JP2001072421A - Production of amorphous tin oxide sol - Google Patents
Production of amorphous tin oxide solInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非晶質酸化スズゾル
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an amorphous tin oxide sol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に酸化スズは半導体であり、単体で
は高い導電性を示さないが、異原子をドープすることに
より高い導電性を得ることが知られている。また、透明
性、物理的化学的安定性に優れた材料であり、電気電子
的用途に期待される材料である。2. Description of the Related Art In general, tin oxide is a semiconductor and does not exhibit high conductivity by itself, but it is known that high conductivity can be obtained by doping foreign atoms. Further, it is a material having excellent transparency and physical and chemical stability, and is expected to be used for electric and electronic applications.
【０００３】このような酸化スズは、アンチモンやイン
ジウムとの複合による透明導電性酸化皮膜が有名であり
多くの用途を有するが、高純度の酸化スズもしくは非晶
質酸化スズについては導電性が低いためにあまり検討さ
れていない。[0003] Such a tin oxide is famous for its transparent conductive oxide film formed of a complex with antimony or indium, and has many uses. However, high-purity tin oxide or amorphous tin oxide has low conductivity. Not much considered for.
【０００４】これらの材料に関しては、科学技術庁刊行
の無機材質研究所研究報告書第３５号「酸化スズに関す
る研究」に述べられているように、ある特定の金属化合
物のドープもしくは複合化以外では、高い導電性を示さ
ない。純度が高くなると半導体領域になり、その導電性
は１０６Ωｃｍ以上まで達する。従って、透明導電材料
の用途へ用いるためには、これまで導電性を高める多く
の努力が成されてきた。[0004] As for these materials, as described in the Research Report on Inorganic Materials, No. 35, "Study on Tin Oxide" published by the Science and Technology Agency, other than doping or compounding of a specific metal compound. Does not exhibit high conductivity. When the purity is increased, the semiconductor region becomes a semiconductor region, and its conductivity reaches 10 6 Ωcm or more. Therefore, many attempts have been made to increase the conductivity in order to use it for applications of transparent conductive materials.
【０００５】また、透明導電材料には一般に化学蒸着
法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパ
ッタ法、イオンビームスパッタ法等の膜形成法により基
板に被覆され用いられる。The transparent conductive material is generally used after being coated on a substrate by a film forming method such as a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a reactive ion plating method, a sputtering method and an ion beam sputtering method.
【０００６】しかしこれらの方法は、いずれも装置が高
価・複雑・大型であるだけでなく、膜形成速度が小さ
く、且つ大面積の膜を得ることができないという欠点を
も有している。さらに複雑形状の膜を形成する場合、不
均一となり易く、利用上の制約が多かった。However, all of these methods have disadvantages that not only are the devices expensive, complicated and large, but the film forming speed is low and a large-area film cannot be obtained. Further, when a film having a complicated shape is formed, the film tends to be non-uniform, and there are many restrictions on its use.
【０００７】これらに対し、液状の原料を基板にディッ
プして塗布する方法、或いはスプレーして塗布する方
法、エアードクター、バーコーター等を用いて塗布する
方法等は、比較的容易に大面積の膜が得られると共に、
複雑形状の部位にも比較的容易に適用でき、工業的に有
望な方法である。酸化スズ系の材料においても、このよ
うな塗布方法は幅広く検討されている。On the other hand, a method of dipping and applying a liquid material onto a substrate, a method of applying by spraying, and a method of applying using a pneumatic doctor, a bar coater, or the like are relatively easy to apply to a large area. A membrane is obtained,
This method can be applied relatively easily to a part having a complicated shape, and is an industrially promising method. Such coating methods have been widely studied for tin oxide based materials.
【０００８】従来より検討されている酸化スズ系材料
は、主としてスズ及びアンチモンを共にイオンとして含
有する有機或いは無機化合物の塩溶液である。従って、
有機化合物の塩溶液の使用時には、有機物の残存がない
ように注意深く熱分解を行わなければならず、スズ及び
アンチモンが有機塩として気散したり、溶液の極性が低
くガラス等の基板とのなじみがなく均一な膜を得ること
ができなかった。[0008] Tin oxide-based materials which have been studied so far are mainly salt solutions of organic or inorganic compounds containing both tin and antimony as ions. Therefore,
When using a salt solution of an organic compound, thermal decomposition must be performed carefully so that no organic matter remains, and tin and antimony may diffuse as organic salts, or the polarity of the solution is low, and the solution is compatible with glass and other substrates. No uniform film could be obtained.
【０００９】また、有機塩の液安定性を保つために安定
化材を多く必要とする結果、薄い膜厚のものしか得られ
ず、且つ有機物含量が多いために乾燥後に多層ディップ
を行っても焼成時に剥離する等の問題があった。Further, as a result of requiring a large amount of a stabilizing agent to maintain the liquid stability of the organic salt, only a thin film having a small film thickness is obtained, and a multi-layer dip is carried out after drying because of a large amount of an organic substance. There were problems such as peeling during firing.
【００１０】さらに熱分解時に生成する酸化スズ・アン
チモンは一般に粒子径が粗く、特に均一微細性が要求さ
れる分野への適用については問題があった。かかる問題
を解決する技術として、特開昭６２−２２３０１９号及
び同６２−２７８７０５号には、製造方法の工夫により
製造された結晶質酸化スズゾルを用いる方法が開示され
ている。Furthermore, tin oxide / antimony produced during thermal decomposition generally has a coarse particle size, and there is a problem in particular when applied to a field where uniform fineness is required. As a technique for solving such a problem, JP-A-62-223019 and JP-A-62-278705 disclose a method using a crystalline tin oxide sol produced by devising a production method.
【００１１】しかしこれらの技術では、ゾル溶液が着色
していたり、結晶質であるためにゾルを塗布した時の表
面の平滑性が損なわれたり、また一度焼成しなければ高
い導電性を発現しない等の問題点を有していた。However, according to these techniques, the sol solution is colored, the surface smoothness is deteriorated when the sol is applied because the sol solution is crystalline, and high conductivity is not exhibited unless fired once. And so on.
【００１２】そこで本発明者等は先に、特願平８−２２
９３１９号によって、導電性が１０ ５Ω未満の非晶質酸
化スズ粒子を含むことを特徴とする非晶質酸化スズゾル
の製造方法を提案した。本発明者等はかかる先提案技術
についての研究を続け、本発明に至った。The inventors of the present invention have previously described in Japanese Patent Application No.
According to 9319, the conductivity is 10 5Amorphous acid less than Ω
Amorphous tin oxide sol containing tin oxide particles
A manufacturing method was proposed. The present inventors have proposed such a prior art.
Continued the study on the present invention.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、着色
が無く、導電性が良好である透明導電材料の用途に適し
た、更に改善された非晶質酸化スズゾルの製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing an amorphous tin oxide sol which is suitable for use in a transparent conductive material having no coloring and good conductivity. It is in.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．加水分解性スズ化合物を加水分解処理し洗浄後、ア
ンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製
造方法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物
を分割投入するにあたり、２回目以降の投入量を直前の
投入量の１／２以下とすることを特徴とする非晶質酸化
スズゾルの製造方法、The above objects of the present invention are as follows. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the hydrolyzable tin compound is divided and charged in the hydrolysis step in the second and subsequent times. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the amount is not more than の of the immediately preceding input amount,
【００１５】２．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元
素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アン
モニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造
方法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を
分割投入するにあたり、２回目以降の投入量を直前の投
入量の１／２以下とすることを特徴とする非晶質酸化ス
ズゾルの製造方法、2. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and heat-treated, the hydrolyzable tin compound is used in the hydrolysis step. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the amount of the second and subsequent charges is less than or equal to の of the immediately preceding amount.
