JP3352772B2 - Transparent conductive film and method of manufacturing the same - Google Patents
Transparent conductive film and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜およびその
製造方法に関する。The present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。2. Description of the Related Art Since liquid crystal display devices can be reduced in weight and thickness and have low driving voltage, they are actively introduced into OA equipment such as personal computers and word processors. And the liquid crystal display device having the above-mentioned advantages is inevitably increased in area,
With the trend toward more pixels and higher definition, there is a need for a high-quality liquid crystal display element free from display defects. One of the important factors in obtaining a high quality liquid crystal display element is a transparent electrode, and an ITO film is currently dominant as the transparent electrode.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴＯ
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により透明性が低下し易
いという難点を有している。また、電界応答性の高い素
子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明
導電膜の利用が望まれている。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れるとともに電子移動度が高い透明導電膜
およびその製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION However, ITO
The film has the disadvantage that the moisture resistance is relatively low and the transparency tends to decrease due to moisture. Further, in order to obtain an element or a device having high electric field response, use of a transparent conductive film having high electron mobility is desired. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a transparent conductive film that has better moisture resistance and higher electron mobility than an ITO film, and a method for manufacturing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜は、実質的に三重ルチル構造化合物から
なり、電子移動度が４０ｃｍ 2 ／Ｖ・秒以上であること
を特徴とするものである（以下、この透明導電膜を透明
導電膜Ｉという）。Means for Solving the Problems] The transparent conductive film of the present invention to achieve the above object, Ri Na <br/> a substantially triple rutile structure compound, the electron mobility of 40 cm 2 / V · sec or more der (Hereinafter, this transparent conductive film is referred to as a transparent conductive film I).
【０００５】また、上記目的を達成する本発明の他の透
明導電膜は、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，ＩｎおよびＧｅ
からなる群より選択される少なくとも１種の元素がドー
プされた三重ルチル構造化合物から実質的になり、前記
元素のドープ量が前記三重ルチル構造化合物を構成する
カチオン元素の合量に対して２０at％以下であることを
特徴とするものである（以下、この透明導電膜を透明導
電膜IIという）。Another transparent conductive film of the present invention that achieves the above object is Sn, Al, Sb, Ga, In and Ge.
Consisting essentially of a triple rutile structure compound doped with at least one element selected from the group consisting of: wherein the doping amount of the element is 20 at% with respect to the total amount of the cation elements constituting the triple rutile structure compound. It is characterized by the following (hereinafter, this transparent conductive film is referred to as a transparent conductive film II).
【０００６】一方、上記目的を達成する本発明の透明導
電膜の製造方法は、三重ルチル構造化合物の基本出発原
料の所定量が溶解したコーティング溶液を調製し、この
コーティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処
理することを特徴とするものである（以下、この方法を
方法Ｉという）。On the other hand, the method for producing a transparent conductive film of the present invention which achieves the above object is to prepare a coating solution in which a predetermined amount of a basic starting material of a triple rutile structure compound is dissolved, and apply the coating solution to a substrate. After firing, a reduction treatment is performed (hereinafter, this method is referred to as method I).
【０００７】そして、上記目的を達成する本発明の透明
導電膜の他の製造方法は、三重ルチル構造化合物の基本
出発原料の所定量と、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化
合物，Ｇａ化合物，Ｉｎ化合物およびＧｅ化合物からな
る群より選択される少なくとも１種のドープ原料とを、
三重ルチル構造化合物を構成するカチオン元素の合量に
対するドープ元素の割合が２０at％以下となるように溶
解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング
溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを
特徴とするものである（以下、この方法を方法IIとい
う）。Another method for producing the transparent conductive film of the present invention, which achieves the above object, comprises the steps of providing a predetermined amount of a basic starting material of a triple rutile structure compound, a Sn compound, an Al compound, a Sb compound, a Ga compound, and an In compound. And at least one dope material selected from the group consisting of
A coating solution is prepared by dissolving so that the ratio of the doping element to the total amount of the cation elements constituting the triple rutile structure compound is 20 at% or less. (Hereinafter, this method is referred to as method II).
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の透明導電膜Ｉについて説明すると、この透明導電膜
Ｉは、上述したように実質的に三重ルチル構造化合物か
らなるものである。ここで、「実質的に三重ルチル構造
化合物からなる」とは、純粋な三重ルチル構造化合物だ
けでなく、製造過程で不可避的に混入する不純物を含ん
だものでもよいことを意味する。また、三重ルチル構造
化合物を構成するカチオンの酸化物や非晶質成分を、例
えば５０wt％以下好ましくは２０wt％以下の割合で含ん
でいてもよい。カチオンの酸化物としては、ＺｎＯ、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5、Ｍｇ
Ｏ等が挙げられる。三重ルチル構造化合物の具体例とし
ては、ＺｎＳｂ2Ｏ6 、ＺｎＮｂ2 Ｏ6 、ＭｇＳｂ2 Ｏ
6 、ＭｇＮｂ2 Ｏ6 等が挙げられる。透明導電膜Ｉは１
種類の三重ルチル構造化合物からなっていてもよいし、
２種類以上の三重ルチル構造化合物からなっていてもよ
い。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the transparent conductive film I of the present invention will be described. The transparent conductive film I is substantially composed of a triple rutile structure compound as described above. Here, “substantially composed of a triple rutile structure compound” means that not only a pure triple rutile structure compound but also a compound containing impurities that are inevitably mixed in the production process may be included. Further, it may contain an oxide or an amorphous component of a cation constituting the triple rutile structure compound, for example, in a proportion of 50 wt% or less, preferably 20 wt% or less. Examples of the cation oxide include ZnO, S
b 2 O 3, Sb 2 O 5, Nb 2 O 3, Nb 2 O 5, Mg
O and the like. Specific examples of the triple rutile structure compound include ZnSb 2 O 6 , ZnNb 2 O 6 , and MgSb 2 O
6 , MgNb 2 O 6 and the like. The transparent conductive film I is 1
May be composed of three types of triple rutile structure compounds,
It may be composed of two or more triple rutile structural compounds.
【０００９】このような三重ルチル構造化合物から実質
的になる透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を有する
とともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿
気による可視光透過率の低下はＩＴＯ膜よりも小さい。
また、電子移動度は概ね４０ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上と高
い。この透明導電膜Ｉは、スパッタ法、ＣＶＤ法等の種
々の方法により製造することが可能であるが、組成を正
確かつ容易に制御できる点等から、後述する本発明の方
法Ｉにより製造することが好ましい。The transparent conductive film I substantially made of such a triple rutile structure compound has practically sufficient conductivity and excellent visible light transmittance. The decrease in the visible light transmittance due to moisture is smaller than that of the ITO film.
The electron mobility is as high as about 40 cm 2 / V · sec or more. The transparent conductive film I can be manufactured by various methods such as a sputtering method and a CVD method. However, since the composition can be controlled accurately and easily, the transparent conductive film I is manufactured by the method I of the present invention described later. Is preferred.
