JP3351952B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂Info
- Publication number
- JP3351952B2 JP3351952B2 JP05025096A JP5025096A JP3351952B2 JP 3351952 B2 JP3351952 B2 JP 3351952B2 JP 05025096 A JP05025096 A JP 05025096A JP 5025096 A JP5025096 A JP 5025096A JP 3351952 B2 JP3351952 B2 JP 3351952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- structural units
- formula
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ート樹脂に関し、さらに詳しくは電子写真用感光体とし
て有用な新規な芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以
下ビスフェノールAと略称する)にホスゲンやジフェニ
ルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート
樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビ
スフェノールAからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。そのひとつの例として、電子写真法において使用
される有機感光体用のバインダー樹脂として様々な検討
がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、
導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した
積層型感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸
送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー
樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案され
ている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有によ
り、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなってい
る。一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミ
ンを側鎖に有するアクリル系樹脂〔M.Stolkae
t al J.Polym.Sci.,21 969
(1983)〕およびベンジジン構造を有する芳香族ポ
リカーボネート樹脂(特開昭64−9964号公報)な
どの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化に
は至っていない。
の実状に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカー
ボネート樹脂を提供することを、その目的とする。
た結果、特定の繰り返し単位からなる新規芳香族ポリカ
ーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出
し、本発明に到った。即ち、本発明は以下の(i)〜
(vi)である。 (i)下記一般式(1)及び一般式(2)及び一般式
(3)で表される構成単位からなり、式(1)と式
(2)がそれぞれ全構成単位中5〜90モル%であるポ
リカーボネート樹脂。
(4)で表わされる2価基を表わす。
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。Ar1は少なくとも1個のアミノ基を有するア
リール基、少なくとも1個のアミノ基を有する複素環
基、アミノ部位を有する置換もしくは無置換の複素環基
を表わす。Ar2,Ar3はアリレン基を表わす。) 一般式(2)中、Y1は脂肪族の2価基、環状脂肪族の
2価基または、下記一般式(5)で表わされる2価基を
表わす。
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基またはハロゲン原子であり、l及びmは各々独
立して0〜4の整数であり、Z1は単結合、炭素原子数
1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、
基を表わし、aは0〜20の整数、bは1〜2000の
整数、R4,R5は各々独立して置換又は無置換のアルキ
ル基ないしは置換又は無置換のアリール基を表わす。) 一般式(3)中、Y2は前記Y1と同義であるが、Y1と
して選択された結合種とは異なる結合種を表わす。〕 (ii)下記一般式(1)及び(2)及び一般式(6)で
表される構成単位からなり、式(1)と式(6)がそれ
ぞれ全構成単位中1〜94モル%であるポリカーボネー
ト樹脂。
前記と同義である。
るがX1として選択された結合種とは異なる結合種を表
わす。〕 (iii)下記一般式(1)及び一般式(2)及び一般式
(3)及び一般式(6)で表される構成単位からなり、
式(1)と式(6)がそれぞれ全構成単位中1〜89モ
ル%であり、式(2)と式(3)がそれぞれ全構成単位
中5〜93モル%であるポリカーボネート樹脂。
X2,Y1,Y2は前記と同義である。〕 (iv)下記一般式(7)及び一般式(8)で表される構
成単位からなり、式(7)が全構成単位中1〜99モル
%であるポリカーボネート樹脂。
X2は前記と同義である。〕 (v)下記一般式(7)及び一般式(9)で表される構
成単位からなり、式(7)が全構成単位中5〜95モル
%であるポリカーボネート樹脂。
Y2は前記と同義である。〕 (vi)下記一般式(7)及び一般式(8)及び一般式
(9)及び一般式(10)で表される構成単位からな
り、式(7)と式(8)と式(9)と式(10)がそれ
ぞれ全構成単位中0.2〜88.2モル%であるポリカ
ーボネート樹脂。
X2,Y2は前記と同義である。〕 本発明のポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する構
成単位と樹脂の機械的強度や熱的特性や溶液粘度を調整
する構成単位からなり電子写真感光体の電荷輸送層に要
求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質等
を合わせ持つようにいくつかの構成単位を共重合させる
ことにより達成された物である。
構造として前記一般式(4)で示されるものが使用され
る。式中、R1は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。A
r1は少なくとも1個のアミノ基を有するアリール基、
少なくとも1個のアミノ基を有する複素環基、アミノ部
位を有する置換もしくは無置換の複素環基を表わす。A
r2,Ar3はアリレン基を表わす。
しては以下のものを挙げることができる。C1〜C5の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基
は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン
原子もしくはC1〜C5のアルキル基で置換されたフェニ
ル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、
s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフル
オロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−
クロロベンジル基、4−メチルベンジル基等が挙げられ
る。また、R1の置換もしくは無置換のアリール基とし