【００１６】３．加水分解性スズ化合物を用いて加水分
解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行
う酸化スズゾルの製造方法において、加水分解工程の温
度が７２℃以上９８℃以下であることを特徴とする非晶
質酸化スズゾルの製造方法、3. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolysis treatment is performed using a hydrolyzable tin compound, washing is performed, and the resultant is dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the temperature of the hydrolysis step is 72 ° C. or more and 98 ° C. or less. Method for producing an amorphous tin oxide sol,
【００１７】４．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元
素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アン
モニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造
方法において、加水分解工程の温度が７２℃以上９８℃
以下であることを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造
方法、4. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to heat treatment, the temperature of the hydrolysis step is 72 ° C. or higher. 98 ℃
A method for producing an amorphous tin oxide sol, comprising:
【００１８】５．加水分解性スズ化合物を加水分解処理
し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化
スズゾルの製造方法において、加水分解工程で加水分解
性スズ化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投
入を直前の投入から１〜２５分後とすることを特徴とす
る非晶質酸化スズゾルの製造方法、5. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the hydrolyzable tin compound is divided and charged in the hydrolysis step in the second and subsequent times. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein
【００１９】６．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元
素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アン
モニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造
方法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を
分割投入するにあたり、２回目以降の投入を直前の投入
から１〜２５分後とすることを特徴とする非晶質酸化ス
ズゾルの製造方法、6. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and heat-treated, the hydrolyzable tin compound is used in the hydrolysis step. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the second and subsequent injections are performed 1 to 25 minutes after the immediately preceding injection,
【００２０】７．加水分解性スズ化合物を用いて加水分
解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行
う酸化スズゾルの製造方法において、洗浄工程において
少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用いて洗
浄を行うことを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方
法、[7] FIG. In a method for producing a tin oxide sol, which is subjected to hydrolysis treatment using a hydrolyzable tin compound, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to heat treatment, at least once in a washing step, washing is performed using warm water at 40 ° C to 80 ° C. A method for producing an amorphous tin oxide sol, characterized by performing
【００２１】８．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元
素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アン
モニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造
方法において、洗浄工程において少なくとも１回４０℃
以上８０℃以下の温湯を用いて洗浄を行うことを特徴と
する非晶質酸化スズゾルの製造方法、8. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, at least one time of 40 ° C. in the washing step
A method for producing an amorphous tin oxide sol, characterized in that washing is performed using hot water at a temperature of 80 ° C. or lower,
【００２２】９．加水分解性スズ化合物を用いて加水分
解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行
う酸化スズゾルの製造方法において、洗浄工程において
少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に添加
して洗浄を行うことを特徴とする非晶質酸化スズゾルの
製造方法、9. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, a compound containing ammonia is added to the washing water at least once in the washing step for washing. A method for producing an amorphous tin oxide sol, characterized by performing
【００２３】１０．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の
元素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、ア
ンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製
造方法において、洗浄工程において少なくとも１回アン
モニアを含む化合物を洗浄水に添加して洗浄を行うこと
を特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法、10. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, wherein the washing step includes ammonia at least once. A method for producing an amorphous tin oxide sol, comprising washing the compound by adding the compound to washing water,
【００２４】１１．加水分解性スズ化合物を用いて加水
分解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を
行う酸化スズゾルの製造方法において、加水分解工程で
加水分解性スズ化合物を分割投入するにあたり、下記条
件Ａ群から選ばれる少なくとも１つの条件下にて投入す
ること、及び洗浄工程において下記条件Ｂ群から選ばれ
る少なくとも１つの条件下にて洗浄することを特徴とす
る非晶質酸化スズゾルの製造方法、11. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed using a hydrolyzable tin compound, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the hydrolyzable tin compound is divided and charged in the hydrolysis step. A method for producing an amorphous tin oxide sol, comprising: charging under at least one condition selected from the group; and washing in the washing step under at least one condition selected from the following condition B groups:
【００２５】（加水分解工程の条件Ａ） ２回目以降の投入量を直前の投入量の１／２以下と
すること。 温度が７２℃以上９８℃以下とすること。 ２回目以降の投入を直前の投入から１〜２５分後と
すること。 （洗浄工程の条件Ｂ） 少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用い
て洗浄を行うこと。 少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に
添加して洗浄を行うこと。(Condition A of Hydrolysis Step) The amount of the second and subsequent charges should be １ ／ or less of the immediately preceding charge. The temperature must be 72 ° C or higher and 98 ° C or lower. The second and subsequent charges should be 1 to 25 minutes after the previous charge. (Condition B of Cleaning Step) Cleaning is performed at least once using hot water at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. Washing is performed by adding a compound containing ammonia to the washing water at least once.
【００２６】１２．加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の
元素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、ア
ンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製
造方法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物
を分割投入するにあたり、下記条件Ａ群から選ばれる少
なくとも１つの条件下にて投入すること、及び洗浄工程
において下記条件Ｂ群から選ばれる少なくとも１つの条
件下にて洗浄することを特徴とする非晶質酸化スズゾル
の製造方法、12. In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and heat-treated, the hydrolyzable tin compound is used in the hydrolysis step. Is divided into at least one condition selected from the following condition group A, and washing is performed under at least one condition selected from the following condition group B in the washing step. A method for producing a crystalline tin oxide sol,
【００２７】（加水分解工程の条件Ａ） ２回目以降の投入量を直前の投入量の１／２以下と
すること。 温度を７２℃以上９８℃以下とすること。 ２回目以降の投入を直前の投入から１〜２５分後と
すること。 （洗浄工程の条件Ｂ） 少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用い
て洗浄を行うこと。 少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に
添加して洗浄を行うこと。(Condition A of Hydrolysis Step) The input amount after the second time should be 以下 or less of the immediately preceding input amount. The temperature must be 72 ° C or higher and 98 ° C or lower. The second and subsequent charges should be 1 to 25 minutes after the previous charge. (Condition B of Cleaning Step) Cleaning is performed at least once using hot water at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. Washing is performed by adding a compound containing ammonia to the washing water at least once.
【００２８】１３．前記１、２、１１又は１２に記載さ
れた非晶質酸化スズゾルの製造方法において、２回目以
降の投入量を直前の投入量の１／５以下とすることを特
徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法、により達成さ
れる。13. In the method for producing an amorphous tin oxide sol described in the above item 1, 2, 11, or 12, the amount of the second and subsequent charges is set to 1/5 or less of the immediately preceding amount. Of the manufacturing method.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。先ず、本発明において非晶質とは、結晶質とは異
なる物質を意味する。結晶質とは、電気・電子工学大系
７２巻、結晶の評価（伊藤 次、犬塚直夫、コロナ社、
１９８２年）第４頁に記載されているように、原子の配
列に長距離秩序があり、その物質に固相の融点があるこ
とが特徴である。例えば、高純度で無色透明な結晶性の
酸化スズであれば、正方晶系ルチル型構造であり、屈折
率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上
の高抵抗を示すことが知られている。また融点は１１２
７℃であり、結晶性酸化スズであればこの温度まで熱的
に安定である。故に、一般に非晶質酸化スズとは、以上
の性質を示さない物質であり、 原子の配列に長距離秩序がない、 結晶性酸化スズの融点以下に、物質の変化を示す温度
領域が存在する、酸化スズといえる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below. First, in the present invention, amorphous means a substance different from crystalline. Crystallinity refers to the 72nd volume of Electrical and Electronics Engineering, Crystal Evaluation (Tsuji Ito, Nao Inuzuka, Corona,
As described on page 4 of 1982), the arrangement of atoms has a long-range order and the substance has a solid-state melting point. For example, it is known that high purity, colorless and transparent crystalline tin oxide has a tetragonal rutile structure, a refractive index of 1.9968, and a high electrical conductivity of at least 10 6 Ωcm at room temperature. Have been. The melting point is 112
The temperature is 7 ° C., and crystalline tin oxide is thermally stable up to this temperature. Therefore, in general, amorphous tin oxide is a substance that does not exhibit the above properties, there is no long-range order in the arrangement of atoms, and there is a temperature region that shows a change in the substance below the melting point of crystalline tin oxide. Can be called tin oxide.
