JP3182810B2 - ポリベンゾアゾールポリマーの合成方法 - Google Patents
ポリベンゾアゾールポリマーの合成方法Info
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Description
ポリマー及びその合成方法に関する。
オキサゾール(PBO)、ポリベンゾチアゾール(PB
T)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)及びこれらの
ポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーであり、Wo
lfe のLiquid Crystalline Polymer Compositions,Proc
ess and Products、米国特許第4,533,693号
(1985年8月6日)、及び11 Ency.Poly.Sci. & En
g., Polybenzothiazolesand Polybenzoxazoles, 601(J.
Wiley &Sons 1988) に記載されている。
示される多くのモノマーユニットを含むAB−ポリマ
ー、又は下式1(b)で示される多くのモノマーユニッ
トを含むAA/BBに分類される。
で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、
各Zは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子も
しくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして
不活性である有機部分である)
ように芳香族基に結合したモノマーユニットのZ部分及
び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、 (1)アゾール環内の各窒素原子及びZ基は互いに関し
てオルト位で芳香族基に結合している。 (2)モノマーユニットが2個のアゾール環を有する場
合、1個の窒素原子及びZ部分は、例えば11 Ency.Pol
y.Sci. & Eng.Polybenzothiazoles and Polybenzoxazol
es, 602頁(J.Wiley & Sons 1988) に示されているよう
に他の窒素原子及びZ部分に対しシス位又はトランス位
にある。同じ理解はBB−PBZモノマー内のアミン基
及びZ部分にも適用される。
不足炭素基を含む少なくとも1種のAA−PBZモノマ
ーと2個のo−アミノ塩基性部分を含む少なくとも1種
のBB−PBZモノマーとの反応及び/又は(2)芳香
族基、o−アミノ塩基性部分及び電子不足炭素基を含む
1種以上のAB−PBZモノマーの縮合により合成され
る。この反応は下式2で示される。
て前記意味を有する)
芳香族基を含み、これは最も一般的にはp−フェニレン
基である。この反応は通常非酸化脱水溶媒酸(これは最
も一般的にはポリリン酸である)中、非酸化条件で行な
われる。
ルポリマーの合成には適さない。最も一般的に用いられ
る反応法は、米国特許第4,533,693号に記載さ
れているように、数百グラムの高分子量ポリマーの合成
に数日を要する。高分子量のポリベンゾアゾールポリマ
ーを速く重合する方法が要求されている。
驚くべきことに、溶媒酸中でポリベンゾアゾールモノマ
ー及びオリゴマーが縮合し高分子量ポリマーを形成する
速度が、重合の間溶液に加えられる剪断にかなり依存し
ていることがわかった。剪断を加えないと重合はとても
遅い。剪断が増すほど反応速度も速くなる。
形成する条件において少なくとも約150℃の温度で末
端が活性化されているポリベンゾアゾールオリゴマー及
び溶媒酸を含む液晶混合物を反応させるポリベンゾアゾ
ールポリマーの合成方法であって、液晶混合物に対し少
なくとも反応の一部の間100sec -1 以上の剪断を加え、1
時間以内にポリベンゾアゾールポリマーが得られること
を特徴とする方法である。
で終了する。このポリマーは有効な構造材料である繊維
及びフィルムに形成できる。
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
ルポリマーの合成、加工及び使用を妨害しない二価有機
部分(DM)により結合した2個の電子不足炭素基を含
む、ポリベンゾアゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。電子不足炭素基は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。二価有機部分は好ましくはアルキル又は芳香
族基であり、より好ましくは芳香族基であり、最も好ま
しくは6員芳香族基である。好適なAA−PBZモノマ
ーの例及びその合成は米国特許第4,533,693
号、カラム25〜32、表4〜6に示されている。AA
−PBZモノマーの好ましい例は、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ビス(4−安息香酸)及びオキシビス(4−
安息香酸)並びにこれらの酸ハロゲン化物を含む。
基に結合したo−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結
合した電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素