【００１０】次に本発明の透明導電膜IIについて説明す
ると、この透明導電膜IIは、上述したようにＳｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，Ｇａ，ＩｎおよびＧｅからなる群より選択さ
れる少なくとも１種の元素がドープされた三重ルチル構
造化合物から実質的になり、前記元素のドープ量が前記
三重ルチル構造化合物を構成するカチオン元素の合量に
対して２０at％以下であることを特徴とするものであ
る。この透明導電膜IIも、前述した透明導電膜Ｉと同様
に１種類の三重ルチル構造化合物からなっていてもよい
し、２種類以上の三重ルチル構造化合物からなっていて
もよい。また、透明導電膜Ｉと同様に、三重ルチル構造
化合物を構成するカチオンの酸化物や非晶質成分を、例
えば５０wt％以下好ましくは２０wt％以下の割合で含ん
でいてもよい。Next, the transparent conductive film II of the present invention will be described.
a cation that substantially comprises a triple rutile structure compound doped with at least one element selected from the group consisting of l, Sb, Ga, In, and Ge, and wherein the doping amount of the element is a constituent of the triple rutile structure compound It is characterized by being at most 20 at% with respect to the total amount of the elements. This transparent conductive film II may be made of one kind of triple rutile structure compound as in the case of the above-mentioned transparent conductive film I, or may be made of two or more kinds of triple rutile structure compounds. Further, similarly to the transparent conductive film I, a cation oxide or an amorphous component constituting the triple rutile structure compound may be contained, for example, in a proportion of 50 wt% or less, preferably 20 wt% or less.
【００１１】ここで、前記元素のドープ量を前述のよう
に２０at％以下に限定する理由は、２０at％を超えると
イオンの散乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるから
である。前記元素のドープ量は１〜１０at％が好まし
く、２〜１０at％が特に好ましい。なおドープ元素は、
三重ルチル構造化合物の基本構成元素でないものとする
ことが好ましい。例えば、三重ルチル構造化合物がＺｎ
Ｓｂ2 Ｏ6 から主としてなる場合には、この三重ルチル
構造化合物の構成元素でないＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａお
よびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の元
素をドープさせることが好ましい。Here, the reason why the doping amount of the element is limited to 20 at% or less as described above is that if it exceeds 20 at%, ion scattering occurs and the conductivity of the film becomes too low. The doping amount of the element is preferably 1 to 10 at%, particularly preferably 2 to 10 at%. The doping element is
It is preferable that the compound is not a basic constituent element of the triple rutile structure compound. For example, a triple rutile structure compound is Zn
When it is mainly composed of Sb 2 O 6, it is preferable to dope at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, In, Ga and Ge which is not a constituent element of the triple rutile structure compound.
【００１２】上記化合物から実質的になる透明導電膜II
は、優れた可視光透過性を有しているとともに、概ね４
０ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上の電子移動度を有している。そし
て、湿気による可視光透過率の低下はＩＴＯ膜よりも小
さい。また、その導電性は、前述した透明導電膜Ｉに正
三価以上の原子価を有する元素がドープされている化合
物から実質的になるため、透明導電膜Ｉと同等ないしそ
れ以上である。この透明導電膜IIも種々の方法により製
造することが可能であるが、前述した透明導電膜Ｉと同
様の理由から、後述する本発明の方法IIにより製造する
ことが好ましい。A transparent conductive film substantially consisting of the above compound II
Has excellent visible light transmittance and is generally 4
It has an electron mobility of 0 cm 2 / V · sec or more. The decrease in the visible light transmittance due to moisture is smaller than that of the ITO film. Further, the conductivity is substantially equal to or higher than that of the transparent conductive film I because the above-mentioned transparent conductive film I is substantially made of a compound in which an element having a valence of three or more is doped. This transparent conductive film II can also be manufactured by various methods, but for the same reason as the above-described transparent conductive film I, it is preferable to manufacture it by a method II of the present invention described later.
【００１３】次に、本発明の方法Ｉおよび方法IIについ
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは前述したように三重ルチル構造化合物の基
本出発原料の所定量が溶解したコーティング溶液を調製
し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼成した
後、還元処理することを特徴とするものである。方法Ｉ
で用いるコーティング溶液は、上述した三重ルチル構造
化合物の基本出発原料の他に、通常溶剤および溶液の安
定化剤を含む。Next, the method I and the method II of the present invention will be described. First, the method I of the present invention will be described.
This method I is characterized in that as described above, a coating solution in which a predetermined amount of the basic starting material of the triple rutile structure compound is dissolved, the coating solution is applied to a substrate, fired, and then reduced. It is. Method I
The coating solution used in (1) usually contains a solvent and a solution stabilizer in addition to the above-mentioned basic starting material of the triple rutile structure compound.
【００１４】ここで、三重ルチル構造化合物の基本出発
原料の種類は目的とする三重ルチル構造化合物に応じて
適宜選択される。三重ルチル構造化合物の具体例として
はＺｎＳｂ2 Ｏ6 、ＺｎＮｂ2 Ｏ6 、ＭｇＳｂ2 Ｏ6 、
ＭｇＮｂ2 Ｏ6 等が挙げられるが、例えば、目的とする
三重ルチル構造化合物がＺｎＳｂ2 Ｏ6 である場合に
は、基本出発原料として亜鉛化合物とアンチモン化合物
とをＺｎとＳｂの割合が所定の化学量論比（＝１：２）
となるように秤量して使用する。また、目的とする三重
ルチル構造化合物がＭｇＮｂ2 Ｏ6 である場合には、基
本出発原料としてマグネシウム化合物とニオブ化合物と
をＭｇとＮｂの割合が所定の化学量論比（＝１：２）と
なるように秤量して使用する。Here, the kind of the basic starting material of the triple rutile structure compound is appropriately selected according to the intended triple rutile structure compound. Specific examples of the triple rutile structure compound include ZnSb 2 O 6 , ZnNb 2 O 6 , MgSb 2 O 6 ,
MgNb 2 O 6 and the like. For example, when the target triple rutile structure compound is ZnSb 2 O 6 , a zinc compound and an antimony compound are used as basic starting materials by mixing Zn and Sb at a predetermined chemical ratio. Stoichiometric ratio (= 1: 2)
Weigh and use so that When the target triple rutile structure compound is MgNb 2 O 6 , a magnesium compound and a niobium compound are used as basic starting materials when the ratio of Mg and Nb is a predetermined stoichiometric ratio (= 1: 2). Weigh and use so that
【００１５】前記基本出発原料として用いられる亜鉛
（Ｚｎ）化合物の具体例としては、酢酸亜鉛等の亜鉛の
カルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛等
の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシ
ド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げられ
る。アンチモン（Ｓｂ）化合物の具体例としては塩化ア
ンチモン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメト
キシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポ
キシアンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられ
る。マグネシウム（Ｍｇ）化合物の具体例としては塩化
マグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマ
グネシウム、ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ
−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉ−ブトキシマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム等があげられる。Specific examples of the zinc (Zn) compound used as the basic starting material include zinc carboxylate such as zinc acetate, inorganic zinc compounds such as zinc chloride, zinc fluoride, and zinc iodide; Zinc alkoxides such as methoxide, zinc ethoxide, zinc propoxide and the like can be mentioned. Specific examples of the antimony (Sb) compound include antimony chloride (trivalent), antimony chloride (pentavalent), trimethoxyantimony, triethoxyantimony, tripropoxyantimony, and tributoxyantimony. Specific examples of magnesium (Mg) compounds include magnesium chloride, dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, di-i-propoxy magnesium, di-n
-Propoxy magnesium, di-i-butoxy magnesium, di-n-butoxy magnesium and the like.