ては以下のものを挙げることができる。フェニル基、ナ
フチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニ
ル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオ
レニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレ
ニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは上で定義
された置換もしくは無置換のアルキル基、上で定義され
た置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ
基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を
置換基として有していてもよい。Ar1の少なくとも1
個のアミノ基を有するアリール基は、下記一般式(1
1)で表される基である。
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ar4はア
リレン基を表す。qは1〜3の整数を表す。〕 R6,R7のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基等が挙げられる。R6,R7の置換もし
くは無置換のアルキル基はR1で定義した置換もしくは
無置換のアルキル基と同様である。R6,R7の置換もし
くは無置換のアリール基はR1で定義した置換もしくは
無置換のアリール基に加えて下記一般式で表される基を
挙げることができる。
−SO2−、−CO−及び以下の2価基から選ばれる。
同定義の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、R1と同定義の置換もしくは無置換
のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、
cは1〜12の整数、tは1〜3の整数を表す。)〕 R8,R9のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t
−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−
ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキ
シ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。R8,
R9のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R8,R9のアミノ基
としては下記一般式で表される基が挙げられる。
もしくは無置換のアルキル基、R1と同定義の置換もし
くは無置換のアリール基を表すとともにR11とR12が共
同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で
環を形成しても良い。このような具体例としてピペリジ
ノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。〕 R6,R7の置換もしくは無置換の複素環基の具体例とし
てはフラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等から誘
導される1価基を挙げることができる。これらはR1で
定義された置換もしくは無置換のアルキル基、R1で定
義された置換もしくは無置換のアルキル基を有するアル
コキシ基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子を置換基として有していてもよい。一般式(11)
のAr4の具体例としてはR1で定義された置換もしくは
無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げること
ができる。一般式(4)中、Ar1の少なくとも1個の
アミノ基を有する複素環基は、下記一般式(12)で表
される基である。
Ar5は2価の複素環基を表す。〕 ここで、Ar5の具体例としてはR6,R7で定義した置
換もしくは無置換の複素環基から誘導される2価基を挙
げることができる。Ar1のアミノ部位を有する置換も
しくは無置換の複素環基の具体例としては、ピロール、
ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾ
ール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバ
ゾール、フェノキサジンから誘導される1価基が挙げら
れ、R1で定義された置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基を置換基として有
していても良い。一般式(4)のAr2,Ar3の具体例
としてはR1で定義された置換もしくは無置換のアリー
ル基から誘導される2価基を挙げることができる。
ための構成単位として前記一般式(2)、前記一般式
(3)で示されるものが使用される。これらの構成単位
は従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのま
ま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹
脂ハンドブック(編者:本間精一、発行:日刊工業新聞
社)に記載されている基本単位を利用することができ
る。次に本発明のポリカーボネート樹脂の製造法につい
て説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポ
リカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノー
ルと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。す
なわち、下記一般式(13)で表される電荷輸送能を有
するジオール一種あるいは二種と、下記一般式(14)
で表されるジオール一種あるいは二種を合計3種あるい
は4種併用することによってホスゲンとの溶液又は界面
重合によるホスゲン法、あるいはジオールから誘導され
るビスクロロホーメートを用いるビスクロロホーメート
法等により製造される。ホスゲンの代りにホスゲンの2
量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲ
ンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネー
トも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハ
ロゲン化カルボニル化合物、例えば臭化カルボニル、ヨ
ウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
と同義〕 HO−Y−OH (14) 〔式中、Yは前記Y1,Y2と同義〕 ホスゲン法による製造のさい、上記一般式(13)で表
されるジオールと上記一般式(14)で表されるジオー
ルの割合は所望の特性により広い範囲から選択すること
ができる。その際、ジオールを始めから均一に混合して
行えばランダム共重合体が得られ、幾種類かを途中から
加えることによりランダムブロック共重合体が得られ
る。一方、ビスクロロホーメート法では例えば一般式
(13)で示されるジオール1種あるいは2種と、一般
式(14)で示されるジオールから誘導されるビスクロ
ロホーメート1種あるいは2種とを、界面重合あるいは
溶液重合させることにより一般式(7)、一般式
(8)、一般式(9)、一般式(10)を基本骨格に持
つランダム交互共重合体を製造できる。逆に一般式(1
3)で示されるジオールから誘導されるビスクロロホー
メート体と一般式(14)で示されるジオールとを重合
させてもよい。
溶液と水に対して実質的に不溶性であり、かつポリカー
ボネートを溶解する有機溶媒との二相間で炭酸誘導体及
