотиокарбонилом, ди-(C1-C4)алкиламинотиокарбонилом, R3 и R4 образуют вместе со смежным атомом азота азидогруппу, изотиоцианатную группу, малеимидо-группу, морфолиновую группу, группу формулы
Figure 00000015

где
R7 является атомом водорода, амино, R8 является C1-C4-алкилтио, ди-(C1-C4)-алкиламино;
W представляет COOR9, где R9 является атомом водорода, C1-C4-алкилом, C2-C4-алкенилом, бензилом, COOR10, где R10 является фенилом, возможно замещенным атомом галогена, метилом, бензилокси-C1-C4-алкилом, ди(C1-C4)алкиламиногруппой, C1-C8-алкилиденаминогруппой, COSR11, где R11 является C1-C6-алкилом,
Figure 00000016

где
R12 является атомом водорода, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкилом, C1-C4-алкилом, R13 является C1-C4-алкилсульфонилом, C1-C4-алкокси, бензилокси;
Y является кислородом;
p равно 0 или 1;
при условии, если p = 1, R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, X является ди(C1-C4)алкиламиногруппой, W является COOR9, где R9 - C1-C4-алкил, Z является CH3J-, или их соли в эффективном количестве.
Теперь будут даны предпочтительные примеры заместителей. Алкильные и алкокси-группы могут быть, например, C1-5 разветвленными или неразветвленными алкилами или алкокси-группами. Алкенилы и алкинилы могут быть, например, C2-6 алкенильными или алкинильными группами. Циклоалкил может быть, например, C3-6 циклоалкильной группой. Алкилиденамино может быть, например, C3-12 алкилиденамино-группой. Циклоалкилиденамино-группа может быть, например, C3-8 циклоалкилиденамино-группой. Ацил может быть, например, C2-8 ацильной группой. Атом галогена может быть, например, атомом хлора, фтора, брома или иода. Конкретные соединения по изобретению приведены в табл. 1-5. Пронумерованные соединения из этих таблиц будут упоминаться в дальнейшем при последующем описании изобретения. В таблицах сокращение D.P. означает температуру, при которой происходит разложение соединения.
Далее описываются способы, а также рецептуры и использование соединений настоящего изобретения будут описаны более подробно в примерах. Однако следует отметить, что изобретение никоим образом не ограничивается такими конкретными примерами.
Пример 1. Приготовление метил 3[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]- -6-[1-пирролидинил]пиколината (соединение N 317).
1,55 г (7 ммоль) метил 3-гидрокси-6-[1-пирролидинил]пиколината, 1,83 г (8,4 ммоль) 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина и 0,96 г (7 ммоль) карбоната калия добавляют в 50 мл ДМФ и осуществляют реакцию при 100oC в течение 3 ч. После завершения реакции реакционный продукт выливают в ледяную воду, экстрагируют этилацетатом, промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют дистилляцией, и остаток кристаллизуют из диизопропилового эфира с получением желаемого продукта.
Количество 2,11 г (выход 84%), температура плавления 151-153oC.
Пример 2. Приготовление 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- [N-метил-N-циклогексиламино]пиколиновой кислоты (соединение N 21).
6,2 г (15 ммоль) метил-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- [N-метил-N-циклогексиламино]пиколината растворяют в 60 мл метанола. К этому раствору добавляют 1,1 г (20 ммоль) гидроксида калия, растворенного в 30 мл воды, и осуществляют реакцию в смеси при 50oC в течение 1 ч. Реакционный раствор концентрируют и затем доводят до pH 7 посредством добавления насыщенного водного раствора лимонной кислоты. Потом его экстрагируют хлороформом и затем сушат и концентрируют с получением технических (неочищенных) кристаллов, которые рекристаллизуют из этанола с получением желаемого продукта.
Количество 3,6 г (выход 60%), температура плавления 144 - 147oC.
Пример 3. Приготовление 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- [1-пирролидинил]пиколиновой кислоты (соединение N 318).
1,44 г (4 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- [1-пирролидинил] пиколината и 0,67 г (12 ммоль) гидроксида калия добавляют к 30 мл метанола, 30 мл 1,2-диметоксиэтана и 10 мл воды и в смеси осуществляют реакцию при 40oC в течение 4 ч. Растворитель удаляют дистилляцией, и к остатку добавляют воду. Смесь подкисляют (pH 4) 10%-ной хлористоводородной кислотой, затем эктрагируют этилацетатом, сушат и концентрируют и затем кристаллизуют из диизопропилового эфира с получением желаемого продукта.
Количество 1,29 г (выход 94%), температура плавления 179 - 183oC.
Пример 4. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-/ окси]-6-/N-метил-N-циклогексиламино]пиколината (соединение N 20).
11 г (36 ммоль) метил 3-[/4-,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината N-оксида, 9,5 г (54 ммоль) N-метил-N-циклогексилкарбамоил хлорида, 10,5 г (70 ммоль) иодида натрия и 9 г (70 ммоль) диизопропилэтиламина добавляют к 150 мл ацетонитрила и осуществляют реакцию при температуре от 60 до 70oC в течение 1 ч. К реакционному раствору добавляют воду, и органический слой экстрагируют этилацетатом, сушат и концентрируют. Полученный маслянистый продукт очищают посредством силикагелевой колонной хроматографии (этилацетат-гексан) с получением желаемого продукта.
Количество 7,2 г (выход 50%), температура плавления 116 - 117,5oC.
Пример 5. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N-метил-N-бензиламино]пиколината (соединение N 26).
20 г (77,1 ммоль) метил 3-[[4,6-диметоксипиримидин-2-ил]окси]- пиколината N-оксида, 15 г (116 ммоль) диизопропилэтиламина и 46,2 г (308,2 ммоль) иодида натрия суспендируют в 200 мл ацетонитрила и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. К этой смеси при комнатной температуре добавляют 21,2 г (115,4 ммоль) N-метил-N-бензилкарбамоил хлорида, растворенного в 20 мл ацетонитрила. Смесь подвергают рефлюксу. Образование пены начинается при температуре немного ниже температуры кипения, и такое пенообразование прекращается примерно через 30 мин. Реакцию продолжают еще 10 мин. Реакционный раствор выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, сушат, концентрируют и затем очищают посредством на силикагелевой колонной хроматографии с получением желаемого продукта.
Количество 9 г (выход 32%), температура плавления 73 - 75oC.
Пример 6. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[2-/фенокси/этил-N- бензилоксикарбониламино]пиколината (соединение N 64).
1,12 г (2 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- /N-[2-/фенокси/этил-N-бензилоксикарбониламино] пиколината каталитически восстанавливают в 30 мл метанола в присутствии 1 г углеродистого палладия (10%). Катализатор отфильтровывают, и фильтрат дистиллируют при пониженном давлении при низкой температуре - не выше 40oC, а остаточный маслянистый продукт очищают колонной хроматографией с получением желаемого продукта в виде бесцветного прозрачного маслянистого продукта.
Количество 0,6 г (выход 70,4%), коэффициент преломления 1,5682.
Пример 7. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-/N-метоксиметил-N-метил] аминопиколината (соединение N 77).
2,1 г (6,6 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- метиламинопиколината и 1,30 г (10 ммоль) N,N-диизопропилэтиламина добавляют к 20 мл дихлорметана и к этой смеси при комнатной температуре добавляют 0,80 г (10 ммоль) метоксиметилхлорида. Смесь оставляют стоять до утра, а затем дихлорметан удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью силикагелевой колонной хроматографии с получением желаемого продукта.
Количество 0,30 г (выход 12,5%).
Пример 8. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N,N-диметиламинометиленамино] пиколината (соединение N 321).
2 г (6,5 ммоль) метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината и 1,5 г (10 ммоль) N,N-диметилформамид диэтилацеталя добавляют к 20 мл этанола и смесь перемешивают с рефлюксом в течение 2 ч. После завершения реакции растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Остаток очищают колонной хроматографией с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных призматических кристаллов.
