JP3354568B2 - Ａｂ―ｐｂｏのリン酸塩モノマー及びその合成方法、並びにポリベンズオキサゾールポリマーの合成方法 - Google Patents
Ａｂ―ｐｂｏのリン酸塩モノマー及びその合成方法、並びにポリベンズオキサゾールポリマーの合成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、AB−ポリベンズオキサゾール（AB−PBO）
モノマーのリン酸塩、その製造方法、及びこのリン酸塩
を用いるPBOポリマーの合成方法に関する。
モノマーのリン酸塩、その製造方法、及びこのリン酸塩
を用いるPBOポリマーの合成方法に関する。
AB−ポリベンズオキサゾールモノマーは、 （１）芳香族基； （２）前記芳香族基に結合した一級アミン基及び前記一
級アミン基に対しオルト位で前記芳香族基に結合したヒ
ドロキシ基からなり、前記芳香族基に結合したｏ−アミ
ノヒドロキシ部分；及び （３）前記芳香族基に結合した電子不足炭素基 を含む。
級アミン基に対しオルト位で前記芳香族基に結合したヒ
ドロキシ基からなり、前記芳香族基に結合したｏ−アミ
ノヒドロキシ部分；及び （３）前記芳香族基に結合した電子不足炭素基 を含む。
AB−ポリベンズオキサゾールモノマーは、好ましくは
下式Ｉ （上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、Arは芳香族基で
あり、そしてアミン及びヒドロキシ基は互いに対しオル
ト位にある） で表される。
下式Ｉ （上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、Arは芳香族基で
あり、そしてアミン及びヒドロキシ基は互いに対しオル
ト位にある） で表される。
モノマーは、SybertらのLiquid Crystalline Polymer
Compositions.Process and Products,米国特許第4,77
2,678号（1988年９月20日）;WolfeらLiquid Crystallin
e Polymer Compositions,Process and Products,米国特
許第4,703,103号（1987年10月27日）;WolfeらLiquid Cr
ystalline Polymer Compositions,Process and Product
s,米国特許第4,533,693号（1985年８月６日）;WolfeらL
iquid Crystalline Poly（３＜６−Benzothiasol）Comp
osition,Process and Products,米国特許第4,533,724号
（1985年８月６日）;Wolfe,Liquid Crystalline Polyme
r Compositions,Process and Products,米国特許第4,53
3,693号（1985年８月６日）;Evers,Thermoxidatively S
table Articulated p−Benzobisoxazole and p−Benzob
isthiazole Polymers,米国特許第4,359,567号（1982年1
1月16日）;Tsaiら,Method for Making Heterocyclic Bl
ock Copolymer,米国特許第4,578,432号（1986年３月25
日）；及び11 Ency.Poly.Sci.＆ Eng.,Polybenzothiazo
les and Polybenzoxazoles,601（J.Wiley ＆ Sons 198
8）に記載されているように高温において、メタンスル
ホン酸もしくはポリリン酸のような非酸化溶媒酸中での
重縮合により重合される。
Compositions.Process and Products,米国特許第4,77
2,678号（1988年９月20日）;WolfeらLiquid Crystallin
e Polymer Compositions,Process and Products,米国特
許第4,703,103号（1987年10月27日）;WolfeらLiquid Cr
ystalline Polymer Compositions,Process and Product
s,米国特許第4,533,693号（1985年８月６日）;WolfeらL
iquid Crystalline Poly（３＜６−Benzothiasol）Comp
osition,Process and Products,米国特許第4,533,724号
（1985年８月６日）;Wolfe,Liquid Crystalline Polyme
r Compositions,Process and Products,米国特許第4,53
3,693号（1985年８月６日）;Evers,Thermoxidatively S
table Articulated p−Benzobisoxazole and p−Benzob
isthiazole Polymers,米国特許第4,359,567号（1982年1
1月16日）;Tsaiら,Method for Making Heterocyclic Bl
ock Copolymer,米国特許第4,578,432号（1986年３月25
日）；及び11 Ency.Poly.Sci.＆ Eng.,Polybenzothiazo
les and Polybenzoxazoles,601（J.Wiley ＆ Sons 198
8）に記載されているように高温において、メタンスル
ホン酸もしくはポリリン酸のような非酸化溶媒酸中での
重縮合により重合される。
得られるポリマーは、各々が （１）芳香族基；及び （２）芳香族基に縮合しそして隣接モノマー単位におい
て芳香族基に２−炭素で結合しているオキサゾール環 を含む、多くのモノマー単位を含む。
て芳香族基に２−炭素で結合しているオキサゾール環 を含む、多くのモノマー単位を含む。
このポリマーは、好ましくは下式II （上式中、ｎは１より大きい繰り返し単位の数である） で表される部分を含む。
AB−PBOモノマーのｏ−アミノヒドロキシ部分は遊離
塩基のように空気酸化に対しかなり敏感であり、従って
このモノマーは通常塩化水素の酸塩として貯蔵される。
重合の間の塩化水素ガスの放出は重合混合物に発泡を起
こし、これは反応を妨害する。典型的には、米国特許第
4,533,693号に記載されているように、モノマーは中程
度の温度及び所望により減圧において、粘度の低いポリ
リン酸の溶液中で脱ハロゲン化水素され、そして高分子
量に重合する前にこの溶液に五酸化リンが加えられる。
塩基のように空気酸化に対しかなり敏感であり、従って
このモノマーは通常塩化水素の酸塩として貯蔵される。
重合の間の塩化水素ガスの放出は重合混合物に発泡を起
こし、これは反応を妨害する。典型的には、米国特許第
4,533,693号に記載されているように、モノマーは中程
度の温度及び所望により減圧において、粘度の低いポリ
リン酸の溶液中で脱ハロゲン化水素され、そして高分子
量に重合する前にこの溶液に五酸化リンが加えられる。
公知の反応順序は多くの理由のため効果がない。脱ハ
ロゲン化水素は時間がかかり、さらに最初の低いレベル
の五酸化リンは反応の最初の段階を遅らせる。さらに、
この反応は脱ハロゲン化水素工程の間放出されるハロゲ
ン化水素ガスと接触するに適した材料を用いて行わなけ
ればならない。
ロゲン化水素は時間がかかり、さらに最初の低いレベル
の五酸化リンは反応の最初の段階を遅らせる。さらに、
この反応は脱ハロゲン化水素工程の間放出されるハロゲ
ン化水素ガスと接触するに適した材料を用いて行わなけ
ればならない。
本発明の目的は、高い最初の粘度の溶媒酸中高い最初
の濃度で脱ハロゲン化水素を行わず重合できる高純度AB
−PBOモノマーを提供することである。第二の目的は、
そのようなモノマーを合成するための有効な方法を提供
することである。第三の目的は、モノマーが高濃度で速
く重合され高分子量ポリマーを提供する方法を提供する
ことである。
の濃度で脱ハロゲン化水素を行わず重合できる高純度AB
−PBOモノマーを提供することである。第二の目的は、
そのようなモノマーを合成するための有効な方法を提供
することである。第三の目的は、モノマーが高濃度で速
く重合され高分子量ポリマーを提供する方法を提供する
ことである。
本発明の第一の態様は、下式 （上式中、Arは芳香族基であり、そしてアミノ基とヒド
ロキシ基は互いに対してオルト位にある） のAB−ポリベンズオキサゾール（AB−PBO）モノマーの
リン酸塩の合成方法であって、 （１）（ａ）芳香族基、 （ｂ）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基、及
び （ｃ）前記芳香族基に結合したカルボキシレート
部分を有するエステル部分 を含むヒドロキシエステル化合物を、反応条件下におい
てすべての反応体に対して不活性であるハロゲン化脂肪
族化合物中でニトロ化剤と接触させ、前記芳香族基をヒ
ドロキシ基に対してオルト位でニトロ化すること、 （２）工程（１）のニトロ化されたヒドロキシエステル
を水溶性ニトロ化ヒドロキシ安息香酸塩に転化し、そし
てこの水溶性塩を水性溶媒に溶解すること、 （３）水溶液中の遷移金属含有水素化触媒の存在下にお
いて、工程（２）の水溶性塩を水素化剤と接触させ、前
記水溶性塩のニトロ基を水素化してアミノ基に転化し、
AB−POBモノマーのカルボン酸塩を形成すること、及び （４）前記AB−POBモノマーのカルボン酸塩をリン酸と
接触させ、前記カルボン酸塩をカルボン酸部分に転化
し、かつ前記AB−POBモノマーをリン酸塩として沈殿さ