び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化
物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによ
って短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得る
ことができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通常、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの
塩基は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよ
い。好ましい塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好
ましい。有機溶媒は例えば、ジクロロメタン、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素又はそれらの混
合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有
機溶媒は好ましくは脂肪族ハロゲン化炭化水素又は芳香
族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくはジクロロ
メタン又はクロロベンゼンである。
カーボネート生成触媒は、3級アミン、4級アンモニウ
ム塩、3級ホスフィン、4級ホスホニウム塩、含窒素複
素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、ア
ミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成
触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ヘキシルア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−テ
トラメチレンジアミン、4−ピロリジノピリジン、N,
N’−ジメチルピペラジン、N−エチルピペリジン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルブチルホスフィン、テトラ(ヒドロキシメチル)ホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、4−メチルピリジン、1−メチルイミダゾール、
1,2−ジメチルイミダゾール、3−メチルピリダジ
ン、4,6−ジメチルピリミジン、1−シクロヘキシル
−3,5−ジメチルピラゾール、2,3,5,6−テト
ラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート
生成触媒は単独で使用してもよく、又、複数併用しても
よい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、3級
アミンであり、より好ましくは総炭素数3〜30の3級
アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンであ
る。
ート等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加
えた後に添加することができる。分子量を調節するため
にポリカーボネート製造時に分子量調節剤として末端停
止剤を用いることが望ましい。使用される末端停止剤
は、1価の芳香族ヒドロキシ化合物、1価の芳香族ヒド
ロキシ化合物のハロホーメート誘導体、1価のカルボン
酸又は1価のカルボン酸のハライド誘導体等である。1
価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、
p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフ
ェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert
−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−シク
ロヘキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−
ノニルフェノール、2,4−キシレノール、p−メトキ
シフェノール、p−ヘキシルオキシフェノール、p−デ
シルオキシフェノール、o−クロロフェノール、m−ク
ロロフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフ
ェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェ
ノール、p−フェニルフェノール、p−イソプロペニル
フェノール、2,4−ジ(1−メチル−1−フェニルエ
チル)フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、
p−(2,4,4−トリメチルクロマニル)フェノー
ル、2−(4−メトキシフェニル)−2−(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン等のフェノール類またはそれら
のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。1
価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体
は、上記の1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメ
ート誘導体等である。
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプ
リル酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、3−メチル酪
酸、3,3−ジメチル酪酸、4−メチル吉草酸、3,3
−ジメチル吉草酸、4−メチルカプロン酸、3,5−ジ
メチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類又はそ
れらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香
酸、p−メチル安息香酸、p−tert−ブチル安息香
酸、p−ブトキシ安息香酸、p−オクチルオキシ安息香
酸、p−フェニル安息香酸、p−ベンジル安息香酸、p
−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれらのアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩である。1価のカルボン
酸のハライド誘導体は、上記の1価のカルボン酸のハラ
イド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用
してもよく、又、複数併用してもよい。末端封止剤は、
好ましくは、1価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、よ
り好ましくはフェノール、p−tert−ブチルフェノ
ールまたはp−クミルフェノールである。
少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香
族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、
カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選
ばれる反応基を3つ以上(同種でも異種でもよい)有す
る化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノ
ール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル
−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプ
タン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1,2−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼ
ン、2,4−ビス〔α−メチル−α(4−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕フェノール、2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロ
パン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、
1,1,4,4−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス〔4,4ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、α,
α,α’,α’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,4−ジエチルベンゼン、2,2,5,5−テ
トラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,
1,2,3−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、1,4−ビス(4,4’−ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル)ベンゼン、3,3’,5,5’−テトラ
ヒドロキシジフェニルエーテル、3,5−ジヒドロキシ
安息香酸、3,5−ビス(クロロカルボニルオキシ)安
息香酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−クロロカル
ボニルオキシイソフタル酸、5−ヒドロキシフタル酸、
5−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸ト
リクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これら
の分岐化剤は単独で使用してもよく、又、複数併用して
もよい。又、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防
ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えて
もよい。
分〜5時間であり、反応中のpHは通常10以上に保つ
ことが好ましい。一方、溶液重合においては、ジオール
を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホ
ーメート又はホスゲン又はホスゲン多量体を添加するこ
とにより得られる。脱酸剤としてはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第3級
アミン及びピリジンが使用される。反応に使用される溶
媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエ
チレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の
溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同
様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反
応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間であ
る。
カーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安
定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えるこ
とができる。本発明で使用される一般式(14)のジオ
ールの内特に好ましい具体例を以下に示す。1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メ
チル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂
肪族ジオール化合物が挙げられる。
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテ
ン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキ
シベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4
−ヒドロキシベンゾエート)−1,3−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノ
ール変性シリコーンオイル等が挙げられる。本発明のポ
リカーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平
均分子量で1000〜300000、好ましくは100
00〜200000である。
する。なお、下記実施例において部はすべて重量部であ
る。 実施例1 電荷輸送能を有するジオール化合物として下記構造の
シフェニル)ビニル〕フェニル}−N,N−ビス(4−
トリル)アミン4.84部を脱水処理したテトラヒドロ
フラン(THF)35部に溶解させ、窒素ガス気流下で
撹拌しながらトリエチルアミンを3.06部加えた後、
ジエチレングリコールのビスクロロホーメート1.22
部とヘキサメチレンジオールのビスクロロホーメート
1.33部をTHF8部に混合溶解させた液を20℃で
90分かけて滴下した。その後、室温でさらに1.5時
間撹拌反応させ、フェノールの4重量%THF溶液を1
部加え、更に室温で2時間撹拌し反応を終了させた。そ
の後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液
をメタノール1500部中へ滴下してポリカーボネート
樹脂を得た。この物を濾過乾燥して取り出し、再びTH
F55部に溶解させてメタノール1000部中へ滴下す
る再沈殿操作を2回繰り返して下記2種の構成単位から
なるポリカーボネート樹脂を得た。収率は76%で黄色
固体であり、下記2種の構成単位の組成比は1:1であ
る。
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 16900 重量平均分子量 47200 又、この物の元素分析結果を以下に示す。 元素分析結果 C% H% N% 測定値 75.92 5.82 2.23 計算値 76.02 5.76 2.16 (C82H74N2O13として計算) この物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
は実施例1と同様にして下記2種の構成単位からなるポ
リカーボネート樹脂を得た。収率は80%で、黄色固体
であり、2種の構成単位の組成比は1:1である。
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 8300 重量平均分子量 16100 又、この物の元素分析結果を以下に示す。 元素分析結果 C% H% N% 測定値 77.49 6.16 1.90 計算値 77.48 6.07 1.82 (C99.36H92.72N2O14.09として計算) この物の赤外吸収スペクトルを図2に示す。
シフェニル)ビニル〕フェニル}−N,N−ビス(4−
トリル)アミン2.42部と実施例1で用いたN−{4
−〔2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)ビニル〕
フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン2.4
