JP3354973B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により比較的短時
間で、硬化する硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition which cures in a relatively short time by heating.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬
化性液状組成物としては、各種のものが開発されてい
る。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例え
ば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且
つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかし
ながら、機械的特性や、各種基材との接着性が充分に得
られないという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, various curable liquid compositions which cure to form a rubber-like substance have been developed. It is known that a curable composition utilizing a hydroxylation reaction (for example, JP-A-3-95266) is fast-curing and excellent in deep-section curability. However, there is a problem that the mechanical properties and the adhesiveness to various substrates cannot be sufficiently obtained.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性で
あり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性や、各
種基材との接着性を有する硬化性組成物を提供するもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a curable composition which is fast-curing, has excellent deep-curing properties, and has sufficient mechanical properties and adhesiveness to various substrates. It is.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
５成分（Ａ）〜（Ｅ）を主成分とする硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）エポキシ樹脂、 （Ｅ）３フッ化ホウ素酸化合物、無水カルボン酸類、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アルミニウ
ム錯体、アルミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、
アルミニウム錯体／有機シラノール混合物、およびジル
コニウム錯体からなる群より選択される非アミン系エポ
キシ樹脂用硬化剤を内容とするものである。That is, the present invention provides a curable composition comprising the following five components (A) to (E) as main components: (A) having at least one alkenyl group in the molecule. (B) a compound having at least two hydrosilyl groups in a molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an epoxy resin, (E) a boron trifluoride compound, carboxylic anhydrides,
Alcohols, phenols, carboxylic acids, aluminum
Complex, aluminum complex / alkoxysilane mixture,
Aluminum complex / organic silanol mixture and jill
The non-amine based epoxy resin curing agent is for the content selected from the group consisting of Koniumu complex.

【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に
制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種の
ものを用いることができる。アルケニル基としては特に
制限はないが、式（Ｉ）The compound having at least one alkenyl group in the molecule, which is the component (A) of the present invention, is not particularly limited, and various compounds ranging from low molecular weight compounds to organic polymers can be used. The alkenyl group is not particularly limited, but has the formula (I)

【０００６】[0006]

【化１】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、式（ＩＩ）An alkenyl group represented by the formula (wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group) is preferred. When the component (A) is specifically described, first, the formula (II)

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（Ｒ¹ は水素またはメチル、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよい。Ｒ³ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ² の中には、
１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。
具体的には、(R ¹ is hydrogen or methyl, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R ³ is an aliphatic or aromatic And an organic group, a is a positive integer.). In formula (II), R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, in R ² is
One or more ether bonds may be contained.
In particular,

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂ −が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ³ は芳香族また
は脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、And the like. Because of ease of synthesis
CH ₂ — is preferred. In the formula (II), R ³ is an aromatic or aliphatic organic group. Specifically,

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化５】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化６】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化７】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。And the like. Of these, the following are preferred.

【００１８】[0018]

【化９】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】Ｒ³ は有機重合体であってもよく、各種の
ものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合
体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ
ン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリア
クリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどと
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
のビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε
−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε
−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する
共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビス
フェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体などが例示される。R ³ may be an organic polymer, and various types can be used. First, as the polyether polymer, for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and the like are preferably used. Other polymers having a main chain skeleton include condensation of a dibasic acid such as adipic acid with glycol, or
Polyester polymers obtained by ring-opening polymerization of lactones, ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene and butadiene, acrylonitrile, styrene and the like Copolymer, polybutadiene, butadiene and styrene, a copolymer of acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or a polyolefin-based polymer obtained by hydrogenating a copolymer of butadiene and acrylonitrile, styrene, etc., ethyl Polyacrylates obtained by radical polymerization of monomers such as acrylates and butyl acrylates, acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl acetate, acrylonitrile and methyl Methacrylate, acrylic acid ester copolymers with styrene, the graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in an organic polymer,
Polysulfide polymer, nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 66 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 610 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, ε
Nylon 11, ε by condensation polymerization of aminoundecanoic acid
-Nylon 1 by ring-opening polymerization of aminolaurolactam
2. Among the above-mentioned nylons, polyamide polymers such as copolymerized nylon having two or more components, such as polycarbonate polymers and diallyl phthalate polymers produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride. Is exemplified.