せること の工程を含む方法である。
ロキシ基は互いに対してオルト位にある） のAB−ポリベンズオキサゾール（AB−PBO）モノマーの
リン酸塩の合成方法であって、 （１）（ａ）芳香族基、 （ｂ）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基、及
び （ｃ）前記芳香族基に結合したカルボキシレート
部分を有するエステル部分 を含むヒドロキシエステル化合物を、反応条件下におい
てすべての反応体に対して不活性であるハロゲン化脂肪
族化合物中でニトロ化剤と接触させ、前記芳香族基をヒ
ドロキシ基に対してオルト位でニトロ化すること、 （２）工程（１）のニトロ化されたヒドロキシエステル
を水溶性ニトロ化ヒドロキシ安息香酸塩に転化し、そし
てこの水溶性塩を水性溶媒に溶解すること、 （３）水溶液中の遷移金属含有水素化触媒の存在下にお
いて、工程（２）の水溶性塩を水素化剤と接触させ、前
記水溶性塩のニトロ基を水素化してアミノ基に転化し、
AB−POBモノマーのカルボン酸塩を形成すること、及び （４）前記AB−POBモノマーのカルボン酸塩をリン酸と
接触させ、前記カルボン酸塩をカルボン酸部分に転化
し、かつ前記AB−POBモノマーをリン酸塩として沈殿さ
せること の工程を含む方法である。
本発明の第二の態様は、有機含量の少なくとも99パー
セントがAB−PBOモノマーである、上記方法により製造
されるAB−POBモノマーのリン酸塩である。
セントがAB−PBOモノマーである、上記方法により製造
されるAB−POBモノマーのリン酸塩である。
本発明の第三の態様は、上記のAB−PBOモノマーのリ
ン酸塩をポリリン酸と混合し、この混合物を不活性雰囲
気において攪拌しながら加熱することからなるポリベン
ズオキサゾールポリマーの合成方法であって、 （１）前記ポリリン酸が、反応の開始時において少なく
とも80重量パーセントのP2O5を含み、 （２）ポリリン酸に対するAB−POBモノマーのリン酸塩
の重量比が、重合から得られる溶液が少なくとも７重量
パーセントかつ30重量パーセント未満のポリマーを含む
ように選ばれることを特徴とする方法である。
ン酸塩をポリリン酸と混合し、この混合物を不活性雰囲
気において攪拌しながら加熱することからなるポリベン
ズオキサゾールポリマーの合成方法であって、 （１）前記ポリリン酸が、反応の開始時において少なく
とも80重量パーセントのP2O5を含み、 （２）ポリリン酸に対するAB−POBモノマーのリン酸塩
の重量比が、重合から得られる溶液が少なくとも７重量
パーセントかつ30重量パーセント未満のポリマーを含む
ように選ばれることを特徴とする方法である。
上記の方法は、リン酸塩が発泡もしくはそれに伴う問
題を起こすことなく、最初の高レベルのポリリン酸を含
む溶媒酸中で高濃度で素早く重合されるので遊離であ
る。得られるAB−PBOポリマーは高い固有粘度を有し、
これは高い分子量を有している。
題を起こすことなく、最初の高レベルのポリリン酸を含
む溶媒酸中で高濃度で素早く重合されるので遊離であ
る。得られるAB−PBOポリマーは高い固有粘度を有し、
これは高い分子量を有している。
本明細書において以下の用語を用い、ここに定義す
る。
る。
AA−モノマー−ポリベンズアゾール重合条件下すべての
試薬に対し不活性である二価有機部分（DM）により結合
した２個の電子不足炭素基を含む、ポリベンズアゾール
ポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基は以
下に示す定義及び好ましい態様を有する。二価有機部分
は好ましくはアルキルもしくは芳香族基でり、より好ま
しくは芳香族基であり、最も好ましくは６員環芳香族基
である。好適なAA−モノマー及びその合成方法の例は、
米国特許第4,533,693号のカラム25〜32、表４〜６に示
されている。AA−モノマーの好ましい例は、テレフタル
酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）及びオキシビ
ス（４−安息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含
む。
試薬に対し不活性である二価有機部分（DM）により結合
した２個の電子不足炭素基を含む、ポリベンズアゾール
ポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基は以
下に示す定義及び好ましい態様を有する。二価有機部分
は好ましくはアルキルもしくは芳香族基でり、より好ま
しくは芳香族基であり、最も好ましくは６員環芳香族基
である。好適なAA−モノマー及びその合成方法の例は、
米国特許第4,533,693号のカラム25〜32、表４〜６に示
されている。AA−モノマーの好ましい例は、テレフタル
酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）及びオキシビ
ス（４−安息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含
む。
AB−モノマー−芳香族基、芳香族基に結合したｏ−アミ
ノ塩基性部分、及び芳香族基に結合した電子不足炭素基
を含む、ポリベンズアゾールポリマーの合成に適したモ
ノマー。芳香族基、電子不足炭素基及びｏ−アミノ塩基
性部分は以下に示す定義及び好ましい態様を有する。好
適なAB−モノマー及びその製造方法の例は、米国特許第
4,533,693号のカラム33〜35、表７〜８に示されてい
る。AB−モノマーの好ましい例は、３−ヒドロキシ−４
−アミノ安息香酸、３−メルカプト−４−アミノ安息香
酸、及びこれらの酸ハロゲン化物を含む。AB−モノマー
はしばしば塩酸塩として貯蔵される。それはモノマーの
遊離塩基が空気酸化に対して不安定であるからである。
ノ塩基性部分、及び芳香族基に結合した電子不足炭素基
を含む、ポリベンズアゾールポリマーの合成に適したモ
ノマー。芳香族基、電子不足炭素基及びｏ−アミノ塩基
性部分は以下に示す定義及び好ましい態様を有する。好
適なAB−モノマー及びその製造方法の例は、米国特許第
4,533,693号のカラム33〜35、表７〜８に示されてい
る。AB−モノマーの好ましい例は、３−ヒドロキシ−４
−アミノ安息香酸、３−メルカプト−４−アミノ安息香
酸、及びこれらの酸ハロゲン化物を含む。AB−モノマー
はしばしば塩酸塩として貯蔵される。それはモノマーの
遊離塩基が空気酸化に対して不安定であるからである。
芳香族基（Ar）−PBZポリマーの一部となり得るあらゆ
る芳香族環もしくは環系。各芳香族基は独立に複素環式
であってよいが、各々は好ましくは炭素環式でありより
好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環式
である場合、好ましくは窒素含有複素環である。
る芳香族環もしくは環系。各芳香族基は独立に複素環式
であってよいが、各々は好ましくは炭素環式でありより
好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環式
である場合、好ましくは窒素含有複素環である。
各芳香族基は、結合により又はPBO重合条件下PBO重合
反応体に対し不活性である二価結合部分により結合した
２個の芳香族部分を含む、１つの芳香族環、縮合環系、
又は未縮合環系を含む。芳香族基が二価結合部分を含む
場合、この部分は好ましくはエーテル結合部分、チオエ
ーテル結合部分、スルホニル結合部分、アルキル結合部
分、又はハロゲン化アルキル結合部分等を含む。二価結
合部分は好ましくは約六個以下の炭素原子を含む。芳香
族基は好ましくは本質的に１つの環からなる。
反応体に対し不活性である二価結合部分により結合した
２個の芳香族部分を含む、１つの芳香族環、縮合環系、
又は未縮合環系を含む。芳香族基が二価結合部分を含む
場合、この部分は好ましくはエーテル結合部分、チオエ
ーテル結合部分、スルホニル結合部分、アルキル結合部
分、又はハロゲン化アルキル結合部分等を含む。二価結
合部分は好ましくは約六個以下の炭素原子を含む。芳香
族基は好ましくは本質的に１つの環からなる。
芳香族基の大きさは、芳香族基が、それが混入される
部分の反応を妨害するほど大きくない限り問題ではな
い。各芳香族基は、芳香族基上の二価結合基及び有機置
換基を除き、好ましくは独立に約18個以下、より好まし
くは約12個以下、最も好ましくは約６個以下の炭素原子
を含む。
部分の反応を妨害するほど大きくない限り問題ではな
い。各芳香族基は、芳香族基上の二価結合基及び有機置
換基を除き、好ましくは独立に約18個以下、より好まし
くは約12個以下、最も好ましくは約６個以下の炭素原子
を含む。
各芳香族基は、独立に溶媒酸中安定でありそしてPBZ
合成用のモノマーの重合を妨害しない置換基、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ部分、アリールオキシ部分、も
しくはアルキル部分を含んでよい。有機部分を含む置換
基は好ましくは約12個以下、より好ましくは約６個以下
の炭素原子を含む。各芳香族基は好ましくは以下に示す
もの以外の置換基を有しない。
合成用のモノマーの重合を妨害しない置換基、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ部分、アリールオキシ部分、も
しくはアルキル部分を含んでよい。有機部分を含む置換
基は好ましくは約12個以下、より好ましくは約６個以下
の炭素原子を含む。各芳香族基は好ましくは以下に示す