2部を脱水処理したテトラヒドロフラン(THF)30
部に溶解させ、窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチ
ルアミンを2.54部加えた後、ジエチレングリコール
のビスクロロホーメート1.22部とヘキサメチレンジ
オールのビスクロロホーメート1.30部をTHF8部
に混合溶解させた液を20℃で50分かけて滴下した。
その後、室温でさらに2時間撹拌反応させ、フェノール
の4重量%THF溶液を1部加え、更に室温で1時間撹
拌し反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によ
って除き、得られた反応液をメタノール1500部中へ
滴下してポリカーボネート樹脂を得た。この物を濾過乾
燥して取り出し、再びTHF57部に溶解させてメタノ
ール1000部中へ滴下する再沈殿操作を2回繰り返し
て下記4種の構成単位からなるポリカーボネート樹脂を
得た。収率は82%で黄色固体であり、4種の構成単位
の組成比は1:1:1:1である。
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 25400 重量平均分子量 77600 又、この物の元素分析結果を以下に示す。 元素分析結果 C% H% N% 測定値 75.89 5.80 2.24 計算値 76.02 5.76 2.16 (C82H74N2O13として計算) この物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
たポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して0.3μmの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンで粉砕分
散した分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥し
て0.5μmの電荷発生層を形成した。
たポリカーボネート樹脂0.9部をジクロロメタン5.
1部に混合溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドク
ターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで120℃で
20分間乾燥して厚さ20μmの電荷輸送層を形成して
感光体を作製した。次に、こうして得られた積層型電子
写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体
に静電複写紙試験装置〔(株)川口電機製作所製SP4
28型〕を用いて暗所で−6kVのコロナ放電を20秒
間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Vm(ボル
ト)を測定し、更に20秒間暗所に放置した後、表面電
位V0(ボルト)を測定した。次いでタングステンラン
プ光を感光体表面での照度が4.5ルックスになるよう
に照射して、V0が1/2になるまでの露光量E1/2(ル
ックス・秒)を算出した。その結果、Vm=−1401
(ボルト)、Vo=−1088(ボルト)、E1/2=0.
93(ルックス・秒)であった。
る以外は応用例1と同様にして感光体を作製し、評価し
た。その結果、Vm=−1442(ボルト)、Vo=−1
166(ボルト)、E1/2=1.03(ルックス・秒)
であった。 応用例3 電荷輸送物質として実施例3で得られた化合物を使用す
る以外は応用例1と同様にして感光体を作製し、評価し
た。その結果、Vm=−1534(ボルト)、Vo=−1
270(ボルト)、E1/2=0.92(ルックス・秒)
であった。
は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、
また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるい
は化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光
層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発
生層と電荷輸送層を2層に区分した、いわゆる機能分離
型感光層における電荷輸送物質として有用なものであ
る。
ル図。
ル図。
ル図。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(1)及び一般式(2)及び
一般式(3)で表される構成単位からなり、式(1)と
式(2)がそれぞれ全構成単位中5〜90モル%である
ポリカーボネート樹脂。 【化1】 〔一般式(1)中、X1は下記一般式(4)で表わされ
る2価基を表わす。 【化2】 (式中、R1は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ar
1は少なくとも1個のアミノ基を有するアリール基、少
なくとも1個のアミノ基を有する複素環基、アミノ部位
を有する置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ar
2,Ar3はアリレン基を表わす。) 一般式(2)中、Y1は脂肪族の2価基、環状脂肪族の
2価基または、下記一般式(5)で表わされる2価基を
表わす。 【化3】 (ここで、R2及びR3は各々独立して置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基また
はハロゲン原子であり、l及びmは各々独立して0〜4
の整数であり、Z1は単結合、炭素原子数1〜12の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−
S−、−SO−、−SO2−、 【化4】 から選ばれ、Z2は脂肪族炭化水素の2価基を表わし、
aは0〜20の整数、bは1〜2000の整数、R4,
R5は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないし
は置換又は無置換のアリール基を表わす。) 一般式(3)中、Y2は前記Y1と同義であるが、Y1と
して選択された結合種とは異なる結合種を表わす。〕 - 【請求項2】 下記一般式(1)及び(2)及び一般式
(6)で表される構成単位からなり、式(1)と式
(6)がそれぞれ全構成単位中1〜94モル%であるポ
リカーボネート樹脂。 【化5】 〔一般式(1)及び(2)中、X1,Y1は前記と同義で
ある。一般式(6)中、X2は前記X1と同義であるがX
1として選択された結合種とは異なる結合種を表わ
す。〕 - 【請求項3】 下記一般式(1)及び一般式(2)及び
一般式(3)及び一般式(6)で表される構成単位から
なり、式(1)と式(6)がそれぞれ全構成単位中1〜
89モル%であり、式(2)と式(3)がそれぞれ全構
成単位中5〜93モル%であるポリカーボネート樹脂。 【化6】 〔一般式(1)〜(3),(6)中、X1,X2,Y1,Y2
は前記と同義である。〕 - 【請求項4】 下記一般式(7)及び一般式(8)で表
される構成単位からなり、式(7)が全構成単位中1〜
99モル%であるポリカーボネート樹脂。 【化7】 〔一般式(7)及び(8)中、X1,Y1,X2は前記と
同義である。〕 - 【請求項5】 下記一般式(7)及び一般式(9)で表
される構成単位からなり、式(7)が全構成単位中5〜
95モル%であるポリカーボネート樹脂。 【化8】 〔一般式(7)及び(9)中、X1,Y1,Y2は前記と
同義である。〕 - 【請求項6】 下記一般式(7)及び一般式(8)及び
一般式(9)及び一般式(10)で表される構成単位か
らなり、式(7)と式(8)と式(9)と式(10)が
それぞれ全構成単位中0.2〜88.2モル%であるポ
リカーボネート樹脂。 【化9】 〔一般式(7)〜(10)中、X1,Y1,X2,Y2は前