【００２１】次に、一般式（ＩＩＩ）Next, the general formula (III)

【００２２】[0022]

【化１１】 Embedded image

【００２３】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁴ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ² は式
（ＩＩ）におけるＲ² と同一である。また、Ｒ⁴ は、芳
香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、(R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R ⁴ is an aliphatic or aromatic group. And an a is a positive integer, and a compound having an ester bond represented by the following formula: In the formula (III), R ² is the same as R ² in the formula (II). R ⁴ is an aliphatic monovalent to tetravalent organic group up to an aromatic type. Specifically,

【００２４】[0024]

【化１２】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１３】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１４】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１５】 Embedded image

【００２８】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。And the like. Of these, the following are preferred.

【００２９】[0029]

【化１６】 Embedded image

【００３０】Ｒ⁴ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて
好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）R ⁴ may be an organic polymer and has the formula (I)
All the organic polymers exemplified by the ether compounds of I) can be suitably used. Next, the general formula (IV)

【００３１】[0031]

【化１７】 Embedded image

【００３２】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ⁵ は脂肪
族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化
合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ⁵ は脂肪族または
芳香族の有機基を表すが、具体的には、(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ⁵ is an aliphatic or aromatic organic group, and a is a positive integer). In the formula (IV), R ⁵ represents an aliphatic or aromatic organic group.

【００３３】[0033]

【化１８】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１９】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２０】 Embedded image

【００３６】Ｒ⁵ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一
般式（Ｖ）R ⁵ may be an organic polymer and has the formula (I)
All the organic polymers exemplified in the description of I) can be suitably used. Specific examples of the component (A) further include a compound represented by the general formula (V):

【００３７】[0037]

【化２１】 Embedded image

【００３８】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁶ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合
を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ² は式（ＩＩ）
中のＲ² に同じである。また、Ｒ⁶ としては、(R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R ⁶ is an aliphatic or aromatic group. And a is a positive integer.) And has a carbonate bond. Wherein R ² is of the formula (II)
Same as R ² in the above. Also, as R ⁶ ,

【００３９】[0039]

【化２２】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２３】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２４】 Embedded image

【００４２】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。And the like. Of these, the following are particularly preferred.

【００４３】[0043]

【化２５】 Embedded image

【００４４】Ｒ⁶ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用す
る場合、アルケニル基を重合体に導入する方法について
は、種々提案されているものを用いることができるが、
重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別す
ることができる。R ⁶ may be an organic polymer and has the formula (I)
All the organic polymers exemplified in the description of I) can be suitably used. When an organic polymer is used as the component (A), various methods have been proposed for introducing an alkenyl group into the polymer.
The method can be roughly classified into a method of introducing after polymerization and a method of introducing during polymerization.

【００４５】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₂ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。As a method for introducing an alkenyl group after the polymerization, for example, a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group at the terminal, main chain or side chain may be added to an active group having reactivity with the above functional group, By reacting an organic compound having an alkenyl group, the alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain. Examples of the organic compound having an active group and an alkenyl group that are reactive to the above functional group include C ₂ -C ₂₀ unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic chloride, and acrylic bromide. Fatty acids, acid halides,
Acid anhydrides, C ₃ -C ₂₀ unsaturated fatty acid-substituted carbonates such as allyl chloroformate and allyl bromoformate, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (Bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene and the like.

【００４６】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニ
ル基を導入することができる。As a method for introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, when producing by a radical polymerization method, a vinyl monomer having a low radical reactivity in a molecule such as allyl methacrylate and allyl acrylate, an allyl mercaptan, etc. By using the radical chain transfer agent, an alkenyl group can be introduced into the main chain or the terminal of the polymer.

【００４７】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００
の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００
００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。The alkenyl group-containing organic polymer may be linear or branched, and has a molecular weight of 500 to 50,000.
Can be suitably used, but 1000 to 200
00 is particularly preferred. The alkenyl group may be at the molecular terminal or in the molecule, but when a rubber-like cured product is prepared using the composition of the present invention, the effective network chain length is longer at the molecular terminal. It is preferred.