【００１６】そして、ニオブ（Ｎｂ）化合物の具体例と
しては五塩化ニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタエ
トキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ
−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオ
ブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブ
トキシニオブ等が挙げられる。Specific examples of the niobium (Nb) compound include niobium pentachloride, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium and penta-niobium. n-butoxyniobium, penta-sec-butoxyniobium and the like.
【００１７】前述のコーティング溶液を調製するための
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコール類や、トルエン、ベンゼン等の炭
化水素等を用いることができる。また、溶液の安定化剤
としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用い
ることができる。As a solvent for preparing the above-mentioned coating solution, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, and hydrocarbons such as toluene and benzene can be used. . Further, as a stabilizer of the solution, monoethanolamine, diethanolamine,
An alkanolamine such as triethanolamine can be used.
【００１８】方法Ｉで用いるコーティング溶液の調製
は、三重ルチル構造化合物の基本出発原料の所定量と、
溶剤および安定化剤の所定量とを混合することにより行
うことができる。このときの混合順序は特に限定される
ものではない。混合はスターラー等の常法による攪拌混
合でよく、このとき加熱してもよい。攪拌時間は０．０
１〜１００時間が好ましい。０．０１時間未満では均一
な透明溶液を得ることが困難である。一方、１００時間
を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい攪拌時間
は０．１〜１００時間である。また攪拌時に加熱する場
合、加熱温度は１００℃以下にすることが好ましい。１
００℃を超えると溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化する。The preparation of the coating solution used in the method I comprises the steps of: providing a predetermined amount of the basic starting material of the triple rutile compound;
It can be performed by mixing a predetermined amount of a solvent and a stabilizer. The mixing order at this time is not particularly limited. Mixing may be stirring and mixing by a conventional method such as a stirrer, and heating may be performed at this time. The stirring time is 0.0
Preferred is 1 to 100 hours. If it is less than 0.01 hour, it is difficult to obtain a uniform transparent solution. On the other hand, if it exceeds 100 hours, the economy becomes poor. Particularly preferred stirring time is 0.1 to 100 hours. When heating during stirring, the heating temperature is preferably set to 100 ° C. or lower. 1
When the temperature exceeds 00 ° C., the solvent evaporates, and the solution concentration changes.
【００１９】コーティング溶液における、三重ルチル構
造化合物の基本出発原料の濃度は、０．０１〜１０ mol
％とすることが好ましい。０．０１ mol％未満ではコー
ティング１回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚を得るた
めには多数回のコーティングが必要になるため、経済性
に乏しくなる。一方、１０ mol％を超えるとコーティン
グ時に膜厚にむらが生じる。特に好ましい濃度は０．１
〜１０ mol％である。The concentration of the basic starting material of the triple rutile structure compound in the coating solution is 0.01 to 10 mol.
% Is preferable. If the content is less than 0.01 mol%, the film thickness per coating is small, and a large number of coatings are required to obtain a desired film thickness. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the film thickness becomes uneven during coating. A particularly preferred concentration is 0.1
-10 mol%.
【００２０】コーティング溶液における安定化剤の濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満では前記基本出発原料の溶剤への溶解が
困難になる。一方、１０ mol％を超えると、焼成時に安
定化剤が分解することにより生じる炭素が焼成後も膜中
に残存するようになり、膜の導電性を低下させる。安定
化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜１０ mol％であ
る。[0020] The concentration of the stabilizer in the coating solution is preferably 0.01 to 10 mol%. 0.
If it is less than 01 mol%, it becomes difficult to dissolve the basic starting materials in a solvent. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, carbon generated by decomposition of the stabilizer during firing will remain in the film even after firing, and the conductivity of the film will be reduced. Particularly preferred concentrations of the stabilizer are from 0.1 to 10 mol%.
【００２１】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられる。また、塗布方法は特に限
定されるものではなく、溶液から薄膜を製造する際に従
来より適用されている種々の方法を用いることができ
る。具体例としてはスプレー法、ディッピング法、スピ
ンコート法等が挙げられる。In method I, the coating solution prepared as described above is applied to a substrate and then fired. Various substrates can be used depending on the application. Examples of the transparent substrate include alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, and transparent polymer.
Note that the substrate may have an undercoat layer. Specific examples of the undercoat layer include ZnO, SiO 2 , T
Examples include a thin film such as iO 2 . Further, the coating method is not particularly limited, and various methods conventionally applied when producing a thin film from a solution can be used. Specific examples include a spray method, a dipping method, and a spin coating method.
【００２２】焼成方法としては常圧焼成、真空焼成、加
圧焼成等の方法を適用することができる。焼成温度は５
００〜１０００℃が好ましい。５００℃未満では目的と
する三重ルチル構造化合物の生成が困難である。一方、
１０００℃を超えると膜組成が変化し易くなる。特に好
ましい焼成温度は６００〜９００℃である。焼成時間
は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好まし
い。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の分
解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導電
性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に乏
しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間で
ある。As the firing method, methods such as normal pressure firing, vacuum firing, and pressure firing can be applied. Firing temperature is 5
00-1000 ° C is preferred. If the temperature is lower than 500 ° C., it is difficult to form a target triple rutile structure compound. on the other hand,
If it exceeds 1000 ° C., the film composition tends to change. A particularly preferred firing temperature is 600 to 900 ° C. The firing time depends on the firing temperature, but is preferably 0.01 to 10 hours. If the time is less than 0.01 hour, carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after firing, and lowers the conductivity of the film. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. A particularly preferred baking time is 0.1 to 10 hours.
【００２３】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に仮焼するという操作を必要回数行った後に
本焼成することが好ましい。仮焼する場合の温度は、３
００〜１０００℃が好ましい。３００℃未満では溶剤あ
るいは安定化剤の分解により生じた炭素が仮焼後も膜中
に残存し、膜の導電性を低下させる。一方、１０００℃
を超えると膜組成が変化して目的とする三重ルチル構造
化合物が得られない。特に好ましい仮焼温度は３００〜
６００℃である。If the desired film thickness cannot be obtained only by performing the operation of baking once after coating,
It is preferable that the operation of calcining after the application is performed a required number of times and then the main firing. The temperature for calcination is 3
00-1000 ° C is preferred. If the temperature is lower than 300 ° C., carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after the calcination, and lowers the conductivity of the film. On the other hand, 1000 ° C
If it exceeds 3, the composition of the film changes and the desired triple rutile structure compound cannot be obtained. Particularly preferred calcination temperature is 300 to
600 ° C.
【００２４】仮焼時間は、仮焼温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、仮焼を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。The calcination time varies depending on the calcination temperature, but is preferably 0.01 to 1 hour. In less than 0.01 hours,
Because the solvent or stabilizer will not fly away and remain
No matter how many times coating and calcination are repeated, the previously coated film will melt during the next coating and the film will not become thick. On the other hand, if it exceeds one hour, the economy becomes poor.
【００２５】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、不活性ガスによる還元、真空焼成による還元等を
適用することができる。還元性ガスとしては水素ガス、
水蒸気等を用いることができる。また、不活性ガスとし
ては窒素ガスやアルゴンガス、あるいはこれらのガスと
酸素との混合ガス等を用いることができる。In the method I, a reduction treatment is performed after firing as described above. As a reduction method, reduction with a reducing gas, reduction with an inert gas, reduction by vacuum firing, or the like can be applied. Hydrogen gas as the reducing gas,
Steam or the like can be used. Further, as the inert gas, a nitrogen gas, an argon gas, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
【００２６】還元温度は１００〜６００℃が好ましい。
１００℃未満では十分な還元を行うことが困難である。
一方、６００℃を超えると膜組成が変化し易くなる。特
に好ましい還元温度は２００〜５００℃である。還元時
間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが困
難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しくな
る。特に好ましい還元時間は０．１〜１０時間である。The reduction temperature is preferably from 100 to 600 ° C.