もの以外の置換基を有しない。
アゾール環−オキサゾール、チアゾールもしくはイミダ
ゾール環。下式III （上式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−NR−であり、
Ｒは水素、芳香族基、脂肪族基もしくは脂肪族−芳香族
基、好ましくは水素もしくはアルキル基、最も好ましく
は水素である） に示されるように、窒素原子と酸素、硫黄もしくは第２
の窒素原子の両方に結合した炭素原子は２−炭素であ
る。Ｒは好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個
以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各
アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくはチ
アゾール、最も好ましくはオキサゾールである。PBZポ
リマーにおいて、４及び５炭素原子は通常芳香族基と縮
合している。
ゾール環。下式III （上式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−NR−であり、
Ｒは水素、芳香族基、脂肪族基もしくは脂肪族−芳香族
基、好ましくは水素もしくはアルキル基、最も好ましく
は水素である） に示されるように、窒素原子と酸素、硫黄もしくは第２
の窒素原子の両方に結合した炭素原子は２−炭素であ
る。Ｒは好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個
以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各
アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくはチ
アゾール、最も好ましくはオキサゾールである。PBZポ
リマーにおいて、４及び５炭素原子は通常芳香族基と縮
合している。
アゾール形成部分−「ｏ−アミノ塩基性部分」又は「電
子不足炭素基」であり、これらの語は以下に定義されて
いる。
子不足炭素基」であり、これらの語は以下に定義されて
いる。
ｏ−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合した部分。この
ｏ−アミノ塩基性部分は （１）芳香族基に結合した第一の１級アミン基及び （２）前記１級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結
合したヒドロキシ、チオール又は１級もしくは２級アミ
ン基 を含む。これは好ましくはヒドロキシ、チオもしくは１
級アミン部分を含み、よりこのましくはヒドロキシもし
くはチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部
分を含む。ｏ−アミノ塩基性部分が２個のアミン基を含
む場合、好ましくは両方とも１級アミン基である。ｏ−
アミノ塩基性部分が２級アミン基を含む場合、２級アミ
ン基は芳香族もしくは脂肪族基を含んでよいが、好まし
くはアルキル基を含む。２級アミン基は好ましくは約６
個以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約
１個以下の炭素原子を含む。
ｏ−アミノ塩基性部分は （１）芳香族基に結合した第一の１級アミン基及び （２）前記１級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結
合したヒドロキシ、チオール又は１級もしくは２級アミ
ン基 を含む。これは好ましくはヒドロキシ、チオもしくは１
級アミン部分を含み、よりこのましくはヒドロキシもし
くはチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部
分を含む。ｏ−アミノ塩基性部分が２個のアミン基を含
む場合、好ましくは両方とも１級アミン基である。ｏ−
アミノ塩基性部分が２級アミン基を含む場合、２級アミ
ン基は芳香族もしくは脂肪族基を含んでよいが、好まし
くはアルキル基を含む。２級アミン基は好ましくは約６
個以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約
１個以下の炭素原子を含む。
BB−モノマー−芳香族基及び芳香族基に結合した２個の
ｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポリベンズアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基及びｏ−アミノ
塩基性部分はここに示す定義及び好ましい例を有する。
好適なBB−モノマー及び合成方法の例は、米国特許第4,
533,693号、カラム19〜24、表１〜３に示されている。
好ましいBB−モノマーの例は、4,6−ジアミノレソルシ
ノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、及び1,4−ジチオ
−2,5−ジアミノベンゼンを含む。BB−モノマーは、そ
の遊離塩基が空気酸化を受けやすいので塩化水素又はリ
ン酸の塩としてしばしば貯蔵される。
ｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポリベンズアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基及びｏ−アミノ
塩基性部分はここに示す定義及び好ましい例を有する。
好適なBB−モノマー及び合成方法の例は、米国特許第4,
533,693号、カラム19〜24、表１〜３に示されている。
好ましいBB−モノマーの例は、4,6−ジアミノレソルシ
ノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、及び1,4−ジチオ
−2,5−ジアミノベンゼンを含む。BB−モノマーは、そ
の遊離塩基が空気酸化を受けやすいので塩化水素又はリ
ン酸の塩としてしばしば貯蔵される。
電子不足炭素基（Ｑ）−4,533,693特許のカラム24、5
9〜66行に示されている基のような、及びオルトエステ
ル基、アミデートエステル基、トリハロメチル基又はア
ルカリもしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基の
ような、溶媒酸中ｏ−塩基性部分と反応しアゾール環を
形成する炭素原子を含む基。各電子不足炭素基は、好ま
しくは独立にカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物基であ
り、より好ましくはカルボン酸基である。電子不足炭素
基中のハロゲンは、好ましくは独立に塩素、臭素もしく
はフッ素でありより、好ましくは塩素である。
9〜66行に示されている基のような、及びオルトエステ
ル基、アミデートエステル基、トリハロメチル基又はア
ルカリもしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基の
ような、溶媒酸中ｏ−塩基性部分と反応しアゾール環を
形成する炭素原子を含む基。各電子不足炭素基は、好ま
しくは独立にカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物基であ
り、より好ましくはカルボン酸基である。電子不足炭素
基中のハロゲンは、好ましくは独立に塩素、臭素もしく
はフッ素でありより、好ましくは塩素である。
溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸及びこれ
らの混合物のような、PBZポリマーを溶解できる非酸化
液体酸。溶媒酸は好ましくは脱水酸であるか又はP2O5の
ような脱水剤を含む。好ましい溶媒酸の例は、ポリリン
酸及びメタンスルホン酸と５酸化リンの混合物を含む。
ポリリン酸は好ましくは少なくとも約70パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約75パーセント、好ましくは約
90パーセント以下、より好ましくは85パーセント以下の
P2O5含量を有する。この化合物の混合物中の五酸化リン
に対するメタンスルホン酸の比は、好ましくは約20:1以
下、約1:1以下である。最も好ましい溶媒酸はポリリン
酸である。
らの混合物のような、PBZポリマーを溶解できる非酸化
液体酸。溶媒酸は好ましくは脱水酸であるか又はP2O5の
ような脱水剤を含む。好ましい溶媒酸の例は、ポリリン
酸及びメタンスルホン酸と５酸化リンの混合物を含む。
ポリリン酸は好ましくは少なくとも約70パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約75パーセント、好ましくは約
90パーセント以下、より好ましくは85パーセント以下の
P2O5含量を有する。この化合物の混合物中の五酸化リン
に対するメタンスルホン酸の比は、好ましくは約20:1以
下、約1:1以下である。最も好ましい溶媒酸はポリリン
酸である。
以下の説明においては、前記に定義した用語を用い
る。
る。
AB−PBOモノマーは、好ましくは３段階で合成され
る。第一の工程は、ヒドロキシエステル化合物のニトロ
化であり、この化合物は （１）芳香族基； （２）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基；及び （３）前記芳香族基に結合したカルボキシレート基を有
するエステル基 を含む。芳香族基は前記定義及び好ましい例を有する。