基及びo−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ま
しい態様を有する。好適なABモノマーの例及びその合
成法は米国特許第4,533,693号、カラム33〜
35、表7〜8に示されている。ABモノマーの好まし
い例は3−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒド
ロキシ−4−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化
物を含む。ABモノマーは、このモノマーの遊離塩基が
不安定でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩
化水素又はリン酸の塩として貯蔵される。
た、(1)芳香族基に結合した一級アミン基及び (2)前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結
合したヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミ
ン基からなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオ
ール又は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロ
キシ又はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキ
シ部分を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好
ましくはアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは
約6個以下、より好ましくは約4個以下、最も好ましく
は約1個以下の炭素原子を含む。
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約18個以下、より好ましくは約12個以下、最も
好ましくは約6個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
下PBZ重合試剤に関し不活性である二価部分(DL)
により又は結合により結合した2個以上の芳香族部分を
含む1個の芳香族環、縮合環系又は未結合環系を含む。
好適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び/又はペルフ
ルオロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは1
個の6員環である。
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約6個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式3に示すように、
2−炭素である。
−であり、Rは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。R
は好ましくは約6個以下、より好ましくは約4個以下、
最も好ましくは約1個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。PBZポリマーに
おいて、各アゾール環の4−及び5−炭素は芳香族基と
縮合している。
分」又は「電子不足炭素基」。
族基に結合した2個のo−アミノ塩基性部分を含む、ポ
リベンゾオキサゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。芳香族基及びo−アミノ塩基性部分は前記の定義及
び好ましい態様を有する。好適なBB−PBZモノマー
の例及び合成方法は米国特許第4,533,693号、
カラム19〜24、表1〜3に示されている。好ましい
BB−PBZモノマーの例は、4,6−ジアミノレゾル
シノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、及び1,4
−ジチオ−2,5−ジアミノベンゼンを含む。BB−P
BZモノマーはこのモノマーの遊離塩素が空気酸化され
やすいのでしばしば塩化水素又はリン酸の塩として貯蔵
される。
4,533,693号のカラム24、59〜66行に示
されている基のような、溶媒酸中o−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル(PBO)、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール(PBT)及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール(PBI)の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール(PBO)」とは、
各モノマーユニットが芳香族基(これはベンゼン環であ
る必要はない)に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール(PB
O)」はポリ(フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル)及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール(PBT)及びポリベンゾ