If the temperature is lower than 100 ° C., it is difficult to perform a sufficient reduction.
On the other hand, when the temperature exceeds 600 ° C., the film composition tends to change. A particularly preferred reduction temperature is from 200 to 500C. The reduction time depends on the reduction temperature, but is preferably 0.01 to 10 hours. If the time is less than 0.01 hour, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. Particularly preferred reduction times are from 0.1 to 10 hours.
【００２７】上述の方法Ｉによって製造することができ
る本発明の透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を有し
ているとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による可視光透過率の低下はＩＴＯ膜よりも小
さい。また、電子移動度は概ね４０ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上
と高い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太
陽電池用電極等、種々の用途の電極として使用すること
ができる。The transparent conductive film I of the present invention, which can be produced by the above method I, has practically sufficient conductivity and excellent visible light transmittance. The decrease in the visible light transmittance due to moisture is smaller than that of the ITO film. The electron mobility is as high as about 40 cm 2 / V · sec or more. This transparent conductive film I can be used as an electrode for various uses such as an electrode for a liquid crystal display element and an electrode for a solar cell.
【００２８】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したように、三重ルチル構造化合物の基
本出発原料の所定量と、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ
化合物，Ｇａ化合物，Ｉｎ化合物およびＧｅ化合物から
なる群より選択される少なくとも１種のドープ原料と
を、三重ルチル構造化合物を構成するカチオン元素の合
量に対するドープ元素の割合が２０at％以下となるよう
に溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティ
ング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理するこ
とを特徴とするものである。Next, the method II of the present invention will be described.
As described above, the method II comprises, as described above, a predetermined amount of the basic starting material of the triple rutile structure compound, the Sn compound, the Al compound, and the Sb compound.
At least one doping material selected from the group consisting of a compound, a Ga compound, an In compound, and a Ge compound, so that the ratio of the doping element to the total amount of the cation elements constituting the triple rutile structure compound is 20 at% or less. A coating solution is prepared by dissolving the coating solution in a substrate, the coating solution is applied to a substrate, baked, and then subjected to a reduction treatment.
【００２９】ここで、ドープ元素（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ）の割合を上述のように２０at％以下
に限定する理由は、２０at％を超えると得られる膜の導
電性がイオンの散乱により低下し過ぎるからである。ド
ープ元素の割合を２０at％以下とすることにより、透明
導電膜Ｉと同等ないしそれ以上の導電性を有する透明導
電膜を得ることができる。ドープ元素の割合は１〜１０
at％が好ましく、２〜１０at％が特に好ましい。Here, the doping elements (Sn, Al, Sb,
The reason for limiting the ratio of (Ga, In, Ge) to 20 at% or less as described above is that if it exceeds 20 at%, the conductivity of the obtained film is too low due to ion scattering. By setting the ratio of the doping element to 20 at% or less, a transparent conductive film having conductivity equal to or higher than that of the transparent conductive film I can be obtained. Doping element ratio is 1 to 10
at% is preferable, and 2 to 10 at% is particularly preferable.
【００３０】この方法IIは、三重ルチル構造化合物の基
本出発原料の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物，Ｉｎ化合物およびＧｅ化合物からなる
群より選択される少なくとも１種のドープ原料を所定量
溶解させてコーティング溶液を調製する点で前述した方
法Ｉと異なる。他の点、すなわち、三重ルチル構造化合
物の基本出発原料の種類やコーティング溶液の調製方
法、基板の種類、焼成方法、および還元方法については
方法Ｉと同じである。なおドープ元素は、透明導電膜II
の説明の中で述べたように、三重ルチル構造化合物の基
本構成元素でないものとすることが好ましい。また、三
重ルチル構造化合物の基本出発原料と前記ドープ原料と
の合量のコーティング溶液における濃度は、方法Ｉと同
様の理由から０．０１〜１０ mol％が好ましく、特に
０．１〜１０ mol％が好ましい。This method II comprises, in addition to the basic starting material of the triple rutile structure compound, at least one doping material selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds, In compounds and Ge compounds. Is different from the above-mentioned method I in that a predetermined amount is dissolved to prepare a coating solution. The other points, that is, the type of the basic starting material of the triple rutile structure compound, the method of preparing the coating solution, the type of the substrate, the firing method, and the reduction method are the same as those of the method I. The doping element is a transparent conductive film II
As described in the description, it is preferable that the compound is not a basic constituent element of the triple rutile structure compound. Further, the concentration of the total amount of the basic starting material of the triple rutile structure compound and the dope material in the coating solution is preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol% for the same reason as in the method I. Is preferred.
【００３１】方法IIで三重ルチル構造化合物の基本出発
原料とともに用いられるドープ原料のＳｎ化合物の具体
例としては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ
錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ
錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブ
トキシ錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げら
れる。また、Ａｌ化合物の具体例としては塩化アルミニ
ウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシア
ルミニウム等が挙げられる。Specific examples of the Sn compound as the dope material used together with the basic starting material of the triple rutile structure compound in the method II include tin acetate (divalent), dimethoxytin, diethoxytin, dipropoxytin, dibutoxytin, tetramethoxytin, and the like. Examples thereof include tetraethoxytin, tetrapropoxytin, tetrabutoxytin, tin chloride (divalent), and tin chloride (tetravalent). Specific examples of the Al compound include aluminum chloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum.
【００３２】Ｓｂ化合物の具体例としては、方法Ｉの説
明の中で三重ルチル構造化合物の基本出発原料として例
示したものと同じものが挙げられる。Ｉｎ化合物の具体
例としては酢酸インジウム、塩化インジウム、インジウ
ムエトキシド、インジウムプロポキシド等が挙げられ
る。Specific examples of the Sb compound include the same compounds as those exemplified as the basic starting material of the triple rutile structure compound in the description of Method I. Specific examples of the In compound include indium acetate, indium chloride, indium ethoxide, indium propoxide and the like.
【００３３】Ｇａ化合物の具体例としては塩化ガリウム
（３価）、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウ
ム、トリプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム等
が挙げられる。そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩
化ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲ
ルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられ
る。Specific examples of the Ga compound include gallium chloride (trivalent), trimethoxygallium, triethoxygallium, tripropoxygallium, tributoxygallium and the like. Specific examples of the Ge compound include germanium chloride (tetravalent), tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like.