カルボキシレートイオンは脂肪族部分により芳香族基に
結合してよいが、好ましくは直接芳香族基に結合してい
る。ヒドロキシ部分は好ましくはカルボキシレートエス
テルに対しオルト位ではない。これは好ましくはカルボ
キシレートエステルに対しパラ位である。好適なヒドロ
キシエステル化合物の例は、４−ヒドロキシベンゾエー
ト、３−ヒドロキシベンゾエート、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾエート及び４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゾエートのメチルからヘキシルエステル
を含む。最も好ましいヒドロキシエステル化合物は４−
ヒドロキシベンゾエートエステルである。
る。第一の工程は、ヒドロキシエステル化合物のニトロ
化であり、この化合物は （１）芳香族基； （２）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基；及び （３）前記芳香族基に結合したカルボキシレート基を有
するエステル基 を含む。芳香族基は前記定義及び好ましい例を有する。
カルボキシレートイオンは脂肪族部分により芳香族基に
結合してよいが、好ましくは直接芳香族基に結合してい
る。ヒドロキシ部分は好ましくはカルボキシレートエス
テルに対しオルト位ではない。これは好ましくはカルボ
キシレートエステルに対しパラ位である。好適なヒドロ
キシエステル化合物の例は、４−ヒドロキシベンゾエー
ト、３−ヒドロキシベンゾエート、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾエート及び４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゾエートのメチルからヘキシルエステル
を含む。最も好ましいヒドロキシエステル化合物は４−
ヒドロキシベンゾエートエステルである。
メチル４−ヒドロキシベンゾエートのようなある好適
なヒドロキシエステル化合物は、市販入手可能である。
他の好適なエステルは、適当なヒドロキシ安息香酸のエ
ステル化又は適当なヒドロキシベンゾエートエステルの
エステル交換のような公知の反応により合成される。好
適なヒドロキシ安息香酸及び関連する化合物は、B.S.Fu
rnissのVogel's Practical Organic Chemistry,4版,832
（Longman 1978）;A.H.Blattら、Organic Syntheses,34
3（J.Wiley ＆ Sons 1943）；及びFieser,58 J.Am.Che
m.Soc.1938（1936）に記載されているような公知の合成
の変形により合成される。
なヒドロキシエステル化合物は、市販入手可能である。
他の好適なエステルは、適当なヒドロキシ安息香酸のエ
ステル化又は適当なヒドロキシベンゾエートエステルの
エステル交換のような公知の反応により合成される。好
適なヒドロキシ安息香酸及び関連する化合物は、B.S.Fu
rnissのVogel's Practical Organic Chemistry,4版,832
（Longman 1978）;A.H.Blattら、Organic Syntheses,34
3（J.Wiley ＆ Sons 1943）；及びFieser,58 J.Am.Che
m.Soc.1938（1936）に記載されているような公知の合成
の変形により合成される。
ヒドロキシエステル化合物はニトロ化剤と接触され
る。芳香族化合物のニトロ化は公知の反応である。条件
は当業者に公知であり、G.M.London,Organic Chemistr
y,590,598,1283−86（Addison−Wesley Publishing Co.
1984）のような多くの文献に報告されている。ニトロ化
剤は好ましくは硝酸である。硝酸は好ましくは約70〜71
パーセント硝酸のような濃硝酸である。接触はヒドロキ
シエステル化合物を溶解できる溶媒中で行われる。溶媒
は好ましくはハロゲン化脂肪族化合物であり、より好ま
しくは塩化メチレンである。溶媒はニトロ化に対し及び
反応条件下すべての反応体に対し不活性でなければなら
ない。接触は触媒量の強酸、例えば硫酸の存在下で行わ
れる。温度は好ましくは約25℃以下、より好ましくは約
15℃以下、最も好ましくは約５℃以下である。温度は好
ましくは約−15℃以上、より好ましくは約−10℃以上、
最も好ましくは約−５℃以上である。
る。芳香族化合物のニトロ化は公知の反応である。条件
は当業者に公知であり、G.M.London,Organic Chemistr
y,590,598,1283−86（Addison−Wesley Publishing Co.
1984）のような多くの文献に報告されている。ニトロ化
剤は好ましくは硝酸である。硝酸は好ましくは約70〜71
パーセント硝酸のような濃硝酸である。接触はヒドロキ
シエステル化合物を溶解できる溶媒中で行われる。溶媒
は好ましくはハロゲン化脂肪族化合物であり、より好ま
しくは塩化メチレンである。溶媒はニトロ化に対し及び
反応条件下すべての反応体に対し不活性でなければなら
ない。接触は触媒量の強酸、例えば硫酸の存在下で行わ
れる。温度は好ましくは約25℃以下、より好ましくは約
15℃以下、最も好ましくは約５℃以下である。温度は好
ましくは約−15℃以上、より好ましくは約−10℃以上、
最も好ましくは約−５℃以上である。
ニトロ化生成物はヒドロキシエステル化合物のすべて
の元素を含み、さらにヒドロキシ基に対しオルト位で芳
香族基に結合したニトロ基をふくむ。ヒドロキシ基がエ
ステル部分に対しパラ位にある場合、ニトロ基は主にヒ
ドロキシ基に対しすべてオルトである。ヒドロキシ基が
他の位置にある場合、生成物は再結晶のような公知の方
法により分離される異性体の混合物を含む。
の元素を含み、さらにヒドロキシ基に対しオルト位で芳
香族基に結合したニトロ基をふくむ。ヒドロキシ基がエ
ステル部分に対しパラ位にある場合、ニトロ基は主にヒ
ドロキシ基に対しすべてオルトである。ヒドロキシ基が
他の位置にある場合、生成物は再結晶のような公知の方
法により分離される異性体の混合物を含む。
第二段階において、ニトロ化されたヒドロキシエステ
ルは水溶性塩に転化され、水性溶媒に溶解される。ニト
ロ化されたヒドロキシエステルは好ましくは、水に可溶
であるニトロ化されたヒドロキシベンゾエート塩にニト
ロ化されたヒドロキシエステルが転化されるよう選ばれ
そして充分な量の塩基との及び水性溶媒との接触により
水性溶媒に抽出される。塩基は好ましくはアルカリもし
くはアルカリ土類金属水酸化物である。塩基はより好ま
しくは水酸化リチウム、ナトリウムもしくはカリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物であり、最も好ましくは水
酸化ナトリウムである。塩基は好ましくは水性溶媒に溶
解されている。得られる水溶性塩は、ヒドロキシエステ
ル化合物の最初の量を基準として好ましくは少なくとも
約90パーセント、より好ましくは少なくとも約95パーセ
ント、最も好ましくは少なくとも約99パーセントの収率
で形成される。この水性溶液は精製もしくは単離しない
で第三段階で用いてよい。
ルは水溶性塩に転化され、水性溶媒に溶解される。ニト
ロ化されたヒドロキシエステルは好ましくは、水に可溶
であるニトロ化されたヒドロキシベンゾエート塩にニト
ロ化されたヒドロキシエステルが転化されるよう選ばれ
そして充分な量の塩基との及び水性溶媒との接触により
水性溶媒に抽出される。塩基は好ましくはアルカリもし
くはアルカリ土類金属水酸化物である。塩基はより好ま
しくは水酸化リチウム、ナトリウムもしくはカリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物であり、最も好ましくは水
酸化ナトリウムである。塩基は好ましくは水性溶媒に溶
解されている。得られる水溶性塩は、ヒドロキシエステ
ル化合物の最初の量を基準として好ましくは少なくとも
約90パーセント、より好ましくは少なくとも約95パーセ
ント、最も好ましくは少なくとも約99パーセントの収率
で形成される。この水性溶液は精製もしくは単離しない
で第三段階で用いてよい。
合成の第三段階において、ニトロ基が水素化されそし
てAB−PBOモノマーが形成されるような条件で、水溶液
中で触媒量の遷移金属触媒の存在下、第二段階からの生
成物を水素化剤と接触させる。ニトロ基の接触水素化の
反応条件は公知であり、G.M.Loudon,Organic Chemistr
y,1197−98（Addison−Wesley Publishing Co.1984）の
ような多くのテキストに記載されている。
てAB−PBOモノマーが形成されるような条件で、水溶液
中で触媒量の遷移金属触媒の存在下、第二段階からの生
成物を水素化剤と接触させる。ニトロ基の接触水素化の
反応条件は公知であり、G.M.Loudon,Organic Chemistr
y,1197−98（Addison−Wesley Publishing Co.1984）の
ような多くのテキストに記載されている。
接触は水溶液中で行われ、この溶液は好ましくは抽出
工程において製造される溶液である。水素化剤は好まし
くは分子水素である。触媒は好ましくはニッケル又は白
金もしくはパラジウムのような貴金属を含む。これはよ
り好ましくはパラジウム触媒である。この触媒は好まし
くは担持されており、より好ましくは炭素上に担持され
ている。好適な触媒の例は、炭素上５〜10重量パーセン