Количество 1,5 г (выход 65,2%), температура плавления 133 - 137oC.
Пример 9. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N-фенилкарбамоиламино] пиколината (соединение N 181).
2 г (6,5 ммоль) метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината, 0,77 г (7,15 ммоль) фенилизоцианата и каталитическое количество кристаллов 1,4-диазабицикло-[2.2.2] -октана добавляют к 50 мл МЕК и смесь перемешивают с рефлюксом в течение 4 ч. После завершения реакции продукт фильтруют и промывают МЕК с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных кристаллов.
Количество 1,97 г (выход 71,1%), температура плавления 236 - 237oC.
Пример 10. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/ окси]-6-[N-/1,1,1-трифторацетил/амино]пиколината (соединение N 146).
5,8 г (27,4 ммоль) метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината, 7,6 г (24,9 ммоль) трифторуксусного ангидрида и 2,6 г (32,4 ммоль) пиридина добавляют к 60 мл МЕК, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в разведенный щелочной водный раствор, а затем экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Затем полученные технические кристаллы рекристаллизуют из этанола с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных кристаллов.
Количество 7,7 г (выход 77%), температура плавления 138-140oC.
Пример 11. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[метилсульфониламино] пиколината (соединение N 300).
3,1 г (10 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/ окси]-6-аминопиколината, 2,4 г (21 ммоль) метансульфонилхлорида и 1,5 г (11 ммоль) карбоната калия добавляют к 10 мл МЕК и смесь перемешивают с рефлюксом в течение 12 ч. После завершения этой реакции растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Остаточный маслянистый продукт очищают колонной хроматографией и затем кристаллизуют из диизопропилового эфира с получением желаемого продукта в виде желтоватого порошка.
Количество 0,75 г (выход 19,7%), температура плавления 144-146oC.
Пример 12. Приготовление метил 6-[2-бутениламино]-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината (соединение N 56).
3 г (9,8 ммоль) метил-6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин- 2-ил/окси] пиколината, 1,5 г (10,8 ммоль) 2-бутенилбромида и 1,6 г (11,8 ммоль) карбоната калия добавляют к 10 мл ДМФ и смесь перемешивают при 100oC в течение часа. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду, а затем экстрагируют этилацетатом, сушат и концентрируют. Затем полученный остаток очищают посредством колонной хроматографии и кристаллизуют с получением твердого вещества, которое промывают диизопропиловым эфиром с получением желаемого продукта в виде бесцветных призматических кристаллов.
Количество 1,28 г (выход 36,6%), температура плавления 82-85oC.
Пример 13. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N-н-пропилтиокарбамоиламино] пиколината (соединение N 265).
2 г (5,7 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] -6 -[изотиоцианат]пиколината и 0,4 г (6,8 ммоль) н-пропиламина добавляют к 50 мл дихлорметана и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч. После завершения реакции продукт фильтруют и промывают дихлорметаном с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных кристаллов.
Количество 2,2 г (выход 94%), температура плавления 218-220oC.
Пример 14. Приготовление изопропилиденамино 6-амино-3-[/4,6 -диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината (соединение N 337).
1,5 г (5 ммоль) 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/ окси]пиколиновой кислоты, 0,8 г (5 ммоль) карбонилдиимидазола и 0,25 г (3 ммоль) N-изопропилиденгидроксиламина перемешивают с рефлюксом в дихлорметане в течение 4 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду, дихлорметановый слой отделяют, промывают водой и сушат. Затем растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Остаточный маслянистый продукт очищают колонной хроматографией с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных кристаллов.
Количество 0,7 г (выход 58,3%), температура плавления 210-214oC.
Пример 15. Приготовление S-этил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколинтиоата (соединение N 344).
2,5 г (8,5 ммоль) 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколиновой кислоты, 0,64 г (10,3 ммоль) этилмеркаптана, 2,8 г (17 ммоль) диэтилцианофосфата и 1,73 г (17,1 ммоль) триэтиламина добавляют в раствор ТГФ и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом, а затем разделяют, промывают водой и сушат. Затем растворитель удаляют дистилляцией, и остаточный маслянистый продукт очищают колонной хроматографией с получением желаемого продукта в виде бесцветных прозрачных кристаллов.
Количество 1 г (выход 34,7%), т.пл. 115-118oC.
Пример 16. Приготовление N'-метил-N'-метокси-3-[/4,6 -диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N,N-диметиламино]пиколинамида (соединение N 349).
4 г (12 ммоль) 6-[N, N-диметиламино]-3-[/4,6-диметоксипиримидин -2-ил/окси] пиколиновой кислоты и 3 г (19 ммоль) карбонил-диимидазола добавляют к 30 мл ТГФ и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой и сушат. Растворитель удаляют дистилляцией, и остаточный маслянистый продукт кристаллизуют из диизопропилового эфира с получением 4 г (выход 87%) 6-[N,N-диметиламино]-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколиноилимидазола в качестве промежуточного соединения реакции. 1 г (2,7 ммоль) этого промежуточного соединения, 0,3 г (3,7 ммоль) гидрохлорида N-метокси-N-метиламина и 0,8 г (7,5 ммоль) карбоната натрия добавляют к 50 мл ацетона, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Затем остаточный масляный продукт кристаллизуют из диизопропилового эфира с получением желаемого продукта в виде бесцветных призматических кристаллов.
Количество 0,9 г (выход 90%), температура плавления 157-161oC.
Пример 17. Приготовление метил 1-метил-6-[N,N-диметиламино]-3 -[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината иодида (соединение N 369).
2 г (6 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6- [N,N-диметиламино] пиколината добавляют к 100 мл ацетона, и к ним добавляют 10 мл (160 ммоль) метилиодида. Смесь подвергают рефлюксу при нагревании в течение 16 ч. Растворитель удаляют дистилляцией и к остатку добавляют 300 мл диэтилового эфира. Осажденные кристаллы собирают фильтрованием и промывают этилацетатом с получением желаемого продукта.
Количество 0,77 г (выход 27%), температура плавления 167-169oC.
Пример 18. Приготовление метил 6-[N-пиколиноиламино]-3-[/4,6 -диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината (соединение N 277).
2 г (6,5 ммоль) метил-6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2 -ил/окси]пиколината, 1,2 г (6,5 ммоль) пиколиноил-хлорид гидрохлорида и 2 г (14,8 ммоль) карбоната калия добавляют к 30 мл МЕК и смесь подвергают рефлюксу в течение 6 ч при перемешивании. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой и сушат. Растворитель удаляют дистилляцией с получением технических кристаллов. Эти неочищенные кристаллы промывают диизопропиловым эфиром - этилацетатом с получением желаемого продукта в виде бесцветных иглообразных кристаллов.
Количество 1,1 г (выход 40,7%), температура плавления 146-150oC.
Пример 19. Приготовление метил-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-окси]-6-[изотиоцианато]пиколината (соединение N 319).