【００３４】上述の方法IIにより製造することができる
本発明の透明導電膜IIは、優れた可視光透過性を有して
いるとともに、概ね４０ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上の電子移動
度を有している。そして、湿気による可視光透過率の低
下はＩＴＯ膜よりも小さい。また、その導電性は、前述
した透明導電膜Ｉに正三価以上の原子価を有する元素が
ドープされている化合物から実質的になるため、透明導
電膜Ｉと同等ないしそれ以上である。この透明導電膜II
も、液晶表示素子用電極や太陽電池用電極等、種々の用
途の電極として使用することができる。The transparent conductive film II of the present invention, which can be produced by the above-described method II, has excellent visible light transmittance and an electron mobility of about 40 cm 2 / V · sec or more. ing. The decrease in the visible light transmittance due to moisture is smaller than that of the ITO film. Further, the conductivity is substantially equal to or higher than that of the transparent conductive film I because the above-mentioned transparent conductive film I is substantially made of a compound in which an element having a valence of three or more is doped. This transparent conductive film II
Can also be used as electrodes for various applications, such as electrodes for liquid crystal display elements and electrodes for solar cells.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１ （方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製造例） 三重ルチル構造化合物の基本出発原料として無水酢酸亜
鉛とトリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）
を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤と
してモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス板
をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づいて以下のようにして
透明導電膜Ｉを製造した。まず、２−メトキシメタノー
ル２４．９ｇにモノエタノールアミン０．９ｇとトリエ
トキシアンチモン３．３ｇを添加し、１０分間攪拌混合
して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌しながら、
当該透明溶液に無水酢酸亜鉛０．９ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製
した。このコーティング溶液におけるＺｎとＳｂのモル
比はＺｎ：Ｓｂ＝１：２であり、ＺｎとＳｂの合量の濃
度は０．５ mol／リットル（４ mol％）であった。Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 (Production Example of Transparent Conductive Film I by Method I) Anhydrous zinc acetate and triethoxyantimony (Sb (OC 2 H 5 ) 3 ) as basic starting materials for a triple rutile structure compound
Using 2-methoxymethanol as a solvent, monoethanolamine as a stabilizer, and a quartz glass plate as a substrate, a transparent conductive film I was produced based on Method I as follows. First, 0.9 g of monoethanolamine and 3.3 g of triethoxyantimony were added to 24.9 g of 2-methoxymethanol and stirred and mixed for 10 minutes to obtain a transparent solution. While stirring this clear solution,
0.9 g of anhydrous zinc acetate was added to the transparent solution and stirred and mixed for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The molar ratio between Zn and Sb in this coating solution was Zn: Sb = 1: 2, and the concentration of the total amount of Zn and Sb was 0.5 mol / liter (4 mol%).
【００３６】次に、得られたコーティング溶液に石英ガ
ラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップ
コーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）し
た後、電気炉を用いて５００℃で１０分間仮焼した。デ
ィップコーティングした後に仮焼するという前述の操作
を計１０回繰り返した後、更に、８００℃で１時間かけ
て本焼成した。この後、４００℃で２時間真空（１×１
０-2torr）還元して、目的とする透明導電膜Ｉを得た。Next, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 mm) is immersed in the obtained coating solution for dip coating (coating speed: 1.2 cm / min), and then 500 ° C. using an electric furnace. For 10 minutes. The above-mentioned operation of calcining after dip coating was repeated a total of 10 times, followed by main firing at 800 ° C. for 1 hour. Thereafter, vacuum (1 × 1) at 400 ° C. for 2 hours.
0 -2 torr) to obtain the intended transparent conductive film I.
【００３７】このようにして得られた透明導電膜ＩのＸ
ＲＤ（Ｘ線回折，使用機器：ロータフレックス ＲＵ−
２００Ｂ（リガク社製））を測定したところ、実質的に
三重ルチル構造化合物（ＺｎＳｂ2 Ｏ6 ）からなること
が確認された。また、得られた透明導電膜Ｉの断面の電
子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、膜厚は２
００ｎｍであった。この透明導電膜Ｉの電子移動度を四
端子法により測定した。この結果を表１に示す。また、
この透明導電膜Ｉについて４０℃、９０％ＲＨ、試験時
間１０００時間の条件の耐湿性試験を行い、試験前後の
可視光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。この
結果も表１に示す。X of the thus obtained transparent conductive film I
RD (X-ray diffraction, equipment used: Rotorflex RU-
200B (manufactured by Rigaku Corporation)), it was confirmed that the compound was substantially composed of a triple rutile structure compound (ZnSb 2 O 6 ). When the film thickness was measured from an electron micrograph of the cross section of the obtained transparent conductive film I, the film thickness was 2
00 nm. The electron mobility of the transparent conductive film I was measured by a four-terminal method. Table 1 shows the results. Also,
This transparent conductive film I was subjected to a moisture resistance test under the conditions of 40 ° C., 90% RH, and a test time of 1000 hours, and the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test was compared. The results are also shown in Table 1.
【００３８】実施例２（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製
造例） 三重ルチル構造化合物の基本出発原料として無水酢酸亜
鉛とペンタエトキシニオブを用意し、まず、２−メトキ
シエタノール２４ｇにモノエタノールアミン１．１ｇと
ペンタエトキシニオブ３．８ｇを添加し、１０分間攪拌
混合して、透明溶液を得た。次に、この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛１．１ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＺｎと
Ｎｂのモル比はＺｎ：Ｎｂ＝１：２であり、ＺｎとＮｂ
の合量の濃度は０．５ mol／リットル（４ mol％）であ
った。この後、本焼成温度を９００℃とした以外は実施
例１と同様にして、目的とする透明導電膜Ｉ（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。 Example 2 (Production Example of Transparent Conductive Film I by Method I) Anhydrous zinc acetate and pentaethoxy niobium were prepared as basic starting materials for a triple rutile structure compound. First, monoethanolamine 1 was added to 24 g of 2-methoxyethanol. .1 g and 3.8 g of pentaethoxyniobium were added and stirred and mixed for 10 minutes to obtain a transparent solution. Next, 1.1 g of anhydrous zinc acetate was added to the clear solution while stirring the clear solution, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to prepare a clear and uniform coating solution. The molar ratio of Zn and Nb in this coating solution is Zn: Nb = 1: 2, and Zn and Nb
Was 0.5 mol / liter (4 mol%). After that, the target transparent conductive film I (film thickness 20
0 nm).
【００３９】このようにして得られた透明導電膜ＩのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定したところ、実質的に
三重ルチル構造化合物（ＺｎＮｂ2 Ｏ6 ）からなること
が確認された。また、この透明導電膜Ｉの電子移動度を
実施例１と同様にして測定するとともに、実施例１と同
様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視光透過率
（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの結果を表
１に示す。X of the thus obtained transparent conductive film I
When RD was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the RD was substantially composed of a triple rutile structure compound (ZnNb 2 O 6 ). The electron mobility of the transparent conductive film I was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. did. Table 1 shows the results.
【００４０】実施例３（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製
造例） 三重ルチル構造化合物の基本出発原料としてジエトキシ
マグネシウムとトリエトキシアンチモンを用意し、ま
ず、２−メトキシエタノール２５．５ｇにモノエタノー
ルアミン１．０ｇとトリエトキシアンチモン２．９ｇを
添加し、１０分間攪拌混合して、透明溶液を得た。次
に、この透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液にジエ
トキシマグネシウム０．５ｇを添加し、１０分間攪拌混
合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。こ
のコーティング溶液におけるＭｇとＳｂのモル比はＭ
ｇ：Ｓｂ＝１：２であり、ＭｇとＳｂの合量の濃度は
０．５ mol／リットル（４ mol％）であった。この後、
本焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にし
て、目的とする透明導電膜Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得
た。 Example 3 ( Example of Production of Transparent Conductive Film I by Method I) Diethoxymagnesium and triethoxyantimony were prepared as basic starting materials for a triple rutile structure compound. First, monoethanol was added to 25.5 g of 2-methoxyethanol. 1.0 g of the amine and 2.9 g of triethoxyantimony were added, and stirred and mixed for 10 minutes to obtain a clear solution. Next, while stirring the transparent solution, 0.5 g of diethoxymagnesium was added to the transparent solution, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The molar ratio of Mg to Sb in this coating solution is M
g: Sb = 1: 2, and the concentration of the combined amount of Mg and Sb was 0.5 mol / liter (4 mol%). After this,
A target transparent conductive film I (thickness: 200 nm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing temperature was set to 900 ° C.
【００４１】このようにして得られた透明導電膜ＩのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定したところ、実質的に
三重ルチル構造化合物（ＭｇＳｂ2 Ｏ6 ）からなること
が確認された。また、この透明導電膜Ｉの電子移動度を
実施例１と同様にして測定するとともに、実施例１と同
様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視光透過率
（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの結果を表
１に示す。X of the thus obtained transparent conductive film I
When RD was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the RD was substantially composed of a triple rutile structure compound (MgSb 2 O 6 ). The electron mobility of the transparent conductive film I was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. did. Table 1 shows the results.
【００４２】実施例４（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製
造例） 三重ルチル構造化合物の基本出発原料としてジエトキシ
マグネシウムとペンタエトキシニオブを用意し、まず、
２−メトキシエタノール２３．３ｇにモノエタノールア
ミン１．３ｇとペンタエトキシニオブ４．５ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明溶液を得た。次に、こ
の透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液にジエトキシ
マグネシウム０．８ｇを添加し、１０分間攪拌混合し
て、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコ
ーティング溶液におけるＭｇとＮｂのモル比はＭｇ：Ｎ
ｂ＝１：２であり、ＭｇとＮｂの合量の濃度は０．５ m
ol／リットル（４ mol％）であった。この後、本焼成温
度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして、目的
とする透明導電膜Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得た。 Example 4 (Production Example of Transparent Conductive Film I by Method I) Diethoxymagnesium and pentaethoxyniobium were prepared as basic starting materials of a triple rutile structure compound.
1.3 g of monoethanolamine and 4.5 g of pentaethoxyniobium were added to 23.3 g of 2-methoxyethanol, and stirred and mixed for 10 minutes to obtain a transparent solution. Next, while stirring the transparent solution, 0.8 g of diethoxymagnesium was added to the transparent solution, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The molar ratio of Mg to Nb in this coating solution is Mg: N
b = 1: 2, and the concentration of the combined amount of Mg and Nb is 0.5 m
ol / liter (4 mol%). Thereafter, the target transparent conductive film I (thickness: 200 nm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing temperature was set to 900 ° C.
【００４３】このようにして得られた透明導電膜ＩのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定したところ、実質的に
三重ルチル構造化合物（ＭｇＮｂ2 Ｏ6 ）からなること
が確認された。また、この透明導電膜Ｉの電子移動度を
実施例１と同様にして測定するとともに、実施例１と同
様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視光透過率
（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの結果を表
１に示す。X of the thus obtained transparent conductive film I
When RD was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the RD was substantially composed of a triple rutile structure compound (MgNb 2 O 6 ). The electron mobility of the transparent conductive film I was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. did. Table 1 shows the results.
【００４４】比較例１（ＩＴＯ薄膜の製造例） まず、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノ
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明溶液を調製した。次
に、この透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液にＳｎ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を０．１ｇを添加し、１０分間攪拌混
合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。こ
のコーティング溶液におけるＩｎとＳｎのモル比はＩ
ｎ：Ｓｎ＝９５：５であり、ＩｎとＳｎの合量の濃度は
０．５ mol／リットル（４ mol％）であった。この後、
本焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にし
て、ＩＴＯ薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このように
して得られたＩＴＯ薄膜の電子移動度を実施例１と同様
にして測定するとともに、実施例１と同様にして耐湿性
試験を行って試験前後の可視光透過率（試験波長３８０
ｎｍ）を比較した。これらの結果を表１に示す。 Comparative Example 1 ( Example of producing ITO thin film) First, 4.0 g of monoethanolamine and 3.8 g of indium acetate were added to 22.2 g of 2-methoxymethanol, and stirred and mixed for 10 minutes to prepare a transparent solution. did. Next, while stirring the transparent solution, Sn was added to the transparent solution.
0.1 g of (OC 4 H 9 ) 2 was added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The molar ratio of In to Sn in this coating solution is I
n: Sn = 95: 5, and the concentration of the total amount of In and Sn was 0.5 mol / liter (4 mol%). After this,
An ITO thin film (thickness: 200 nm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main firing temperature was set to 500 ° C. The electron mobility of the ITO thin film thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to determine the visible light transmittance before and after the test (test wavelength 380).
nm). Table 1 shows the results.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】表１から明らかなように、実施例１〜実施
例４で得られた各透明導電膜Ｉはいずれも８０ｃｍ2 ／
Ｖ・秒以上という高い電子移動度を有している。また、
これらの透明導電膜Ｉの可視光透過率は耐湿性試験前後
で変化が認められないか、認められたとしても試験後僅
かに低下する程度である。このことから、実施例１〜実
施例４で得られたいずれの透明導電膜Ｉも耐湿性に優れ
ていることがわかる。一方、比較例１のＩＴＯ薄膜の電
子移動度は２０ｃｍ2 ／Ｖ・秒と低い。また、その可視
光透過率は耐湿性試験後に大幅に低下しており、耐湿性
に劣っていることがわかる。As is clear from Table 1, each of the transparent conductive films I obtained in Examples 1 to 4 was 80 cm 2 / cm 2 .
It has a high electron mobility of V seconds or more. Also,
The visible light transmittance of these transparent conductive films I shows no change before and after the moisture resistance test, or even if it does, a slight decrease after the test. This indicates that all of the transparent conductive films I obtained in Examples 1 to 4 have excellent moisture resistance. On the other hand, the electron mobility of the ITO thin film of Comparative Example 1 is as low as 20 cm 2 / V · sec. In addition, the visible light transmittance is significantly reduced after the moisture resistance test, which indicates that the moisture resistance is inferior.
【００４７】実施例５（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） 三重ルチル構造化合物の基本出発原料として無水酢酸亜
鉛とトリエトキシアンチモンを、三重ルチル構造化合物
の基本出発原料とともに用いられるＳｎ化合物としてジ
ブトキシ錫を、溶剤として２−メトキシエタノールを、
安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板として石
英ガラス板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下の
ようにして透明導電膜IIを製造した。 Example 5 ( Example of Production of Transparent Conductive Film II by Method II) Anhydrous zinc acetate and triethoxyantimony were used as basic starting materials for a triple rutile structure compound, and Sn compounds used together with the basic starting materials for a triple rutile structure compound. Dibutoxy tin, 2-methoxyethanol as a solvent,
Using a monoethanolamine as a stabilizer and a quartz glass plate as a substrate, a transparent conductive film II was produced as follows based on Method II.
【００４８】まず、２−メトキシエタノールと、モノエ
タノールアミンと、トリエトキシアンチモンと、無水酢
酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透明で均
一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に相当）
を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．１６ｇ
を添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。このコーティング溶液における
ＺｎとＳｂのモル比はＺｎ：Ｓｂ＝１：２であり、目的
とする三重ルチル構造化合物を構成するカチオン元素
（Ｚｎ、ＳｂおよびＳｎ）の合量に対するドープ元素Ｓ
ｎの割合［Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ｓｎ）］×１００は４
at％であった。また、コーティング溶液におけるＺｎと
ＳｂとＳｎの合量の濃度は０．５ mol／リットル（４ m
ol％）であった。この後は実施例１と同様にしてコーテ
ィング、焼成および還元処理を行って、目的とする透明
導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を得た。First, using 2-methoxyethanol, monoethanolamine, triethoxyantimony, and anhydrous zinc acetate in the same manner as in Example 1, 30 g of a transparent and uniform solution (the coating solution of Example 1) Equivalent to)
Was prepared. Next, 0.16 g of dibutoxy tin was added to this solution.