記と同義である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05025096A JP3351952B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05025096A JP3351952B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09241369A JPH09241369A (ja) | 1997-09-16 |
JP3351952B2 true JP3351952B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=12853745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05025096A Expired - Fee Related JP3351952B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3351952B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1330681C (zh) * | 2003-03-20 | 2007-08-08 | 科尼希株式会社 | 硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂 |
US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
EP1600822B1 (en) | 2004-05-25 | 2018-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
JP4693585B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-06-01 | 株式会社リコー | 有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法、ハイブリッド材料用重合体、並びに電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
US7354986B2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-04-08 | General Electric Company | High glass transition temperature copolycarbonates, methods of manufacture, and uses thereof |
EP1847881B1 (en) | 2006-04-17 | 2012-03-07 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
JP5006164B2 (ja) | 2006-11-21 | 2012-08-22 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP5614651B2 (ja) | 2011-01-21 | 2014-10-29 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP05025096A patent/JP3351952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09241369A (ja) | 1997-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3352326B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
US5840454A (en) | Aromatic polycarbonate and electrophotographic photosensitive medium using same | |
US6066428A (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein | |
US6187494B1 (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use in the photoconductor | |
US6172176B1 (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein | |
JP3907392B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ | |
US6027846A (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein | |
US20050003287A1 (en) | Aromatic polycarbonate resin, electrophotographic photoconductor, process cartridge, and electrophotographic image forming method and apparatus | |
JP3368415B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3351952B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3351960B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3730054B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP3562956B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3907391B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、電子写真感光体及びそれを用いる電子写真方法、電子写真装置、プロセスカートリッジ | |
JP2001040083A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法 | |
JP4067648B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP4911873B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP4108248B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体 | |
JP3471227B2 (ja) | トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂の製造法 | |
JP3979552B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP4005700B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP4003902B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造中間体 | |
JP3907324B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3563266B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP4117718B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、電子写真用感光体および電子写真装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130920 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |