JP3350011B2 - ウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系樹脂の
製造方法に関し、より詳細には、接着剤、シーラント、
塗料等の用途に好適な接着性、耐水性、貯蔵安定性に優
れたウレタン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン反応性基がアルコキシシリル
基であって、主鎖がポリエーテル構造であるシリコーン
系樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、
接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられて
いる。この変成シリコーン樹脂は、シリコーン反応性基
であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し
架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。この変
成シリコーン樹脂は、１液硬化型シーラント、接着剤、
塗料等として工業的に利用することが多いため深部硬化
性が問題となる。そのため、主鎖に親水性を備えたポリ
エーテル構造を与えている。

【０００３】特開昭５２−７３９９８号公報に記載され
ているように、この変成シリコーン樹脂はポリエーテル
ポリオールの水酸基を一旦アリル化する工程、このアリ
ル化末端ポリエーテルにヒドロキシメチルジクロロシラ
ン、ヒドロキシトリクロロシランのようなシリル化剤を
付加させた後、アルコールによりアルコキシ化反応を行
い製造する。しかし、これらの製造工程は複雑で、製造
に長時間を要する難点がある。これらの工程により製造
された変成シリコーン樹脂は広く市販されているが、末
端構造がメチルジメトキシシリル基のものに限られてい
る。というのは、末端構造がトリメトキシシリル基にな
ると、貯蔵安定性に欠けるからである。更に、このポリ
マーは、末端のアルコキシシリル基と主鎖のポリーテル
ポリオールの結合が炭化水素基となっている。

【０００４】このように、良好な貯蔵安定性を得る見地
から、反応性の乏しいメチルジメトキシシリル基に限定
せざるを得ず、深部硬化性を与えるため、主鎖を接着性
が乏しいポリエーテルにせざるを得ず、その結合が無極
性の炭化水素基であるため、硬化速度が遅く、接着性と
耐水性が乏しいことが難点になっている。そのため、接
着性の良いアクリル樹脂の配合等で接着性、耐水性を改
良する提案が数多くなされている。例えば、特開昭６３
−１１２６４２号公報に記載されているようにアクリル
ポリマーを配合する技術、特開平９−２５５８７４号公
報に記載されているように特殊なアクリロイル基含有化
合物を配合する技術等が知られている。

【０００５】一方、シリコーン反応性基がアルコキシシ
リル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるウレタ
ン系樹脂は、イソシアネート基末端のプレポリマーにア
ミノシラン、メルカプトシランを反応させる方法が古く
から知られている。この方法では、接着性は改良される
が、貯蔵安定性に乏しいため、未だ市販には至っていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
反応性基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエ
ーテル構造を代表とするウレタン系樹脂において、本質
的に良好な貯蔵安定性と接着性を付与し、末端のアルコ
キシシリル基構造の自由度を上げ、硬化速度を自在に調
節し得るウレタン系樹脂を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α，β−不飽
和カルボニル化合物の不飽和結合へアミノシラン化合物
のアミノ基を求核付加反応させ、第二級アミノ基構造を
１個持つアルコキシシラン化合物に変換した後、これを
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに付加すれ
ば、架橋点が多い第一級アミノ基が架橋点が少ない第二
級アミノ基に変換するため、ポリマーの流動性が良く、
貯蔵安定性が本質的に改善できることを見出だした。こ
の方法で得られるポリマーは分子内にウレタン結合と尿
素結合、更にはα，β−不飽和カルボニル化合物に由来
する極性基を持つので、接着に有効な極性も一層向上
し、接着性が格段に向上する。更に研究を進める内、ア
ルコキシシリル基の近隣のペンダント基として存在する
極性基の大きさで、アルコキシシリル基の反応性が異な
ることを発見し、この発見を硬化速度の調節及び物性の
調節に利用することに想達し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリオール化合物と
ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン
プレポリマーと、その分子内に第一級アミノ基及び／又
は第二級アミノ基を有するアミン化合物及び下記一般式
（１）で示されるアルコキシシラン化合物（但し、Ｒは
炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ¹ は水素原子又は炭素
数１〜６個のアルキル基である。Ｒ¹²は水素原子又はメ
チル基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良い
アルキレン基又はアリーレン基である。）を反応させる
か、該アミン化合物、該アルコキシシラン化合物及び下
記一般式（２）で示されるα，β−不飽和カルボニル化
合物（但し、Ｒ⁶ は水素原子、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はメ
チル基を、Ｚは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮＨ₂ であ
り、Ｒ³は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下
記一般式（４）で示される基をそれぞれ示す。）若しく
は上記一般式（３）で示されるマレイン酸ジエステル
（但し、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機基又
は下記一般式（４）で示される基である。）を反応させ
ることによって得られるその分子内に第二級アミノ基を
有する化合物（化合物Ｘ）とを反応させることを特徴と
するウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（１）
という。）を要旨とする。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
示す。）