0,82 г (7,15 ммоль) тиофосгена добавляют по каплям при комнатной температуре к раствору 2 г (6,5 ммоль) метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината в 70 мл дихлорметана и 50 мл воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. После завершения реакции дихлорметановый слой отделяют и промывают водой. Затем органический слой сушат и концентрируют. Полученный остаток рекристаллизуют из смеси дихлорметана и диизопропилового эфира с получением желтоватых прозрачных кристаллов.
Количество 1,7 г (выход 76,6%), температура плавления 116-117oC.
Далее описаны способы получения исходных соединений и их промежуточных соединений.
Ссылочный пример 1. Приготовление метил-3-бензилокси-6-[N,N-диметиламино]-пиколината (промежуточное соединение N 1).
1,3 г (5 ммоль) метил 3-бензилоксипиколината N-оксида, 3 г (20 ммоль) иодида натрия, 0,65 г (5 ммоль) N,N,-диизопропилэтиламина и 0,7 г (6,5 ммоль) N, N, -диметилкарбамоил хлорида добавляют к 12,5 мл ацетонитрила и смесь подвергают рефлюксу при нагревании в течение 30 мин. После охлаждения реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают водой, сушат и концентрируют. Полученный при этом остаток очищают посредством силикагелевой колонной хроматографии с получением желаемого продукта.
Количество 0,85 г (выход 57%), температура плавления 71,5 - 73oC.
Ссылочный пример 2. Приготовление метил 6-[N,N-диметиламино]-3-гидроксипиколината (промежуточное соединение N 2).
2,3 г (8 ммоль) метил 3-бензилокси-6-[N,N-диметиламино]-пиколината и 0,3 г 10%-ного палладия на угле добавляют к 100 мл этилацетата и смесь гидрируют при атмосферном давлении. После завершения реакции продукт фильтруют и концентрируют с получением кристаллов.
Количество 1,4 г (выход 92%), температура плавления 118,5 - 120oC.
Ссылочный пример 3. Приготовление 3-бензилокси-6-[1-пирролидинил]пиколиновой кислоты.
6,48 г (25 ммоль) метил 3-бензилоксипиколината [N-оксида], 0,68 г (50 ммоль) 1-пирролидинил-карбонил-хлорида, 6,46 г (50 ммоль) N,N-диизопропилэтиламина и 7,49 г (50 ммоль) иодида натрия подвергают рефлюксу при нагревании в течение 2 ч в 120 мл ацетонитрила. Растворитель удаляют дистилляцией и к остатку добавляют воду. Смесь экстрагируют этилацетатом, промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют дистилляцией, и полученную смесь очищают силикагелевой колонной хроматографией (этилацетат -н-гексан) с получением желаемого продукта.
Количество 6,50 г (выход 83%), температура плавления 120 - 121,5oC.
Ссылочный пример 4. Приготовление 3-гидрокси-6-[1-пирролидинил]пиколината (промежуточное соединение N 11).
6,10 г (19,5 ммоль) метил 3-бензилокси-6-[1-пирролидинил]пиколината каталитически восстанавливают в 50 мл метанола и 100 мл 1,2-диметоксиэтана в присутствии 1,5 г 10%-ного углеродистого палладия. Катализатор удаляют фильтрованием, растворитель удаляют дистилляцией и остаток кристаллизуют из диизопропилового эфира - н-гексана с получением желаемого продукта.
Количество 4,33 г (выход 100%), температура плавления 82,5 - 84oC.
Ссылочный пример 5. Получение метил-6-азидо-3-бензилоксипиколината.
К раствору в ацетонитриле (70 мл) 10 г (38,75 ммоль) метил 3-бензилоксипиколината N-оксида в 200 мл колбе с круглым дном добавляют 8,9 г (7,7 ммоль) триметилсилилазида и 4,1 г (38,57 ммоль) N,N-диметилкарбамоил-хлорида и смесь подвергают рефлюксу в течение 12 ч. Затем еще добавляют 4,4 г (38,5 ммоль) триметилсилилазида и 2,1 г (19,3 ммоль) N,N-диметилкарбамоил-хлорида и смесь подвергают рефлюксу в течение 12 ч. После охлаждения реакционную смесь постепенно добавляют к ледяному насыщенному водному раствору HaHCO3. Образовавшиеся кристаллы собирают фильтрованием, промывают водой, затем растворяют в дихлорметане, сушат и концентрируют, а затем рекристаллизуют из этанола с получением 7 г (выход 64%) желаемого продукта.
Бесцветные иглообразные кристаллы, температура плавления 88-89oC.
Ссылочный пример 6. Приготовление метил- 6-амино-3- гидроксипиколината (промежуточное соединение N 3).
К суспензии 7 г (24,6 ммоль) метил 6-азидо-3-бензилоксипиколината в 80 мл метанола в 200 мл круглодонной колбе добавляют в атмосфере азота 1 г углеродистого палладия (10%) и к ним еще добавляют 7,8 г (123 ммоль) формата аммония. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч.
Катализатор отфильтровывают и фильтрат концентрируют и растворяют в хлороформе. Растворитель промывают водой, сушат и концентрируют. Образовавшиеся при этом кристаллы собирают фильтрованием и промывают диизопропиловым эфиром с получением 3,57 г (выход 86,3%) метил 6-амино-3-гидроксипиколината.
Желтые иглообразные кристаллы, температура плавления 170 - 173oC.
Примеры таких промежуточных соединений даны в табл. 6.
Ссылочный пример 7. Получение метил 6-амино-3-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината.
4,9 г (18 ммоль) 6-ацетиламино-3-бензилоксипиколина альдегида добавляют к 100 мл ацетона. К ним добавляют 400 мл водного раствора 4,3 (27 ммоль) перманганата калия и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Осажденный диоксид магния отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды, фильтрат экстрагируют этилацетатом, и водный слой нейтрализуют лимонной кислотой. Осажденные кристаллы экстрагируют хлороформом, промывают водой, сушат и концентрируют. Полученные при этом кристаллы промывают диизопропиловым эфиром с получением 6-ацетиламино-3-бензилоксипиколиновой кислоты.
Количество 1,5 г (выход 29%).
1,5 г (5,2 ммоль) полученной 6-ацетиламино-3-бензилоксипиколиновой кислоты и 1 г (7 ммоль) метил-иодида растворяют в 100 мл ДМФ и к ним добавляют 20 мл водного раствора 0,53 г (6,3 ммоль) NaHCO3. Смесь реагирует при 60oC в течение 3 ч. Реакционный раствор выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Полученные при этом кристаллы промывают диизопропиловым эфиром с получением метил 6-ацетиламино-3-бензилоксипиколината.
Количество 1,57 г (выход 90%).
1,57 г (4,7 ммоль) полученного метил 6-ацетиламино-3-бензилоксипиколината и 0,2 г 10%-ного углеродистого палладия добавляют к 100 мл метанола и смесь гидрогенируют при атмосферном давлении. После завершения реакции реакционную смесь фильтруют и концентрируют с получением кристаллов, которые промывают диизопропиловым эфиром с получением метил 6-ацетиламино-3-гидроксипиколината.
Количество 0,78 г (выход 79%).
0,78 г (3,7 ммоль) метил 6-ацетиламино-3-гидроксипиколината, 0,81 г (3,7 ммоль) 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина и 0,51 г (3,7 ммоль) карбоната калия добавляют к 50 мл ДМФ, и смесь реагирует при 80oC в течение 2 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Полученный при этом маслянистый продукт очищают колонной хроматографией с получением метил 6-ацетиламино-3-[[4,6-диметоксипиримидин-2-ил]окси]-пиколината.
Количество 0,90 г (выход 70%), температура плавления 80 - 85oC.
0,50 г (1,4 ммоль) полученного 6-ацетиламино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-пиколината добавляют к 50 мл бортрифторидно-метанольному комплексу и смесь нагревают с рефлюксом в течение 30 мин. Растворитель удаляют дистилляцией и остаток выливают в воду, нейтрализуют NaHCO3, а затем экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Полученные при этом кристаллы промывают этилацетатом: гексаном 1:1 с получением желаемого продукта.
Количество 0,36 г (выход 82%), температура плавления 67-69oC.
Ссылочный пример 8. Приготовление метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-метиламинопиколината.
В фотореакционную колбу емкостью 1 л вносят 20 г (60 ммоль) метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] -6-[N, N-диметиламино]-пиколината и 1300 мл хлороформа и облучают ртутной лампой высокого давления мощностью 400 Вт в течение 24 ч. Хлороформ удаляют дистилляцией при пониженном давлении и остаток очищают силикагелевой колонной хроматографией (гексан : этилацетат от 6:1 до 3:7) с получением желаемого продукта.
Количество 2,10 г (выход 10,7%).
Ссылочный пример 9. Способ получения 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-метиламинопиколиновой кислоты (первый способ).