【００４８】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示するならば、The organic compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule, which is the component (B) of the present invention, is not particularly limited. If the group containing a hydrosilyl group is specifically exemplified,

【００４９】[0049]

【化２６】 Embedded image

【００５０】などのケイ素原子を２個含む基、A group containing two silicon atoms, such as

【００５１】[0051]

【化２７】 Embedded image

【００５２】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ およ
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）(Wherein, R is a group selected from H, OSi (CH ₃ ) ₃ and an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and each R may be the same or different. M and n are positive. And an integer of 2 ≦ m + n ≦ 50)

【００５３】[0053]

【化２８】 Embedded image

【００５４】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）(Where R is the same as above, m is a positive integer,
n, p, and q are 0 or a positive integer, and 1 ≦ m + n + p
+ Q ≦ 50)

【００５５】[0055]

【化２９】 Embedded image

【００５６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を
損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を
構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。Wherein R is the same as above, m is a positive integer,
n is 0 or a positive integer, and includes a group derived from various chain, branched, or cyclic polyvalent hydrogensiloxanes represented by 2 ≦ m + n ≦ 50). Among the above-mentioned various hydrosilyl groups, the molecular weight of the group constituting the hydrosilyl group is desirably 500 or less from the viewpoint that the hydrosilyl group-containing compound of the present invention is less likely to impair the compatibility with the component (A). In view of the reactivity of the hydrosilyl group, the following compounds are preferred.

【００５７】[0057]

【化３０】 Embedded image

【００５８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）(Where p is a positive integer, q is 0 or a positive integer, and 2 ≦ p + q ≦ 4)

【００５９】[0059]

【化３１】 Embedded image

【００６０】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。When two or more hydrosilyl group-containing groups are present in the same molecule, they may be the same or different. The total number of hydrosilyl groups contained in the component (B) should be at least two in one molecule, but is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 12. When the hydrosilyl group-containing compound of the present invention is mixed with an alkenyl group-containing compound (component (A)) in the presence of a hydrosilylation catalyst and cured by a hydrosilylation reaction, the number of hydrosilyl groups is preferably 2 or less. If the amount is small, curing failure often occurs. Also,
When the number of the hydrosilyl groups exceeds 15, (B)
The stability of the components deteriorates, and a large amount of hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing, causing voids and cracks.

【００６１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（ＶＩ）The hydrosilyl group-containing compound as the component (B) is not particularly limited, but various compounds ranging from low molecular weight compounds to polymers can be used. Specifically, the formula (VI)

【００６２】[0062]

【化３２】 Embedded image

【００６３】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、式（ＩＩ）におけ
るＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ とそれぞれ同じものを用いることが
できる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式
（ＶＩＩ）(Wherein X is a group having at least one hydrosilyl group, and R ¹ , R ² and R ³ are the same as R ¹ , R ² and R ³ in the formula (II)) Having an ether bond represented by the formula (VII):

【００６４】[0064]

【化３３】 Embedded image

【００６５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ とそれぞれ同じものを用いること
ができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（ＶＩＩＩ）(Wherein X is a group having at least one hydrosilyl group, and R ¹ , R ² and R ⁴ are the same as R ¹ , R ² and R ⁴ in the formula (III), respectively) A compound having an ester bond represented by the formula:
Formula (VIII)

【００６６】[0066]

【化３４】 Embedded image

【００６７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ は式（ＩＶ）におけるＲ¹ 、
Ｒ⁵ とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表
される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）[0067] (wherein, X is a group having at least one hydrosilyl group of the, R ^1, R ⁵ is R ¹ in Formula (IV),
The same as each of R ⁵ can be used. A) a hydrocarbon compound represented by the formula (IX):

【００６８】[0068]

【化３５】 Embedded image

【００６９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ は、式（Ｖ）における
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ とそれぞれ同じものを用いることがで
きる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を
挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用
いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用でき
るが、５００〜２００００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。Wherein X is a group having at least one hydrosilyl group, and R ¹ , R ² and R ⁶ are the same as R ¹ , R ² and R ⁶ in the formula (V), respectively. The compound having a carbonate bond represented by the formula: When an organic polymer is used as the component (B), the polymer may be linear or branched, and any polymer having a molecular weight of 500 to 50,000 can be suitably used, but one having a molecular weight of 500 to 20,000 is particularly preferable.
The hydrosilyl group of the component (B) may be at the molecular terminal or in the molecule, but when a rubber-like cured product is produced using the composition of the present invention, it is more effective at the molecular terminal. This is preferable because the length of the rope chain becomes long.

