JP3354152B2 - 冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物 - Google Patents

冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物

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幸男 巽
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秀雄 横堀
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成
物に関し、更に詳しくは、R134a（1,1,1,2−テトラフル
オロエタン：フロン134a）、R32（ジフルオロメタン：
フロン32）、R125（ペンタフルオロエタン：フロン12
5）等のようなハイドロフルオロカーボン冷媒を使用す
る冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物に関す
る。
従来の技術 従来から冷凍機には、化学的に安定で、且つ毒性の低
い優れた冷媒としてクロロフルオロカーボン及びハイド
ロクロロフルオロカーボンのようなフッ素と塩素を含有
する炭化水素冷媒が使用されてきた。しかしながら、ク
ロロフルオロカーボン、例えばR12（ジクロロジフルオ
ロメタン：フロン12）は、成層圏に存在するオゾン層の
破壊や地球温暖化の原因になるとして、1996年全廃が先
のモントリオール議定書において決定している。
他方、R12の代替が期待されていたハイドロクロロフ
ルオロカーボン、例えばR22（モノクロロジフルオロメ
タン：フロン22）もオゾン層の破壊の懸念があるため、
21世紀の初期には全廃の意向で各国が協議中である。
こうした中で、R12の代替としてはR134aが、R22の代
替としてはR134aとR32の混合物がそれぞれ注目を集めて
おり、今後の冷媒には上記に代表されるようなハイドロ
フルオロカーボン冷媒のような分子中に塩素を含まない
炭化水素冷媒が期待されている。
しかしながら、これらR134aやR32等のハイドロフルオ
ロカーボン冷媒はR12やR22に比べて極性が高いため、今
まで冷凍機用潤滑剤として用いられてきたナフテン鉱油
やアルキルベンゼン等との相溶性が悪く、これを改善す
るため米国特許第4,755,316号明細書、特開平３−28296
号公報等に示されるポリアルキレングリコール系冷凍機
用潤滑剤や、特開平３−505602号、特開平３−88892号
公報、特開平３−128991号公報、特開平３−128992号公
報等に示されるエステル系冷凍機用潤滑剤が提案されて
いる。
しかし、冷凍機のコンプレッサー内には微量の水分が
存在しており、冷凍機油中にエステル結合を含む化合物
が存在した場合、エステル結合が加水分解して遊離酸を
生成し腐食やスラッジの原因になるなどの問題点があっ
た。
これらを改善するために、特公昭60−19352号公報に
グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びエポキシ化植
物油を安定剤として使用する提案が、また、特開平３−
275799号公報、特開平４−55498号公報にフロン134aと
相溶性の良いグリシジルエーテル型のエポキシ化合物の
使用が提案されており、更に、特開平５−105896号公報
には脂環式エポキシ化合物の使用が提案されている。
一方、ポリオキシアルキレングリコールは加水分解に
対しては比較的安定であるものの、熱酸化安定性や潤滑
性に乏しく、熱酸化により低分子量化を引き起こすと共
に酸性物質を発生し、腐食の原因となると共に潤滑不足
のため潤滑不良を引き起こし、微振動や摩耗増大などの
トラブルを引き起こしていた。
これらを改善するために、例えば特開平２−102296号
公報には、ポリオキシアルキレングリコールに、フェノ
ール系、アミン系、リン系、ベンゾトリアゾール系等の
酸化防止剤や、リン系摩耗防止剤を配合した冷凍機用潤
滑剤が記載され、また、特開平２−84491号公報には、
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
にエポキシ化合物やリン系摩耗防止剤を配合した冷凍機
用潤滑剤が記載されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、特公昭60−19352号公報に記載された
グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びエポキシ化植
物油は、R12及びR22等のように分子中に塩素を含有する
クロロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカー
ボン冷媒を対象としており、現にエポキシ化植物油等は
R134aと相溶性が悪く、コンプレッサー内で様々な悪影
響を及ぼす。
一方、特開平３−275799号公報、特開平４−55498号
公報に提案されているR134aと相溶性の良いグリシジル
エーテル型のエポキシ化合物は、製品中に塩素が必ず残
存しており環境上好ましくない上に、コンプレッサー内
の摺動面中でポリメリゼイションを起こしスラッジの原
因になる、遊離酸等との反応が遅いため生成した遊離酸
による腐食の抑制が不十分である等の欠点があった。
更に、脂環式エポキシ化合物は塩素を残存していない
点で進歩性があったが遊離酸等との反応が遅いため充分
な性能が得られておらず、いまだ改善の余地があった。
また、特開平２−102296号公報に記載の酸化防止剤の