【０００９】更に、本発明は、下記一般式（５）で示さ
れるポリオール化合物（但し、Ｂはポリオール化合物の
骨格に当たる残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ｊは１
〜１０をそれぞれ示す。）又は下記一般式（６）で示さ
れるポリオール化合物（但し、Ｂはポリオール化合物の
骨格に当たる残基、Ｒ¹¹は分子量５００以下の有機基、
ｌは１〜１０をそれぞれ示す。）と、請求項１に記載の
化合物Ｘとジイソシアネート化合物を反応させることに
よって得られる化合物（化合物Ｙ）とを反応させること
を特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方
法（２）という。）を要旨とする。

【化１１】

【化１２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、下記製造方法（１）及
び製造方法（２）からなるウレタン系樹脂の製造方法を
特徴とする。製造方法（１）は、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）とを反応させることにより得られるウレタンプレ
ポリマーと、その分子内に第一級アミノ基及び／又は第
二級アミノ基を有するアミン化合物（以下、化合物
（ｈ）という。）及び上記一般式（１）で示されるアル
コキシシラン化合物（以下、化合物（ｉ）という。）を
反応させるか、化合物（ｈ）、化合物（ｉ）及び上記化
合物（ｅ）若しくは上記化合物（ｆ）を反応させること
によって得られるその分子内に第二級アミノ基を有する
化合物（化合物Ｘ）とを反応させることからなる。

【００１１】製造方法（２）は、上記一般式（５）又は
一般式（６）で示されるポリオール化合物と、上記化合
物Ｘとジイソシアネート化合物（以下、化合物（ｊ）と
いう。）を反応させることによって得られる化合物（化
合物Ｙ）とを反応させることからなる。

【００１２】以下、上記各製造方法において用いられる
化合物について説明する。化合物（ａ）としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオ
レフィンポリオール、ポリチオール化合物、ポリアミン
化合物、その他が挙げられる。ポリエーテルポリオール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレン
ジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノ
エチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種
以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開
環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等が
挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００のものが使
用される。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオー
ル類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物
等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化
合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００の
ものが使用される。ポリオレフィンポリオールとして
は、例えばエチレン・αオレフィン骨格を有するポリオ
ール、ポリイソブチレン骨格を有するのポリオール等が
挙げられる。

【００１４】ポリチオール化合物としては、一般式ＨＳ
−（Ｒ−ＳＳ）_n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ₂
Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，
−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆
−Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −又は−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−
（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）_m −Ｃ₂ Ｈ₄ −であり、ｎ及びｍは、
２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファ
イドが挙げられる。具体的には、ＬＰ−２８２、ＬＰ−
５５（商品名：東レチオコール社製）等が挙げられる。

【００１５】ポリアミン化合物としては、第一級アミノ
基含有オリゴマーであるジェファーミンＤ−４００、Ｄ
−２０００、Ｄ−４０００、Ｄ−４０３、Ｔ−３００
０、Ｔ−５０００（商品名：三井テキサコケミカル社
製）、両末端に第一級アミノ基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム ＡＴＭＮ１３００Ｘ１６等
（商品名：宇部興産社製）、第二級アミノ基含有ポリマ
ー等が挙げられ、第二級アミノ基のみを含有するポリマ
ーはそのまま、第一級アミノ基含有ポリマーの場合は、
１級アミンと当量のα，β−不飽和カルボニル化合物
（（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング
剤も含まれる）を求核付加させて２級アミン化合物とし
たものを用いる。

【００１６】これらのものの他、アクリル骨格を有する
ポリオール等、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原
子、その他ロジン骨格を有する有機基を含有するポリオ
ール化合物、ポリブタジエン骨格等ジエン系モノマーを
重合して得られるポリマーを骨格とするポリオール化合
物も含まれ、それらは使用目的や性能によって使い分け
れば良い。上記化合物（ａ）の中でも、特に湿気硬化の
際に深部まで硬化することができる特性を有するポリエ
ーテルポリオールが好ましい。特にポリオキシプロピレ
ングリコールを用いれば最良の結果が得られる。