Приготовление метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] -пиколината.
Суспензию (в 50 мл ДМФ) 3 г (17,8 ммоль) метил 6-амино-3-гидроксипиколината, 3,9 г (17,8 ммоль) 2-метилсульфонил-4,6-диметоксипиримидина и 1,23 г (8,9 ммоль) карбоната калия в 100 мл круглодонной колбе перемешивают при 80oC в течение 4 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют дихлорметаном. Органический слой промывают водой, сушат, концентрируют и очищают силикагелевой хроматографией (н-гексан/AcOEt = 1/1 + 0,1 MeOH) с получением 4,43 г (выход 81,3%) желаемого продукта.
Бесцветные призматические кристаллы, температура плавления 74-75oC.
Приготовление метил 6-[N-ацетиламино] -3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината.
318,9 г (1,04 моль) метил 6-амино-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината и 157,6 г (1,14 моль) карбоната калия растворяют в MEK и к ним добавляют 89,8 г (1,14 моль) ацетил-хлорида при комнатной температуре. Смесь подвергают рефлюксу при нагревании (75oC) в течение 2 ч. МЕК концентрируют до половины его количества и затем охлаждают. Реакционный раствор выливают в ледяную воду и кристаллизуют. Полученные при этом кристаллы собирают фильтрованием и промывают водой. Эти кристаллы растворяют в дихлорметане и подвергают жидкостному разделению. Дихлорметановый слой сушат над безводным сульфатом магния и затем концентрируют. К ним добавляют небольшое количество диизопропилового эфира и смесь охлаждают для ее кристаллизации. Полученные при этом кристаллы рекристаллизуют из 100 мл этанола. Полученные кристаллы промывают диизопропиловым эфиром, а затем сушат при 50oC в течение 24 ч с получением желаемого продукта в виде белого порошка.
Количество 54,3 г, температура плавления 128-130,5oC, общее количество 293,3 г (выход 81%).
Приготовление метил 6-[N-ацетил-N-метиламино]-3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината.
30,4 г (0,76 моль) гидрида натрия добавляют к ДМФ, а к ним добавляют 239 г (0,69 моль) метил 6-N-ацетиламино-3-[4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси] пиколината при температуре самое большее 10oC. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч. После завершения образования водорода к смеси добавляют по каплям 146,9 г (1,04 моль) метилиодида. Смесь возвращают к комнатной температуре и затем перемешивают в течение 1 ч. Смесь выливают в ледяную воду и подвергают кристаллизации с последующим фильтрованием. Кристаллы промывают водой и сушат с получением 195,6 г (выход 78%) желаемого продукта.
Бесцветные иглообразные кристаллы, температура плавления 119-121oC.
Приготовление 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-метиламинопиколиновой кислоты.
195,6 г (0,54 моль) метил 6-[N-ацетил-N-метиламино]-3-[/4,6- диметоксипиримидин-2-ил/окси]пиколината растворяют в 1,5 л метанола. Этот раствор добавляют к 335 г 20%-ного водного раствора гидроксида калия и смесь перемешивают в течение 1 ч при 50oC. Реакционную смесь концентрируют и к ней добавляют 1 л ледяной воды. Смесь подкисляют (до примерно pH 4) водным раствором лимонной кислоты и оставляют остыть. Осажденные кристаллы собирают с помощью фильтрования и промывают холодной водой и диизопропиловым эфиром. Затем кристаллы растворяют в 1 л метанола и к раствору добавляют 45,6 г (0,69 моль) гидроксида калия и 50 мл воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 28 ч. Реакционную смесь концентрируют и к ней добавляют ледяную воду. Смесь подкисляют водным раствором лимонной кислоты с получением технических кристаллов. Эти кристаллы промывают диизопропиловым эфиром, а затем сушат при пониженном давлении при 90oC в течение 24 с получением 112 г (выход 68%) желаемого продукта в виде белого порошка. Температура плавления 172-174oC.
Способ получения 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-метиламинопиколиновой кислоты (второй способ).
Смешивают 10,5 мг (0,0576 ммоль) метил 6-метиламино-3-гидроксипиколината, 11,6 мг (0,0532 ммоль) 2-метилсульфонил-4,6-диметоксипиримидина, 8,8 мг (0,637 ммоль) карбоната калия и 0,5 мл сухого диметилсульфоксида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и затем к ней добавляют 10%-ный водный раствор гидроксида калия (соответствует 90 мг, 0,160 ммоль). Смесь реагирует при комнатной температуре в течение часа, а затем к реакционной смеси добавляют 0,2 мл воды. Далее к ней добавляют 1 мл 10%-ного водного раствора лимонной кислоты и смесь оставляют стоять, при этом осаждаются кристаллы. После тщательного осаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом и промывают водой. Кристаллы сушат с получением 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-метиламинопиколиновой кислоты.
Бесцветные призматические кристаллы, 13,7 мг (выход 84,0%).
Гербицидная композиция по изобретению включает производное пиколиновой кислоты формулы (I) в качестве активного ингредиента.
Соединение по изобретению само по себе может использоваться как гербицид. Однако оно может обычно использоваться в виде рецептуры, такой как дуст, смачиваемый порошок, эмульгируемый концентрат, микрогранулы или гранулы, путем смешивания его с носителем, который обычно используют для рецептур, поверхностно-активным веществом, диспергатором или адъювантом.
Используемый для таких рецептур носитель может быть, например, твердым носителем, таким как Jeaklite, тальк, бентонит, глина, каолин, диатомовая земля, тонкоизмельченный кремний, вермикулит, карбонат кальция, гашенная известь, кремниевый песок, сульфат аммония или мочевина, или жидким носителем, таким как изопропиловый спирт, ксилол, циклогексан или метилнафталин.
В качестве поверхностно-активного вещества и диспергатора могут быть упомянуты, например, металлическая соль алкилбензолсульфоновой кислоты, металлическая соль динафтилметандисульфоновой кислоты, соль сложного эфира спирта и серной кислоты, соль алкиларилсульфоновой кислоты, соль лигнинсульфоновой кислоты, эфир полиэтиленгликоля, полиоксиэтиленалкилариловый эфир или полиоксиэтиленсорбитана-моноалкилата. Адъювантом может быть, например, карбоксиметил-целлюлоза, полиэтиленгликоль или гуммиарабик.
На практике гербицид можно разводить до подходящей концентрации перед применением или же может применяться непосредственно.
Гербицид по изобретению может использоваться для применения на листве, поверхности почвы или воды. Пропорция смешивания активного ингредиента выбирается подходящим образом сообразно требованиям обстановки. Однако в случае дуста или гранул соотношение активного ингредиента подбирают соответствующим образом в пределах от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%. В случае эмульгируемого концентрата или смачиваемого порошка это соотношение соответственно подбирают в интервале от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 20 вес.%.
Доза гербицида по изобретению изменяется в зависимости от типа соединения, сорняков, против которых его применяют, тенденции к размножению, условий окружающей среды и типа рецептуры, подлежащей использованию. Однако в случае дуста или гранул, используемых сами по себе, дозу активного ингредиента соответствующим образом подбирают в интервале от 0,1 г до 5 кг, предпочтительно от 1 г до 1 кг на 10 ар (соток). В случае эмульгируемого концентрата или смачиваемого порошка, которые используют в жидком состоянии, дозу активного ингредиента соответствующим образом выбирают в пределах от 1 до 50 тыс. частей на млн. (10000 ppm = 1%), предпочтительно от 10 до 10000 ч./млн.
Далее, изобретение может использоваться в комбинации с инсектицидом, фунгицидом, другим гербицидом, агентом, контролирующим рост растений, удобрением или т.п. в зависимости от конкретного случая.