トパラジウムである。反応は水素の存在下おこる。もち
ろん、酸素のような酸化ガスは系から除去しなければな
らない。反応の温度は好ましくは少なくとも約30℃、よ
り好ましくは少なくとも約20℃、最も好ましくは少なく
とも約45℃である。これは好ましくは約110℃以下、よ
り好ましくは約95℃以下、最も好ましくは約65℃以下で
ある。
工程において製造される溶液である。水素化剤は好まし
くは分子水素である。触媒は好ましくはニッケル又は白
金もしくはパラジウムのような貴金属を含む。これはよ
り好ましくはパラジウム触媒である。この触媒は好まし
くは担持されており、より好ましくは炭素上に担持され
ている。好適な触媒の例は、炭素上５〜10重量パーセン
トパラジウムである。反応は水素の存在下おこる。もち
ろん、酸素のような酸化ガスは系から除去しなければな
らない。反応の温度は好ましくは少なくとも約30℃、よ
り好ましくは少なくとも約20℃、最も好ましくは少なく
とも約45℃である。これは好ましくは約110℃以下、よ
り好ましくは約95℃以下、最も好ましくは約65℃以下で
ある。
水素化工程の生成物は、電子不足炭素基がカルボキシ
レート塩であるAB−PBOモノマーである。モノマー内の
アミン、ヒドロキシ及びカルボキシレート基の位置は、
モノマーの製造に用いられる中間体においてそれら及び
その前駆体が保たれている位置により決定される。モノ
マーは水溶液に溶解され、そしてその遊離塩基状態にお
いてかなり空気酸化されやすい。
レート塩であるAB−PBOモノマーである。モノマー内の
アミン、ヒドロキシ及びカルボキシレート基の位置は、
モノマーの製造に用いられる中間体においてそれら及び
その前駆体が保たれている位置により決定される。モノ
マーは水溶液に溶解され、そしてその遊離塩基状態にお
いてかなり空気酸化されやすい。
AB−PBOモノマーは、カルボキシレート塩部分をカル
ボン酸部分に転化するため非酸化プロトン酸と接触させ
ることにより水溶液から沈澱される。この非酸化プロト
ン酸は好ましくは、空気酸化に対しモノマーを安定化す
るため選ばれそしてモノマーのｏ−アミノヒドロキシ部
分をプロトン化するに十分な量存在する。この非酸化プ
ロトン酸は好ましくはハロゲン化水素もしくはリン酸で
あり、より好ましくは塩酸もしくはリン酸であり、最も
好ましくはリン酸である。モノマーは非酸化プロトン酸
の酸塩として沈澱する。モノマーはｏ−アミノヒドロキ
シ部分をプロトン化するため酸と接触させるまで空気又
は他の酸化媒体にさらすべきではない。
ボン酸部分に転化するため非酸化プロトン酸と接触させ
ることにより水溶液から沈澱される。この非酸化プロト
ン酸は好ましくは、空気酸化に対しモノマーを安定化す
るため選ばれそしてモノマーのｏ−アミノヒドロキシ部
分をプロトン化するに十分な量存在する。この非酸化プ
ロトン酸は好ましくはハロゲン化水素もしくはリン酸で
あり、より好ましくは塩酸もしくはリン酸であり、最も
好ましくはリン酸である。モノマーは非酸化プロトン酸
の酸塩として沈澱する。モノマーはｏ−アミノヒドロキ
シ部分をプロトン化するため酸と接触させるまで空気又
は他の酸化媒体にさらすべきではない。
再結晶したモノマーを、好ましくは、水と共沸混合物
を形成する揮発性有機非溶剤で洗浄する。この非溶剤は
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコールであ
り、より好ましくはエタノールである。モノマーは好ま
しくは本質的にすべての水及び遊離リン酸を除去するた
め乾燥される。
を形成する揮発性有機非溶剤で洗浄する。この非溶剤は
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコールであ
り、より好ましくはエタノールである。モノマーは好ま
しくは本質的にすべての水及び遊離リン酸を除去するた
め乾燥される。
上記方法は好ましくは、開始ヒドロキシエステル化合
物を基準として少なくとも約75パーセント、より好まし
くは少なくとも約80パーセントの収率のAB−PBOモノマ
ーを形成する。AB−PBOモノマーホスフェート塩の純度
は、AB−PBOモノマーイオンである有機含量の重量パー
セントとして、好ましくは少なくとも約99パーセント、
より好ましくは少なくとも約99.5パーセント、最も好ま
しくは少なくとも約99.9パーセントである。
物を基準として少なくとも約75パーセント、より好まし
くは少なくとも約80パーセントの収率のAB−PBOモノマ
ーを形成する。AB−PBOモノマーホスフェート塩の純度
は、AB−PBOモノマーイオンである有機含量の重量パー
セントとして、好ましくは少なくとも約99パーセント、
より好ましくは少なくとも約99.5パーセント、最も好ま
しくは少なくとも約99.9パーセントである。
AB−PBOモノマーホスフェート塩はリン酸及びAB−PBO
モノマーのイオンを含む。AB−PBOモノマーは前記意味
を有する。芳香族基は最初のヒドロキシエステル化合物
中の芳香族基の意味及び好ましい例を有する。電子不足
炭素基は前記意味及び好ましい例を有する。これは最も
好ましくはカルボン酸である。電子不足炭素基は好まし
くはアミン部分もしくはヒドロキシ部分に対し、最も好
ましくはヒドロキシ部分に対しパラ位である。AB−PBO
モノマーは最も好ましくは３−アミノ−４−ヒドロキシ
安息香酸のイオンである。
モノマーのイオンを含む。AB−PBOモノマーは前記意味
を有する。芳香族基は最初のヒドロキシエステル化合物
中の芳香族基の意味及び好ましい例を有する。電子不足
炭素基は前記意味及び好ましい例を有する。これは最も
好ましくはカルボン酸である。電子不足炭素基は好まし
くはアミン部分もしくはヒドロキシ部分に対し、最も好
ましくはヒドロキシ部分に対しパラ位である。AB−PBO
モノマーは最も好ましくは３−アミノ−４−ヒドロキシ
安息香酸のイオンである。
ホスフェートイオンは、ある場合、ピロリン酸のよう
な縮合したホスフェートであってよいが、好ましくは１
つのホスフェートである。１つのホスフェートイオンは
それと会合した２もしくは３個のAB−PBOモノマーイオ
ンを有してよいが、各AB−PBOイオンと会合したホスフ
ェートイオンの平均数は好ましくは約1:1である。
な縮合したホスフェートであってよいが、好ましくは１
つのホスフェートである。１つのホスフェートイオンは
それと会合した２もしくは３個のAB−PBOモノマーイオ
ンを有してよいが、各AB−PBOイオンと会合したホスフ
ェートイオンの平均数は好ましくは約1:1である。
本発明のAB−PBOモノマーホスフェートイオンは公知
の方法により非酸化溶媒酸中で重合される。溶媒酸は好
ましくはポリリン酸である。AB−PBOモノマーホスフェ
ート塩を、最初に約77重量パーセントのような低レベル
のP2O5を含むポリリン酸中で重合してよいが、好ましく
は反応の開始において少なくとも80重量パーセントのP2
O5を含むポリリン酸中で重合する。高濃度のP2O5は反応
を速くする。もちろん、P2O5の濃度は、反応の間P2O5を
加えない限り反応の進行につれて低下する。P2O5の最初
の濃度はより好ましくは少なくとも82パーセントであ
る。P2O5の最大濃度は実際上限られる。濃度が高すぎる
と、酸は粘稠になりすぎ、モノマーを有効に湿潤できな
い。
の方法により非酸化溶媒酸中で重合される。溶媒酸は好
ましくはポリリン酸である。AB−PBOモノマーホスフェ
ート塩を、最初に約77重量パーセントのような低レベル
のP2O5を含むポリリン酸中で重合してよいが、好ましく
は反応の開始において少なくとも80重量パーセントのP2
O5を含むポリリン酸中で重合する。高濃度のP2O5は反応
を速くする。もちろん、P2O5の濃度は、反応の間P2O5を
加えない限り反応の進行につれて低下する。P2O5の最初
の濃度はより好ましくは少なくとも82パーセントであ
る。P2O5の最大濃度は実際上限られる。濃度が高すぎる
と、酸は粘稠になりすぎ、モノマーを有効に湿潤できな
い。
AB−PBOモノマーホスフェート塩は、低濃度、例えば
５パーセントもしくはそれ以下のモノマーで重合してよ
いが、有利には液晶溶液を提供するに好適な濃度で重合
される。溶媒中のモノマーの濃度は、好ましくは少なく
とも７重量パーセント、より好ましくは少なくとも10重
量パーセント、最も好ましくは少なくとも14重量パーセ
ントのポリマーを含むドープを提供するに十分な濃度で
ある。モノマーの濃度が最初に高すぎると、混合物はポ
リマーを湿潤させるに十分な酸を含まない。モノマーの
濃度は、30重量パーセント未満、好ましくは20重量パー
セント以下、より好ましくは16重量パーセント以下のポ
リマーを含むドープを提供するに十分低い濃度である。
５パーセントもしくはそれ以下のモノマーで重合してよ
いが、有利には液晶溶液を提供するに好適な濃度で重合
される。溶媒中のモノマーの濃度は、好ましくは少なく
とも７重量パーセント、より好ましくは少なくとも10重
量パーセント、最も好ましくは少なくとも14重量パーセ
ントのポリマーを含むドープを提供するに十分な濃度で
ある。モノマーの濃度が最初に高すぎると、混合物はポ
リマーを湿潤させるに十分な酸を含まない。モノマーの
濃度は、30重量パーセント未満、好ましくは20重量パー
セント以下、より好ましくは16重量パーセント以下のポ
リマーを含むドープを提供するに十分低い濃度である。
これらの濃度を有するドープを得るに必要な正確なモ
ノマー濃度は、モノマーにより、及びすべての溶媒を最
初に加えるかもしくは反応開始後ポリリン酸もしくは五
酸化リンを一部加えるかどうかにより異なる。正確な最
初のモノマー濃度は当業者により計算される。３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェート及び／又
は４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェー
トを重合する場合、重合混合物中のAB−PBOモノマーホ
スフェート塩の濃度（モノマー塩、最初の溶媒酸、及び
反応の間加えられる溶媒酸もしくはP2O5の総重量を基準
とした重量パーセントで表される）は、好ましくは少な
くとも15パーセント、より好ましくは少なくとも21.5パ
ーセント、最も好ましくは少なくとも30パーセントであ
る。この濃度は好ましくは60パーセント未満、より好ま
しくは43パーセント以下、最も好ましくは36.5パーセン
ト以下である。モノマーを最初のポリリン酸溶液と混合
し、その後P2O5を加える場合、最初の濃度は上記好まし
い濃度以上、例えば50パーセントもしくはそれ以上であ
ってよい。
ノマー濃度は、モノマーにより、及びすべての溶媒を最
初に加えるかもしくは反応開始後ポリリン酸もしくは五
酸化リンを一部加えるかどうかにより異なる。正確な最
初のモノマー濃度は当業者により計算される。３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェート及び／又
は４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェー
トを重合する場合、重合混合物中のAB−PBOモノマーホ
スフェート塩の濃度（モノマー塩、最初の溶媒酸、及び
反応の間加えられる溶媒酸もしくはP2O5の総重量を基準
とした重量パーセントで表される）は、好ましくは少な
くとも15パーセント、より好ましくは少なくとも21.5パ
ーセント、最も好ましくは少なくとも30パーセントであ
る。この濃度は好ましくは60パーセント未満、より好ま
しくは43パーセント以下、最も好ましくは36.5パーセン
ト以下である。モノマーを最初のポリリン酸溶液と混合
し、その後P2O5を加える場合、最初の濃度は上記好まし
い濃度以上、例えば50パーセントもしくはそれ以上であ
ってよい。
溶液中のモノマーはすべてAB−PBOモノマーであって
よい。そのような溶液は重合し、AB−PBOホモポリマー
を含むドープを与える。又は、AB−PBOモノマーを、ジ
アミノ安息香酸もしくはアミノチオ安息香酸の塩のよう
な他のAB−モノマー、テレフタル酸、4,6−ジアミノレ
ソルシノールもしくは2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベン
ゼンのようなAA−及びBB−モノマー、又は官能部分によ
り停止されるポリベンズアゾールポリマーのセグメント
と共重合してよい。そのような共重合より得られるポリ
マーはランダム、序列もしくはブロックコポリマーであ
り、これは反応の際のポリリン酸中のモノマー混合物を
反映している。反応混合物は、米国特許第4,703,103号
に記載されているように連鎖停止剤として作用しそして
ポリマー中の分子量成長を制限する安息香酸のような一
価試薬を含んでよい。
よい。そのような溶液は重合し、AB−PBOホモポリマー
を含むドープを与える。又は、AB−PBOモノマーを、ジ
アミノ安息香酸もしくはアミノチオ安息香酸の塩のよう
な他のAB−モノマー、テレフタル酸、4,6−ジアミノレ
ソルシノールもしくは2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベン
ゼンのようなAA−及びBB−モノマー、又は官能部分によ
り停止されるポリベンズアゾールポリマーのセグメント
と共重合してよい。そのような共重合より得られるポリ
マーはランダム、序列もしくはブロックコポリマーであ
り、これは反応の際のポリリン酸中のモノマー混合物を
反映している。反応混合物は、米国特許第4,703,103号
に記載されているように連鎖停止剤として作用しそして
ポリマー中の分子量成長を制限する安息香酸のような一
価試薬を含んでよい。
モノマーは公知の方法により溶媒酸と混合してよい。
電子不足炭素基がハロゲンを含まない場合、脱ハロゲン
化水素工程は必要ない。重合の好適な条件の例は、米国
特許第4,772,678号;4,703,103号;4,533,692号;4,533,72
4号;4,533,693号;4,359,567号；及び4,578,432号並びに
11 Ency.Poly.Sci.＆ Eng.,601及びLedbetterら“An In
tegrated Process for Preparing Rigid Rod Fibers fr
om the Monomers,"The Materials Science and Enginee
ring of Rigid Rod Polymers 253（1989）に記載されて
いる。温度は好ましくは約60℃以下で開始され、反応の
間周期的に高められる。反応の間の最大温度は好ましく
は少なくとも約70℃、より好ましくは少なくとも約100
℃、さらにより好ましくは少なくとも約150℃、最も好
ましくは少なくとも約190℃である。最大温度は試薬及
び生成物の分解温度以下でなければならず、好ましくは
約230℃以下、より好ましくは約220℃以下である。反応
は、窒素、アルゴンもしくは真空のような非酸化雰囲気
下、激しく攪拌しながら行うべきである。他の条件は他
の文献に見られる。
電子不足炭素基がハロゲンを含まない場合、脱ハロゲン
化水素工程は必要ない。重合の好適な条件の例は、米国
特許第4,772,678号;4,703,103号;4,533,692号;4,533,72
4号;4,533,693号;4,359,567号；及び4,578,432号並びに
11 Ency.Poly.Sci.＆ Eng.,601及びLedbetterら“An In
tegrated Process for Preparing Rigid Rod Fibers fr
om the Monomers,"The Materials Science and Enginee
ring of Rigid Rod Polymers 253（1989）に記載されて
いる。温度は好ましくは約60℃以下で開始され、反応の
間周期的に高められる。反応の間の最大温度は好ましく
は少なくとも約70℃、より好ましくは少なくとも約100
℃、さらにより好ましくは少なくとも約150℃、最も好
ましくは少なくとも約190℃である。最大温度は試薬及
び生成物の分解温度以下でなければならず、好ましくは
約230℃以下、より好ましくは約220℃以下である。反応
は、窒素、アルゴンもしくは真空のような非酸化雰囲気
下、激しく攪拌しながら行うべきである。他の条件は他
の文献に見られる。
好ましい条件において、反応は高い粘度にとても速く
進行する。従来の機械攪拌器を用いて攪拌すると４時間
ほどで乳濁し、ドープはその後攪拌できないほど粘稠に
なる。反応温度はドープが粘稠になった後も続けてよい
が、その後分子量の増加は殆どない。
進行する。従来の機械攪拌器を用いて攪拌すると４時間
ほどで乳濁し、ドープはその後攪拌できないほど粘稠に
なる。反応温度はドープが粘稠になった後も続けてよい
が、その後分子量の増加は殆どない。
この方法により製造されるAB−PBOモノマーは好まし
くは25℃でメタンスルホン酸内の固有粘度に相当する分
子量を有し、少なくとも7dL/gの0.05g/dL、より好まし
くは少なくとも15dL/g、さらにより好ましくは少なくと
も20dL/g、最も好ましくは少なくとも25dL/gである。AB
−PBOのコポリマーに対する固有粘度と分子量の間の関
係は特定のコポリマーにより異なる。
くは25℃でメタンスルホン酸内の固有粘度に相当する分
子量を有し、少なくとも7dL/gの0.05g/dL、より好まし
くは少なくとも15dL/g、さらにより好ましくは少なくと
も20dL/g、最も好ましくは少なくとも25dL/gである。AB
−PBOのコポリマーに対する固有粘度と分子量の間の関
係は特定のコポリマーにより異なる。
AB−PBOポリマー及びコポリマーは、11 Ency.Poly.Sc
i.＆ Eng.,625−31に記載されている方法により、複合
体及び積層体の製造に有効な繊維及びフィルムに押し出
されるＱ 実施例 以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。部及びパーセントはすべて、特に示さない限
り重量基準である。
i.＆ Eng.,625−31に記載されている方法により、複合
体及び積層体の製造に有効な繊維及びフィルムに押し出
されるＱ 実施例 以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。部及びパーセントはすべて、特に示さない限
り重量基準である。
例１−AB−PBOモノマーホスフェート塩の合成及び沈澱 152.0g（1.0mole）のメチル４−ヒドロキシベンゾエ
ートを１リットルのジクロロメタンに溶解する。この溶
液を０℃に冷却し、100mlの98パーセント硫酸を加え
た。激しく攪拌しながら、80mlの71パーセント硝酸を、
混合物の温度が５℃を越えないように加えた。この混合
物をさらに５℃で１時間攪拌した。この混合物を150ml
の水で希釈し、水相を分離した。
ートを１リットルのジクロロメタンに溶解する。この溶
液を０℃に冷却し、100mlの98パーセント硫酸を加え
た。激しく攪拌しながら、80mlの71パーセント硝酸を、
混合物の温度が５℃を越えないように加えた。この混合