イミダゾール(PBI)にも適用される。
「分節」硬質ロッドPBZポリマー。「内部」及び「分
節」とはHwang の「Processing,Structure and Propert
ies of Liquid Crystalline PBT Polymer 」,Kansai Co
mmittee of the Society of Fiber Science and Techno
logy,Japan,Post Symposium on Formation,Structurean
d Properties of High Modulus and High Tenacity Fib
ers 23 〜26 (1985年8月26日) 、Evers ら、「Articul
ated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazole,2,
6-Benzobisthiazole,and 2,6-Benzobisimidazole Units
in the Backbone 」,14 Macromolecules 925(1981),Ev
ers, 「Thermooxadatively Stable Articulated Benzob
isoxazole and Benzobisthiazole Polymers」,24 J.Pol
y.Sci.Part A,1863(1986)及びEvers ら、Articulated P
ara-Ordered Aromatic Heterocyclic Polymers Contain
ing Diphenoxybenzene Structures、米国特許第4,2
29,566号(1980年10月21日)に規定され
ている。
あり、少なくとも約150°の連鎖の角度を有するモノ
マーユニットからなる。分節硬質ロッドポリマーは比較
的少数の非線形部分により結合した多数の本質的に直線
の部分を含む。本発明において用いられる硬質ロッドP
BZポリマーは好ましくは内部硬質ロッドポリマーであ
る。分節している場合、好ましくは各9個の直線モノマ
ーユニットあたり平均約1個以下の非線形モノマーユニ
ットを含む。
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなPBZポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したAB−及びBB−PBZモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のP2 O5 の好ましい濃度は米国特許第4,847,3
50号及び4,722,678号に記載されている。ポ
リリン酸中のP2 O5 の濃度は米国特許第4,533,
693号及び4,722,678号に記載されている。
びその合成は以下の文献に詳細に記載されている。Sybe
rtら、Liquid Crystalline Polymer Compositions,Proc
ess and Products、米国特許第4,772,678号
(1988年9月2日);Wolfe ら、Liquid Crystalli
ne Polymer Compositions,Process and Products、米国
特許第4,703,103号(1987年10月27
日);Wolfe ら、Liquid Crystalline Polymer Composi
tions,Process and Products、米国特許第4,533,
692号(1985年8月6日);Wolfe ら、Liquid C
rystalline Poly(2,6-Benzothiazole)Compositions,Pro
cess and Products 、米国特許第4,533,724号
(1985年8月6日);Wolfe,Liquid Crystalline P
olymer Compositions,Process and Products、米国特許
第4,533,693号(1985年8月6日);Imai
ら、「Polybenzoxazoles andPolybenzothiazoles 」83
Makromol.Chem.167(1965),Evers, Thermooxadatively S
table Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobis
thiazole Polymers、米国特許第4,359,567号
(1982年11月16日);Tsaiら、Method for Mak
ing Heterocyclic BlockCopolymer、米国特許第4,5
78,432号(1986年3月25日)及び11Ency.P
oly.Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzox
azoles,601(J.Wiley & Sons 1988)。
ると考えると都合がよい。第1(混合)段階において、
少なくともAB−PBZ及び/又はBB−PBZモノマ
ーが溶媒と混合される。第2(揮発化)段階において、
必要により揮発性保護酸が反応混合物より除去される。
第3(オリゴマー化)段階において、モノマーが反応し
オリゴマーを形成する。第4(拡大)段階において、オ
リゴマーが反応し高分子量ポリマーを形成する。本発明
の方法は好ましくは拡大段階に対応する。最初の3つの
段階は好ましくは本発明の方法における使用に適した反
応混合物を製造するために用いられる。
発化はモノマーが溶剤と混合された際に開始する。揮発
化及びオリゴマー化段階は同じ装置内で同時に行っても
よい。通常ポリマーがオリゴマー化段階に対し分子量が
高すぎる又は拡大段階に対し分子量が低すぎるとされる
ことはない。オリゴマー化及び拡大は連続工程で1つの
反応器内で、そして同じ条件でさえも(しかしこれは好
ましくはない)行ってよい。
ある。この反応は脱水条件下溶媒酸中で起こるべきであ
る。この条件は窒素もしくは貴ガス大気又は真空のよう
な非酸化であるべきである。圧力は大気圧、過圧又は減
圧であってよいが、重合を妨げる揮発性化合物の除去を
許容すべきである。
BZモノマー及び/又はBB−PBZモノマーが反応溶
媒(これは好ましくは溶媒酸である)と混合される。こ
のモノマーは好ましくはBB−PBZモノマーである。
モノマーはより好ましくは硬質ロッドポリベンゾオキサ
ゾール又はポリベンゾチアゾールを与えるよう選ばれ、
最も好ましくは硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾー
ルを与えるよう選ばれる。このモノマーは定義に示した
よう規定される。
溶液を与えるに十分な量である。モノマーの濃度は好ま
しくは少なくとも約7パーセント、より好ましくは少な
くとも約12パーセント、最も好ましくは少なくとも約
15パーセントのポリマーを含む最終ドープを与えるに
十分な濃度である。モノマーの最大濃度は溶解度及び粘
度等により限定される。通常、モノマーの濃度は約30
パーセント、より一般的には約21パーセント以下、最
も一般的には約18パーセント以下のポリマーを含む溶
液を与えるに必要な濃度以下である。最適の濃度は得ら
れるポリマーの所望の用途及び得られるポリマーの所望
の分子量により異なる。
マーと同時に加えてよく、又はモノマーはどのような順
序で加えてもよい。好ましくは、AA−PBZモノマー
はBB−PBZモノマーとほぼ同時に加えられる。より
好ましくは、加えられるBB−PBZモノマーに対する
AA−PBZモノマーの比はオリゴマー化工程に記載の
ものとほぼ同じである。
り、最も好ましくはポリリン酸である。溶媒は混合開始
時において低P2 O5 ポリリン酸(例えば77重量パー
セントP2 O5)又は市販ポリリン酸(例えば約83パー
セントP2 O5)であってよいが、好ましくはオリゴマー
化の開始時に高レベルのP2 O5 を含む。これは好まし
くは混合工程の間に溶媒にP2 O5 を加えることにより
達成される。このP2 O 5 はより好ましくはモノマーの
混合とほぼ同時に溶媒に加えられそして混合される。モ
ノマーの酸化又は熱分解を調節するため錫(II)クロリ
ドのような還元剤も加えてよい。
℃、より好ましくは少なくとも約45℃、最も好ましく
は少なくとも約55℃である。この温度はモノマーが分
解しないほど十分低いことが好ましい。好ましくは約1
50℃以下、より好ましくは約100℃以下、最も好ま
しくは約70℃以下である。テレフタル酸のようなある
種のモノマーは溶媒酸に実質的に不溶である。すべての
モノマーを溶解するまで混合を行なう必要はないが、好
ましくはすべてのモノマーを少なくとも湿潤させるに十
分な時間行なわれる。加えられるモノマー及びP2 O5
は好ましくは微粋砕されている。次いで反応の第2段階
がすぐに開始される。
択は必要ない。BB−PBZモノマーリン酸塩及びテレ
フタル酸のようなある種のモノマーは揮発性化合物を放
出せず、揮発化は必要ない。揮発化せず行なわれる反応
はHarrisらの米国特許出願番号No.341,502号に
記載されている。モノマーがBB−PBZモノマーヒド
ロハリド塩及びテレフタロイルハリドからの塩化水素の
ような揮発性成分を放出する場合、反応混合物は揮発化
すべきである。
酸を速く除去するに十分高くそして未重合モノマーの分
解を避けるに十分低いことである。温度は好ましくは約
190℃以下、より好ましくは約150℃以下、最も好
ましくは約130℃以下である。好ましくは少なくとも
約40℃、より好ましくは少なくとも約60℃、最も好
ましくは少なくとも約100℃である。
なわれる。好適な混合装置の例は、米国特許第4,77
2,678号、カラム44〜45に示されている装置を
含む。好ましい例は一軸もしくは多軸スクリュー押出
機、ピストン攪拌反応器、Sigma ブレードミキサー、ら
せん形ミキサー(例えば二軸らせんリボンミキサー)及
び多羽根ミキサーを含む。
は揮発化工程の開始において76パーセントのP2 O5
を含んでいてよいが、好ましくは少なくとも約80パー
セント、より好ましくは少なくとも約85パーセント、
最も好ましくは少なくとも約88パーセントのP2 O5
を含んでいてよい。ポリリン酸中のP2 O5 の濃度は適
当に混合できるほど十分低くなければならない。それは
好ましくは約92重量パーセント以下、より好ましくは
約90重量パーセント以下である。
ポンド)もしくはそれ以上のジアミノレゾルシノールビ
ス(塩化水素)塩の揮発化は数時間で終了する。粘稠な
反応混合物中での揮発物の速い揮発は文献に示されてい
るように発泡の原因となる。
ば、米国特許第4,772,678号に記載されている
ように、揮発化反応器は高い表面−体積比を有していて