Далее, метод составления рецептур будет описан в типичных примерах составления рецептур. Соединения, типы добавок и пропорции смесей не ограничиваются теми, которые упоминаются в данных конкретных примерах, и могут быть изменены в широких пределах. В последующем описании "части" означают "весовые части".
Пример составления рецептуры 1 (смачиваемый порошок).
К 10 вес.ч. соединения N 14 примешивают 0,5 ч. полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 ч. натрий бета-нафталин сульфонат-формалинового конденсата, 20 ч. диатомовой земли и 69 ч. глины и смесь измельчают с получением смачиваемого порошка.
Пример составления рецептуры 2 (смачиваемый порошок).
К 10 ч. соединения N 83 примешивают 0,5 ч. полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 ч. натрий бета-нафталин сульфонат-формалинового конденсата, 20 ч. диатомовой земли, 5 ч. тонкоизмельченного кремния и 64 ч. глины и смесь измельчают с получением смачиваемого порошка.
Пример составления рецептуры 3 (смачиваемый порошок, включенный в рецептуру вместе с карбонатом кальция).
К 10 ч. соединения N 277 примешивают 0,5 ч. полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 ч. натрий бета-нафталин сульфонат-формалинового конденсата, 20 ч. диатомовой земли, 5 ч. тонкоизмельченного кремния и 64 ч. карбоната кальция и смесь измельчают с получением смачиваемого порошка.
Пример составления рецептуры 4 (эмульгируемый концентрат).
К 30 ч. соединения N 346 добавляют 60 ч. смеси, включающей равные количества ксилола и изофорона, и 10 ч. смеси, включающей поверхностно-активный агент - полиоксиэтиленсорбитола алкилат, полиоксиэтиленалкилариловый полимер и алкиларилсульфонат, и смесь тщательно перемешивают с получением эмульгируемого концентрата.
Пример составления рецептуры 5 (гранулы).
10 ч. соединения N 337, 80 ч. наполнителя, включающего смесь талька и бентонита в соотношении 1:3, 5 ч. тонкоизмельченного кремния, 5 ч. смеси, включающей поверхностно-активный агент - полиоксиэтилен-сорбитола алкилат, полиоксиэтиленалкилариловый полимер и алкиларил-сульфонат, и 10 ч. воды смешивают и тщательно месят с получением пасты, которую экструдируют через сито с отверстиями диаметром 0,7 мм. Экструдированный продукт сушат и затем разрезают на отрезки длиной от 0,5 до 1 мм с получением гранул.
Теперь гербицидное действие соединений по изобретению будет описано со ссылками на примеры испытаний.
Пример испытания 1 (испытание гербицидного действия посредством обработки почвы влажного ("рисового") поля).
В пластиковый горшок (площадь поверхности 100 см2), заполненный почвой с рисового поля, после ее рыхления и выравнивания засевают Barnyardgrass (Eo), monochoria (Mo) и Камыш (bulrush, Sc), и почву заливают водой слоем в 3 см. На следующий день разбавляют водой смачиваемый порошок, приготовленный по примеру составления рецептуры 1, и по каплям добавляют на поверхность воды. Доза составляет 100 г активного ингредиента на 10 ар. Затем в теплице выращивают растения, и на 21-й день после применения гербицида проводят оценку гербицидного действия в соответствии со стандартами, представленными в табл. 7. Результаты представлены в табл. 8.
Пример испытания 2 (испытание гербицидного действия посредством обработки почвы сухого ("нагорного") поля).
В пластиковый горшок (площадь поверхности 120 см2), заполненный почвой с нагорных полей, засевают петушье просо (Ec), ширицу гибридную (Am), триллиум обыкновенный (common lambsquarters, Ch) и рисовую сыть (rice flatsedge, Ci), и семена покрывают почвой. На следующий день разбавляют водой смачиваемый порошок, приготовленный по примеру составления рецептуры 1, и равномерно наносят на поверхность почвы распылителем небольшого размера в количестве 100 л/10 ар так, чтобы нанести 100 г активного ингредиента на 10 ар. Затем в теплице выращивают растения, и на 21-й день после применения гербицида проводят оценку гербицидного действия в соответствии со стандартами, представленными в табл. 5. Результаты представлены в табл. 9.
Пример испытания 3 (испытание гербицидного действия посредством обработки зеленых растений на суходольной почве "нагорных" полей).
В пластиковый горшок (площадь поверхности 120 см2), заполненный почвой нагорных полей, засевают просо петушье (Ec), водяной перец (pale smartweed, Po), ширицу гибридную (Am), триллиум обыкновенный (common lambsquarters, Ch) и рисовую сыть (rice flatsedge, Ci), и семена покрывают почвой и выращивают в теплице в течение 2 недель. На следующий день разбавляют водой смачиваемый порошок, приготовленный по примеру составления рецептуры 1, и равномерно наносят на всю зелень вышеуказанных растений в целом распылителем небольшого размера в количестве 100 л/10 ар так, чтобы нанести 100 г активного ингредиента на 10 ар. Затем в теплице выращивают растения, и на 14-й день после применения гербицида проводят оценку гербицидного действия в соответствии со стандартами, представленными в табл. 5. Результаты представлены в табл. 10.
Пример испытания 4 (испытания гербицидного действия посредством обработки зеленых растений на сухой почве "нагорных" полей малыми дозами).
В пластиковый горшок (площадь поверхности 600 см2), заполненный почвой с нагорных полей, засевают просо петушье (Ec), роговик (johnsongrass, So), водяной перец (pale smartweed, Po), ширицу гибридную (Am), триллиум обыкновенный (common lambsquarters, Ch), и выращивают в теплице в течение 2 недель. Разбавляют водой предварительно определенное количество смачиваемого порошка, приготовленного по примеру составления рецептуры 1, и равномерно наносят на всю зелень вышеуказанных растений в целом распылителем небольшого размера в количестве 100 л/10 ар. Затем выращивают растения в теплице, и на 14-й день после применения гербицида проводят оценку гербицидного действия в соответствии со стандартами, представленными в табл. 5. В качестве сравнения (контроля) использовались соединения-гербициды, приведенные ниже. Результаты представлены в табл. 11.
Сравнительный гербицид A (соединение, раскрытое в патентной заявке PCT N WO 9207846, соединение N 38): изопропил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-[N,N-диметиламино]пиколинат.
Сравнительный гербицид B (соединение, раскрытое в патентной заявке PCT N WO 9207846, соединение N 63): метил 3-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/окси]-6-аминопиколинат.
Соединение формулы (I) по изобретению оказывает прекрасное гербицидное действие в широком диапазоне от стадии, когда ростки еще не появились, до стадии роста против различных сорных растений, растущих на суходольных ("нагорных") полях, включая широколистные, такие, например, как водяной перец (Polygonumlapathifolium), ширица гибридная (Amaranthus viridis), триллиум обыкновенный (Chenopodium album), chickweed (Stellaria media), канатник теофраста (Abutilon theophrasti), грудинка колючая (Sida spinosa), America tsunokusamune (Sesbania exaltata Cory), ипомея (Pomoea sp.) и дурнишник обыкновенный (Xanthumstrumarium), однолетние и многолетние сорные травы, подобные сыти, такие как сыть пурпурная (Cyperus rotundus), сыть желтая (Kyllingabrevifolia), сыть зонтичная (Cyperus microiria), рисовая сыть (Cyperus iria), и злаковые сорные травы, такие как просо петушье (Echinochloa (Panicum) crusgalli), росичка (Digitaria sp. ), щетинник (Setaria sp.), щетинник зеленый (чумиза (Setaria viridis), роговик (Sorghum nalepense), елеузина индийская (Eleusine indica) и Yasei embaku (Avena fatua).
Соединение по изобретению также эффективно в качестве гербицида против многолетних трав, таких как просо петушье (Echinochloa (Panicum) crusgalli), сыть мелкоцветная (Cyperus difformis), монохория (Monochoria vaginalis), а также против однолетних сорняков, таких как Sagittaria pygmaes, Sagittaria trifolia, Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Scirpushotarui и Alismacan aliculatum, растущих на рисовых полях.