【００７０】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄ 、Ｎ
ａＢＨ₄ などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。The method for producing the component (B) is not particularly limited, and any method may be used. For example, (i) an organic compound having a Si—Cl group in a molecule is LiAlH ₄ , N
by treatment with a reducing agent such as ABH ₄ Si-C in the compound
a method of reducing the l group to a Si-H group, (ii) reacting an organic compound having a functional group X in the molecule with a compound having a functional group Y and a hydrosilyl group simultaneously reacting with the functional group in the molecule. And (iii) a method of selectively hydrosilylating a polyhydrosilane compound having at least two hydrosilyl groups with respect to an organic compound having an alkenyl group so that the hydrosilyl group remains in the molecule of the compound even after the reaction. Conceivable. Of these (i
The method ii) is particularly preferred.

【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合
体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分が
ポリプロピレンオキシド系重合体であることが好まし
い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物で
あると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり脆くな
る。As the combination of the components (A) and (B), any combination can be used.
One or both of the component and the component (B) are preferably organic polymers, and among them, the component (A) is preferably a polypropylene oxide polymer. When both the component (A) and the component (B) are low molecular weight compounds, the cured product obtained has a high crosslinking density and is brittle.

【００７２】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ｝； 白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭ
ｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄ 〕_m ｝； 白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、
Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）₄ ｝； 白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ₃ 〕₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整
数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュ
ビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１およ
び、３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化
水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の
米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金
アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック
（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中
に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明にお
いて有用である。The hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention includes platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like with solid platinum supported thereon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes {for example, Pt (C
_{H 2 = CH 2) 2 (} PPh 3) 2 Pt (CH 2 = C
H ₂ ) ₂ Cl ₂ }; platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt _n (ViM
e ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _m , Pt [(MeViSi
O) ₄ ] _m }; platinum-phosphine complex {for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ ,
Pt (PBu ₃ ) ₄ }; a platinum-phosphite complex (for example, Pt [P (OP
h ₃ ] ₄ ) (wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group,
Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and m and n represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, and a platinum group described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662. Also included are hydrocarbon complexes, as well as the platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,220,972. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

【００７３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＲｈｌＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセ
トナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好まし
い。Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ and RhAlAl.
₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlC
l ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄
And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-acetylacetonate complex, and a platinum-vinylsiloxane complex are preferred.

【００７４】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。The amount of the catalyst is not particularly limited.
10 ^-1 to 10 ^-8 based on 1 mol of the alkenyl group in the component
It is good to use in the range of mol. Preferably 10 ^-3 to 1
It is preferably used in the range of 0 ^-6 mol. If the amount is less than 10 ^-8 mol, the curing does not proceed sufficiently. Also, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated to foam the cured product.
It is better not to use more than 0 ^-1 mol.

【００７５】本明細書においては、硬化性組成物が貴金
属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付
加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、
ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であ
るヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル
化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒド
ロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性
が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりす
るとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度
増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分
の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。
このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有す
る化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用い
ることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、
２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポッ
トライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性
改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分
散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１
０^-6〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。こ
れは、１０^-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が
充分に改良されず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害
することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で
用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。In the present specification, since the curable composition is cured by an addition reaction of an Si—H group to an alkenyl group using a noble metal catalyst, the curing speed is extremely high.
This is convenient for performing line production. When the hydrosilyl group-containing compound as the component (B) is produced by the above-mentioned selective hydrosilylation, the stability is generally not good because the hydrosilylation catalyst is contained in the component (B) even after the reaction. If left for a period of time or if moisture is mixed in, conversion of Si—H groups to Si—OH groups occurs, and phenomena such as an increase in viscosity and gelation are observed. Therefore, it is preferable to include a storage stability improver in the component (B).
As such a compound, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like can be suitably used. Specifically, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 2-pentenenitrile,
Examples thereof include 2,3-dichloropropene, and in particular, thiazole is preferable from the viewpoint of compatibility between pot life and rapid curing properties, but is not limited thereto. The amount of the storage stability improver can be almost arbitrarily selected as long as it is uniformly dispersed in the components (A) and (B).
(B) 1 mol per 1 mol of the Si—H group-containing compound of the component
It is preferably used in the range of 0 ^-6 to 10 ^-1 mol. This is because if it is less than 10 ^-6 mol, the storage stability of the component (B) is not sufficiently improved, and if it exceeds 10 ^-1 mol, curing may be hindered. The storage stability improvers may be used alone or in combination of two or more.