【００３０】については、Ｘ線回折によりその構造を
同定することが可能であり、新版カリティＸ線回折要論
（松村源太郎訳、アグネ社、１９７７年）に記載された
結晶子サイズの測定から長距離秩序のおおよその値を知
ることができる。例えば、酸化スズの（１１０）面の面
間隔はおおよそ０．３３ｎｍであり、結晶性酸化スズな
らば数１０個以上の繰り返し単位がなければならず、結
晶子測定を行えば、１０数ｎｍの値が観測される。従っ
て、結晶子測定において１０ｎｍ未満であれば、もはや
長距離秩序があるとはいえず、非晶質と思われる。５ｎ
ｍ未満であれば、もはや繰り返し単位を仮定すれば１０
個以下となり結晶ではない。Regarding the structure, it is possible to identify its structure by X-ray diffraction. From the measurement of the crystallite size described in the new edition of Carity X-ray Diffraction (Translated by Gentaro Matsumura, Agne Co., 1977), it is possible to determine the structure. You can know the approximate value of the distance order. For example, the spacing between the (110) planes of tin oxide is approximately 0.33 nm, and crystalline tin oxide must have several tens or more repeating units. Values are observed. Therefore, if it is less than 10 nm in the crystallite measurement, it cannot be said that there is any longer-range order, and it is considered to be amorphous. 5n
m, it is 10 if the repeating unit is no longer assumed.
It is less than the number of crystals and is not a crystal.
【００３１】については、固体の熱分析を行えば容易
に明らかとなり、測定条件の影響、試料サイズの影響を
考慮しても１０００℃未満で熱的な変化が生じるならば
結晶とは言い難い。熱的な変化で容易に観測できるのは
熱重量分析であり、２００℃での重量を測定開始重量と
して重量減少を融点よりはるかに低い５００℃までの温
度領域で０．１ｗｔ％以上生じるならば単結晶酸化スズ
ではない。以上のように上記もしくはを満たす酸化
スズの場合には明らかに非晶質である。The fact becomes clear when a solid is subjected to thermal analysis. If a thermal change occurs at less than 1000 ° C. even if the influence of the measurement conditions and the size of the sample are taken into consideration, it is difficult to call it a crystal. A thermogravimetric analysis that can be easily observed by a thermal change is a thermogravimetric analysis, in which the weight loss at 200 ° C. is 0.1 wt% or more in the temperature range up to 500 ° C., which is much lower than the melting point, and is much lower than the melting point. Not a single crystal tin oxide. As described above, in the case of tin oxide satisfying or satisfying the above conditions, it is clearly amorphous.
【００３２】次に導電性については、酸化スズ粒子の導
電性を意味し、その測定方法については、正確に導電性
が評価できる限りいかなる方法でもよい。以下に測定例
を示すが、本発明に制限を加えるものではない。Next, the conductivity means the conductivity of the tin oxide particles, and any measuring method may be used as long as the conductivity can be accurately evaluated. The measurement examples are shown below, but do not limit the present invention.
【００３３】石英板に酸化スズ薄膜を形成し、２００℃
空気中で処理を行う。室温２５℃で薄膜の膜厚を測定
後、四端子法にて抵抗を測定し、この抵抗値と膜厚から
体積固有抵抗を求める。このような方法で求めた体積固
有抵抗が１０５Ωｃｍ未満、好ましくは１０−２Ωｃｍ
以上１０５Ωｃｍ未満を示す酸化スズ粒子を含むゾルが
本発明の酸化スズゾルである。A tin oxide thin film is formed on a quartz plate,
Perform the treatment in air. After measuring the thickness of the thin film at room temperature of 25 ° C., the resistance is measured by a four-terminal method, and the volume resistivity is determined from the resistance value and the thickness. The volume resistivity determined by such a method is less than 10 5 Ωcm, preferably 10 −2 Ωcm.
A sol containing tin oxide particles having a particle diameter of less than 10 5 Ωcm is the tin oxide sol of the present invention.
【００３４】本発明者等は、前記先提案技術において、
加熱処理による重量減少について開示した。即ち、重量
減少は、一般に用いられる熱重量分析で測定した値を意
味し、昇温速度は３０℃／分以下が好ましく、さらに好
ましくは１０℃／分以下で測定し、２００℃から５００
℃の範囲で重量減少を０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満
生じる酸化スズを含むゾルである。The inventors of the present invention have stated that
The weight loss by the heat treatment was disclosed. That is, the weight loss means a value measured by a generally used thermogravimetric analysis, and the rate of temperature rise is preferably 30 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or less.
It is a sol containing tin oxide that causes a weight loss of 0.1 wt% or more and less than 30 wt% in the range of ° C.
【００３５】本発明のゾルを２００℃まで、空気中もし
くは、Ｎ２やＡｒなどの非酸化性雰囲気で加熱すると、
非晶質酸化スズとなる。結晶性酸化スズであれば、続い
て行う２００℃以上の処理で熱的な変化を伴わない。非
晶質酸化スズであれば０．１ｗｔ％以上の重量減少を示
す。この重量減少量と導電性の関係は、明らかではない
が、本発明者らは重量減少を示す酸化スズ粒子が導電性
を有することを発見し、前記先提案技術を開示した。When the sol of the present invention is heated to 200 ° C. in the air or in a non-oxidizing atmosphere such as N 2 or Ar,
It becomes amorphous tin oxide. If it is crystalline tin oxide, the subsequent treatment at 200 ° C. or higher does not involve a thermal change. Amorphous tin oxide shows a weight loss of 0.1 wt% or more. Although the relationship between the weight loss and the conductivity is not clear, the present inventors have found that tin oxide particles exhibiting a weight loss have conductivity, and disclosed the above-mentioned prior art.
【００３６】不純物イオンについては、アンモニウムイ
オン、水素イオンなどの陽イオンや次に述べる陰イオン
など存在していると良好な結果を示す。Good results are obtained when impurity ions such as cations such as ammonium ions and hydrogen ions and anions described below are present.
【００３７】陰イオンについては、特にその存在を規定
しないが、有機イオン、無機イオンなんでも存在してい
た方が高い導電性を示す。特に好ましいのは、カルボン
酸基もしくはスルホン酸基、アミノ基、水酸基を含むイ
オン、炭酸イオンとハロゲンイオンである。これらのイ
オンは、非晶質酸化スズ粒子の内部に存在していても、
外部もしくは内部と外部の両者に存在していてもいずれ
でもよい。但し、存在する量については、表面等の外部
については、粒子に対して３０ｗｔ％以上存在するとゾ
ルの安定性に問題が生じるので好ましくなく、３０ｗｔ
％未満が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％未満、特
に好ましくは６ｗｔ％未満がゾルにした時の安定性がよ
いことから選ばれる。粒子内部に存在する陰イオンにつ
いては、ゾルの安定性に影響がないのでその量を規定し
ないが、好ましくは０．００１ｗｔ％以上６ｗｔ％未満
である。The presence of anions is not particularly specified, but the presence of any organic or inorganic ions shows higher conductivity. Particularly preferred are an ion containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, an amino group, a hydroxyl group, a carbonate ion and a halogen ion. Even if these ions exist inside the amorphous tin oxide particles,
It may be present outside or both inside and outside. However, as for the amount present, it is not preferable that the amount of the external component such as the surface is 30 wt% or more with respect to the particle because a problem occurs in the stability of the sol.
% Is preferred, more preferably less than 10 wt%, particularly preferably less than 6 wt% is selected because of good stability when formed into a sol. The amount of the anion present inside the particle is not specified because it does not affect the stability of the sol, but is preferably 0.001% by weight or more and less than 6% by weight.
【００３８】これらの酸化スズゾルの製造方法として
は、前記先提案技術では次の２つを開示した。As a method for producing these tin oxide sols, the above-mentioned prior art disclosed the following two methods.