よい。BB−モノマー塩は少なくとも約40メッシュ又
はそれ以上の大きな粘度を有する。この大きな粒子はゆ
っくりポリリン酸に溶解し、揮発性酸を放出させる。モ
ノマーは、BB−PBZモノマービス(塩化水素)塩と
テレフタル酸(テレフタロイルクロリドではない)とを
重合させるように、系内の揮発性成分のレベルを最小と
するよう選ばれる。揮発化反応器の圧力は発泡を最小と
するよう調節される。混合装置は泡の破壊を促進するよ
う選ばれる。揮発化反応器はあるレベルの発泡を許容す
るヘッド空間を有するべきである。
A−モノマー及びBB−PBZモノマーの両方を含む場
合、オリゴマーは通常揮発化段階の間に形成し始める。
さもなければ、AA−モノマーが好ましくは加えられ、
オリゴマー化が揮発化終了直後に開始する。揮発化した
溶液を貯蔵する場合、揮発化された反応混合物は好まし
くはオリゴマー化の前ではなく後に貯蔵される。オリゴ
マー化段階はできるだけ速く開始することが好ましい。
れる。溶媒酸は米国特許第4,533,693号及び
4,847,350号に記載されているように脱水する
ものであるべきである。溶媒酸は好ましくは少なくとも
約84重量パーセントP2 O5 を含むポリリン酸であ
る。これはオリゴマー化段階の開始においてより好まし
くは少なくとも約86重量パーセント、最も好ましくは
少なくとも約88重量パーセントP2 O5 を含む。温度
は好ましくは少なくとも約60℃、より好ましくは少な
くとも約100℃、最も好ましくは少なくとも約120
℃である。これは好ましくは約190℃以下、より好ま
しくは約170℃以下、最も好ましくは約150℃以下
である。オリゴマー化は前記のように激しく攪拌しなが
ら行なわれる。
ゴマーを形成するためのモノマーの段階反応は、本願と
同時出願のGregory らの明細書に記載されている。その
ような段階反応の化学量論はわずかに不均衡であるか又
は本質的に平衡である。好ましくはオリゴマー段階の間
モノマーは約25モルパーセント以下、より好ましくは
約4モルパーセント以下である。
及び/又は低分子量ポリマーはo−アミノ塩基性部分及
び電子不足炭素基からなる群より選ばれた活性末端基を
有することが重要である。オリゴマーが例えば一官能性
試剤によりキャップされている場合、縮合反応は拡大段
階の間進行しない。従って、一官能性キャップ剤は好ま
しくはオリゴマー化工程の間加えられない。活性末端基
は好ましくは主にo−アミノ塩基性部分である。
れる場合、この段階はドープがポンプ輸送可能でありそ
して攪拌可能である間に停止される。オリゴマー化は好
ましくはポリベンゾアゾールが実質的に安定である平均
分子量にポリベンゾアゾールが達するまで行なわれる。
「実質的に安定」とは、反応混合物をポンプ輸送可能な
温度で少なくとも24時間貯蔵できそして高分子量に拡
大できることを意味する。ドープは好ましくは少なくと
も48時間、より好ましくは少なくとも約1週間貯蔵可
能である。
度は、好ましくは少なくとも約5、より好ましくは少な
くとも約10、最も好ましくは少なくとも約15であ
る。これは好ましくは約75以下、より好ましくは約5
0以下、最も好ましくは約40以下である。重合度は、
例えば攪拌に必要な力のレベルを測定することにより、
反応混合物の粘度を測定することにより探知される。そ
のような測定は用いる装置及び反応混合物の内容物によ
り異なる。それは当業者により容易に最適化される。
揮発化及びオリゴマー化段階はバッチ反応器内で行なわ
れる。溶媒酸、AA−及びBB−PBZモノマー及び追
加P 2 O5 は混合に適した温度において攪拌しながら反
応器に同時に加えられる。混合終了後、温度及び攪拌は
揮発化及びオリゴマー化用に調節される。
にして貯蔵されるか又は拡大段階に直接送られる。貯蔵
は好ましくは反応混合物がポンプ輸送可能な温度で行な
われる。貯蔵温度は好ましくは約160℃以下、より好
ましくは約120℃以下である。貯蔵は非酸化条件であ
るべきであり、好ましくは本質的に剪断を加えない。
る。温度は好ましくは少なくとも約175℃、よリ好ま
しくは少なくとも約190℃である。これは好ましくは
約300℃以下、より好ましくは約230℃以下、最も
好ましくは約220℃以下である。剪断は少なくとも約
10s-1である。これは好ましくは少なくとも約100
sec -1、より好ましくは少なくとも約300sec -1、最
も好ましくは少なくとも約500sec -1である。剪断は
粘度等により制限される。これは好ましくは約1000
sec -1以下、より好ましくは約700sec -1以下であ
る。
ー化段階において高剪断が用いられる。本発明の反応に
おいて、拡大の少なくとも一部は高剪断下で行なわれ
る。本発明の反応において高剪断を望む場合、多くの異
なる条件を用いて測定される。高剪断は好ましくはオリ
ゴマー化段階において述べた平均重合度を有するポリマ
ーにより保たれる。この反応は好ましくは高剪断下モノ
マー転化が少なくとも約90パーセントとなった後、よ
り好ましくは転化が少なくとも約100パーセントに達
するまで続けられる。最も好ましくは、高剪断は拡大段
階を通して保たれる。
る。高剪断は15.9sec -1剪断及び150℃において
少なくとも約1000ポアズ、より好ましくは少なくと
も約5000ポアズ、最も好ましくは少なくとも約65
00ポアズの粘度を有するドープの拡大に有効である。
この粘度は、オリゴマー分子量及びオリゴマー濃度を含
む多くの要因により支配される。