うち、アミン系及びリン系酸化防止剤は冷凍機に使用さ
れる材料を腐食することがあるため、実際には使用する
ことができず、また、ベンゾトリアゾール系やフェノー
ル系酸化防止剤では十分な酸化防止効果が得られていな
いのが現状であった。
一方、特開平２−84491号公報に記載のエポキシ基含
有化合物はコンプレッサー内の摺動面中でポリメリゼー
ションを起こしてスラッジの原因となったり、ポリオキ
シアルキレングリコールの熱酸化によって生じた酸性物
質と殆ど反応せず、生成した酸性物質による腐食を十分
に抑制しない等の欠点があった。
更に、特開平２−102296号公報や特開平２−84491号
公報に記載のリン系摩耗防止剤の使用によりポリアルキ
レングリコールの欠点である潤滑性は向上できるもの
の、リン系摩耗防止剤は冷凍機中に含まれる微量の水分
によって容易に加水分解され腐食の原因となると共に、
生成したリン系摩耗防止剤の加水分解物はポリアルキレ
ングリコールの熱酸化劣化の触媒としても作用するた
め、ポリアルキレングリコールの安定性に悪影響を及ぼ
しているのが現状であった。
また、オランダ特許第144982号には、カルボジイミド
化合物を含む潤滑油組成物が開示されており、このもの
は酸化安定性を向上できる旨記載されているが、加水分
解安定性についての記載はなく、また、冷凍機用潤滑油
として使用できることを開示または示唆する記載はな
い。
特に、冷凍機用潤滑油においては、使用される冷媒と
の相溶性が重要であり、冷媒との相溶性に乏しいと冷凍
機の膨張弁やキャピラリーあるいはストレーナー部分を
閉塞し圧力損失を生じ、場合によっては冷凍機自体に異
常を来す場合もあるが、前記オランダ特許には、冷凍機
用としての用途の記載がないだけではなく、既に全廃が
決定しているR12等の所謂特定クロロフルオロカーボン
や、R22のようなハイドロクロロフルオロカーボンとの
相溶性に関する記載や、これらの代替が期待されている
R134a、R32等のハイドロフルオロカーボンとの相溶性に
関する記載もなく、カルボジイミド化合物が冷凍機用潤
滑剤用途に使用できるかどうかは不明であった。
従って、本発明の目的は、速やかに遊離酸や酸性物質
と反応しかつR134a等のハイドロフルオロカーボン冷媒
と相溶性の良い安定剤を含有する冷凍機用潤滑剤及びハ
イドロフルオロカーボン冷媒と該潤滑剤とを含有してな
る冷媒組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、冷凍機用潤滑剤について鋭意研究した
結果、本発明に到達した。
即ち、本発明はエステル結合を有する１種若しくは２
種以上の化合物を少なくとも含有する合成油（以下、単
に合成油」と記載する）に対して、分子中に一般式 R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R2 （１） （式中、R1及びR2は水素または炭化水素基あるいは窒
素、酸素を含有する炭化水素基であり、R1及びR2は同一
でも異なっていてもよい） で示されるカルボジイミド化合物を配合したことを特徴
とする、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍
機用潤滑剤に係る。
上記一般式（１）のうち、R1及びR2は水素または炭化
水素基あるいは窒素、酸素を含有する炭化水素基であれ
ば良く、R1及びR2は同じでも異なっていてもよい。
上記一般式（１）のうち、好ましいのはR1及びR2が水
素、炭素原子数１〜12までの脂肪族系炭化水素基、炭素
原子数６〜18までの芳香族系及び芳香−脂肪族系炭化水
素基である化合物であり、具体的には水素、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル等のアルキル基、プロペニル、ブテニ
ル、イソブテニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニ
ル、オクテニル等のアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等の
アリール基、トルイル、イソプロピルフェニル、ジイソ
プロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ノニル
フェニル等のアルキル置換フェニル等のアリール基、ベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル基等をR1、R2として
含有する化合物が挙げられる。
これらの化合物は炭素原子数が多くなるにつれて合成
油並びにハイドロフルオロカーボン冷媒に対する溶解性
が悪くなる傾向があり、炭素原子数が少なくなるにつれ
て沸点が低くなる傾向がある。また、ハイドロフルオロ
カーボン冷媒及び冷凍機油用の合成油は比較的極性が高
いため、極性が高いカルボジイミド化合物ほど適してい
る。
そのため、更に好ましいのは脂肪族系炭化水素基では
炭素原子数３〜６までのアルキル基、芳香族系及び芳香
−脂肪族系炭化水素基では炭素原子数６〜15までのアリ
ール基及びアルキル置換フェニル等をR1、R2として含有
する化合物であり、具体的には、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブチ
ル、ヘキシル、フェニル、トルイル、イソプロピルフェ
ニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェ
ニル等をR1、R2として含有する化合物が挙げられる。
また、本発明に用いられるカルボジイミド化合物とし
て、上記一般式（１）のうち、R1及びR2が一般式 （式中、R8、R9及びR10はそれぞれ水素または炭素原子