【００３９】加水分解性スズ化合物を加水分解処理し洗
浄後、得られたハロゲン濃度が０．００１％以上３％以
下の原料をアンモニア水に溶解して加熱処理を行う方
法、加水分解性スズ化合物とフッ素を含む化合物とを用
いて加水分解処理し洗浄後、得られたハロゲン濃度が
０．００１％以上３％以下の原料をアンモニア水に溶解
して加熱処理を行う方法、である。A method of subjecting a hydrolyzable tin compound to hydrolysis treatment and washing, dissolving the obtained raw material having a halogen concentration of 0.001% or more and 3% or less in aqueous ammonia, and performing a heat treatment; And a hydrolyzing treatment using a compound containing fluorine, followed by washing, and then dissolving the obtained raw material having a halogen concentration of 0.001% or more and 3% or less in aqueous ammonia to perform a heat treatment.
【００４０】本発明の製造方法において、全体の製造工
程でＳｎを含む化合物にかかる温度条件が重要であり、
高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶
性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、熱処理を
行う必要がある時には、４５０℃以下、特に３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃
以下とする。しかし、２５℃から１５０℃までの加温
は、好適に選ばれる手段である。In the production method of the present invention, the temperature condition of the compound containing Sn in the entire production process is important.
The method involving a high-temperature heat treatment is not preferable because it causes the growth of primary particles and a phenomenon that the crystallinity increases, and when heat treatment needs to be performed, it is 450 ° C. or less, particularly 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, More preferably 150 ° C
The following is assumed. However, heating from 25 ° C to 150 ° C is a preferred means.
【００４１】また、製造工程は、加水分解性スズ化合物
を加水分解処理する工程と、得られた沈殿物の洗浄工程
を経てゾル化する工程の３工程からなる。各工程がさら
に細分化された工程をとることに本発明は制限を加えな
い。例えば、加水分解工程は、原料を計量する工程と投
入する工程、加水分解するために加えられる成分との混
合工程、加熱工程等で構成されるが、本発明に係る加水
分解工程は、下記構成を有する。The production process includes three processes, a process of hydrolyzing the hydrolyzable tin compound, and a process of converting the obtained precipitate into a sol through a washing process. The present invention does not limit that each step takes a more subdivided step. For example, the hydrolysis step comprises a step of measuring and charging the raw materials, a step of mixing with a component added for hydrolysis, a heating step, and the like. Having.
【００４２】加水分解性スズ化合物を加水分解処理し洗
浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズ
ゾルの製造方法において、加水分解工程で加水分解性ス
ズ化合物を分割投入することが、本発明の特徴であり、
且つその際、２回目以降の投入量を直前の投入量の１／
２以下、好ましくは１／５以下とすることを特徴とす
る。そして、加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元素を
含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニ
ア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法
においても同様であり、加水分解工程で加水分解性スズ
化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入量を
直前の投入量の１／２以下、好ましくは１／５以下とす
ることを特徴とする。In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, it is important that the hydrolyzable tin compound is dividedly charged in the hydrolysis step. A feature of the invention,
In this case, the input amount for the second and subsequent times is set to be 1/100 of the immediately preceding input amount.
2 or less, preferably 1/5 or less. The same applies to a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolysis treatment is performed using a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn, followed by washing, and then dissolving in ammonia water and performing a heat treatment. When the hydrolyzable tin compound is dividedly charged, the amount of the second and subsequent charges is set to １ ／ or less, preferably １ ／ or less of the immediately preceding amount.
【００４３】また、加水分解性スズ化合物を用いて加水
分解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を
行う酸化スズゾルの製造方法において、加水分解工程の
温度が７２℃以上９８℃以下であることを特徴とする。
そして加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元素を含む化
合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニア水に
溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法におい
ても同様であり、加水分解工程の温度が７２℃以上９８
℃以下であることを特徴とする。Further, in a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the temperature of the hydrolysis step is from 72 ° C. to 98 ° C. There is a feature.
The same applies to a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to heat treatment. Temperature is over 72 ° C and 98
C. or lower.
【００４４】更に、加水分解性スズ化合物を加水分解処
理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸
化スズゾルの製造方法において、加水分解工程で加水分
解性スズ化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の
投入を直前の投入から１〜２５分後とすることを特徴と
する。そして、加水分解性スズ化合物とＳｎ以外の元素
を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモ
ニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方
法においても同様であり、加水分解工程で加水分解性ス
ズ化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入を
直前の投入から１〜２５分後とすることを特徴とする。Further, in a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the hydrolyzable tin compound is divided and charged in the hydrolysis step. It is characterized in that the second and subsequent loadings are performed 1 to 25 minutes after the immediately preceding loading. The same applies to a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolysis treatment is performed using a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn, followed by washing, and then dissolving in ammonia water and performing a heat treatment. When the hydrolytic tin compound is dividedly charged, the second and subsequent charging is performed 1 to 25 minutes after the immediately preceding charging.
【００４５】一方、洗浄工程では、固液分離工程を伴
い、その方法もデカンテーション、限外濾過等、適当な
濾過器を用いる方法等、いかなる方法でもよいが本発明
の洗浄工程は、下記構成を有する。On the other hand, the washing step involves a solid-liquid separation step, and the method may be any method such as a method using an appropriate filter such as decantation or ultrafiltration. Having.
【００４６】加水分解性スズ化合物を用いて加水分解処
理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸
化スズゾルの製造方法において、洗浄工程において少な
くとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用いて洗浄を
行うことを特徴とする。そして、加水分解性スズ化合物
とＳｎ以外の元素を含む化合物とを用いて加水分解処理
し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化
スズゾルの製造方法においても同様であり、洗浄工程に
おいて少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用
いて洗浄を行うことを特徴とする。In a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, hot water at 40 ° C. to 80 ° C. is used at least once in the washing step. Cleaning is performed using The same applies to a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. The cleaning is performed at least once using hot water of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less.
【００４７】また、加水分解性スズ化合物を用いて加水
分解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を
行う酸化スズゾルの製造方法において、洗浄工程におい
て少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に添
加して洗浄を行うことを特徴とする。そして、加水分解
性スズ化合物とＳｎ以外の元素を含む化合物とを用いて
加水分解処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処
理を行う酸化スズゾルの製造方法においても同様であ
り、洗浄工程において少なくとも１回アンモニアを含む
化合物を洗浄水に添加して洗浄を行うことを特徴とす
る。Further, in a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, the compound containing ammonia is washed at least once in the washing step. And washing is performed. The same applies to a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. The cleaning is performed by adding a compound containing ammonia at least once to the cleaning water.
【００４８】更に、本発明の好ましい実施態様は加水分
解性スズ化合物を用いて加水分解処理し洗浄後、アンモ
ニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方
法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を分
割投入するにあたり、下記条件Ａ群から選ばれる少なく
とも１つの条件下にて投入すること、洗浄工程において
下記条件Ｂ群から選ばれる少なくとも１つの条件下にて
洗浄することを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方
法である。Further, a preferred embodiment of the present invention provides a method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and heat-treated. In the stepwise charging of the conductive tin compound, the tin compound is charged under at least one condition selected from the following condition group A, and in the cleaning step, washing is performed under at least one condition selected from the following condition group B. This is a method for producing an amorphous tin oxide sol.
【００４９】（加水分解工程の条件Ａ） ２回目以降の投入量を直前の投入量の１／２以下、
好ましくは１／５以下とすること。 温度を７２℃以上９８℃以下とすること。 ２回目以降の投入を直前の投入から１〜２５分後と
すること。 （洗浄工程の条件Ｂ） 少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用い
て洗浄を行うこと。 少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に
添加して洗浄を行うこと。(Condition A of Hydrolysis Step) The input amount after the second time is を or less of the immediately preceding input amount,
Preferably, it is 1/5 or less. The temperature must be 72 ° C or higher and 98 ° C or lower. The second and subsequent charges should be 1 to 25 minutes after the previous charge. (Condition B of Cleaning Step) Cleaning is performed at least once using hot water at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. Washing is performed by adding a compound containing ammonia to the washing water at least once.