【００１７】化合物（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、そ
の他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。 脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−
ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシ
アネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，
４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート等。 脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート等。 芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは
１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベ
ンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシア
ネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合
物等。 芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。 その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシ
アネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

【００１８】上記化合物（ｂ）の中でも、２，４−又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシア
ネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることが
できる。

【００１９】α，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケ
トン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物
等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）
アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメ
チルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニック
スＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、
日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ
６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコ
ート３７００等が挙げられる。

【００２０】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００２１】上記の化合物の他、アルコキシシルル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２２】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。上記化合物の他、その内部に
弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれ
る。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物とし
ては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホ
スフェート等が挙げられる。

【００２３】上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００２４】マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００２５】アミン化合物（化合物（ｈ））には、その
分子内に１個以上の第一級アミノ基のみを有する化合物
（ｈ−１）、その分子内に１個以上の第一級アミノ基と
第二級アミノ基を有する化合物（ｈ−２）及びその分子
内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物（ｈ
−３）がある。化合物（ｈ−１）としては、プロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルア
ミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、アミルアミン、３−ペ
ンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロ
ピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブ
トキシプロピルアミン、ロジンアミン等のモノ一級アミ
ン化合物、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピ
ルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、
ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘ
キサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジア
ニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、メラミン等の複数の第一級アミノ基を
有する化合物が挙げられる。

【００２６】化合物（ｈ−２）としては、メチルアミノ
プロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチル
アミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、
２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペ
ラジン等が挙げられる。化合物（ｈ−３）としては、ピ
ペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−
２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミ
ノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、
１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミ
ノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペ
ラジン等が挙げられる。又、化合物（ｈ）は、１種又は
２種以上使用できる。

【００２７】アルコキシシラン化合物（化合物（ｉ））
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメ
チルジメトキシシラン等の他、信越化学工業社製の商品
名：ＫＢＭ５０３Ｐ等が挙げられる。又、化合物（ｉ）
は、１種又は２種以上使用できる。

【００２８】ジイソシアネート化合物（化合物（ｊ））
としては、上記化合物（ｂ）の中から適宜選択される。

【００２９】以下、上記製造方法（１）及び（２）につ
いて説明する。本発明の製造方法（１）は、上記ウレタ
ンプレポリマーと、上記化合物（ｈ）及び上記化合物
（ｉ）を反応させるか、又は上記化合物（ｈ）、上記化
合物（ｉ）及び上記化合物（ｅ）若しくは上記化合物
（ｆ）を反応させることによって得られる上記化合物Ｘ
とを反応させることからなる。上記化合物（ｈ）と上記
化合物（ｉ）とは、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度
で、１〜１，０００時間反応させ、その分子内に第二級
アミノ基を有する上記化合物Ｘを合成する。反応は、有
機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間
を超えて行っても何等問題ない。上記化合物（ｈ）と上
記化合物（ｉ）の使用割合は、上記化合物（ｈ）１モル
に対して、通常上記化合物（ｉ）は、上記化合物（ｈ）
中の活性水素の数をδとした場合、（δ−１）×（０．
１〜９）モル程度であるが、反応条件、発生する臭気等
に応じて適宜調整される。

【００３０】又、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）
を反応させる際に、上記化合物（ｅ）又は上記化合物
（ｆ）を存在させても良い。化合物（ｅ）又は化合物
（ｆ）は、上記化合物（ｉ）と混合して用いても良く、
逐次的に用いても良い。化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）
は、１種に限らず２種以上用いても良い。上記化合物
（ｅ）又は上記化合物（ｆ）を存在させる場合は、上記
化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は
化合物（ｆ）の使用割合は、上記化合物（ｈ）１モルに
対して、通常上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は化
合物（ｆ）は、上記化合物（ｈ）中の活性水素の数をε
とした場合、（ε−１）×（０．１〜９）モル程度であ
るが、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。

【００３１】上記のようにして得られた上記化合物Ｘ
と、前記ウレタンプレポリマーを反応させることによっ
て、ウレタン系樹脂を製造することができる。この反応
は、両者を通常０〜９０℃で、１〜８時間反応させる。
この反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ましい触
媒としてはジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジ
カルボキシレート等が挙げられる。又、この反応は、有
機溶媒等の媒体の存在下で行っても良く、８時間を超え
て行っても何等問題ない。上記化合物Ｘは、１種に限ら
ず、２種以上用いても良い。この反応は、前記ウレタン
プレポリマーに存在するイソシアネート基が得られるウ
レタン系樹脂中に存在しなくさせることが重要である。

