JP3350952B2 - 2液型水系接着剤組成物 - Google Patents

2液型水系接着剤組成物

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JP3350952B2
JP3350952B2 JP10922092A JP10922092A JP3350952B2 JP 3350952 B2 JP3350952 B2 JP 3350952B2 JP 10922092 A JP10922092 A JP 10922092A JP 10922092 A JP10922092 A JP 10922092A JP 3350952 B2 JP3350952 B2 JP 3350952B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の接着に用いられ
る耐熱性、耐水性良好で、かつ可使時間の長い2液型の
水系接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、水系の接着剤としては酢酸ビ
ニル系エマルジョン、アクリルエマルジョン等のエマル
ジョン接着剤及び、クロロプレン系や、スチレン系のラ
テックス接着剤が操作の簡便性等の理由で広く使用され
ている。このような水系の接着剤の耐熱性、耐水性を向
上させるため、イソシアネート化合物や、フェノール・
ホルムアルデヒド系化合物等を混合して接着過程に硬化
反応を導入する等の研究が多くなされてきた。
【0003】例えば、特公昭51−30576号公報、
特公昭51−30577号公報等に記載されているポリ
ビニルアルコール水溶液を含むエマルジョンにイソシア
ネートを分散させた水性ビニルウレタン接着剤組成物
や、特公昭45−39358号公報等に記載されている
酢酸ビニルエマルジョンに変性フェノール・ホルムアル
デヒド系化合物を混合した接着剤組成物等である。
【0004】また、エマルジョン自体に架橋点を導入し
た架橋性エマルジョンと、その架橋点と架橋反応可能な
架橋剤の組合せの接着剤組成物についても検討されてお
り、例えば、特公昭46−30946号公報にはカルボ
キシル基を含有する重合体エマルジョンがアルキレンイ
ミンによって変性されて得られたアミノ基含有重合体エ
マルジョンと、エポキシ基含有重合体エマルジョンから
なる接着剤組成物が開示されている。
【0005】しかし、酢酸ビニル系エマルジョン、アク
リルエマルジョン等のエマルジョン接着剤及び、クロロ
プレン系やスチレン系のラテックス接着剤は耐水性の点
で問題があり、耐水性を向上させるためフェノール・ホ
ルムアルデヒド系化合物を混合したものは、加熱工程が
必要となったり、ホルムアルデヒドの発生が問題とな
る。また水性ビニルウレタンは接着性、耐水性の点で優
れているが、接着剤の発泡及び増粘が著しく、かつ可使
用時間が短く、塗布作業性も悪い。さらに、活性水素を
有するアミノ基含有重合体エマルジョンとエポキシ基含
有重合体エマルジョンからなる接着剤は、重合体エマル
ジョン間の反応であるため架橋反応が不十分となり、充
分な接着力が得られない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】可使用時間が長く、常
温でも硬化し、さらに優れた接着性、耐水性を発現する
2液型水系接着剤組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情を考慮して従来の接着剤の欠点について鋭意検討
し、本発明に至った。
【0008】すなわち本発明は、(a)カルボキシル基
を含有する重合体がアルキレンイミンによって変性され
たものであるアミノ基含有重合体エマルジョン、及び
(b)平均分子量1000以下である水溶性多価エポキ
シ化合物を必須成分とする2液型水系接着剤組成物に関
するものである。
【0009】以下、本発明の2液型水系接着剤組成物の
構成をさらに詳しく説明する。本発明において用いられ
るカルボキシル基を含有する重合体は、状態を特に規定
されるものではなく、例えば、エマルジョン、水性樹
脂、水不溶性のバルクポリマーを塩基性物質によって中
和した状態のもの等が挙げられるが、本発明において好
ましいのは、エマルジョンである。
【0010】本発明におけるカルボキシル基を含有する
重合体エマルジョンとしては、カルボキシル基を含有す
る重合性単量体(A)と、該単量体(A)と共重合可能
な他の重合性単量体(B)との共重合体を用いることも
できる。接着剤の性能のバランスを考慮すると単量体
(A)単独より単量体(B)を共重合する方が好まし
い。
【0011】単量体(A)としては、(メタ)アクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸ま
たはそのモノエステル類等のカルボキシル基含有不飽和
単量体の群から選ばれる一種または二種以上の混合物が
例示される。
【0012】単量体(B)としては、(メタ)アクリル
アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクロレイ
ン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、
エチレン、プロピレン等のカルボキシル基を有しない不
飽和単量体群から選ばれる一種または、二種以上の混合
物が例示される。
【0013】上記単量体(A)および(B)からカルボ
キシル基を含有する重合体エマルジョンを得る方法とし
ては公知の方法が用いられ、例えば過硫酸カリウム等の
重合触媒の存在下で、アニオン系、ノニオン系等の界面
活性剤を用いて水中にて行なう乳化重合等が挙げられ
る。得られるカルボキシル基を含有する重合体エマルジ
ョンのカルボキシル基(−COOH)の量としては、単
量体(A)として2重量%以上必要であり、好ましくは
2.5〜15重量%である。
【0014】カルボキシル基を含有するエマルジョンと
しては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系エマル
ジョン、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系エマ
ルジョン、カルボキシル基含有酢酸ビニル系エマルジョ
ン、カルボキシル基含有酢酸ビニル−エチレン系エマル
ジョン、カルボキシル基含有SBRラテックス、カルボ
キシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル系ラテック
ス等が工業的に製造されており、これらを利用すること
もできる。
【0015】これらカルボキシル基を含有する重合体エ
マルジョンは、前述の乳化重合過程にジビニルベンゼン
等の一分子内に二個以上の共重合可能な不飽和部を有す
る単量体を導入しておいてエマルジョンを内部架橋した
ものや、t−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用
いて重合度を制御したもの、あるいは二種以上の単量体
混合物を順次重合させることにより得られる多層構造
(コア−シェル型)エマルジョンであってもよく、ま
た、パワーフィード法等の公知の方法にて乳化重合され
てもよい。
【0016】
【0017】本発明において用いられる、カルボキシル
基を含有する重合体を変性するためのアルキレンイミン
としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、
ブチレンイミン等が挙げられ、N−(2−アミノエチ
ル)アジリジン、N−(2−アミノプロピル)アジリジ
ン、N−(2−アミノエチル)プロピレンイミン等のN
−(2−アミノアルキル)置換アルキレンイミンも挙げ
ることができる。
【0018】アルキレンイミンの使用量としては、重合
体中のカルボキシル基に対して0.2〜2.5モル倍の
範囲が好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.5モル
倍である。これらアルキレンイミンをカルボキシル基含
有重合体に加え反応させることによって活性水素を有す
るアミノ基含有重合体が生成するが、本発明において
は、アミノ基含有重合体エマルジョンの状態が好まし
い。該アミノ基含有重合体エマルジョンは、単独または
2種以上の混合物としても使用できる
【0019】本発明に用いられる、平均分子量1000
以下である水溶性多価エポキシ化合物としては、一分子
内に2個以上のエポキシ基を含有する平均分子量100
0以下の水溶性エポキシ化合物であれば特に限定されな
いが、例えばソルビトール、ソルビタン、(ポリ)グリ
セロール、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとエピ
クロロヒドリンを、塩基性触媒の存在下で反応して得ら
れるエポキシ化合物が挙げられる。これら水溶性多価エ
ポキシ化合物は、単独もしくは二種以上の混合物として
も使用することができる。
【0020】該水溶性多価エポキシ化合物は、そのまま
かあるいは水で希釈して、アミノ基含有重合体エマルジ
ョンと混合される。使用する水溶性多価エポキシ化合物
の量は、エポキシ当量比(エポキシ当量/アミノ基含有
重合体のアミン水素当量)として、0.5〜6.0倍の
範囲が好ましく、より好ましくは0.75〜4.0倍で
ある。用いる水溶性多価エポキシ化合物の量がエポキシ
当量比で0.5以下の場合は、硬化反応部分が少ないの
で耐水性、耐熱性の向上が不十分であり、また、6.0
以上の場合は、混合後の可使時間が短くなるとともに、
未反応水溶性多価エポキシ化合物が多く残存するため耐
水性等の低下をもたらす。
【0021】本発明による接着剤組成物は、上記必須成
分のほかに酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルと(メ
タ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等
の不飽和酸及びこれらのエステル化合物との共重合体エ
マルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体エ
マルジョン等のアクリル−スチレン系共重合体エマルジ
ョン等、及びエチレン−ブタジエンラテックス、ブタジ