る。圧力は好ましくは約150mmHg以下である。最小圧
力は少なくとも約1mmHgである。
るべきである。例えば、ポリリン酸は拡大段階の開始に
おいて好ましくは少なくとも約78重量パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約80重量パーセント、最も好
ましくは少なくとも約83重量パーセントのP2 O5 を
含む。
し、比較的高い平均分子量を有するポリマーを形成でき
るようにしなければならない。オリゴマー化段階を化学
量論過剰の1種のモノマー(特にBB−PBZモノマ
ー)を用いて行なう場合、反応混合物中のモノマーレベ
ルは、例えばほぼ化学量論量のAA−PBZモノマーを
連鎖延長剤として加えることにより所望の分子量を有す
るポリマーを与えるように調節される。
合、連鎖停止剤を加えてよい。好適な連鎖停止剤の例
は、Wolfe の米国特許第4,772,678号、カラム
22〜27(1988年9月20日)に記載されてい
る。好適な連鎖停止剤は一官能性カルボン酸もしくはそ
の誘導体、又はo−アミノフェノール、o−アミノチオ
ールもしくはo−ジアミンである。好適な一官能性カル
ボン酸タイプ停止剤の例は、安息香酸、フェニル安息香
酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ナフトン
酸、酢酸、プロピオン酸、及びこれらの酸ハロゲン化
物、エステルもしくはニトリル誘導体を含む。他の好適
な停止剤の例は、o−アミノフェノール、フェニル−2
−アミノフェノール、o−アミノナフトール、及びヒド
ロキシ基がチオもしくはアミノ基と置換したものを含
む。
反応に用いられるモノマーの約5モルパーセント以下、
より好ましくは約2モルパーセント以下、最も好ましく
は約1モルパーセント以下である。
BZモノマーにより提供される反応性サイトの数がBB
−PBZモノマー及びアミノフェノール停止剤により提
供されるサイトの数と本質的に同じであるよう調節され
る。
反応器内で行なわれる。これはオリゴマー化及び/又は
他の段階に用いられる同じ反応器で行ってよい。本発明
の好ましい実施態様において、拡大工程は、比較的短い
滞留時間連続形状でこの短い時間で反応が終了する条件
下で比較的少量の反応混合物が反応する反応器内で行な
われる。好適な反応器の例は、一軸及び多軸スクリュー
押出機を含む。拡大工程の間の分子量の増加は反応器を
出る材料について測定される。拡大工程の前又は間に加
えられるAA−PBZモノマー及び/又は連鎖停止剤の
レベルは、反応器を出るポリマーが所望の分子量を有す
るまで調節される。
以下であり、好ましくは約30分以下である。好ましい
条件において、ドープは約15分以下で最終分子量に拡
大される。最小時間は好ましくは少なくとも約1分、よ
り好ましくは少なくとも約5分である。拡大の最適な滞
留時間は反応器に入るドープの内容物及び反応器条件を
含む多くの要因により異なる。当業者は特に実験しない
で自身の装置に対し最適の条件を容易に決定できる。
合、反応混合物をAA−PBZモノマーのような連鎖延
長剤と共に拡大反応器に再循環してよい。この反応は好
ましくは1回の通過で終了する。
ンゾアゾールポリマーを含む。ポリマーの平均分子量は
オリゴマー段階後のオリゴマーの平均分子量より高いべ
きである。このポリマーは好ましくは少なくとも約2
0、より好ましくは少なくとも約30、最も好ましくは
少なくとも約40の平均重合度を有する。最適の重合度
は用途により異なる。ある用途に対し、最良の重合度は
少なくとも約50,100、又は150である。
ール又はポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは
少なくとも約5dL/g、より好ましくは少なくとも約1
0dL/g、最も好ましくは少なくとも約15dL/gの一
点固有粘度(メタンスルホン酸中25℃で測定)を有す
る。一点固有粘度は60dL/gもしくはそれ以上であっ
てよいが、好ましくは約50dL/g以下、より好ましく
は約40dL/g以下である。最適の固有粘度はポリマー
の用途により異なる。ある用途に対し、最良の固有粘度
は少なくとも約20,25又は30dL/gである。
ering of Rigid Rod Polymers,245〜297,(Materials Re
search Society 1989) に記載されている方法のような
公知の方法によりこのドープを紡糸し繊維を形成してよ
く又は押出しフィルムを形成してよい。この繊維は繊維
ベース複合体に有効であり、フィルムはラミネートに有
効である。
は、従来可能であったより速く、そして所望により、よ
り高分子量まで進行する。連続反応器中の滞留時間は1
0〜20分ほどである。混合、揮発化及びオリゴマー化
の有効な方法と組み合せることにより、本発明の方法は
反応開始後ほんの数時間で高分子量ポリベンゾアゾール
ポリマーを高濃度含むドープを形成する。
って限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントはすべて重量基準である。
びオリゴマー化のための標準方法を確立する。83.7
パーセントP2 O5 を含む45.4kg(100ポン
ド)のポリリン酸を垂直二枚リボン羽根で攪拌しながら
95リットル(25ガロン)の反応器に加える。続いて
約60℃、窒素大気下で以下の乾燥材料を加える。8.