【００５０】そして、加水分解性スズ化合物とＳｎ以外
の元素を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、
アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの
製造方法においても同様であり、加水分解工程で加水分
解性スズ化合物を分割投入するにあたり、前記条件Ａ群
から選ばれる少なくとも１つの条件下にて投入するこ
と、洗浄工程において前記条件Ｂ群から選ばれる少なく
とも１つの条件下にて洗浄することを特徴とする非晶質
酸化スズゾルの製造方法である。Then, after hydrolyzing using a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn, and washing,
The same applies to a method for producing a tin oxide sol which is dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. When the hydrolyzable tin compound is dividedly charged in the hydrolysis step, at least one condition selected from the condition group A is used. A method for producing an amorphous tin oxide sol, which comprises introducing and washing under at least one condition selected from the group of conditions B in the washing step.
【００５１】特に、本発明においては、前記１、２、１
１又は１２に記載された非晶質酸化スズゾルの製造方法
において、２回目以降の投入量を直前の投入量の１／５
以下とすることが、本発明の目的の効果を顕著に発揮す
る点で好ましい。In particular, in the present invention, the above 1, 2, 1
In the method for producing an amorphous tin oxide sol described in 1 or 12, the amount of the second or subsequent charge is set to 1/5 of the immediately preceding charge.
The following is preferable in that the intended effects of the present invention are remarkably exhibited.
【００５２】尚、ゾル化については、粒子を安定に分散
するために加えられる添加剤、溶媒等は制限されない
が、アンモニア水によるゾルの安定化が経済性の点で好
ましい。As for the sol formation, additives, solvents and the like added for stably dispersing the particles are not limited, but stabilization of the sol with aqueous ammonia is preferable in terms of economy.
【００５３】本発明に用いられる加水分解性スズ化合物
とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオン
を含む化合物、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏのよ
うな水溶性ハロゲン化物、Ｒ′２ＳｎＲ２、Ｒ３Ｓｎ
Ｘ、Ｒ２ＳｎＸ２［Ｒ′は脂肪族もしくは芳香族有機化
合物、Ｒは脂肪族もしくは芳香族有機化合物、Ｘはハロ
ゲンを示す。］の構造を有する化合物、例えば（Ｃ
Ｈ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ
（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ
４）２・２Ｈ２Ｏ等のオキソ塩等々を挙げることができ
る。The hydrolyzable tin compound used in the present invention is a compound containing an oxo anion such as K 2 SnO 3 .3H 2 O, or a water-soluble halide such as SnCl 4 , SnCl 4 .5H 2 O. , R ' 2 SnR 2 , R 3 Sn
X, R 2 SnX 2 [R ′ represents an aliphatic or aromatic organic compound, R represents an aliphatic or aromatic organic compound, and X represents a halogen. ], For example, (C
H 3 ) 3 SnCl. (Pyridine), (C 4 H 9 ) 2 Sn
Organometallic compounds such as (O 2 CC 2 H 5 ) 2 and Sn (SO
4) can be exemplified oxo salts etc. etc. 2 · 2H 2 O.
【００５４】加水分解性スズ化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
であり、例えば、溶媒に可溶なフッ素含有化合物の添加
や、炭酸塩の添加である。溶媒に可溶なフッ素含有化合
物とは、イオン性フッ化物もしくは共有性フッ化物のい
ずれでもよく、例えば、ＨＦもしくはＫＨＦ２、ＳｂＦ
３、ＭｏＦ６等の金属フッ化物、ＮＨ４ＭｎＦ３、ＮＨ
４ＢｉＦ４等のフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、
ＢｒＦ３、ＳＦ４、ＳＦ６等の無機分子性フッ化物、Ｃ
Ｆ３Ｉ、ＣＦ３ＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ３）３等の有機フッ素
化合物を挙げることができるが、溶媒が水の場合にはＣ
ａＦ２と硫酸との組み合わせのようにフッ素含有化合物
と不揮発性酸との組み合わせも用いることができる。In the method for producing a hydrolyzable tin compound from a decomposition reaction in a solvent, it is possible to add a compound containing an element other than Sn which is soluble in the solvent during the process. Fluorine-containing compounds and carbonates. The fluorine-containing compound soluble in the solvent may be either ionic fluoride or covalent fluoride, for example, HF or KHF 2 , SbF
3 , metal fluoride such as MoF 6 , NH 4 MnF 3 , NH
A compound that generates a fluoro complex anion such as 4 BiF 4 ;
Inorganic molecular fluorides such as BrF 3 , SF 4 and SF 6 , C
Organic fluorine compounds such as F 3 I, CF 3 OOH, and P (CF 3 ) 3 can be mentioned.
A combination of a fluorine-containing compound and a nonvolatile acid such as a combination of aF 2 and sulfuric acid can also be used.
【００５５】以上の製造方法において、前記洗浄工程以
外にも洗浄プロセスを途中に用いてもよい。洗浄プロセ
スを用いることにより、ゾルに含まれるイオンの量を制
御することが可能である。洗浄方法は、特に限定されな
いが、例えば、デカンテーションによる方法、限外濾過
膜による方法などが挙げられる。In the above manufacturing method, a cleaning process may be used in the middle of the process other than the above-described cleaning step. By using a cleaning process, it is possible to control the amount of ions contained in the sol. The washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using decantation and a method using an ultrafiltration membrane.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。先
ず、前記先提案技術を参考例として挙げる。 参考例１ 塩化第二スズ４５ｇを炭酸ガスを含んでいる３０℃の水
２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを２
時間煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテ
ーションにより取り出し、蒸留水（２５℃）にて沈殿を
１０回水洗する。蒸留水１０００ｍｌ添加し、全量を２
０００ｍｌとする。さらに２０％アンモニア水を６０ｍ
ｌ加え、水浴中で１００℃に加温し、無色透明なゾル溶
液を得た。このゾル溶液へ石英板をディップして乾燥す
る。この操作を１００回繰り返し石英板上に酸化スズ薄
膜を形成した。この石英板を空気中１５０℃２時間処理
した試料について四端子法にて体積固有抵抗を測定した
ところ、７×１０４Ωｃｍであった。ゾル溶液をスプレ
ードライ装置を用いて乾燥しゾル溶液から粉末を取り出
した。この粉末を用いて粉末Ｘ線回折により（１００）
面の結晶子測定を行ったところ、２．１ｎｍと求めら
れ、非晶質粉末であることを確認した。また、この粉末
の熱重量分析を１０℃／分の昇温速度で行ったところ、
２００℃まで緩やかに重量減少を１．０ｗｔ％示した
後、２００℃から５００℃までに２．５ｗｔ％の重量減
少を示した。Embodiments of the present invention will be described below. First, the above-mentioned prior art will be described as a reference example. Reference Example 1 45 g of stannic chloride was dissolved in 2000 ml of 30 ° C. water containing carbon dioxide to obtain a homogeneous solution. Then this is 2
Boil for an hour to obtain a coprecipitate. The generated precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water (25 ° C.) 10 times. Add 1000 ml of distilled water, and add 2
000 ml. In addition, 60% of 20% ammonia water
l and heated to 100 ° C. in a water bath to obtain a colorless and transparent sol solution. A quartz plate is dipped in this sol solution and dried. This operation was repeated 100 times to form a tin oxide thin film on the quartz plate. The volume resistivity of the quartz plate treated in air at 150 ° C. for 2 hours was measured by the four probe method and found to be 7 × 10 4 Ωcm. The sol solution was dried using a spray drying device, and powder was taken out of the sol solution. X-ray powder diffraction using this powder gave (100)
When the crystallite measurement of the surface was performed, it was determined to be 2.1 nm, and it was confirmed that the powder was an amorphous powder. The thermogravimetric analysis of this powder was performed at a rate of 10 ° C./min.