物をさらに５℃で１時間攪拌した。この混合物を150ml
の水で希釈し、水相を分離した。
有機相を500mlのジクロロメタンで希釈し、200mlの水
で洗浄し、45g（1.1mole）の水酸化ナトリウムを含む50
0mlの水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。４−ヒドロ
キシ−３−ニトロベンゾエートを含む３つの水性抽出液
を合わせた。
で洗浄し、45g（1.1mole）の水酸化ナトリウムを含む50
0mlの水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。４−ヒドロ
キシ−３−ニトロベンゾエートを含む３つの水性抽出液
を合わせた。
約0.33moleのナトリウム４−ヒドロキシ−３−ニトロ
ベンゾエートを含む抽出液500mlを5.0gの炭素上５パー
セントパラジウムとともに１リットルのHastelloy Cオ
ートクレーブ内に密封した。反応器を窒素でパージし、
水素ガスで400psigにした。反応器を45℃に加熱し、水
素取り込みが終了するまで300〜400psig水素圧に保っ
た。反応器を窒素でパージし、触媒を濾過し、溶液を60
0mlの85パーセントリン酸で酸性にした。この溶液を０
℃に冷却し、粗３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ヒ
ドロホスフェート塩を濾過した。
ベンゾエートを含む抽出液500mlを5.0gの炭素上５パー
セントパラジウムとともに１リットルのHastelloy Cオ
ートクレーブ内に密封した。反応器を窒素でパージし、
水素ガスで400psigにした。反応器を45℃に加熱し、水
素取り込みが終了するまで300〜400psig水素圧に保っ
た。反応器を窒素でパージし、触媒を濾過し、溶液を60
0mlの85パーセントリン酸で酸性にした。この溶液を０
℃に冷却し、粗３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ヒ
ドロホスフェート塩を濾過した。
この粗塩を600mlの85パーセントリン酸、50mlの35パ
ーセントHClに溶解した1.0gのSnCl22H2O、及び100mlの
水の混合物600mlに加えた。このスラリーを150℃に加熱
し、固体をすべて溶解するに十分な量水を加えた。5gの
活性炭を加え、この溶液を150℃に10分間保った。炭素
を濾過し、濾液を０℃に冷却した。得られる結晶を濾過
し、冷ｎ−プロパノール内で洗浄し、窒素下乾燥した。
回収した生成物は、水和の水を１個有する３−アミノ−
４−ヒドロキシ安息香酸ヒドロホスフェート塩を71g
（収率80パーセント）含む。
ーセントHClに溶解した1.0gのSnCl22H2O、及び100mlの
水の混合物600mlに加えた。このスラリーを150℃に加熱
し、固体をすべて溶解するに十分な量水を加えた。5gの
活性炭を加え、この溶液を150℃に10分間保った。炭素
を濾過し、濾液を０℃に冷却した。得られる結晶を濾過
し、冷ｎ−プロパノール内で洗浄し、窒素下乾燥した。
回収した生成物は、水和の水を１個有する３−アミノ−
４−ヒドロキシ安息香酸ヒドロホスフェート塩を71g
（収率80パーセント）含む。
例２−ニッケル還元によるAB−PBOモノマーの合成 95℃において2.5gのニッケル触媒を用いて還元を行う
ことを除き例１の方法を繰り返した。収率はほぼ同じで
あった。
ことを除き例１の方法を繰り返した。収率はほぼ同じで
あった。
例３−AB−PBOモノマーホスフェート塩の重合 窒素雰囲気下、15.0gの３−アミノ−４−ヒドロキシ
安息香酸モノホスフェートを、83.9パーセントP2O5を含
む13.8gのポリリン酸と混合した。この混合物を窒素雰
囲気下、機械攪拌しながら95℃で90分間加熱した。温度
を190℃に約１時間高め、この間さらに15.4gのP2O5を加
えた。さらに２時間後、この混合物を攪拌すると乳濁
し、その後攪拌出来ないほど粘稠になった。48時間加熱
を続けた。ドープを切りわけ、水で凝集させ、水により
ソックスレー抽出器で一晩抽出し、真空オーブン内で乾
燥し、粉砕し、水で抽出し、真空オーブン内で再乾燥し
た。得られるポリマーは、Arが1,3,4フェニレン環であ
りそして酸素原子が、フェニレン環を他のモノマー単位
に結合する結合に対しパラ位でフェニレン環に結合して
いる式IIに示すような構造を有する。ポリマーの固有粘
度は約25℃の温度及びメタンスルホン酸中約0.05g/dLの
濃度で測定し、約27.2dL/gであった。
安息香酸モノホスフェートを、83.9パーセントP2O5を含
む13.8gのポリリン酸と混合した。この混合物を窒素雰
囲気下、機械攪拌しながら95℃で90分間加熱した。温度
を190℃に約１時間高め、この間さらに15.4gのP2O5を加
えた。さらに２時間後、この混合物を攪拌すると乳濁
し、その後攪拌出来ないほど粘稠になった。48時間加熱
を続けた。ドープを切りわけ、水で凝集させ、水により
ソックスレー抽出器で一晩抽出し、真空オーブン内で乾
燥し、粉砕し、水で抽出し、真空オーブン内で再乾燥し
た。得られるポリマーは、Arが1,3,4フェニレン環であ
りそして酸素原子が、フェニレン環を他のモノマー単位
に結合する結合に対しパラ位でフェニレン環に結合して
いる式IIに示すような構造を有する。ポリマーの固有粘
度は約25℃の温度及びメタンスルホン酸中約0.05g/dLの
濃度で測定し、約27.2dL/gであった。
例４−AB−PBOモノマーホスフェート塩の重合 15.0gの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸モノホ
スフェート、9.1gのポリリン酸、及び20.1gのP2O5を用
いて例３の方法を繰り返した。ポリマーの固有粘度は約
25℃の温度及びメタンスルホン酸中約0.05g/dLの濃度で
測定し、約24.0dL/gであった。
スフェート、9.1gのポリリン酸、及び20.1gのP2O5を用
いて例３の方法を繰り返した。ポリマーの固有粘度は約
25℃の温度及びメタンスルホン酸中約0.05g/dLの濃度で
測定し、約24.0dL/gであった。
例Ａ−AB−PBOモノマーホスフェート塩の重合 窒素雰囲気下、15.0gの例１からのAB−PBOモノマーホ
スフェート塩及び77重量パーセントP2O5を含む6.43gの
ポリリン酸を95℃で1.3時間攪拌した。発泡は見られな
かった。17.6gのP2O5を加え、95℃での攪拌を４時間続
けた。4.37gのポリリン酸を加え、95℃で18時間攪拌を
続けた。圧力を160mmHgに下げ、95℃での攪拌を24時間
続けた。160mmHgで24時間攪拌しながら温度を190℃に上
げた。
スフェート塩及び77重量パーセントP2O5を含む6.43gの
ポリリン酸を95℃で1.3時間攪拌した。発泡は見られな
かった。17.6gのP2O5を加え、95℃での攪拌を４時間続
けた。4.37gのポリリン酸を加え、95℃で18時間攪拌を
続けた。圧力を160mmHgに下げ、95℃での攪拌を24時間
続けた。160mmHgで24時間攪拌しながら温度を190℃に上
げた。
得られたドープを公知の方法により押し出し、繊維を
形成した。AB−PBOポリマーはドープのサンプルから凝
集し、水で洗い、乾燥し、粉砕し、再洗浄し、再乾燥し
た。このポリマーは、25℃でメタンスルホン酸中、0.05
28g/dLの濃度において14.5dL/gの固有粘度を有してい
る。
形成した。AB−PBOポリマーはドープのサンプルから凝
集し、水で洗い、乾燥し、粉砕し、再洗浄し、再乾燥し
た。このポリマーは、25℃でメタンスルホン酸中、0.05
28g/dLの濃度において14.5dL/gの固有粘度を有してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リセンコ，ゼノン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ウエスト メドウブルック ドライブ 214 (56)参考文献 特開 昭49−56944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−127944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12750（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500538（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500529（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501452（ＪＰ，Ａ) 米国特許4533724（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 227/04 C08G 73/22
Claims (5)
- 【請求項１】下式 【化１】 （上式中、Arは芳香族基であり、そしてアミノ基とヒド
ロキシ基は互いに対してオルト位にある） のAB−ポリベンズオキサゾール（AB−PBO）のリン酸塩
モノマーの合成方法であって、 （１）（ａ）芳香族基、 （ｂ）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基、及び （ｃ）前記芳香族基に結合したカルボキシレート部分を
有するエステル部分 を含むヒドロキシエステル化合物を、反応条件下におい
てすべての反応体に対して不活性であるハロゲン化脂肪