Claims (2)

1. Производное пиколиной кислоты общей формулы I
Figure 00000017

в которой при p = 0 каждый из R1 и R2 - C1 - C4-алкокси;
Х - группа формулы
Figure 00000018

или группа
Figure 00000019

где R3 - водород, C1 - C4-алкил; C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкил, C2 - C4-алкенил; C2 - C4-алкинил, бензилоксикарбонил, C1 - C4-алкилкарбонил или фенилсульфонил;
R4 - водород, C1 - C4-алкил, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилокси-C1 - C4-алкил, C1 - C4-алкоксикарбонил-C1 - C4-алкил, бензилокси-C1 - C4-алкил, фенокси-C1 - C4-алкил, C1 - C4-алкокси, C5 - C6-циклоалкил, C2 - C4-алкинил, C2 - C4-алкенил, бензил, C3 - C6-циклоалкилкарбонил, гало-C1 - C4-алкилкарбонил, фенил-C1 - C4-алкилкарбонил, фенокси-C1 - C4-алкилкарбонил, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилкарбонил, бензол, замещенный C1 - C4-алкилом, трифторметилом, атомом галогена, C1 - C4-алкокси, нитрогруппой, фурилкарбонил, пиридилкарбонил, пирролилкарбонил, тиенилкарбонил, C2 - C4-алкенилкарбонил, фенил-C2 - C4-алкенилкарбонил, C1 - C4-алкоксикарбонил-C1 - C4-алкилкарбонил, гидроксикарбонил-C2 - C4-алкенилкарбонил, моно-C1 - C4-алкиламинокарбонил, ди-C1 - C4-алкиламинокарбонил, бензиламинокарбонил, галобензиламинокарбонил, C1 - C4-алкоксикарбонил, бензилоксикарбонил, C2 - C4-алкенилоксикарбонил, C2 - C4-алкинилоксикарбонил, C1 - C4-алкилсульфонил, фенилсульфонил, C1 - C4-алкиламинотиокарбонил, фениламинотиокарбонил, ди-(C1 - C4)алкиламинотиокарбонил;
R3 и R4 образуют вместе со смежным атомом азота азидогруппу, изотиоцианатную группу, малеимидогруппу, пирролиловую группу, морфолиногруппу, группу формулы
Figure 00000020