After gradually showing a weight loss of 1.0 wt% up to 200 ° C., a weight loss of 2.5 wt% was shown from 200 ° C. to 500 ° C.
【００５７】参考比較例１ 塩化第二スズ水和物６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに１０
０℃で溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈
殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより
取り出し、蒸留水にて沈殿を４０回水洗する。沈殿を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応が
無いことを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２
０００ｍｌとする。さらに２０％アンモニア水を６０ｍ
ｌ加え、水浴中で１００℃に加温し、コロイド状ゲル分
散液を得た。できたゾル溶液は、無色透明であった。参
考例１と同様の方法により石英板上に薄膜を形成した
後、四端子法にて体積固有抵抗を測定したところ、２．
１×１０５Ωｃｍであった。また、結晶子測定を行った
ところ、３．１ｎｍと測定された。REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 1 65 g of stannic chloride hydrate was added to 2,000 ml of distilled water by 10
It was dissolved at 0 ° C. to obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water 40 times. Silver nitrate was dropped into distilled water from which the precipitate had been washed, and after confirming that there was no reaction of chloride ions, 1000 ml of distilled water was added to reduce the total amount to 2 ml.
000 ml. In addition, 60% of 20% ammonia water
and heated to 100 ° C. in a water bath to obtain a colloidal gel dispersion. The resulting sol solution was colorless and transparent. After a thin film was formed on a quartz plate in the same manner as in Reference Example 1, the volume resistivity was measured by a four-terminal method.
It was 1 × 10 5 Ωcm. When a crystallite measurement was performed, it was measured to be 3.1 nm.
【００５８】参考比較例２ 塩化第二スズ水和物６５ｇを３０℃の蒸留水２０００ｍ
ｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿
物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取
り出し、蒸留水（２５℃）にて沈殿を４０回水洗する。
水洗後８００℃の筒状の電気炉の中へスプレーし粉末を
取り出した。この粉末を２０００ｍｌの水中に分散し、
２０％アンモニア水を６０ｍｌ加え、水浴中で１００℃
に加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。できたゾル溶
液はやや白濁していた。参考例１と同様の方法により、
石英板上に薄膜を形成した後、四端子法にて体積固有抵
抗を測定したところ、７．１×１０６Ωｃｍであった。
また、結晶子測定を行ったところ、３０．５ｎｍと測定
された。REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 2 65 g of stannic chloride hydrate was weighed at 2,000 m of distilled water at 30 ° C.
to obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water (25 ° C.) 40 times.
After washing with water, the powder was taken out by spraying into a cylindrical electric furnace at 800 ° C. Disperse this powder in 2000 ml of water,
60% of 20% ammonia water is added, and 100 ° C. in a water bath.
To give a colloidal gel dispersion. The resulting sol solution was slightly cloudy. By the same method as in Reference Example 1,
After forming the thin film on the quartz plate, the volume resistivity was measured by a four-terminal method and found to be 7.1 × 10 6 Ωcm.
When a crystallite measurement was performed, it was measured to be 30.5 nm.
【００５９】以上、参考例１と参考比較例１及び参考比
較例２とから、僅かな製造条件の違いで得られる酸化ス
ズの体積固有抵抗が異なることが明らかである。As described above, it is clear from Reference Example 1 and Reference Comparative Examples 1 and 2 that the tin oxide obtained has a small volume resistivity due to a slight difference in production conditions.
【００６０】参考例２ 塩化第二スズ４５ｇを５０℃の蒸留水２０００ｍｌに溶
解し均一溶液を得た。次いでこれを２時間煮沸し共沈殿
物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取
り出し、蒸留水（２５℃）にて沈殿を８回水洗する。蒸
留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さ
らに２０％アンモニア水を６０ｍｌ加え、水浴中で１０
０℃に加温し、無色透明なゾル溶液を得た。イオンクロ
マトグラフィーを用いて、ゾル溶液に含まれる塩素イオ
ン濃度を求めたところ、０．００８ｗｔ％塩素イオンが
含まれていた。参考例１と同様に石英板上にこのゾル溶
液を用いて薄膜を形成し、熱処理後の体積固有抵抗を求
めたところ、９．５×１０４Ωｃｍであった。また、参
考例１と同様に結晶子測定を行ったところ、２．７ｎｍ
であった。Reference Example 2 45 g of stannic chloride was dissolved in 2000 ml of distilled water at 50 ° C. to obtain a homogeneous solution. Then, the mixture was boiled for 2 hours to obtain a coprecipitate. The generated precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water (25 ° C.) eight times. Add 1000 ml of distilled water to make the total volume 2000 ml. Further, 60 ml of 20% ammonia water was added, and 10% was added in a water bath.
The mixture was heated to 0 ° C. to obtain a colorless and transparent sol solution. When the concentration of chloride ions contained in the sol solution was determined using ion chromatography, it was found to contain 0.008 wt% chloride ions. A thin film was formed on a quartz plate using this sol solution in the same manner as in Reference Example 1, and the volume resistivity after heat treatment was determined to be 9.5 × 10 4 Ωcm. When the crystallite measurement was performed in the same manner as in Reference Example 1, it was 2.7 nm.
Met.
【００６１】参考例３ 塩化第二スズ４５ｇを４０℃の蒸留水２０００ｍｌに溶
解し均一溶液を得た。次いでこれを２時間煮沸し共沈殿
物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取
り出し、蒸留水にて沈殿を７回水洗する。蒸留水１００
０ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに２０％
アンモニア水を６０ｍｌ加え、水浴中で１００℃に加温
し、無色透明なゾル溶液を得た。イオンクロマトグラフ
ィーを用いて、ゾル溶液に含まれる塩素イオン濃度を求
めたところ、０．０１６ｗｔ％塩素イオンが含まれてい
た。参考例１と同様に石英板上にこのゾル溶液を用いて
薄膜を形成し、熱処理後の体積固有抵抗を求めたとこ
ろ、９．５×１０４Ωｃｍであった。また、参考例１と
同様に結晶子測定を行ったところ、２．２ｎｍであっ
た。Reference Example 3 45 g of stannic chloride was dissolved in 2000 ml of distilled water at 40 ° C. to obtain a homogeneous solution. Then, the mixture was boiled for 2 hours to obtain a coprecipitate. The formed precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water seven times. Distilled water 100
Add 0 ml to make the total volume 2000 ml. 20% more
60 ml of aqueous ammonia was added, and the mixture was heated to 100 ° C. in a water bath to obtain a colorless and transparent sol solution. When the concentration of chloride ions contained in the sol solution was determined using ion chromatography, it was found to contain 0.016 wt% chloride ions. A thin film was formed on a quartz plate using this sol solution in the same manner as in Reference Example 1, and the volume resistivity after heat treatment was determined to be 9.5 × 10 4 Ωcm. Moreover, the crystallite measurement was performed in the same manner as in Reference Example 1, and it was 2.2 nm.
【００６２】参考例４ 塩化第二スズ４５ｇとＫ２ＴｉＦ６を５ｇとを３０℃の
蒸留水２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこ
れを２時間煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデ
カンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を８回
水洗する。蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍ
ｌとする。さらに２０％アンモニア水を６０ｍｌ加え、
水浴中で１００℃に加温し、無色透明なゾル溶液を得
た。イオンクロマトグラフィーを用いて、ゾル溶液に含
まれる塩素イオン濃度を求めたところ、０．００８ｗｔ
％塩素イオンが含まれていた。参考例１と同様に石英板
上にこのゾル溶液を用いて薄膜を形成し、熱処理後の体
積固有抵抗を求めたところ、１．５×１０４Ωｃｍであ
った。また、参考例１と同様に結晶子測定を行ったとこ
ろ、２．４ｎｍであった。Reference Example 4 45 g of stannic chloride and 5 g of K 2 TiF 6 were dissolved in 2000 ml of distilled water at 30 ° C. to obtain a homogeneous solution. Then, the mixture was boiled for 2 hours to obtain a coprecipitate. The formed precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water eight times. 1000 ml of distilled water is added and the total amount is 2000 m
l. Further, add 60 ml of 20% ammonia water,
The mixture was heated to 100 ° C. in a water bath to obtain a colorless and transparent sol solution. When the chlorine ion concentration contained in the sol solution was determined using ion chromatography, the concentration was 0.008 wt.