【００７６】本発明に用いる（Ｄ）成分であるエポキシ
樹脂としては、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安
息香酸−グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、
III −アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、各種脂環式系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物などが例示されるが、これらに限定されるもの
ではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使
用しうる。これらのエポキシ樹脂のうちでは式：Examples of the epoxy resin as the component (D) used in the present invention include flame-retardant epoxy resins such as epichlorohydrin-bisphenol A epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F epoxy resin, and glycidyl ether of tetrabromobisphenol A.
Novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid-glycidyl ether ester type epoxy resin,
III-aminophenol-based epoxy resin, diaminodiphenylmethane-based epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, Polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, hydantoin type epoxy resins, epoxidized unsaturated polymers such as petroleum resins, and the like, but are not limited thereto. Any commonly known epoxy resin can be used. Among these epoxy resins, the formula:

【００７７】[0077]

【化３６】 Embedded image

【００７８】で示されるエポキシ基を少なくとも分子中
に２個含有するものが好ましく、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂類やノボラック型エポキシ樹脂、各種脂環式
系エポキシ樹脂がさらに好ましい。本発明においては
（Ｅ）成分として非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤が使
用される。このような非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤
としては、例えば３フッ化ホウ素酸化合物：無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデ
シニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレ
ン酸などのごとき無水カルボン酸類：アルコール類：フ
ェノール類：カルボン酸類：アルミニウムイソプロピレ
ート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム
ｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミ
ニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラー
ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウムなどのごときアルミニウム錯体：Those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable, and bisphenol A type epoxy resins, novolak type epoxy resins, and various alicyclic epoxy resins are more preferable. In the present invention, a curing agent for a non-amine type epoxy resin is used as the component (E). Examples of such a curing agent for a non-amine type epoxy resin include, for example, boron trifluoride compounds: phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyroanhydride Carboxylic anhydrides such as melitic acid and chlorenoic anhydride: alcohols: phenols: carboxylic acids: aluminum isopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum tert-butyrate, aluminum tris (ethylacetoacetate), trishexafluoroacetylacetonate Aluminum, trisethyl acetoacetate aluminum, tris (n-propyl acetoacetate)
Aluminum complexes such as aluminum, tris (iso-propylacetoacetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, trissalicylaldehyde aluminum, tris (2-ethoxycarbonylphenolato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum :

【００７９】上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシ
ラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニ
ルビニルエトキシシランなどのごときアルコキシシラン
との混合物であるアルミニウム錯体／アルコキシシラン
混合物：上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジシラノ
ール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのごとき有機シラノ
ールとの混合物であるアルミニウム錯体／有機シラノー
ル混合物：テトラメチルジルコネート、テトラエチルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ
キス（オキザリックアシド）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（サリチルアルデヒド）ジルコニウムなどのごときジル
コニウム錯体：等の化合物を例示することができる。こ
れらの非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤の中では、アル
ミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、アルミニウム
錯体／有機シラノール混合物が加熱時のエポキシ樹脂の
硬化が速いといった点で好ましい。（Ｅ）成分である非
アミン系エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹
脂および該硬化剤の種類により異なるが、（Ｄ）成分１
００部（重量部、以下同様）に対し、目的に応じて
（Ｅ）成分を１〜１００部の範囲で使用すればよい。ま
た、本発明において、（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂を
硬化させる為に一般に使用されるエポキシ樹脂用硬化剤
である、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どのごときアミン類：３級アミン塩などのアミン系エポ
キシ樹脂用硬化剤を用いる事は、本発明の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応による硬化を
阻害する為に好ましくない。また、本発明における
〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成
分＋（Ｅ）成分〕の割合（重量比）については、使用目
的に応じて使い分ければ良く、特に制限はないが、例え
ば〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕に各種基材
との接着性を付与したいだけなら、１００／０．１〜１
００／２０（重量比）が好ましく、さらに機械的強度を
も向上させたいなら１００／１０〜１００／２００（重
量比）が好ましく、また〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕に
柔軟性を付与したいという観点に立てば、１／１００〜
１００／１００が好ましい。本発明の硬化性組成物には
必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、などを適宜添加して
よい。The above aluminum complex may be used in combination with diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane or the like. Aluminum complex / alkoxysilane mixture which is a mixture with alkoxysilane: Aluminum complex / organic silanol mixture which is a mixture of the above aluminum complex and an organic silanol such as diphenyldisilanol, diphenylmethylsilanol, trimethylsilanol, triphenylsilanol and the like: Tetramethyl zirconate, tetraethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butylzyl Titanate, tetra isobutyl zirconate, tetra -tert- butyl zirconate, tetrakis (OKI The Rick A Sid) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (n-
Compounds such as zirconium complexes such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, and tetrakis (salicylaldehyde) zirconium can be exemplified. Among these curing agents for non-amine type epoxy resins, an aluminum complex / alkoxysilane mixture and an aluminum complex / organic silanol mixture are preferred in that the epoxy resin cures quickly when heated. The amount of the non-amine type epoxy resin curing agent used as the component (E) varies depending on the type of the epoxy resin and the curing agent.
The component (E) may be used in an amount of 1 to 100 parts with respect to 00 parts (parts by weight, hereinafter the same) according to the purpose. In the present invention, epoxy resin curing agents generally used for curing the epoxy resin as the component (D), for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-
Aminoethylpiperazine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,
The use of amines such as 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like: amine-based epoxy resin curing agents such as tertiary amine salts can be used in the present invention (A),
It is not preferable because curing of the components (B) and (C) by the hydrosilylation reaction is inhibited. In the present invention, the ratio (weight ratio) of [(A) component + (B) component + (C) component] / [(D) component + (E) component] can be properly used depending on the purpose of use. Although there is no particular limitation, for example, if it is only desired to provide [(A) component + (B) component + (C) component] with adhesion to various substrates, the ratio is 100 / 0.1 to 1 / 0.1.
00/20 (weight ratio) is preferable, and 100/10 to 100/200 (weight ratio) is preferable if the mechanical strength is to be further improved, and flexibility is added to [(D) component + (E) component]. 1/100 ~
100/100 is preferred. The curable composition of the present invention, if necessary, other fillers, antioxidants, plasticizers,
An ultraviolet absorber, a pigment, a surfactant, and the like may be appropriately added.