Was added and stirred and mixed for 10 minutes to prepare a clear and uniform coating solution. The molar ratio of Zn and Sb in this coating solution is Zn: Sb = 1: 2, and the doping element S with respect to the total amount of the cation elements (Zn, Sb and Sn) constituting the target triple rutile structure compound
n ratio [Sn / (Zn + Sb + Sn)] × 100 is 4
at%. The concentration of the total amount of Zn, Sb and Sn in the coating solution is 0.5 mol / L (4 m
ol%). Thereafter, coating, baking and reduction treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a desired transparent conductive film II (200 nm in film thickness).
【００４９】このようにして得られた透明導電膜IIのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定した結果、この透明導
電膜IIの結晶構造は三重ルチル構造のＺｎＳｂ2 Ｏ6 と
実質的に同じであることが確認された。また、他の構造
に帰属する回折がなく、Ｓｎが三重ルチル構造にドープ
されていることが裏付けられた。この透明導電膜IIの電
子移動度を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視
光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの
結果を表２に示す。X of the thus obtained transparent conductive film II
As a result of measuring RD in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the crystal structure of this transparent conductive film II was substantially the same as ZnSb 2 O 6 having a triple rutile structure. Also, there was no diffraction attributed to other structures, confirming that Sn was doped into the triple rutile structure. The electron mobility of the transparent conductive film II was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. Table 2 shows the results.
【００５０】実施例６（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） Ｓｎ化合物のジブトキシ錫に代えてＡｌ化合物のトリブ
トキシアルミニウム０．１５ｇを用いた以外は実施例５
と全く同様にしてコーティング溶液｛Ｚｎ：Ｓｂ＝１：
２、［Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）］×１００＝４at
％、ＺｎとＳｂとＡｌの合量の濃度＝０．５ mol／リッ
トル（４ mol％）｝を調製し、このコーティング溶液を
用いて実施例５と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２
００ｎｍ）を得た。 Example 6 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) Example 5 was repeated except that 0.15 g of an aluminum compound, tributoxyaluminum, was used in place of dibutoxytin, an Sn compound.
Coating solution {Zn: Sb = 1:
2, [Al / (Zn + Sb + Al)] × 100 = 4 at
%, The concentration of the total amount of Zn, Sb, and Al = 0.5 mol / liter (4 mol%)}, and using this coating solution, the transparent conductive film II (film thickness 2
00 nm).
【００５１】このようにして得られた透明導電膜IIのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定した結果、この透明導
電膜IIの結晶構造は三重ルチル構造のＺｎＳｂ2 Ｏ6 と
実質的に同じであることが確認された。また、他の構造
に帰属する回折がなく、Ａｌが三重ルチル構造にドープ
されていることが裏付けられた。この透明導電膜IIの電
子移動度を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視
光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの
結果を表２に示す。X of the thus obtained transparent conductive film II
As a result of measuring RD in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the crystal structure of this transparent conductive film II was substantially the same as ZnSb 2 O 6 having a triple rutile structure. Also, there was no diffraction attributed to other structures, confirming that Al was doped into the triple rutile structure. The electron mobility of the transparent conductive film II was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. Table 2 shows the results.
【００５２】実施例７（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） Ｓｎ化合物のジブトキシ錫に代えてＧａ化合物の塩化ガ
リウム（３価）０．１１ｇを用いた以外は実施例５と全
く同様にしてコーティング溶液｛Ｚｎ：Ｓｂ＝１：２、
［Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ｇａ）］×１００＝４at％、Ｚ
ｎとＳｂとＧａの合量の濃度＝０．５ mol／リットル
（４ mol％）｝を調製し、このコーティング溶液を用い
て実施例５と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００
ｎｍ）を得た。 Example 7 ( Example of Production of Transparent Conductive Film II by Method II) Except that 0.11 g of gallium chloride (trivalent) of a Ga compound was used instead of dibutoxy tin of a Sn compound, the procedure was the same as in Example 5. Coating solution コ ー テ ィ ン グ Zn: Sb = 1: 2,
[Ga / (Zn + Sb + Ga)] × 100 = 4 at%, Z
The concentration of the total amount of n, Sb, and Ga = 0.5 mol / liter (4 mol%) was prepared, and the transparent conductive film II (film thickness: 200
nm).
【００５３】このようにして得られた透明導電膜IIのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定した結果、この透明導
電膜IIの結晶構造は三重ルチル構造のＺｎＳｂ2 Ｏ6 と
実質的に同じであることが確認された。また、他の構造
に帰属する回折がなく、Ｇａが三重ルチル構造にドープ
されていることが裏付けられた。この透明導電膜IIの電
子移動度を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視
光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの
結果を表２に示す。X of the thus obtained transparent conductive film II
As a result of measuring RD in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the crystal structure of this transparent conductive film II was substantially the same as ZnSb 2 O 6 having a triple rutile structure. Also, there was no diffraction attributed to other structures, confirming that Ga was doped into the triple rutile structure. The electron mobility of the transparent conductive film II was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. Table 2 shows the results.
【００５４】実施例８（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） Ｓｎ化合物のジブトキシ錫に代えてＧｅ化合物のテトラ
プロポキシゲルマニウム０．１５ｇを用いた以外は実施
例５と全く同様にしてコーティング溶液｛Ｚｎ：Ｓｂ＝
１：２、［Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ｇｅ）］×１００＝４
at％、ＺｎとＳｂとＧｅの合量の濃度＝０．５ mol／リ
ットル（４ mol％）｝を調製し、このコーティング溶液
を用いて実施例５と全く同様にして透明導電膜II（膜厚
２００ｎｍ）を得た。 Example 8 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) A coating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 5 except that 0.15 g of a tetrapropoxygermanium Ge compound was used instead of dibutoxytin Sn compound. ｛Zn: Sb =
1: 2, [Ge / (Zn + Sb + Ge)] × 100 = 4
at%, the concentration of the total amount of Zn, Sb and Ge = 0.5 mol / l (4 mol%)}, and using this coating solution, the transparent conductive film II (film) 200 nm).
【００５５】このようにして得られた透明導電膜IIのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定した結果、この透明導
電膜IIの結晶構造は三重ルチル構造のＺｎＳｂ2 Ｏ6 と
実質的に同じであることが確認された。また、他の構造
に帰属する回折がなく、Ｇｅが三重ルチル構造にドープ
されていることが裏付けられた。この透明導電膜IIの電
子移動度を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視
光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの
結果を表２に示す。X of the thus obtained transparent conductive film II
As a result of measuring RD in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the crystal structure of this transparent conductive film II was substantially the same as ZnSb 2 O 6 having a triple rutile structure. Also, there was no diffraction attributed to other structures, confirming that Ge was doped into the triple rutile structure. The electron mobility of the transparent conductive film II was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. Table 2 shows the results.