% Chloride ions. A thin film was formed on a quartz plate using this sol solution in the same manner as in Reference Example 1, and the volume resistivity after heat treatment was 1.5 × 10 4 Ωcm. In addition, when the crystallite measurement was performed in the same manner as in Reference Example 1, it was 2.4 nm.
【００６３】参考例５ 塩化第二スズ４５ｇとＫＦ５ｇとを３０℃の蒸留水２０
００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを２時間
煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーシ
ョンにより取り出し、蒸留水にて沈殿を８回水洗する。
蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。
さらに２０％アンモニア水を６０ｍｌ加え、水浴中で１
００℃に加温し、無色透明なゾル溶液を得た。イオンク
ロマトグラフィーを用いて、ゾル溶液に含まれる塩素イ
オン濃度を求めたところ、０．００８ｗｔ％塩素イオン
が含まれていた。参考例１と同様に石英板上にこのゾル
溶液を用いて薄膜を形成し、熱処理後の体積固有抵抗を
求めたところ、６．５×１０３Ωｃｍであった。また、
参考例１と同様に結晶子測定を行ったところ、２．１ｎ
ｍであった。Reference Example 5 45 g of stannic chloride and 5 g of KF were mixed with distilled water at 30 ° C.
The solution was dissolved in 00 ml to obtain a homogeneous solution. Then, the mixture was boiled for 2 hours to obtain a coprecipitate. The formed precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water eight times.
Add 1000 ml of distilled water to make the total volume 2000 ml.
Further, 60 ml of 20% aqueous ammonia was added, and 1% was added in a water bath.
The mixture was heated to 00 ° C. to obtain a colorless and transparent sol solution. When the concentration of chloride ions contained in the sol solution was determined using ion chromatography, it was found to contain 0.008 wt% chloride ions. A thin film was formed on a quartz plate using this sol solution in the same manner as in Reference Example 1, and the volume resistivity after heat treatment was determined to be 6.5 × 10 3 Ωcm. Also,
When the crystallite measurement was performed in the same manner as in Reference Example 1, 2.1n
m.
【００６４】参考比較例３ 塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇ
を３０℃の水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解
し均一溶液を得た。次いでこれを２時間煮沸し共沈殿物
を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈殿を４０回水洗する。沈殿を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応が無い
ことを確認後、蒸留水１０００ｍｌ添加し全量を２００
０ｍｌとする。さらに２０％アンモニア水を６０ｍｌ加
え、水浴中で１００℃に加温し、コロイド状ゲル分散液
を得た。やや赤みを帯びたゾル溶液が得られた。Reference Comparative Example 3 65 g of stannic chloride hydrate and 1.0 g of antimony trichloride
Was dissolved in 2000 ml of a 30 ° C. water / ethanol mixed solution to obtain a homogeneous solution. Then, the mixture was boiled for 2 hours to obtain a coprecipitate. The generated precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water 40 times. Silver nitrate was dropped into distilled water from which the precipitate was washed, and after confirming that there was no reaction of chloride ions, 1000 ml of distilled water was added and the total amount was 200.
Make it 0 ml. Further, 60 ml of 20% aqueous ammonia was added, and the mixture was heated to 100 ° C. in a water bath to obtain a colloidal gel dispersion. A slightly reddish sol solution was obtained.
【００６５】以上、参考例２、参考例３、参考例４、参
考例５と参考比較例３との比較より、先提案技術によれ
ば、着色の無い、導電性の良好な酸化スズゾルを製造す
ることが可能である。From the comparison of Reference Example 2, Reference Example 3, Reference Example 4, Reference Example 5, and Reference Comparative Example 3, according to the prior proposed technique, a tin oxide sol having no coloring and good conductivity was produced. It is possible to
【００６６】実施例１、２ 参考例１において、加水分解工程でも塩化第二スズ（水
和物）を分割投入する方法を採用し、第１回投入量に対
して第２回投入量を１／２及び１／５とし、第３回投入
量を第２回投入量の１／２及び１／５とし、順次１分間
隔で５回に亘って分割投入したことのみ異ならせた。
尚、前回投入量の１／２の方を実施例１とする。Examples 1 and 2 In the reference example 1, a method was employed in which the stannic chloride (hydrate) was dividedly charged in the hydrolysis step, and the second charge was 1 to the first charge.及 び and １ ／, and the third charging amount was set to 及 び and ５ of the second charging amount.
Note that a half of the last input amount is set to the first embodiment.
【００６７】実施例３、４ 実施例２（分割投入量１／５の例）において、加水分解
工程を７５℃及び９５℃で行ったことのみ異ならせた。
尚、７５℃の方を実施例３とする。Examples 3 and 4 In Example 2 (example of 1/5 divided charge), the only difference was that the hydrolysis step was carried out at 75 ° C. and 95 ° C.
In addition, 75 degreeC is set to Example 3.
【００６８】実施例５、６ 実施例２（分割投入量１／５の例）において、分割投入
間隔を５分及び２０分としたことのみ異ならせた。尚、
５分間隔の方を実施例５とする。Examples 5 and 6 In Example 2 (example of 1/5 divided charge), the only difference was that the divided charge interval was 5 minutes and 20 minutes. still,
The fifth embodiment is referred to as a fifth embodiment.
【００６９】比較例１ 参考例１において、分割投入量を直前の１／１．５量と
したことのみ異ならせ、他は実施例１と同様に行った。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the divided charge was changed to the immediately preceding 1 / 1.5 amount in Reference Example 1.
【００７０】比較例２、３ 参考例１において、加水分解工程を７０℃及び９９℃で
行ったことのみ異ならせ、他は実施例３と同様に行っ
た。尚、７０℃の方を比較例２とする。Comparative Examples 2 and 3 Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 3 except that the hydrolysis step was performed at 70 ° C. and 99 ° C. In addition, 70 degreeC is set as the comparative example 2.
【００７１】実施例７ 実施例２において、分割投入量を直前の１／５量にする
と共に、分割間隔を１０分としたことのみ異ならせ、他
は実施例２と同様に行った。Example 7 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of the divided charge was reduced to 1/5 immediately before and the division interval was set to 10 minutes.
【００７２】実施例８、９ 実施例２において、洗浄工程で沈殿物を、５回だけ、４
５℃及び７５℃の温湯を用いて水洗し、残りの回数は蒸
留水（２５℃）で水洗したことのみ異ならせた。尚、４
５℃の方を実施例８とする。Examples 8 and 9 In Example 2, the sediment was removed only 5 times in the washing step.
Washing with warm water at 5 ° C. and 75 ° C. was carried out, and the number of remaining times was different only in that it was washed with distilled water (25 ° C.). Incidentally, 4
Example 8 is at 5 ° C.
【００７３】実施例１０ 参考例２において、洗浄工程で沈殿物を、５回だけ、ア
ンモニア水（２５℃）を用いて水洗し、残りの回数は蒸
留水（２５℃）で水洗したことのみ異ならせた。Example 10 In Reference Example 2, the only difference was that the precipitate was washed with ammonia water (25 ° C.) only five times in the washing step, and the remaining number of times was washed with distilled water (25 ° C.). I let you.