数１〜10のアルキル基である）で示される置換基を有す
るものを挙げることができ、ここで、R1及びR2は同一で
も異なっていてもよい。
R1及びR2が上記一般式（２）で示される置換基で置換
されたカルボジイミド化合物は、遊離酸や酸性物質との
反応生成物の安定性及び合成油やハイドロフルオロカー
ボンへの溶解性の面で優れており、冷凍機用の添加剤と
して最も適している。これは上記一般式（２）で示され
る置換基で置換されるアリール基及び／またはアルキル
アリール基中のベンゼン環がこれら反応生成物の安定性
及び合成油やハイドロフルオロカーボン冷媒への溶解性
を向上させていると考えられる。
上記一般式（２）中、R8、R9、R10としては水素また
は炭素数１〜10のアルキル基であれば良く、例えば、水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘ
プチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、
3,5,5−トリメチルヘキシル基、デシル基、イソデシル
基等を挙げることができる。
これらのうち、遊離酸や酸性物質との反応生成物の合
成油やハイドロフルオロカーボン冷媒への溶解性の点
で、好ましくはR8、R9、R10の合計炭素数が12以下とな
るように選択することが良く、特に水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基が良い。
更に、本発明に用いられるカルボジイミド化合物とし
て、分子中に官能基を２個以上含有する化合物として一
般式 ［式中R3は水素または炭素原子数１〜10までのアルキル
基、R4は水素、炭素原子数１〜10までのアルキル基また
は一般式 で示される置換基であり、R5、R6、R7、R8、R9及びR10
は、水素またはアルキル基であり、R5、R6及びR7の合計
炭素原子数は10以下であり、且つR8、R9及びR10の合計
炭素原子数も10以下であり、ｎ≧２である］ で示される化合物が挙げられる。
R5、R6及びR7の合計炭素数あるいはR8、R9及びR10の
合計炭素数が10を超えると合成油並びにハイドロフルオ
ロカーボン冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるた
め好ましくない。具体的には、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、イソデシル基等が挙げられる。この
うち特に好ましいのは合成油並びにハイドロフルオロカ
ーボン冷媒に対する溶解性の観点から、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、プロピル基である。
これらのカルボジイミド化合物の中で、合成油やハイ
ドロフルオロカーボン冷媒の共存下で新油（未使用油）
あるいは劣化油（既使用油）の安定性、相溶性、酸性物
質との反応性及び酸性物質との反応生成物の安定性、相
溶性の点で総合的に最も好ましいのは、ビス（イソプロ
ピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピル
フェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフ
ェニル）カルボジイミドである。
本発明に用いられるカルボジイミド化合物で分子中に
官能基を２個以上含有する一般式（３）で示される化合
物においてｎは２〜６の範囲内であれば良いが、ｎが多
くなるにつれて合成油及び／またはハイドロフルオロカ
ーボン冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため、
好ましくはｎは２〜３が良い。
本発明に使用する上記カルボジイミド化合物の添加量
は冷凍機用合成油100重量部に対して0.05〜15重量部の
範囲内であればよく、更に好ましくは0.1〜10重量部、
最も好ましくは0.3〜５重量部である。上記量未満の添
加量では充分な効果が得られず、上記量を超えても添加
効果はさほど向上せず、逆に潤滑性が不足するなどの不
具合を生じることもある。
本発明に使用される合成油としては100℃における動
粘度が２〜50cStであればよく、例えばポリオキシアル
キレングリコール及びその変性物、ネオペンチルポリオ
ールエステル、二塩基酸エステル、ポリエステル、炭酸
エステル、、芳香族多塩基酸エステル、フッ素化油等が
適用でき、これらのうち１種または２種以上の混合物と
して使用することができる。
また、冷凍機の種類や使用用途によって冷凍サイクル
の最適温度が異なるためハイドロフルオロカーボン冷媒
と冷凍機用潤滑剤の好適な相溶性温度は一概には示すこ
とはできないが、例えば急速冷凍装置等は−60℃〜50
℃、家庭用小型冷蔵庫では−40℃〜80℃、ルームエアコ
ンでは−20℃〜50℃、カーエアコンでは−20℃〜80℃、
熱帯地方のルームエアコンでは０℃以上等である。
本発明の分子中に塩素を含まない冷凍機用潤滑剤は、
特にエステル結合をもつ冷凍機油潤滑剤の安定性を向上
せしめるため、エステル結合を含む合成油を基油として
用いる場合に効果を充分に発揮することができる。
かような合成油としてはポリオキシアルキレングリコ
ールのアシル化変性物、ネオペンチルポリオールエステ
ル、二塩基酸エステル、ポリエステル、炭酸エステル、
芳香族多塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの合成油を具体的に説明すると、ポリオキシア
ルキレングリコールの変性物としてはランダム状もしく
はブロック状の分子量200〜3000のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコールのアシル化物及び分子
量200〜3000のポリオキシプロピレングリコールのアシ
ル化物等を挙げることができる。
ネオペンチルポリオールエステルとしては、炭素原子
数２〜18、好ましくは２〜９の脂肪族カルボン酸とネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等のネオペンチルポリオールとのエステルを
挙げることができる。
二塩基酸エステルとしては、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸及びフタル酸等のように炭素原子数４
〜12の二価カルボン酸と炭素原子数４〜18の１級または
２級アルコールとのエステルを挙げることができる。
ポリエステルとしては、炭素原子数４〜12の二価カル
ボン酸と炭素原子数４〜18の多価アルコールとの架橋エ
ステルであり、末端の官能基を炭素原子数４〜12の脂肪
族カルボン酸あるいは炭素原子数４〜12の１級または２
級アルコールでエステル結合とした化合物が挙げられ
る。
炭酸エステル化合物としては特開平３−217495号公
報、特開平４−18940号公報、特開平４−63893号公報等
に記載されているポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコールのポリカーボネート化合物等を挙げるこ
とができる。
芳香族多塩基酸エステルとしては、ピロメリット酸、
トリメリット酸等の芳香族多価脂肪酸と炭素原子数１〜
８までの１級または２級アルコールとのエステルを挙げ
ることができる。
これらの上記で示した合成油は１種または２種以上の
混合物で用いることができる。
なお、本発明に使用できる合成油のうち、エステル結
合を含む合成油として好ましいのはネオペンチルポリオ
ールエステルである。ネオペンチル型ポリオールエステ
ルは、電気絶縁性の点でポリオキシアルキレングリコー
ルの変性物に優り、炭酸ガスを発生しない点で炭酸エス
テル系の化合物に優り、耐熱性の点で二塩基酸エステル
やポリエステルに優り、潤滑性の点で芳香族多塩基酸エ
ステルに優るため、特に密閉型の冷凍装置に使用する場
合にはネオペンチルポリオールエステルが好ましい。
ネオペンチルポリオールエステルを構成するネオペン
チル型ポリオールは、特に限定されず、ネオペンチル構
造と水酸基を２個以上有するものであれば良く、例えば
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げら
れ、このうちの１種若しくは２種以上の混合物を使用す
ることができる。
ネオペンチルポリオールエステルを構成する脂肪酸は
直鎖及び／または分岐鎖の飽和脂肪酸の１種若しくは２
種以上の混合物であれば良いが、好ましくは直鎖及び／
または分岐鎖の飽和脂肪酸の直鎖部分の炭素原子数（２
種以上の混合物である場合は平均炭素原子数）が４〜10
である脂肪酸が良く、例えば、ｎ−ブタン酸、２−メチ
ルブタン酸、３−メチルブタン酸等のイソペンタン酸、
ｎ−ペンタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペ
ンタン酸等のイソヘキサン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘ
キサン酸、５−メチルヘキサン酸等のイソヘプタン酸、
ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、3,5−ジメチ
ルヘキサン酸、4,5−ジメチルヘキサン酸、４−メチル
ペンタン酸等のイソオクチル酸、ｎ−オクチル酸、3,5,
5−トリメチルヘキサン酸等のイソノナン酸、ｎ−ノナ
ン酸、イソデカン酸、ｎ−デカン酸、イソドデカン酸、
ｎ−ドデカン酸、イソウンデカン酸、ｎ−ウンデカン
酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミ
チン酸、イソステアリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、
2,2−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２メチルブタ
ン酸、2,2ジメチルヘプタン酸、2,2,4,4−テトラメチル
ペンタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等のネオ酸等
を挙げることができる。
なお、ここで言う脂肪酸の「直鎖部分」の炭素数と
は、「最も長い炭素鎖」の炭素原子数を意味し、例えば
２−エチルヘキサン酸であれば「６」である。
上記のネオペンチルポリオールエステルのうち、ハイ
ドロフルオロカーボン冷媒としてR134aを単独で使用す
る場合や例えばR134aとR32の混合物あるいはR134aとR32
とR125との混合物等のような混合冷媒を使用する場合に
は下記のエステルが好ましい。
ネオペンチルポリオールエステルとして更に好ましい
のは、次式 ０≦（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y≦3.5 特に好ましくは ０≦（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y≦３ （式中、Ｘはネオペンチル型ポリオールの１分子当たり
の平均水酸基数であり、Ｙは直鎖及び／または分岐鎖脂
肪酸の直鎖部分の平均炭素原子数である）を満足するも
のである。上記式の値が小さすぎると潤滑性が不足する
傾向にあり、大きすぎるとハイドロフルオロカーボン冷
媒との相溶性が低下し且つ流動点が高くなる傾向がある
ので好ましくない。また、上記式の範囲内でも３を超え
ないことがハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性の
点でより好ましい。
このようなネオペンチルポリオールエステルとして、
例えば、ネオペンチルグリコールの3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸エステル、ネオペンチルグリコールのｎ−ノ
ナン酸エステル、ネオペンチルグリコールの２−エチル
ヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパンのｎ−ヘ
プタン酸エステル、トリメチロールプロパンの２−エチ
ルペンタン酸エステル、トリメチロールプロパンの２−
エチルヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸の混合物
とのエステル、ペンタエリスリトールの２−メチルヘキ
サン酸と２−エチルヘキサン酸の混合物とのエステル、
ペンタエリスリトールの２−メチルヘキサン酸と２−エ
チルペンタン酸の混合物とのエステル、ペンタエリスリ
トールの２−メチルヘキサン酸と２−エチルペンタン酸
と２−エチルヘキサン酸の混合物とのエステル、ペンタ
エリスリトールのｎ−ヘキサン酸エステル、ペンタエリ
スリトールの２−エチルヘキサン酸エステル、ジトリメ
チロールプロパンの２−エチルペンタン酸エステル、ジ
ペンタエリスリトールの２−エチルブタン酸とｎ−ヘキ
サン酸の混合物とのエステル、ジペンタエリスリトール
のｎ−ペンタン酸エステル、トリペンタエリスリトール
の２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸の混合物
とのエステル等を挙げることができる。
本発明の冷凍機用潤滑剤はこのままでも使用できる
が、潤滑性や安定性を更に向上する目的で他の公知の添
加剤を所望により添加することができる。例えば、極圧
剤・摩擦調整剤としてリン系の添加剤を添加することが
でき、リン系添加剤としては例えばアリール基及び／ま
たはアルキル基含有のリン酸エステル及び／または亜リ
ン酸エステル等を使用することができる。
具体的にはトリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニ
ルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソ
プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフ
ェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イ
ソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホス
フェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ミリ
スチルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッド
ホスフェート及びオレイルアシッドホスフェート等の酸
性リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリ
（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジ
フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシ
ルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス
テアリルホスファイト及びトリオレイルホスファイト等
の３級亜リン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルハイ
ドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホ
スファイト及びジオレイルハイドロジェンホスファイト
等の２級亜リン酸エステルを挙げることができる。
このうち、酸性リン酸エステルは腐食性の点で使用が
制限され、また、アルキル基の炭素原子数が長くなるに
つれ、相溶性が悪くなるため、好ましいのは例えばトリ
クレジルホスフェートのようなアリール基もしくはアル
キル−アリール基を含有する正リン酸エステル及び例え
ばトリフェニルホスファイトのような３級亜リン酸エス
テルが好ましい。
上記リン系添加剤は一般には冷凍機油に添加すると冷
凍機油の安定性が悪くなると言われているが、本発明の
冷凍機用潤滑剤は安定性に優れているため添加しても差
し支えない。特に、ポリオキシアルキレングリコール及
びそのアルキルエーテルを用いた本発明の冷凍機用潤滑
剤は上記リン系添加剤と併用することにより潤滑性が飛
躍的に向上するのでこれらの使用が好ましく、その場合
の配合割合は本発明の冷凍機用潤滑剤100重量部に対し
リン系添加剤を0.1〜10重量部が好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑剤はその他の添加剤として、極
圧剤や摩擦調整剤として亜鉛化合物、モリブデン化合物
等を通常の範囲内で使用することができ、また、他の安
定剤、例えばグリシジルエーテル化合物や脂環式エポキ
シ化合物との併用を妨げるものではなく、本発明の目的
の範囲内で他の酸化防止剤、例えばα−ナフチルベンジ
ルアミンやフェノチアジン等のアミン型酸化防止剤、硫
黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤を通
常の添加量の範囲内で使用することもできる。
また、本発明の冷凍機用潤滑剤は、他の公知の冷凍機
油、例えばアルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン等
の合成油、高度に精製されたナフテン系鉱油等の低温流
動性が良く、ワックス分を析出しにくい他の冷凍機油と
の混合使用を妨げるものではなく、本発明の効果を阻害
しない範囲内において所望により使用することができる
が、上記他の冷凍機油の混合比が大きくなるにつれ、本
発明の冷凍機用潤滑剤の体積抵抗率は向上と共にハイド
ロフルオロカーボン冷媒との相溶性が低下する傾向があ
るため本発明の冷凍機用潤滑剤と他の冷凍機油との混合
割合は、1:0〜1:5、好ましくは1:0〜1:2が良い。
なお、本発明に使用する合成油がポリオキシアルキレ
ングリコールである場合は、アルキルベンゼン、ポリ−
α−オレフィン、精製ナフテン系鉱油との相溶性の点か
ら、ポリオキシアルキレングリコール中のアルキレン基
がイソプロピレン基及び／またはイソブチレン基である
ことが良い。
更に、本発明の冷凍機用冷媒組成物は、上記配合を有
する冷凍機用潤滑剤と、ハイドロフルオロカーボン冷媒
とを含有してなるものであり、その混合割合は特に限定
されるものではないが、例えば重量比で1:99〜99:1のよ
うな割合で混合されるものである。
なお、本発明の冷凍機用冷媒組成物に使用されるハイ
ドロフルオロカーボン冷媒は特に限定されるものではな
く、例えばR134a、R32及びR125からなる群から選択され
る１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。
実施例 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例には以下に示す試料１〜５、18、19、35の冷
凍機用添加剤及び試料６〜17のエステル結合含有化合
物、試料20〜34のポリオキシアルキレングリコールを基
油に用いた。
試料１ 次式で示されるジイソプロピルカルボジミド。
（CH3）2CH−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−CH（CH3）２ 試料２ 次式で示されるビス（ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド。
ただし、ｉ−Prは を表す。以下、同じ。
試料３ 次式で示されるカルボジイミド化合物。
試料４ 次式で示される脂環式エポキシ化合物。
試料５ 次式で示されるフェニルグリシジルエーテル。
試料６ ２−エチルヘキサン酸と２−メチルヘキサン酸及び２
−エチルペンタン酸（モル比＝2:1.5:6.5）の混合物と
ペンタリスリトールのエステル。［100℃における動粘
度は5.3cSt、酸価0.008mgKOH/g、（Ｙ−４）×（Ｘ＋
３）/Y＝1.8］ 試料７ ２−エチルブタン酸及びｎ−ヘキサン酸（モル比＝1:
1）の混合物とジペンタエリスリトールのエステル。［1
00℃における動粘度は10.8cSt、酸価0.005mgKOH/g、
（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝1.8］ 試料８ ｎ−ヘプタン酸とトリメチロールプロパンのエステ
ル。［100℃における動粘度は3.4cSt、酸価0.004mgKOH/
g、（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝2.6］ 試料９ 3,5,5−トリメチルヘキサン酸とネオペンチルグリコ
ールのエステル。
［100℃における動粘度は3.1cSt、酸価0.010mgKOH/g、
（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝1.7］ 試料10 ポリオキシプロピレングリコールジアセテート。（10
0℃における動粘度は9.8cSt、酸価0.009mgKOH/g） 試料11 ｎ−ヘキサン酸とペンタリスリトールのエステル。
［100℃における動粘度は4.2cSt、酸価0.006mgKOH/g、
（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝2.3］ 試料12 ２−メチルヘキサン酸と２−エチルペンタン酸（モル
比＝1.5:6.5）の混合物とトリメチロールプロパンのエ
ステル。［100℃における動粘度は3.3cSt、酸価0.008mg
KOH/g、（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝1.4］ 試料13 試料６と試料12（混合重量比7:3）の混合物。［100℃
における動粘度は4.6cSt、酸価0.008mgKOH/g、（Ｙ−
４）×（Ｘ＋３）/Y＝1.7］ 試料14 ２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのエス
テル。［100℃における動粘度は6.3cSt、酸価0.009mgKO
H/g、（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝2.3］ 試料15 ２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールのエ
ステル。［100℃における動粘度は2.1cSt、酸価0.002mg
KOH/g、（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y＝1.7］ 試料16 試料14と試料15（混合重量比85:15）の混合物。［100
℃における動粘度は、5.0cSt、酸価0.006mgKOH/g、（Ｙ
−４）×（Ｘ＋３）/Y＝2.2］ 試料17 ２−エチルヘキサン酸とｎ−ノナン酸（モル比1:1）
の混合物とペンタエリスリトールのエステル。［100℃
における動粘度は6.3cSt、酸価0.004mgKOH/g、（Ｙ−
４）×（Ｘ＋３）/Y＝3.3］ 試料18 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。
試料19 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン。
試料35 トリクレジルホスフェート 実施例に先立ち、上記添加剤と基油を用いて本発明品
並びに比較品を調整した。これらについては以下の方法
でハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性を調べた。
結果を表１−１、表１−２に示す。
＜ハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性試験＞ 表１に示す各種冷凍機試料15重量部及びR134a、R
134aとR32の混合物（モル比＝1:1）あるいはR134aとR
32とR125の混合物（モル比＝52:23:25）85重量部を仕込
み、−20〜50℃における相溶性を調べた。
上記表１−１〜１−２から分かるように、本発明品は
一部を除いて、本測定条件下におけるハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性に極めて優れている。また、本発明
品の一部は本測定条件下において、ハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性に極めて優れているとは言えないもの
もあるが、これらは少なくともある一定の温度域でハイ
ドロフルオロカーボンと十分に相溶しており、冷凍機の
用途や機種、コンプレッサーのタイプによって適切に選
択すれば、冷凍機油としては十分実用性のあるものであ
った。
実施例及び比較例 表１に示した本発明品及び比較品について酸価抑制試
験及び安定性試験を行った。以下にその方法を示す。
酸価抑制試験 表１−１に示した本発明品及び比較品を表２に示す有
機酸で表２に示す酸価に調整した後、200gずつ300mlの
ガラス製ビーカーに取り、それぞれ60℃で加熱撹拌し、
経時的に採取し酸価を測定した。結果を表２に示す。
安定性試験 表１−１及び１−２に示した本発明品及び比較品に水
1000ppmを加えた後、各混合物20重量部を100mlステンレ
ス（SUS−316）製オートクレーブに入れ、更に、鋼、
銅、アルミニウムの金属片（50×25×1.5mm）を各１枚
加えて５分間、室温、3mmHg以下で脱気してオートクレ
ーブ内の空気及び試験油に溶存している空気を完全に除
去した。その後、オートクレーブを−50℃に冷却しなが
らR134a80重量部をオートクレーブに充填し密封した
後、175℃で14日間（336時間）加熱した。加熱試験終了
後、60℃で真空脱気してR134a及び水分を除去し、試験
後の冷凍機用潤滑剤の動粘度、酸価及び金属含有量を測
定した。また、表３−１において、本発明品１＊及び２
＊については、上記安定性試験のR134aの代わりにR134a
とR32（1:1）の混合物を使用して同様の試験を行った。
更に、表３−２において、本発明品１、２及び16につい
ては、上記安定性試験のR134aの代わりにR134aとR32とR
125（52:23:25）の混合物を使用して同様の試験を行っ
た。これらの結果はまとめて表３−１及び表３−２に示
す。
上記結果より、本発明品は安定であることが明らかで
ある。
安定性試験（２） 表１−１及び１−２に示した本発明品及び比較品に水
1000ppmを加えたのち、その各混合物20重量部を100mlス
テンレス（SUS−316）製オートクレーブに入れ、更に、
鋼、銅、アルミニウムの金属片（50×25×1.5mm）を各
１枚加えて５分間、室温、3mmHg以下で脱気してオート
クレーブ内の空気及び試験油に溶存している空気を完全
に除去した。その後、オートクレーブを−50℃に冷却し
ながらR134a80重量部をオートクレーブに充填し密封し
た後、175℃で35日間（840時間）加熱した。加熱試験終
了後、60℃で真空脱気してR134a及び水分を除去し、試
験後の冷凍機用潤滑剤の動粘度、酸価及び金属含有量を
測定した。また、表４において、本発明品１＊及び17＊
については、R134aの代わりにR134aと、R32と、R125（5
2:23:25）の混合物を使用して同様の試験を行った。こ
れらの結果はまとめて表４に示す。
なお、本発明品６及び７は試験終了後、僅かに茶褐色の
液状物質が試験油の底に分離していた。また、試験終了
後、本発明品（６及び７を除く）の劣化油とR134aとの
相溶性を測定したところ、本発明品８の劣化油は黄色結
晶物が認められた。更に、比較品６及び12は試験終了
後、白色の沈澱が僅かに見られた。
この結果から明らかなように、本発明品は安定であ
る。また、本発明品の中でも、カルボジイミド化合物の
なかでは試料２の化合物が冷凍機用潤滑剤に最も適して
いることが明らかになった。
発明の効果 本発明の効果は次の通りである。
本発明のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷
凍機用潤滑剤は、冷凍機内でR134a等のハイドロフルオ
ロカーボン冷媒との相溶性に優れているため、蒸発器中
でのトラブルがない。
冷凍機内で発生した遊離酸、水等と速やかに反応する
ため、加水分解安定性が向上し、しいては腐食を防止す
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 149:14） Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｚ Ｃ１０Ｎ 30:00 30:12 30:12 40:30 40:30 (72)発明者 巽 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 並木 直人 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 横堀 秀雄 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−227397（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55498（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133487（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224000（ＪＰ，Ａ) 米国特許3346496（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 169/04 C10M 105/32 - 105/48 C10M 133/22 C10M 149/14 C10N 30:00 C10N 30:10 - 30:12 C10N 40:30 C09K 5/04

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エステル結合を有する１種若しくは２種以
    上の化合物を少なくとも含有する合成油に対して、分子
    中に一般式 R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R2 （１） （式中、R1及びR2は水素または炭化水素基あるいは窒
    素、酸素を含有する炭化水素基であり、R1及びR2は同一
    でも異なっていてもよい） で示されるカルボジイミド化合物を配合してことを特徴
    とする、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍
    機用潤滑剤。
  2. 【請求項２】エステル結合を有する１種若しくは２種以
    上の化合物を少なくとも含有する合成油に対して、分子
    中に一般式 R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R2 （１） ［式中、R1及びR2は一般式 （式中、R8、R9及びR10はそれぞれ水素または炭素原子
    数１〜10のアルキル基である） で示される置換基であり、R1及びR2は同一でも異なって
    いてもよい］ で示されるカルボジイミド化合物を配合したことを特徴
    とする、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍
    機用潤滑剤。
  3. 【請求項３】エステル結合を有する１種若しくは２種以
    上の化合物を少なくとも含有する合成油に対して、分子
    中に一般式 （式中、R3は水素または炭素原子数１〜10までのアルキ
    ル基、R4は水素、炭素原子数１〜10までのアルキル基ま
    たは一般式 で示される置換基であり、R5、R6、R7、R8、R9及びR10
    は、水素またはアルキル基であり、R5、R6及びR7の合計
    炭素原子数は10以下であり、且つR8、R9及びR10の合計
    炭素原子数も10以下であり、ｎ≧２である） で示されるカルボジイミド化合物を配合した特徴とす
    る、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍機用
    潤滑剤。
  4. 【請求項４】エステル結合を有する１種若しくは２種以
    上の化合物を少なくとも含有する合成油が、ネオペンチ
    ル型ポリオールの直鎖及び／または分岐鎖脂肪酸エステ
    ルであり、且つ式:0≦（Ｙ−４）×（Ｘ＋３）/Y≦3.5
    （式中、Ｘはネオペンチル型ポリオールの１分子当たり
    の平均水酸基数であり、Ｙは直鎖及び／または分子鎖脂
    肪酸の直鎖部分の平均炭素原子数である）を満足する１
    種若しくは２種以上からなるエステル合成油である、請
    求項１ないし３のいずれか１項記載のハイドロフルオロ
    カーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
  5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
    冷凍機用潤滑剤と、ハイドロフルオロカーボン冷媒を重
    量比で1:99〜99:1の割合で含有することを特徴とするハ
    イドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍機用冷媒組
    成物。
  6. 【請求項６】ハイドロフルオロカーボン冷媒が、R134
    a、R32及びR125からなる群から選択される１種若しくは
    ２種以上である、請求項５記載のハイドロフルオロカー
    ボン冷媒を使用する冷凍機用冷媒組成物。
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