где n = 0 или 1;
m = 1 или 2;
R7 - водород, амино;
R8 - C1 - C4-алкилтио, ди(C1 - C4)алкиламино;
W - COOR9, где R9 - водород, C1 - C4-алкил, C2 -C4-алкенил, бензил, представляет COOR10, где R10 - фенил, возможно замещенный атомом галогена, метил, бензил-C1 - C4-алкилокси-C1 - C4-алкил, C1 - C8-алкилиденаминогруппа, C5 - C6-цикло-C2 - C4-алкилиденаминогруппа, ди-C1 - C4-алкиламиногруппа; COSR11, где R11 - C1 - C6-алкил или фенил;
Figure 00000021

где R12 - водород, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкил, C1 - C4-алкил;
R13 - C1 - C4-алкилсульфонил, C1 - C4-алкокси, бензилокси, или R12 и R13 образуют вместе со смежным атомом азота имидазольную группу;
Y может быть группой -O- либо метиленом, который может быть замещен цианогруппой или карбонилом;
Z - гало-C1 - C4-алкил,
при p = 1 R1 и R2 имеют указанные значения, Х является ди-(C1 - C4)алкиламиногруппой, Y = -O-, W является COOR9, где R9 - C1 - C4-алкил, Z - группа (C1 - C4)-алкил+Hal-, при условии, что Y отличен от -O-, когда W - COOR9, где R9 - водород или C1 - C4-алкил, а Х - аминогруппа, C1 - C4-алкиламиногруппа или ди-(C1 - C4)-алкиламиногруппа; Х отличен от аминогруппы, C1 - C4-алкиламиногруппы или ди-(C1 - C4)алкиламиногруппы, когда Y является -O-, а W принимает значение COOR9, или их соли.
2. Гербицидная композиция, включающая производное пиколиновой кислоты и сельскохозяйственно-приемлемые адъювант, отличающаяся тем, что в качестве производного пиколиновой кислоты она содержит соединение общей формулы
Figure 00000022

в котором каждый из R1 и R2 - C1 - C4-алкокси;
Х - группа
Figure 00000023

или группа
Figure 00000024

где R3 является атомом водорода, C1 - C4-алкилом, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилом, C2 - C4-алкенилом, C2 - C4-алкинилом, бензилоксикарбонилом, C1 - C4-алкилкарбонилом;
R4 является водородом, C1 - C4-алкилом, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилом, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилокси-C1 - C4-алкилом, C1 - C4-алкоксикарбонил-C1 - C4-алкилом, бензилокси-C1 - C4-алкилом, C1 - C4-алкилоксиокси-C1 - C4-алкилом, фенокси-C2 - C4-алкилом, C1 - C4-алкокси, C5 - C6-циклоалкилом, C2 -C4-алкенилом, C2 - C4-алкинилом, бензилом, C3 - C6-циклоалкилкарбонилом, гало-C1 - C4-алкилкарбонилом, фенил-C1 - C4-алкилкарбонилом, фенокси-C1 - C4-алкилкарбонилом, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкилкарбонилом, бензоилом, замещенным C1 - C4-алкилом, трифторметилом, атом галогена, C1 - C4-алкокси, нитрогруппой; фурилкарбонилом, пиридилкарбонилом, пирролилкарбонилом, тиенилкарбонилом, C2 - C4-алкенилкарбонилом, фенил-C2 - C4-алкенилкарбонилом, C1 - C4-алкоксикарбонил-C1 - C4-алкилкарбонилом, гидроксикарбонил-C2 - C4-алкенилкарбонилом, моно-C1 - C4-алкиламинокарбонилом, C1 - C4-алкоксикарбонилом, бензилоксикарбонилом, C2 - C4-алкенилоксикарбонилом, C1 - C4-алкилсульфонилом, фенилсульфонилом, C1 - C4-алкиламинотиокарбонилом, фениламинотиокарбонилом, ди-(C1 - C4)-алкиламинотиокарбонилом;
R3 и R4 образуют вместе со смежным атомом азота азидогруппу, изотицианатную группу, малеимидогруппу, морфолиновую группу, группу формулы
Figure 00000025

R7 - водород, амино;
R8 - C1 - C4-алкилтио, ди-(C1 - C4)-алкиламино;
W - COOR9, где R9 - водород, C1 - C4-алкил, C2 - C4-алкенил, бензил; COOR10, где R10 - фенил, возможно замещенный атомом галогена, метилом, бензилокси-C1 - C4-алкилом; ди-(C1 - C4)-алкиламиногруппа, C1 - C8-алкилиденаминогруппа, COSR11, где R11 - C1 - C6-алкил;
Figure 00000026

где R12 - водород, C1 - C4-алкокси-C1 - C4-алкил, C1 - C4-алкил;
R13 - C1 - C4-алкилсульфонил, C1 - C4-алкокси, бензилокси;
Y - кислород;
p = 0 или 1,
при условии, если p = 1, R1 и R2 имеют указанные значения, Х является ди-(C1 - C4)-алкиламиногруппой, W - COOR9, где R9 - C1 - C4-алкил, Z - CH3J-,
или их соли в эффективном количестве.
RU93004979A 1992-04-23 1993-04-22 Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция RU2112774C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP129376/1992 1992-04-23
JP129376/92 1992-04-23
JP12937692A JPH05301872A (ja) 1992-04-23 1992-04-23 ピコリン酸誘導体及び除草剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93004979A RU93004979A (ru) 1996-04-27
RU2112774C1 true RU2112774C1 (ru) 1998-06-10