【００５６】実施例９（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） Ｓｎ化合物のジブトキシ錫に代えてＩｎ化合物の酢酸イ
ンジウム０．１１ｇを用いた以外は実施例５と全く同様
にしてコーティング溶液｛Ｚｎ：Ｓｂ＝１：２、［Ｉｎ
／（Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ｉｎ）］×１００＝４at％、ＺｎとＳ
ｂとＩｎの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol
％）｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
５と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を
得た。 Example 9 ( Example of Production of Transparent Conductive Film II by Method II) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.11 g of indium acetate of an In compound was used instead of dibutoxytin of a Sn compound. Zn: Sb = 1: 2, [In
/ (Zn + Sb + In)] × 100 = 4 at%, Zn and S
concentration of the combined amount of b and In = 0.5 mol / liter (4 mol
%), And a transparent conductive film II (200 nm thick) was obtained in exactly the same manner as in Example 5 using this coating solution.
【００５７】このようにして得られた透明導電膜IIのＸ
ＲＤを実施例１と同様にして測定した結果、この透明導
電膜IIの結晶構造は三重ルチル構造のＺｎＳｂ2 Ｏ6 と
実質的に同じであることが確認された。また、他の構造
に帰属する回折がなく、Ｉｎが三重ルチル構造にドープ
されていることが裏付けられた。この透明導電膜IIの電
子移動度を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様にして耐湿性試験を行って試験前後の可視
光透過率（試験波長３８０ｎｍ）を比較した。これらの
結果を表２に示す。X of the thus obtained transparent conductive film II
As a result of measuring RD in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the crystal structure of this transparent conductive film II was substantially the same as ZnSb 2 O 6 having a triple rutile structure. Also, there was no diffraction attributed to other structures, confirming that In was doped into the triple rutile structure. The electron mobility of the transparent conductive film II was measured in the same manner as in Example 1, and a moisture resistance test was performed in the same manner as in Example 1 to compare the visible light transmittance (test wavelength: 380 nm) before and after the test. Table 2 shows the results.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表２から明らかなように、実施例５〜実施
例９で得られた各透明導電膜IIはいずれも７９ｃｍ2 ／
Ｖ・秒以上という高い電子移動度を有している。また、
これらの透明導電膜IIの可視光透過率は耐湿性試験前後
で変化が認められないか、認められたとしても試験後僅
かに低下する程度である。このことから、実施例５〜実
施例９で得られたいずれの透明導電膜IIも耐湿性に優れ
ていることがわかる。As is clear from Table 2, each of the transparent conductive films II obtained in Examples 5 to 9 was 79 cm 2 /
It has a high electron mobility of V seconds or more. Also,
The visible light transmittance of these transparent conductive films II is not changed before and after the moisture resistance test, or even if it is recognized, it slightly decreases after the test. This indicates that all of the transparent conductive films II obtained in Examples 5 to 9 have excellent moisture resistance.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともに電子移動度
が高い。したがって、本発明によれば耐久性が高く、か
つ電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえで有利
な透明導電膜を提供することが可能になる。As described above, the transparent conductive film of the present invention has better moisture resistance and higher electron mobility than the ITO film. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film which is advantageous in obtaining an element or device having high durability and high electric field response.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｂ (56)参考文献 特開 平５−238807（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−96619（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290641（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191844（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171678（ＪＰ，Ａ) 川副博司，新透明導電膜材料の探索, ニューセラミックス，Ｖｏｌ．５，Ｎ ｏ．12，ｐｐ．63−68，1992 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 5/00 - 5/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H01B 13/00 503 H01B 13/00 503B (56) References JP-A-5-238807 (JP, A) JP-A-6-96619 (JP, A) JP-A-6-290641 (JP, A) JP-A-6-191844 (JP, A) JP-A-1-167233 (JP, A) JP-A-57-171678 (JP, A) Hiroshi, Search for New Transparent Conductive Materials, New Ceramics, Vol. 5, No. 12, pp. 63-68, 1992 (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) H01B 5/00-5/16 CA (STN) JICST file (JOIS) REGISTRY (STN)
Claims (6)
り、電子移動度が４０ｃｍ 2 ／Ｖ・秒以上であることを
特徴とする透明導電膜。(1) a compound substantially consisting of a triple rutile structure compound;
Ri, transparent conductive film electron mobility is characterized by Der Rukoto more than 40cm 2 / V · sec.
6 、ＺｎＮｂ2 Ｏ6 、ＭｇＳｂ2Ｏ6 およびＭｇＮｂ2
Ｏ6 からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
である、請求項１に記載の透明導電膜。2. The triple rutile structure compound is ZnSb 2 O.
6 , ZnNb 2 O 6 , MgSb 2 O 6 and MgNb 2
Is at least one compound selected from the group consisting of O 6, transparent conductive film according to claim 1.
ｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素がド
ープされた三重ルチル構造化合物から実質的になり、前
記元素のドープ量が前記三重ルチル構造化合物を構成す
るカチオン元素の合量に対して２０at％以下であること
を特徴とする透明導電膜。3. Sn, Al, Sb, Ga, In and G
e, which consists essentially of a triple rutile structure compound doped with at least one element selected from the group consisting of e, wherein the doping amount of the element is 20 atm with respect to the total amount of the cation elements constituting the triple rutile structure compound. % Or less.
ある、請求項３に記載の透明導電膜。4. The transparent conductive film according to claim 3 , wherein the electron mobility is 40 cm 2 / V · sec or more.
所定量が溶解したコーティング溶液を調製し、このコー
ティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理す
ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。5. A method for preparing a transparent conductive film, comprising: preparing a coating solution in which a predetermined amount of a basic starting material of a triple rutile structure compound is dissolved; applying the coating solution to a substrate; Production method.
所定量と、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物，Ｉｎ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選
択される少なくとも１種のドープ原料とを、三重ルチル
構造化合物を構成するカチオン元素の合量に対するドー
プ元素の割合が２０at％以下となるように溶解させたコ
ーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板
に塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする
透明導電膜の製造方法。6. A predetermined amount of a basic starting material of a triple rutile structure compound, and a Sn compound, an Al compound, an Sb compound, and a Ga compound.
At least one doping material selected from the group consisting of a compound, an In compound and a Ge compound is dissolved so that the ratio of the doping element to the total amount of the cation elements constituting the triple rutile structure compound is 20 at% or less. A method for producing a transparent conductive film, comprising preparing a coating solution, applying the coating solution to a substrate, baking the substrate, and subjecting the substrate to a reduction treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19046893A JP3352772B2 (en) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Transparent conductive film and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19046893A JP3352772B2 (en) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Transparent conductive film and method of manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745128A JPH0745128A (en) | 1995-02-14 |
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Family
ID=16258622
Family Applications (1)
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| JP19046893A Expired - Fee Related JP3352772B2 (en) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Transparent conductive film and method of manufacturing the same |
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|---|---|
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005008515A (en) * | 2003-05-26 | 2005-01-13 | Nissan Chem Ind Ltd | Metal oxide particle and its manufacturing method |
| KR100647672B1 (en) | 2004-12-24 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | A transparent electrode with thermal stability, a fabrication method of the same and a dye-sensitized solar cell comprising the same |
| KR20130100271A (en) * | 2010-08-27 | 2013-09-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Dispersion in hydrophobic organic solvent of surface-modified colloidal particles of anhydrous zinc antimonate, coating composition containing same, and coated member |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP19046893A patent/JP3352772B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 川副博司，新透明導電膜材料の探索，ニューセラミックス，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１２，ｐｐ．６３−６８，１９９２ |
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| JPH0745128A (en) | 1995-02-14 |
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