族化合物中でニトロ化剤と接触させ、前記芳香族基をヒ
ドロキシ基に対してオルト位でニトロ化すること、 （２）工程（１）のニトロ化されたヒドロキシエステル
を水溶性ニトロ化ヒドロキシ安息香酸塩に転化し、そし
てこの水溶性塩を水性溶媒に溶解すること、 （３）水溶液中の遷移金属含有水素化触媒の存在下にお
いて、工程（２）の水溶性塩を水素化剤と接触させ、前
記水溶性塩のニトロ基を水素化してアミノ基に転化し、
AB−PBOのカルボン酸塩を形成すること、及び （４）前記AB−PBOのカルボン酸塩をリン酸と接触さ
せ、前記カルボン酸塩をカルボン酸部分に転化し、かつ
前記AB−PBOをリン酸塩として沈殿させること の工程を含む方法。 - 【請求項２】工程（１）におけるヒドロキシエステル化
合物が４−ヒドロキシ安息香酸エステルであり、ニトロ
化剤が硝酸であり、 工程（２）が、工程（１）の生成物をアルカリもしくは
アルカリ土類金属水酸化物と接触させることにより行わ
れ、 工程（３）において水素化剤が分子水素であり、触媒が
ニッケルもしくは貴金属を含み、そして 最終生成物が３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸のリ
ン酸塩モノマーである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法により得られる、下式 【化２】 （上式中、Arは芳香族基であり、そしてアミノ基とヒド
ロキシ基は互いに対してオルト位にある） のAB−PBOのリン酸塩モノマー。 - 【請求項４】AB−PBOが３−アミノ−４−ヒドロキシ安
息香酸である、請求項３記載のAB−PBOのリン酸塩モノ
マー。 - 【請求項５】請求項３記載のAB−PBOのリン酸塩モノマ
ーをポリリン酸と混合し、この混合物を不活性雰囲気に
おいて攪拌しながら加熱することからなるポリベンズオ
キサゾールポリマーの合成方法であって、 （１）前記ポリリン酸が、反応の開始時において少なく
とも80重量パーセントのP2O5を含み、 （２）ポリリン酸に対するAB−PBOのリン酸塩モノマー
の重量比が、重合から得られる溶液が少なくとも７重量
パーセントかつ30重量パーセント未満のポリマーを含む
ように選ばれることを特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/380,567 US4959492A (en) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Process to synthesize AB-PBO monomer and phosphate salts thereof |
| US380,567 | 1989-07-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506957A JPH04506957A (ja) | 1992-12-03 |
| JP3354568B2 true JP3354568B2 (ja) | 2002-12-09 |
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|---|---|---|---|
| JP51017390A Expired - Fee Related JP3354568B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-07-03 | Ａｂ―ｐｂｏのリン酸塩モノマー及びその合成方法、並びにポリベンズオキサゾールポリマーの合成方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0482072A4 (ja) |
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| KR (1) | KR927003679A (ja) |
| AU (1) | AU5956990A (ja) |
| CA (1) | CA2021159A1 (ja) |
| TW (1) | TW216431B (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005099A1 (ja) | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 味の素株式会社 | アミノヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
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| US5995361A (en) * | 1997-01-10 | 1999-11-30 | Foster-Miller, Inc. | Liquid crystalline polymer capacitors |
| JP3821350B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2006-09-13 | 東洋紡績株式会社 | アミノヒドロキシ芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体の製造方法 |
| WO2013129001A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 味の素株式会社 | ３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸産生能を有するエシェリヒア・コリ |
| CN104379742A (zh) | 2012-05-29 | 2015-02-25 | 味之素株式会社 | 生产3-乙酰氨基-4-羟基苯甲酸的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3929864A (en) * | 1973-08-27 | 1975-12-30 | Hoechst Ag | Process for preparing 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid alkyl esters |
| DE2400887A1 (de) * | 1974-01-09 | 1975-08-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von nitroderivaten aromatischer verbindungen |
| GB1456887A (en) * | 1974-08-19 | 1976-12-01 | Ici Ltd | Process for the reduction of organic nitro compounds |
| JPS58179257A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4835306A (en) * | 1986-02-10 | 1989-05-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3-amino-4-hydroxybenzoic acids |
| CA1262251A (en) * | 1985-06-26 | 1989-10-10 | Zenon Lysenko | Preparation of 3-amino-4-hydroxybenzoic acids |
| US4764263A (en) * | 1987-05-18 | 1988-08-16 | The Dow Chemical Company | Electrochemical synthesis of substituted aromatic amines in basic media |
-
1989
- 1989-07-14 US US07/380,567 patent/US4959492A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-03 WO PCT/US1990/003773 patent/WO1991001304A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-07-03 AU AU59569/90A patent/AU5956990A/en not_active Abandoned
- 1990-07-03 EP EP19900911160 patent/EP0482072A4/en not_active Withdrawn
- 1990-07-03 KR KR1019920700059A patent/KR927003679A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-03 JP JP51017390A patent/JP3354568B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-12 TW TW079105761A patent/TW216431B/zh active
- 1990-07-13 CA CA002021159A patent/CA2021159A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW216431B (ja) | 1993-11-21 |
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