Family

ID=15008056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93004979A RU2112774C1 (ru) 1992-04-23 1993-04-22 Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0567133B1 (ru)
JP (1) JPH05301872A (ru)
CN (1) CN1044369C (ru)
BR (1) BR9301626A (ru)
CA (1) CA2094368A1 (ru)
ES (1) ES2140424T3 (ru)
RU (1) RU2112774C1 (ru)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1087963B1 (en) 1998-06-19 2004-08-25 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
WO2005058037A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-30 Syngenta Participations Ag Picolinylpyrazoles as herbicides
BR112013009703A2 (pt) * 2010-10-22 2018-05-22 Bayer Ip Gmbh ácidos picolínicos substituídos, seus sais e derivados de ácidos, bem como seu uso como herbicidas.
EP4289813A3 (en) 2011-12-28 2024-05-15 Global Blood Therapeutics, Inc. Intermediates to obtain substituted benzaldehyde compounds and methods for their use in increasing tissue oxygenation
US9012450B2 (en) 2011-12-28 2015-04-21 Global Blood Therapeutics, Inc. Substituted heteroaryl aldehyde compounds and methods for their use in increasing tissue oxygenation
US20140274961A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
PE20161035A1 (es) 2013-03-15 2016-11-13 Global Blood Therapeutics Inc Compuestos y usos de estos para la modulacion de la hemoglobina
US10100043B2 (en) 2013-03-15 2018-10-16 Global Blood Therapeutics, Inc. Substituted aldehyde compounds and methods for their use in increasing tissue oxygenation
US9458139B2 (en) 2013-03-15 2016-10-04 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US10266551B2 (en) 2013-03-15 2019-04-23 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
EP2968299B1 (en) 2013-03-15 2021-01-20 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US9802900B2 (en) 2013-03-15 2017-10-31 Global Blood Therapeutics, Inc. Bicyclic heteroaryl compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US9422279B2 (en) 2013-03-15 2016-08-23 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
EP3919056A1 (en) 2013-03-15 2021-12-08 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US8952171B2 (en) 2013-03-15 2015-02-10 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
US9604999B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Global Blood Therapeutics, Inc. Compounds and uses thereof for the modulation of hemoglobin
EA202092627A1 (ru) 2013-11-18 2021-09-30 Глобал Блад Терапьютикс, Инк. Соединения и их применения для модуляции гемоглобина
DK3102208T3 (da) 2014-02-07 2021-03-08 Global Blood Therapeutics Inc Krystallinsk polymorf af den frie base af 2-hydroxy-6-((2-(1-isopropyl-1h-pyrazol-5-yl)pyridin-3-yl)methoxy)benzaldehyd
MA41841A (fr) 2015-03-30 2018-02-06 Global Blood Therapeutics Inc Composés aldéhyde pour le traitement de la fibrose pulmonaire, de l'hypoxie, et de maladies auto-immunes et des tissus conjonctifs
SG11201804647TA (en) 2015-12-04 2018-06-28 Global Blood Therapeutics Inc Dosing regimens for 2-hydroxy-6-((2-(1-isopropyl-1h-pyrazol-5-yl)pyridin-3-yl)methoxy)benzaldehyde
TWI825524B (zh) 2016-05-12 2023-12-11 美商全球血液治療公司 用於合成2-羥基-6-((2-(1-異丙基-1h-吡唑-5-基)-吡啶-3-基)甲氧基)苯甲醛之方法
TWI778983B (zh) 2016-10-12 2022-10-01 美商全球血液治療公司 包含2-羥基-6-((2-(1-異丙基-1h-吡唑-5-基)吡啶-3-基)甲氧基)-苯甲醛之片劑
CN106946794B (zh) * 2017-05-11 2019-07-05 赣南师范大学 一种2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物及其制备方法和一种水面杂草除草剂
US11014884B2 (en) 2018-10-01 2021-05-25 Global Blood Therapeutics, Inc. Modulators of hemoglobin

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH082883B2 (ja) * 1986-06-06 1996-01-17 クミアイ化学工業株式会社 ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤
EP0249707B1 (en) * 1986-06-14 1992-03-11 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Picolinic acid derivatives and herbicidal compositions
ES2063075T3 (es) * 1988-06-16 1995-01-01 Basf Ag Derivados del acido salicilico y sus analogos azufrados.
DE3832237A1 (de) * 1988-09-22 1990-03-29 Basf Ag Aromatische carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3841432A1 (de) * 1988-12-09 1990-06-21 Basf Ag Pyridinderivate und ihre verwendung als herbizide
DE3927382A1 (de) * 1989-08-19 1991-02-21 Basf Ag Carbonsaeurederivate
WO1991010653A1 (en) * 1990-01-11 1991-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrimidines and triazines
HU212435B (en) * 1990-06-07 1996-06-28 Sandoz Ag Herbicidal compositions containing substituted phthalides and heterocyclic phthalides as active ingredient and process for preparation of their active ingredients.
DE4025338A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Bayer Ag Substituierte pyridine
AU640283B2 (en) * 1990-10-25 1993-08-19 Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Picolinic acid derivative, production thereof, and herbicide
IL102327A0 (en) * 1991-06-29 1993-01-14 Hoechst Ag Mixtures of herbicides and antidotes

Also Published As

Publication number Publication date
CN1044369C (zh) 1999-07-28
ES2140424T3 (es) 2000-03-01
EP0567133A1 (en) 1993-10-27
EP0567133B1 (en) 1999-11-03
CN1078721A (zh) 1993-11-24
BR9301626A (pt) 1993-10-26
JPH05301872A (ja) 1993-11-16
CA2094368A1 (en) 1993-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2112774C1 (ru) Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4191553A (en) Herbicidal sulfamates
US5438033A (en) Substituted pyridine herbicides
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
US5118339A (en) Pyrimidine derivatives and herbicidal composition containing the same
JPH057385B2 (ru)
US5393734A (en) Herbicidal pyridine sulfonamide
JPH0641118A (ja) ピコリン酸誘導体及び除草剤
RU2066321C1 (ru) Производные пиридина или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков
KR0163592B1 (ko) 우라실 유도체 및 이를 활성 성분으로 함유하는 제초제
KR910009938B1 (ko) 피라졸 유도체, 그 제조 방법과 활성성분으로서 피라졸 유도체를함유하는 선택적인 제초 조성물 및 피라졸 유도체를 사용하는 잡초 방제 방법
US4885023A (en) Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal compositions
HU191295B (en) Herbicide compositions containing pyridine-pheny-ether derivatives active substances and process for preparing pyridine-phenyl-ether derivatives
US4623377A (en) 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-ylcarbonylimidazoles and herbicidal use thereof
US5102443A (en) Heterocyclically substituted phenoxysulfonylureas, and the use thereof as herbicides or plant growth regulators
US5411934A (en) Alkanoic acid amide derivative or its salt, process for producing the same and herbicidal composition
US5716904A (en) 4,5-disubstituted pyrimidine derivatives and herbicides
JPH07258223A (ja) ４−フェネチルアミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
AU640283B2 (en) Picolinic acid derivative, production thereof, and herbicide
US6232271B1 (en) 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-methyl-5-alkylsulfinyl- and 1-methyl-5-alkylthio- substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides
WO2001068613A1 (fr) Dérivés pyrimidinone et herbicides
US4835282A (en) Isothiazoles as intermediates for herbicidal sulfonamides
JPH04253967A (ja) ナフタレン誘導体
US5346880A (en) Herbicidally active pyrimidinylthioalkane derivatives