【００７４】実施例１〜１０及び比較例１〜３につい
て、結晶子測定及び体積固有抵抗を測定した。その結果
を表１に示す。For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the crystallite measurement and the volume resistivity were measured. Table 1 shows the results.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明によれば、着色が無く、導電性が
良好である透明導電材料の用途に適した非晶質酸化スズ
ゾルの製造方法の改善法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide an improved method for producing an amorphous tin oxide sol suitable for use as a transparent conductive material which is free from coloring and has good conductivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 酒崎 隆弘 大阪府大阪市淀川区十八条２丁目18番35号 山中化学工業株式会社内 (72)発明者 椿原 ▲ヨシ▼博 大阪府大阪市淀川区十八条２丁目18番35号 山中化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB05 AB08 AC04 AD06 AD10 AE05 AE06 AE08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akihisa Nakajima 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Inside Konica Corporation (72) Inventor Takahiro Sakazaki 2-18-35, 18-835, 18-8, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka Inside the Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Tsubakihara ▲ Yoshi ▼ Hiroshi 18-18-35, 18-Jojo, Yodogawa-ku, Osaka-shi F-term in the Yamanaka Chemical Industry Co., Ltd. (reference) 4G048 AA02 AB02 AB05 AB08 AC04 AD06 AD10 AE05 AE06 AE08
Claims (13)
浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズ
ゾルの製造方法において、加水分解工程で加水分解性ス
ズ化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入量
を直前の投入量の１／２以下とすることを特徴とする非
晶質酸化スズゾルの製造方法。1. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the amount of charge after the second time is １ ／ or less of the amount of charge immediately before.
含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニ
ア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法
において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を分割
投入するにあたり、２回目以降の投入量を直前の投入量
の１／２以下とすることを特徴とする非晶質酸化スズゾ
ルの製造方法。2. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and heat-treated. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the amount of the hydrolyzable tin compound is divided into two or more times, and the amount of the hydrolyzable tin compound is set to 1/2 or less of the immediately preceding amount.
理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸
化スズゾルの製造方法において、加水分解工程の温度が
７２℃以上９８℃以下であることを特徴とする非晶質酸
化スズゾルの製造方法。3. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, wherein the temperature of the hydrolysis step is 72 ° C. or more and 98 ° C. or less. A method for producing an amorphous tin oxide sol.
含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニ
ア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法
において、加水分解工程の温度が７２℃以上９８℃以下
であることを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方
法。4. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the temperature is from 72 ° C. to 98 ° C.
浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズ
ゾルの製造方法において、加水分解工程で加水分解性ス
ズ化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入を
直前の投入から１〜２５分後とすることを特徴とする非
晶質酸化スズゾルの製造方法。5. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein the second or subsequent charging is performed 1 to 25 minutes after the immediately preceding charging.
含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニ
ア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法
において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を分割
投入するにあたり、２回目以降の投入を直前の投入から
１〜２５分後とすることを特徴とする非晶質酸化スズゾ
ルの製造方法。6. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, characterized in that the second and subsequent charging is performed 1 to 25 minutes after the immediately preceding charging when the hydrolytic tin compound is dividedly charged.
理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸
化スズゾルの製造方法において、洗浄工程において少な
くとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用いて洗浄を
行うことを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。7. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, comprising washing with hot water.
含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモニ
ア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方法
において、洗浄工程において少なくとも１回４０℃以上
８０℃以下の温湯を用いて洗浄を行うことを特徴とする
非晶質酸化スズゾルの製造方法。8. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein cleaning is performed once using hot water having a temperature of 40 ° C to 80 ° C.
理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う酸
化スズゾルの製造方法において、洗浄工程において少な
くとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に添加して
洗浄を行うことを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造
方法。9. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment, wherein the compound containing ammonia is washed at least once in the washing step. And washing the mixture.
を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモ
ニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方
法において、洗浄工程において少なくとも１回アンモニ
アを含む化合物を洗浄水に添加して洗浄を行うことを特
徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。10. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed and washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to heat treatment. A method for producing an amorphous tin oxide sol, wherein a compound containing ammonia is added once to washing water for washing.
処理し洗浄後、アンモニア水に溶解して加熱処理を行う
酸化スズゾルの製造方法において、加水分解工程で加水
分解性スズ化合物を分割投入するにあたり、下記条件Ａ
群から選ばれる少なくとも１つの条件下にて投入するこ
と、及び洗浄工程において下記条件Ｂ群から選ばれる少
なくとも１つの条件下にて洗浄することを特徴とする非
晶質酸化スズゾルの製造方法。 （加水分解工程の条件Ａ） ２回目以降の投入量を直前の投入量の１／２以下と
すること。 温度が７２℃以上９８℃以下とすること。 ２回目以降の投入を直前の投入から１〜２５分後と
すること。 （洗浄工程の条件Ｂ） 少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用い
て洗浄を行うこと。 少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に
添加して洗浄を行うこと。11. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound is hydrolyzed using a hydrolyzable tin compound, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. In the following condition A
A method for producing an amorphous tin oxide sol, comprising: charging under at least one condition selected from a group; and washing in a washing step under at least one condition selected from the following condition group B. (Condition A of the hydrolysis step) The input amount after the second time should be 以下 or less of the immediately preceding input amount. The temperature must be 72 ° C or higher and 98 ° C or lower. The second and subsequent charges should be 1 to 25 minutes after the previous charge. (Condition B of Cleaning Step) Cleaning is performed at least once using hot water at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. Washing is performed by adding a compound containing ammonia to the washing water at least once.
を含む化合物とを用いて加水分解処理し洗浄後、アンモ
ニア水に溶解して加熱処理を行う酸化スズゾルの製造方
法において、加水分解工程で加水分解性スズ化合物を分
割投入するにあたり、下記条件Ａ群から選ばれる少なく
とも１つの条件下にて投入すること、及び洗浄工程にお
いて下記条件Ｂ群から選ばれる少なくとも１つの条件下
にて洗浄することを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製
造方法。 （加水分解工程の条件Ａ） ２回目以降の投入量を直前の投入量の１／２以下と
すること。 温度を７２℃以上９８℃以下とすること。 ２回目以降の投入を直前の投入から１〜２５分後と
すること。 （洗浄工程の条件Ｂ） 少なくとも１回４０℃以上８０℃以下の温湯を用い
て洗浄を行うこと。 少なくとも１回アンモニアを含む化合物を洗浄水に
添加して洗浄を行うこと。12. A method for producing a tin oxide sol in which a hydrolyzable tin compound and a compound containing an element other than Sn are hydrolyzed, washed, and then dissolved in ammonia water and subjected to a heat treatment. In split charging of the hydrolyzable tin compound, charging is performed under at least one condition selected from the following condition group A, and washing is performed under at least one condition selected from the following condition group B in the cleaning step. A method for producing an amorphous tin oxide sol. (Condition A of the hydrolysis step) The input amount after the second time should be 以下 or less of the immediately preceding input amount. The temperature must be 72 ° C or higher and 98 ° C or lower. The second and subsequent charges should be 1 to 25 minutes after the previous charge. (Condition B of Cleaning Step) Cleaning is performed at least once using hot water at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. Washing is performed by adding a compound containing ammonia to the washing water at least once.
た非晶質酸化スズゾルの製造方法において、２回目以降
の投入量を直前の投入量の１／５以下とすることを特徴
とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。13. The method for producing an amorphous tin oxide sol according to claim 1, wherein the amount of the second and subsequent charges is not more than 1/5 of the immediately preceding charge. For producing an amorphous tin oxide sol.
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|---|---|---|---|
| JP24523399A JP4122117B2 (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Method for producing amorphous tin oxide sol |
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|---|---|
| JP2001072421A true JP2001072421A (en) | 2001-03-21 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102385270A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-21 | 富士施乐株式会社 | Tin-zinc complex oxide powder, method for producing the same, electrophotographic carrier, and electrophotographic developer |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24523399A patent/JP4122117B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102385270A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-21 | 富士施乐株式会社 | Tin-zinc complex oxide powder, method for producing the same, electrophotographic carrier, and electrophotographic developer |
| JP2012066990A (en) * | 2010-08-25 | 2012-04-05 | Fuji Xerox Co Ltd | Tin-zinc complex oxide powder, method for producing the same, electrophotographic carrier, and electrophotographic developer |
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