エン−アクリロニトリルラテックス、クロロプレンラテ
ックス、ブチルゴムラテックス等の合成樹脂エマルジョ
ン及び合成ゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜
添加してもよく、更に公知の粘着付与剤としてのロジ
ン類、アルキルフェノール樹脂類及び石油樹脂類、高
沸点有機溶剤及び可塑剤等の造膜助剤、小麦粉、デン
プン及びコーンスターチ等の増量剤、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ及びベント
ナイト等の充填剤、主として増粘剤として用いられる
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びC
MC等のセルロース誘導体をはじめとする天然高分子と
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体
等の合成高分子、防腐剤、防虫剤、消泡剤などを
適宜添加配合して使用することができる。
【0022】本接着剤組成物は、合板用またはその2次
加工用、木工用、造作及び構造用集成材、パーティクル
ボード用、軟質塩化ビニル樹脂シートなどの樹脂、紙、
布、金属箔等と木材の貼合わせによる化粧板用等の木材
接着、ポリエステルフィルム等の樹脂、紙、布用または
これらと鋼板等の他の基材とのラミネート用等の各種接
着剤として有効な接着剤組成物である。
【0023】本発明では、(a)カルボキシル基を含有
する重合体をアルキレンイミンによって変性したもので
あるアミノ基含有重合体エマルジョンと、(b)平均分
子量1000以下である水溶性多価エポキシ化合物を必
須成分とする2液型水系接着剤組成物を用いることによ
り、使用可能な時間が長く、常温で硬化し、さらに優れ
た接着性、耐水性を持つ接着剤を提供できるものであ
る。
【0024】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例に
なんら限定されるものではない。なお実施例において、
部は重量部を示し、百分率(%)は重量%を示す。
【0025】参考例1 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロー
トを備えた1リットルのセパラブルフラスコに脱イオン
水 398部とアニオン系界面活性剤(25%水溶液)40部を
仕込んだ後、窒素を導入しつつ68℃に昇温した。アク
リル酸48部、スチレン 184部、メタクリル酸メチル57部
及びアクリル酸ブチル 111部からなる重合性単量体混合
物を40部フラスコ内に添加し15分撹拌を行った後、1.
75%の過酸化水素水 4.6部と3%のl−アスコルビン酸
水溶液 4.2部を添加し重合を開始した。
【0026】重合開始15分後から残りの重合性単量体
混合物を90分にわたって均一に滴下した。この間1.75
%の過酸化水素水41部と3%のL−アスコルビン酸水溶
液37部を10分毎に重合性単量体混合物の滴下終了まで
分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、1時間熟
成を行い冷却し、不揮発分44.5%のカルボキシル基含有
重合体エマルジョンを得た。次にこのエマルジョン 150
部に10%エチレンイミン水溶液47.8部を2回に分けて撹
拌下に添加して、50℃で2時間反応して不揮発分36.2
%のアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【0027】参考例2 アクリル酸48部、スチレン 138部、メタクリル酸メチル
57部及びアクリル酸ブチル 157部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例1に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例1と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【0028】参考例3 アクリル酸32部、スチレン 144部、メタクリル酸メチル
60部及びアクリル酸ブチル 164部からなる重合性単量体
混合物を用いる以外は、参考例1に示した装置及び重合
条件にてカルボキシル基含有重合体エマルジョンを重合
し、更に参考例1と同様な操作にてエチレンイミンを用
いてアミノエチル基含有重合体エマルジョンを得た。
【0029】
【0030】参考例4 参考例2の重合性単量体混合物の内、アクリル酸の代わ
りにグリシジルメタクリレート48部を用いる以外は参考
例1と同様な装置及び重合条件にてグリシジル基含有重
合体エマルジョンを得た。
【0031】実施例1 参考例1で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョン 100部に、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル 8部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9%
の接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量:150g/m2
なるようにカバ材からなる被着体へ塗布し貼合わせ、温
度:25℃、圧締め圧:10kg/cm2、圧締め時間:1時間
の条件下で接着した。更に、温度25℃、60%RHで3
日間養生を行った後に、JISK−6852に準じて常態接
着力及び煮沸繰り返し処理後の耐煮沸接着力を圧縮剪断
接着力(kgf/cm2)として測定した。結果を表2に示
す。
【0032】実施例2,3 参考例1及び2で得られたアミノエチル基含有重合体エ
マルジョンを用いて表1に示した組成の接着剤を実施例
1と同様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接
着力の測定を実施例1と同様に行った。結果を表2に示
す。
【0033】比較例1 参考例1で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョンを用いて表1に示した組成の接着剤を実施例1と同
様に得た。更にこれらの接着剤を用いた木材の接着力の
測定を実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
【0034】比較例2 2液型で架橋剤と混合した調整後の不揮発分46.8%の水
性ビニルウレタン系接着剤を比較例2とした。この接着
剤を用いる以外は、実施例1と同様に木材の接着力の測
定を行った。結果を表2に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】実施例4 酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン(スミカフ
レックス400、住友化学社製)100 部に、参考例2の
アミノエチル基含有重合体エマルジョン40部とジブチル
フタレート 2部を添加し均一に混合した。混合後、グリ
セロールポリグリシジルエーテル 3部を添加し均一に混
合して接着剤を得た。得られた接着剤を塗布量 150g/m2
となるように台板( 12m/m普通合板、JAS1種該当ラ
ワン合板)に均一に塗布し、ポリエチレンフォーム(ラ
イオンボード、発泡、少し粗いもの)を貼合わせ、温
度:20℃、圧締め圧:0.5 kg/cm2、圧締め時間:10
分間の条件下で接着した。更に、20℃、60%RHで2
日間養生を行った後、以下に示す評価方法にて接着物の
評価を行った。又、接着剤を30℃の雰囲気下で貯蔵し
て、以下に示す方法にて可使時間を測定した。結果を表
4に示した。
【0038】[評価方法] 接着性試験 ; 平面引張(kg/cm2)及びその時のカル
プ破を測定。 耐水性試験 ; JAS 1類浸漬剥離試験。 評価基準 ◎ ; 外観異常なし △ ; 一部縮みまたは剥離 × ; 激しく縮みまたは剥離 可使時間 ; 配合直後より接着剤の粘度が2倍以上
の値を示した時点を可使時間(ポットライフ)とした。
【0039】実施例5 参考例3で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョンを用いて表3に示した組成の接着剤を実施例4と同
様に得た。更にこれらの接着剤を用いた接着力の測定を
実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
【0040】比較例3,4 表3に示した接着剤組成物を実施例4と同様に得た。こ
れらの接着剤について実施例4と同様の接着力の測定を
行った。結果を表4に示す。
【0041】比較例5 比較例2で用いた2液型水性ビニルウレタン系接着剤
を、比較例5とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例4と同様に接着力の測定を行った。結果を表4に示
す。
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】実施例6 重合度1700、鹸化度88モル%のポリビニルアルコールを
10%含有する不揮発分45%の酢酸ビニル重合体エマルジ
ョン100部に、参考例1のアミノエチル基含有重合体エ
マルジョン10部とジブチルフタレート5部を添加し均一
に混合した。混合後、グリセロールポリグリシジルエー
テル1部を添加し均一に混合して接着剤を得た。得られ
た接着剤を塗布量70g/m2となるように紙管用原紙(1.0m
m厚)に均一に塗布し、堆積時間3分で貼合わせ、温
度;20℃、圧締め圧;5kg/cm2、圧締め時間;30秒
の条件下で接着し、JIS K−6850に準じた引っ張り
剪断接着強度試験用の試験片を調製した。更に、20
℃、60%RHで3日間養生を行った後、以下に示す評価
方法にて接着物の引っ張り剪断接着強度(引張速度5mm
/分)の評価を行った。また、接着剤を30℃の雰囲気
下で貯蔵して1日経過後の接着力の評価も同様に行っ
た。結果を表6に示す。
【0045】[評価方法] 常態 ; 上記条件下にて養生後試験。 耐煮沸性 ; 上記条件下にて養生後、沸騰水中に20
分間浸漬し冷水中にて冷却後濡れたまま試験。
