JP3353359B2 - 低表面張力硫酸組成物 - Google Patents
低表面張力硫酸組成物Info
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- JP3353359B2 JP3353359B2 JP00080693A JP80693A JP3353359B2 JP 3353359 B2 JP3353359 B2 JP 3353359B2 JP 00080693 A JP00080693 A JP 00080693A JP 80693 A JP80693 A JP 80693A JP 3353359 B2 JP3353359 B2 JP 3353359B2
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- Japan
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- sulfuric acid
- surface tension
- acid composition
- low surface
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硫酸組成物に関する。詳
しくは、本発明は特定のフッ素系界面活性剤を含有して
なり、半導体製造工程にて洗浄剤として利用されるのに
適した低表面張力硫酸組成物に関するものである。
しくは、本発明は特定のフッ素系界面活性剤を含有して
なり、半導体製造工程にて洗浄剤として利用されるのに
適した低表面張力硫酸組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】集積回路等に代表される微細加工技術は
近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミック
ランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、
現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの
技術として確立されている。微細加工技術においては、
ウエハ上に存在するパーティクルが加工精度に重要な影
響を与え、フォトリソグラフィー等の各工程では硫酸な
どの洗浄剤を用い、ウエハ上のパーティクルを除去して
使用するのが通例である。上述の如く集積回路の集積度
が向上するのに伴い、パターンの微細化、凹凸の複雑化
とも相まって洗浄工程に要求されるパーティクルの除去
もより厳しい要求がなされてきている。
近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミック
ランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、
現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの
技術として確立されている。微細加工技術においては、
ウエハ上に存在するパーティクルが加工精度に重要な影
響を与え、フォトリソグラフィー等の各工程では硫酸な
どの洗浄剤を用い、ウエハ上のパーティクルを除去して
使用するのが通例である。上述の如く集積回路の集積度
が向上するのに伴い、パターンの微細化、凹凸の複雑化
とも相まって洗浄工程に要求されるパーティクルの除去
もより厳しい要求がなされてきている。
【０００３】一方、硫酸は半導体製造工程において、シ
リコン基板の洗浄、レジスト膜の除去等に単独で、また
は他の物質との混合物として使用されている。しかしな
がら、従来の高純度硫酸を使用すると、表面張力が大き
く濡れ性が悪いため、あるいは洗浄中に発生し、または
同伴される気泡が消泡し難いために、洗浄剤が微細なパ
ターン内に浸透し難く、洗浄が不十分になるなどの不都
合があった。
リコン基板の洗浄、レジスト膜の除去等に単独で、また
は他の物質との混合物として使用されている。しかしな
がら、従来の高純度硫酸を使用すると、表面張力が大き
く濡れ性が悪いため、あるいは洗浄中に発生し、または
同伴される気泡が消泡し難いために、洗浄剤が微細なパ
ターン内に浸透し難く、洗浄が不十分になるなどの不都
合があった。
【０００４】これらの問題を解決するため、特定の界面
活性剤を添加することにより表面張力を低下させ濡れ性
を向上させる方法が提案されている（特開平２−２４０
２８５号公報）。しかし、これらのものを使用して表面
張力を低下させることはできても、洗浄後のシリコン基
板上に界面活性剤が吸着残留して後の工程に悪影響を及
ぼすなど、未だ十分に満足のいくものは得られていない
現状にある。
活性剤を添加することにより表面張力を低下させ濡れ性
を向上させる方法が提案されている（特開平２−２４０
２８５号公報）。しかし、これらのものを使用して表面
張力を低下させることはできても、洗浄後のシリコン基
板上に界面活性剤が吸着残留して後の工程に悪影響を及
ぼすなど、未だ十分に満足のいくものは得られていない
現状にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、すでに提案されている硫酸組成物の特性
を改良し、低表面張力にて濡れ性が良く、かつ洗浄後に
残留しにくい硫酸組成物を提供することにある。
の背景に鑑み、すでに提案されている硫酸組成物の特性
を改良し、低表面張力にて濡れ性が良く、かつ洗浄後に
残留しにくい硫酸組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、特定
のフッ素系界面活性剤を用いれば上記目的を達成するこ
とができることを見いだして本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
き問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、特定
のフッ素系界面活性剤を用いれば上記目的を達成するこ
とができることを見いだして本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒは脂環式フルオロアルキル基
を、Ｘは水素原子またはフッ素原子を、ｎは０〜３の整
数を、Ａは水素原子またはＮＨ4 を表す。）で示される
フルオロアルキルスルホン酸もしくはそのアンモニウム
塩よりなるフッ素系界面活性剤を硫酸中に含有してなる
低表面張力硫酸組成物、に存する。
を、Ｘは水素原子またはフッ素原子を、ｎは０〜３の整
数を、Ａは水素原子またはＮＨ4 を表す。）で示される
フルオロアルキルスルホン酸もしくはそのアンモニウム
塩よりなるフッ素系界面活性剤を硫酸中に含有してなる
低表面張力硫酸組成物、に存する。
【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。上記
式（Ｉ）中、Ｒの脂環式フルオロアルキル基としては、
通常、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のシ
クロアルキル基にフッ素原子が置換されたものが挙げら
れる。かかるシクロアルキル基としては、例えば、６員
環もしくは、６員環の縮合環を有するシクロアルキル
基、すなわち、シクロヘキシル基やデカヒドロナフチル
基が代表的に挙げられる。なお、それらは、更に低級ア
ルキル基で置換されていてもよい。また、そのフッ素置
換率、即ち、Ｒで表わされる脂環式フルオロアルキル基
を構成するシクロアルキル基中の水素原子のフッ素原子
による置換率は５０％以上、好ましくは８０％以上であ
り、特に１００％のものが好ましい。一方、Ｘはフッ素
原子であるものが好ましく、また、ｎは通常、１〜２が
好ましく、特に１のものが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒの脂環式フルオロアルキル基としては、
通常、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のシ
クロアルキル基にフッ素原子が置換されたものが挙げら
れる。かかるシクロアルキル基としては、例えば、６員
環もしくは、６員環の縮合環を有するシクロアルキル
基、すなわち、シクロヘキシル基やデカヒドロナフチル
基が代表的に挙げられる。なお、それらは、更に低級ア
ルキル基で置換されていてもよい。また、そのフッ素置
換率、即ち、Ｒで表わされる脂環式フルオロアルキル基
を構成するシクロアルキル基中の水素原子のフッ素原子
による置換率は５０％以上、好ましくは８０％以上であ
り、特に１００％のものが好ましい。一方、Ｘはフッ素
原子であるものが好ましく、また、ｎは通常、１〜２が
好ましく、特に１のものが好ましい。
【００１０】本発明の低表面張力硫酸組成物は、上記一
般式で示されるフルオロアルキルスルホン酸もしくはそ
のアンモニウム塩の適当量を硫酸に添加し混合、溶解さ
せてなるものであり、その添加量は、硫酸に対して通
常、０．００１〜０．１重量％であり、より好ましい添
加量は０．００５〜０．０５重量％である。上記添加量
より少なすぎると効果が十分でなく、また多すぎてもそ
れ以上の効果が得られず意味がない。
般式で示されるフルオロアルキルスルホン酸もしくはそ
のアンモニウム塩の適当量を硫酸に添加し混合、溶解さ
せてなるものであり、その添加量は、硫酸に対して通
常、０．００１〜０．１重量％であり、より好ましい添
加量は０．００５〜０．０５重量％である。上記添加量
より少なすぎると効果が十分でなく、また多すぎてもそ
れ以上の効果が得られず意味がない。
【００１１】また、界面活性剤が添加される硫酸は、通
常水溶液で用いるが、あまり薄すぎると洗浄効果が十分
でないため、一般的には６０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上のものが使用される。なお、硫酸組成物は
通常過酸化水素水と混合して洗浄液として使用され、過
酸化水素水としては約３０％程度の水溶液を用いるが、
過酸化水素水の硫酸水溶液に対する混合比率は５〜３０
重量％程度である。本発明で用いられるフルオロアルキ
ルスルホン酸もしくはそのアンモニウム塩はこのような
強酸化性の雰囲気にても安定である。また、通常、ウエ
ハの洗浄は１００〜１３０℃の高温で行なわれるが、本
発明の硫酸組成物はこのような高温下でも十分にその効
果を発揮することができる。なお、本発明の硫酸組成物
は半導体製造工程での使用を目的とするものであるか
ら、使用される硫酸、界面活性剤としては高純度のもの
が使用される。
常水溶液で用いるが、あまり薄すぎると洗浄効果が十分
でないため、一般的には６０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上のものが使用される。なお、硫酸組成物は
通常過酸化水素水と混合して洗浄液として使用され、過
酸化水素水としては約３０％程度の水溶液を用いるが、
過酸化水素水の硫酸水溶液に対する混合比率は５〜３０
重量％程度である。本発明で用いられるフルオロアルキ
ルスルホン酸もしくはそのアンモニウム塩はこのような
強酸化性の雰囲気にても安定である。また、通常、ウエ
ハの洗浄は１００〜１３０℃の高温で行なわれるが、本
発明の硫酸組成物はこのような高温下でも十分にその効
果を発揮することができる。なお、本発明の硫酸組成物
は半導体製造工程での使用を目的とするものであるか
ら、使用される硫酸、界面活性剤としては高純度のもの
が使用される。
【００１２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１〜３および比較例１〜３ ８９重量％硫酸に表−１に示す一般式のフッ素系界面活
性剤を表−１に記載の割合で添加し、これと、３１重量
％過酸化水素水を４：１（容量比）の割合で混合した硫
酸組成物を各々調製した。
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１〜３および比較例１〜３ ８９重量％硫酸に表−１に示す一般式のフッ素系界面活
性剤を表−１に記載の割合で添加し、これと、３１重量
％過酸化水素水を４：１（容量比）の割合で混合した硫
酸組成物を各々調製した。
【００１３】これらの硫酸組成物について表面張力及び
シリコンウエハ洗浄後の残留界面活性剤量を測定した結
果、表−２の通りであった。なお、表面張力、及び残留
界面活性剤量は以下に示す測定法により測定した。 〔表面張力の測定法〕ウイルヘルミ法にて２２℃におけ
る表面張力を測定した。