623kg(19.01ポンド)のジアミノレゾルシノ
ールビス(塩化水素);6.7233kg(14.82
2ポンド)のテレフタル酸;及び9.9738kg(2
1.988ポンド)のP2 O5 。60℃で1時間、及び
約120℃で約6時間混合を続ける。発生した塩化水素
ガスを取り出し回収する。約300ポアズの粘度に達す
るまで反応温度を140℃に上げる。得られる溶液をタ
ンクに移し、窒素大気下約120℃で貯蔵する。
比及び約30mmの内径を有する二軸スクリュー押出機に
送る。押出機内の剪断は約500sec -1である。温度は
190〜210℃である。滞留時間は約6分である。押
出機を通る流れは1時間あたり約4.5kg(10ポン
ド)のドープである。押出機は測定した量の液体を押出
機へ入れるシリンジポンプを有する。o−アミノフェノ
ール及びポリリン酸の溶液を表1に示すように入れる。
押出機を出たドープは4つの静止混合装置を通る。ドー
プに対する連鎖停止剤の効果はミキサーの圧力低下をモ
ニターすることによりモニターする。得られるポリマー
は水中に沈殿させることにより回収される。その一点固
有粘度はメタンスルホン酸中30℃で0.05g/dLの
濃度で測定される。一点固有粘度を表1に示す。これは
ミキサー内の圧力低下に直線的に相関する。
を用いず例1の方法を繰り返す。得られるポリマーは2
5dL/g未満の固有粘度を有する。シリンジポンプを用
い10重量パーセントテレフタル酸及びポリリン酸の混
合物を表2に示した速度で加える。静止ミキサー内の圧
力低下を測定し、あらかじめ計算した関係を用いて一点
固有粘度を計算する。
水素)、116.85gの微粉砕したテレフタル酸、9
47gの82.5パーセントポリリン酸、6.3gの錫
(II) クロリドジハイドレート、及び140gのP2 O
5 を含む混合物を垂直2枚リボン羽根を用い1mmHg圧力
において120℃で23時間及び150℃で3時間攪拌
した。1気圧窒素圧力下150℃で62時間攪拌を続け
る。197gのP2 O5 及び38.95gのテレフタル
酸を120℃で加える。この混合物を窒素大気下210
℃でピストン攪拌反応器内で加熱する。反応器内で約3
00sec -1で剪断を開始し、拡大によりドープの粘度が
増加したら約10sec -1にする。得られるシス−PBO
ポリマーはメタンスルホン酸中25℃において0.05
g/dLの濃度で約31dL/gの一点固有粘度を有する。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリベンゾアゾールオリゴマー及び溶媒
酸を含む液晶混合物を少なくとも150℃の温度におい
てポリベンゾアゾールポリマーが形成する条件下で反応
させるポリベンゾアゾールポリマーの合成方法であっ
て、液晶混合物に対し少なくとも反応の一部の間100sec
-1 以上の剪断を加え、1時間以内にポリベンゾアゾール
ポリマーが得られることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 ポリベンゾアゾールオリゴマーの平均重
合度が少なくとも10である、請求項一記載の方法。 - 【請求項3】 液晶混合物が15.9sec-1の剪断及び
150℃の温度において少なくとも1000ポアズの粘
度を有する請求項一又は2記載の方法。 - 【請求項4】 オリゴマーがポリベンゾオキサゾール及
び/又はポリベンゾチアゾールオリゴマーである、請求
項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 剪断が反応の少なくとも一部の間少なく
とも300sec-1である、請求項1〜4のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項6】 液晶混合物が少なくとも7重量パーセン
トオリゴマーを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項7】 オリゴマーが、テレフタル酸、ビス(4
−安息香酸)又はこれらの酸ハロゲン化物である少なく
とも1種のAA−PBZモノマーと4、6−ジアミノレ
ゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5
−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼン又はこれらの酸塩
である少なくとも1種のBB−PBZモノマーとの反応
生成物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項8】 ポリベンゾアゾールオリゴマーの平均重
合度が5〜40であり、ポリベンゾアゾールポリマーの
平均重合度が40より大きい、請求項1〜7のいずれか
1項に記載の方法。
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