【0046】実施例7 参考例2で得られたアミノエチル基含有エマルジョンを
用いて表5に示した組成の接着剤を実施例6と同様に得
た。更にこれらの接着剤について実施例6と同様の接着
力の測定を行った。結果を表6に示す。
【0047】比較例6,7 表5に示した接着剤組成物を実施例6と同様に得た。こ
れらの接着剤について実施例6と同様の接着力の測定を
行った。結果を表6に示す。
【0048】比較例8 比較例2で用いた2液型水性ビニルウレタン系接着剤
を、比較例8とした。この接着剤を用いる以外は、実施
例6と同様に接着力の測定を行った。結果を表6に示
す。
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】実施例8 参考例2で得られたアミノエチル基含有エマルジョン10
0部に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル8部を添加し均一に混合して、不揮発分40.9%の接着
剤を得た。得られた接着剤を乾燥時塗膜厚が6μmにな
るように亜鉛メッキ鋼板に塗布し、鋼板の温度が30秒で
200℃となるように設定したオーブンにて30秒間加熱し
て揮発分の除去と接着剤の溶融を行った。加熱後直ちに
張り合わせ線圧力10kgf/cmでポリフッ化ビニルフィルム
(テドラー、茶色、デュポン社製)と張り合わせた。さ
らに温度25℃、60%RHで3日間養生を行った後に、以
下に示す方法にて鋼板とポリフッ化ビニルフィルムのラ
ミネート物の接着性を評価した。結果を表8に示した。
【0052】[評価方法] 接着性:ポリフッ化ビニルフィルム側から鋼板に到達す
る5mm幅の平行な切れ目を直角に入れ、エリクセン試
験機で7mm押し出しを行った。 評価基準 ◎:フィルムの剥離が全くない △:頂点の四角の部分が少し剥離 ×:頂点の四角の部分が全部剥離
【0053】実施例9および比較例9,10 参考例2で得られたアミノエチル基含有重合体エマルジ
ョンを用いて表7に示した組成の接着剤を得た。さらに
これらの接着剤について実施例8と同様に接着性の評価
を行った。結果を表8に示す。
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】実施例10 実施例8で得られた同様の接着剤を軟質ポリ塩化ビニル
フィルム(帆布:軟質ポリ塩化ビニル+不織布)に乾燥
時塗膜厚:6μmになるように塗布した。接着剤を塗布
した上記軟質ポリ塩化ビニルフィルムを60秒で到達温度
100℃に加熱し、線圧力5kgf/cmのニップロールにて加熱
後直ちにポリフッ化ビニルフィルム(テドラー、透明、
デュポン社製)と予備接着した。さらに120℃の熱プレ
スにて圧力:6kgf/cm2で15秒間圧着した。温度25℃、60
%RHにて24時間養生を行った後に、以下に示す接着性
の評価を行った。結果を表9に示した。
【0057】[評価方法] 接着性:ポリ塩化ビニルフィルムとポリフッ化ビニルフ
ィルムのラミネート物の接着端部を強制剥離し、さらに
このラミネート物を100回手で揉んで接着性を評価し
た。 評価基準 ◎:強制剥離及び手揉みの双方で剥離なし △:手揉みで剥離 ×:強制剥離で剥離 耐熱耐湿試験:温度:80℃、湿度:95%RHに設定
した恒温恒湿槽に1カ月保存した後に上記の接着性を評
価。
【0058】実施例11および比較例11,12 実施例9および比較例9,10と同組成の接着剤を用い
てそれぞれ実施例10と同様の接着性の評価を行い、実
施例11および比較例11,12とした。結果を表9に
示す。
【0059】
【表9】
【0060】
【発明の効果】本発明は、実施例よりも明らかなよう
に、カルボキシル基を含有する重合体をアルキレンイミ
ンによって変性して得られた活性水素を有するアミノ基
含有重合体エマルジョンと、平均分子量1000以下で
ある水溶性多価エポキシ化合物とを必須成分とする2液
型水系接着剤組成物を用いることにより、従来の接着剤
に比べて作業性が良く、使用可能な時間が長く、常温で
も硬化して優れた接着性、耐水性を持つ接着層を形成で
きる接着剤組成物を提供できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−205472(JP,A) 特開 平2−69587(JP,A) 特開 昭63−12620(JP,A) 特開 昭58−45223(JP,A) 特開 昭54−77644(JP,A) 特公 昭46−30946(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 163/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)カルボキシル基を含有する重合体
    がアルキレンイミンによって変性されたものであるアミ
    ノ基含有重合体エマルジョン、及び(b)平均分子量1
    000以下である水溶性多価エポキシ化合物を必須成分
    とすることを特徴とする2液型水系接着剤組成物。
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