シリコンウエハ洗浄後の残留界面活性剤量を測定した結
果、表−２の通りであった。なお、表面張力、及び残留
界面活性剤量は以下に示す測定法により測定した。 〔表面張力の測定法〕ウイルヘルミ法にて２２℃におけ
る表面張力を測定した。
【００１４】〔残留界面活性剤の測定法〕上記硫酸組成
物（２２℃）中に、６ｍｍ角にカットしたシリコンウエ
ハを５分間浸漬し、次いで、このシリコンウエハを純水
（２２℃）中への５分間浸漬を３回繰り返すことにより
洗浄を行ない、更に、オーブン内で６０℃、３０分間乾
燥させた後、表面に残留しているＦと基盤のＳｉを対象
にＸ線光電子分光法による定量分析を行い、Ｆ／Ｓｉの
値から１ｃｍ2 あたりの界面活性剤の分子数を算出し、
残留界面活性剤量とした。なお、Ｘ線光電子分光法によ
る深さ方向の検出限界を５ｎｍ、また、表面はＳｉ単結
晶であると仮定してＳｉ−Ｓｉ原子間距離を０．２３５
ｎｍとした。
物（２２℃）中に、６ｍｍ角にカットしたシリコンウエ
ハを５分間浸漬し、次いで、このシリコンウエハを純水
（２２℃）中への５分間浸漬を３回繰り返すことにより
洗浄を行ない、更に、オーブン内で６０℃、３０分間乾
燥させた後、表面に残留しているＦと基盤のＳｉを対象
にＸ線光電子分光法による定量分析を行い、Ｆ／Ｓｉの
値から１ｃｍ2 あたりの界面活性剤の分子数を算出し、
残留界面活性剤量とした。なお、Ｘ線光電子分光法によ
る深さ方向の検出限界を５ｎｍ、また、表面はＳｉ単結
晶であると仮定してＳｉ−Ｓｉ原子間距離を０．２３５
ｎｍとした。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、低表面張力にてシリコ
ンウエハの洗浄性が良好で、かつ洗浄後の界面活性剤の
シリコン表面への残留による後工程への悪影響が少ない
硫酸組成物を提供でき、高集積回路の工業生産上利する
ところ大である。
ンウエハの洗浄性が良好で、かつ洗浄後の界面活性剤の
シリコン表面への残留による後工程への悪影響が少ない
硫酸組成物を提供でき、高集積回路の工業生産上利する
ところ大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ｂ (56)参考文献 特開 平２−240285（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−107782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 17/69 C23F 1/16 H01L 21/304 647
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは脂環式フルオロアルキル基を、Ｘは水素原
子またはフッ素原子を、ｎは０〜３の整数、Ａは水素原
子またはＮＨ4 を表す。）で示されるフルオロアルキル
スルホン酸もしくはそのアンモニウム塩よりなるフッ素
系界面活性剤を硫酸中に含有してなる低表面張力硫酸組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00080693A JP3353359B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | 低表面張力硫酸組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00080693A JP3353359B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | 低表面張力硫酸組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199504A JPH06199504A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3353359B2 true JP3353359B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=11483931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00080693A Expired - Fee Related JP3353359B2 (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | 低表面張力硫酸組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3353359B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393118B1 (ko) * | 2001-02-22 | 2003-07-31 | 현만석 | 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 방법에서 사용되는 반도체 웨이퍼 세척액 |
| US6858124B2 (en) * | 2002-12-16 | 2005-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Methods for polishing and/or cleaning copper interconnects and/or film and compositions therefor |
| KR100680401B1 (ko) * | 2004-07-02 | 2007-02-08 | 주식회사 하이닉스반도체 | 이머젼 리소그래피용 액체 조성물 및 이를 이용한리소그래피 방법 |
-
1993
- 1993-01-06 JP JP00080693A patent/JP3353359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199504A (ja) | 1994-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070927 Year of fee payment: 5 |
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