【００８０】前記その他の充填剤の具体例としては、例
えばシリカ、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウ
ム、カーボンブラックなどが挙げられる。Specific examples of the other filler include silica, silica fine powder, calcium carbonate, clay,
Examples include talc, titanium oxide, zinc white, diatomaceous earth, barium sulfate, and carbon black.

【００８１】[0081]

【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。平均分子量３０００であるポリオキシ
プロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌
し、ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量
を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１
０℃で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アル
ミニウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポ
リオキシプロピレンを合成した。このポリエーテルの平
均分子量は７９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％
がオレフィン基であった。Ｅ型粘度系による粘度は１３
０ポイズ（４０℃）であった。EXAMPLES Next, the composition of the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 According to the method disclosed in JP-A-53-134095,
Polyoxypropylene having an allyl-type olefin group at the terminal was synthesized. Polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000 and powdered caustic soda were stirred at 60 ° C., and bromochloromethane was added to carry out a reaction to increase the molecular weight. Next, allyl chloride was added, and 11
The terminal was allyl etherified at 0 ° C. This was treated with aluminum silicate to synthesize a purified terminal allyl etherified polyoxypropylene. The average molecular weight of this polyether was 7,960, and 92% of the terminal
Was an olefin group. The viscosity by E type viscosity system is 13
It was 0 poise (40 ° C.).

【００８２】合成例２ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂ 雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサンSynthesis Example 2 A 200 ml four-necked flask was equipped with a three-way cocked cooling tube, a pressure equalizing dropping funnel, a thermometer, a magnetic chip,
One with a glass stopper attached was prepared. Cyclic polyhydrogensiloxane under N ₂ atmosphere

【００８３】[0083]

【化３７】 Embedded image

【００８４】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ
₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂ 雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で
反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化
アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し
た。Ｎａ₂ ＳＯ₄ を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ ₃ とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって
該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（Ｍ
Ｗ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４
７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位
重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ
／１００ｇであった。(LS8600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2.03 g (50 mmol) and 20 ml of toluene were charged in the flask. 2.76 g of 1,9-decadiene
(20 mmol), chloroplatinic acid catalyst solution (H ₂ PtCl
₆ · 6H ₂ O 1g ethanol 1g, dissolved in 1,2-dimethoxyethane 9g solution) 20 [mu] l toluene 3
The solution dissolved in 0 ml was charged into the dropping funnel. The flask was placed in a 50 ° C. oil bath, and the toluene solution was dropped into the flask over 2 hours under a N ₂ atmosphere. When the reaction was further performed at 50 ° C. for 1 hour after the completion of the dropping, IR
When the spectrum was measured, the olefin absorption near 1640 cm ^-1 had completely disappeared, so the reaction was terminated at this point. The toluene solution after the completion of the reaction was washed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride (100 ml × 2) and exchanged water (100 ml × 1), and then dried over Na ₂ SO ₄ . Na ₂ SO ₄ was removed by filtration, benzothiazole (13 μl, 0.12 mmol) was added, volatile components were removed by evaporation, and then degassed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 9.11 g of a colorless transparent liquid. Was. The hydrosilyl group in the hydrocarbon compound was confirmed as a strong absorption at 2170 cm ^-1 . Also, at 300 MHz NMR, Si- H
The intensity ratio of the proton and the peak and the Si-C H ₃ of the compounds by comparing the intensity ratio of the (measured value 0.216) and the calculation has the structure of formula average [n = 1 (M
W = 998) is 53%, and n = 2 [MW = 1377) is 4
7%]. Based on this, the number of Si—H groups in a unit weight is calculated to be 0.769 mol.
/ 100 g.

【００８５】実施例１ 合成例１で得た有機重合体〔（Ａ成分）〕、合成例２で
得られたヒドロシリル基を有する化合物〔（Ｂ成
分）〕、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂
Ｏ、１．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９，Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したもの）〔（Ｃ成
分）〕、エピコート＃８２８（シェル化学（株）製）ま
たは、セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）
〔（Ｄ成分）〕およびＡＬＣＨまたはＡＬＣＨ−Ｍ（味
の素（株）製）／ジフェニルジメキシシランまたはジフ
ェニルジシラノール混合物〔（Ｅ成分）〕を表１に示す
量計量し、よく混合した後、減圧下脱泡した。こうして
得られた配合物を用いて表１に示す各種評価を行なっ
た。Example 1 The organic polymer [(Component A)] obtained in Synthesis Example 1, the compound having a hydrosilyl group [(Component B)] obtained in Synthesis Example 2, a chloroplatinic acid catalyst solution (H ₂ PtCl _{2) 6} · 6H ₂
O, 1.0 g dissolved in 99 g of ethanol / 1,2-dimethoxyethane (1/9, V / V) [(Component C)], Epicoat # 828 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) or celloxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
[(D component)] and ALCH or ALCH-M (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) / Diphenyldimexisilane or diphenyldisilanol mixture [(E component)] are weighed as shown in Table 1, mixed well, and then decompressed. It was defoamed below. Various evaluations shown in Table 1 were performed using the thus obtained composition.

【００８６】比較例１ （Ｄ）成分、（Ｅ）成分を用いない以外は実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１の（Ｅ）成分をＤＭＰ−３０に代えた以外は、
実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the components (D) and (E) were not used. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 Except that the component (E) of Example 1 was changed to DMP-30,
Performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】各種評価方法（表１結果中） １）ゲル化時間 １２０℃のホットプレート上に配合物を乗せ、硬化が進
行し、糸引きしなくなるまでの時間を測定した。 ２）接着性評価（ガラス、アルミ、イオン電着鋼板） 各種基材上に配合物を膜厚約２００μｍでバーコーター
を用いて塗布し、１２０℃のオーブン中１０分間硬化さ
せた。室温に戻った後、スパテラを用いて端面からの剥
離試験を行なった。 ○：全く剥離せず。 △：剥離困難だが一部界面剥
離。 ×：容易にテープ状に界面剥離。 ３）ゲル分率およびダンベル引張試験 テフロン上に配合物を約１ｍｍ厚に塗布し、１２０℃の
オーブン中１０分間硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ７１１３
２（１／３）号型ダンベルに硬化物を打ち抜きオート
グラフで２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験
を行なった。 Ｍ₅₀：５０％伸長時の強度（モジュラス） Ｍ₁₀₀ ：１００％伸長時の強度（モジュラス） ＴＢ：破断強度 ＥＢ：破断伸び 上記硬化物の小片を、２００ｍｅｓｈの金網中に入れた
後、アセトンに２０ｈｒ浸漬し、取り出し後８０℃のオ
ーブン中２０ｈｒ乾燥した。小片のアセトン浸漬前後の
重量変化よりゲル分率を算出した。Various Evaluation Methods (in Table 1 Results) 1) Gelling Time The formulation was placed on a hot plate at 120 ° C., and the time required for curing to progress and stop stringing was measured. 2) Adhesion evaluation (glass, aluminum, ion-deposited steel sheet) The composition was applied on various substrates with a thickness of about 200 µm using a bar coater, and cured in an oven at 120 ° C for 10 minutes. After returning to room temperature, a peeling test from an end face was performed using a spatella. ：: No peeling at all. Δ: Difficult to peel, but partial interfacial peeling. ×: The interface easily peeled into a tape shape. 3) Gel fraction and dumbbell tensile test The formulation was applied on Teflon to a thickness of about 1 mm and cured in an oven at 120 ° C for 10 minutes. JIS K 7113
A cured product was punched out from a 2 (1/3) type dumbbell, and a tensile test was performed by an autograph at 23 ° C. and 200 mm / min. M _50: 50% elongation at the intensity (modulus) M _{100: 100%} elongation when the strength (modulus) TB: tensile strength EB: small pieces of elongation at break above cured product, was placed in a wire mesh 200 mesh, acetone After being immersed for 20 hours and taken out, it was dried in an oven at 80 ° C for 20 hours. The gel fraction was calculated from the weight change of the small piece before and after immersion in acetone.

【００８９】[0089]

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、高温での速硬化性を有しており、
〔（Ｄ成分）＋（Ｅ成分）〕の配合により、各種基材と
の接着性が向上し、また、機械的強度も向上している。
以上の事より本発明の硬化性組成物は速硬化性を有する
１液あるいは２液の各種接着剤用途、各種シーラント材
料用途、自動車のアンダーボディーコート用材料用途、
各種粘着剤のベース材料用途、インキ等の各種コート材
料用途、等に有効に利用できる。As is evident from the results in Table 1, the curable composition of the present invention has rapid curability at high temperatures,
By blending [(D component) + (E component)], the adhesiveness to various substrates is improved, and the mechanical strength is also improved.
From the above, the curable composition of the present invention is a one- or two-component adhesive having a fast curing property, various sealant materials, automotive underbody coating materials,
It can be effectively used for various adhesives such as base materials for adhesives and various coating materials such as ink.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５丁目12 −11 (56)参考文献 特開 平３−95266（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33945（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138329（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/05 C08G 59/40 C08G 59/68 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kazuya Yonezawa 5-12-11 Tsutsujigaoka, Tarumizu-ku, Kobe-shi, Hyogo (56) References JP-A-3-95266 (JP, A) JP-A-4-33945 (JP) JP-A-2-138329 (JP, A) JP-A-2-209957 (JP, A) JP-A-56-4647 (JP, A) JP-A-2-191616 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 63/00-63/10 C08L 83/05 C08G 59/40 C08G 59/68

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の５成分（Ａ）〜（Ｅ）を主成分と
する硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）エポキシ樹脂、 （Ｅ）３フッ化ホウ素酸化合物、無水カルボン酸類、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アルミニウ
ム錯体、アルミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、
アルミニウム錯体／有機シラノール混合物、およびジル
コニウム錯体からなる群より選択される非アミン系エポ
キシ樹脂用硬化剤。1. A curable composition containing the following five components (A) to (E) as main components: (A) a compound having at least one alkenyl group in a molecule, and (B) at least two compounds in a molecule. (C) hydrosilylation catalyst, (D) epoxy resin, (E) boron trifluoride compound, carboxylic anhydrides,
Alcohols, phenols, carboxylic acids, aluminum
Complex, aluminum complex / alkoxysilane mixture,
Aluminum complex / organic silanol mixture and jill
A curing agent for a non-amine type epoxy resin selected from the group consisting of conium complexes . 【請求項２】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基
を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００
のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである
請求項１記載の組成物。2. A compound having at least one alkenyl group in a molecule having a number average molecular weight of 500 to 50,000.
The composition according to claim 1, which is an oligomer composed of a polyether main chain of the above. 【請求項３】 非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤がアル
ミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、アルミニウム
錯体／有機シラノール混合物である請求項１記載の組成
物。3. The composition according to claim 1, wherein the curing agent for the non-amine type epoxy resin is an aluminum complex / alkoxysilane mixture or an aluminum complex / organic silanol mixture.