【００３２】本発明の製造方法（２）は、上記製造方法
（１）で得られる化合物Ｘと上記化合物（ｊ）を反応さ
せることによって得られる化合物Ｙと前記ポリオール化
合物を反応させることからなる。化合物Ｘと上記化合物
（ｊ）とは、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度で、１〜
１，０００時間反応させ、その分子内にイソシアネート
基を有する上記化合物Ｙを合成する。反応は、有機溶媒
等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超え
て行っても何等問題ない。化合物Ｘは、１種に限らず２
種以上用いても良い。上記化合物Ｘと上記化合物（ｊ）
の使用割合は、上記化合物（ｊ）１モルに対して、通常
上記化合物Ｘは、上記化合物（ｊ）中のイソシアネート
基の数をζとした場合、（ζ−１）×（０．１〜９）モ
ル程度であるが、反応条件、コスト、安定性等に応じて
適宜調整される。

【００３３】上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で
行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何等問
題ない。又、上記反応で、有機錫化合物、アミン化合
物、有機金属化合物等の触媒を添加しても良い。上記の
ようにして得られた上記化合物Ｙと、前記ポリオール化
合物を反応させることによって、ウレタン系樹脂を製造
することができる。この反応は、両者を通常０〜９０℃
で、１〜８時間反応させる。この反応は、触媒の存在下
で行っても良く、好ましい触媒としてはジブチル錫ジラ
ウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート等が挙げ
られる。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で
行っても良く、８時間を超えて行っても何等問題ない。
上記化合物Ｙは、１種に限らず、２種以上用いても良
い。

【００３４】本発明の上記製造方法（１）及び（２）で
得られたウレタン系樹脂は、特に接着剤、シーラント、
塗料等に好適であるが、それら接着剤、シーラント、塗
料等にするには、更に、硬化触媒、充填材、可塑剤、各
種添加剤、溶剤、脱水剤等を目的性能に応じて添加混合
すれば良い。

【００３５】硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、ア
ミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿
気）が使用できる。具体的には、有機錫としては、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチ
ル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキ
シド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジ
バーサテート等が挙げられる。金属錯体としては、テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物
類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミ
ニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチル
アセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等
が挙げられる。塩基としては、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモ
ニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登
録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等
の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び
第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐酸化合物
としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸
トリフェニル等が挙げられる。

【００３６】充填材としては、炭酸カルシウム、各種処
理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タル
ク、各種バルーン等が挙げられる。可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸
エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができ
る。添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。溶剤
としては、上記ウレタン系樹脂と相溶性がよく水分含有
率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪
酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチル
シリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラ
ン、各種アルキルアルコキシシラン（通称：シランカッ
プリング剤）等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１） （１）数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレ
ンジオール（プレミノール４０１０、商品名：旭硝子社
製）を１モル、イソホロンジイソシアネートを２モルの
割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反
応させてウレタンプレポリマー（２）を得た。 （２）３−（メチルアミノ）−プロピルアミンを１モ
ル、ＫＢＭ５０２（商品名：信越化学工業社製、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）を１モ
ル及びメチルメタクリレートを１モルの割合で、５０℃
で１０日間反応させて反応物（１−１）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（１）を得た。ウレタン系樹脂（１）につき、次の要
領で貯蔵安定性を評価した結果、○であった。該樹脂を
５０℃で１月間静置した後の粘度が、初期の該樹脂の粘
度の１．５倍以下のものを○とした。

【００３８】（実施例２） （１）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを
１モル、ＫＢＭ５０２を１モル、メチルメタクリレート
を１モル及びエチルアクリレートを１モルの割合で、５
０℃で１０日間反応させて反応物（２−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（２−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（２）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００３９】（実施例３） （１）３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンを１モ
ル、ＫＢＭ５１０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン）を１モ
ルの割合で、２３℃で５日間反応させて反応物（３−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（３−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（３）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００４０】（実施例４） （１）３−（メチルアミノ）−プロピルアミンを１モ
ル、２−エチルヘキシルアクリレートを１モル、ＫＢＭ
５１０３を１モルの割合で、５０℃で７日間反応させて
反応物（４−１）を得た。 （２）反応物（４−１）を１モル、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを１モルの割合で、９０℃で１時間反応さ
せ、得られて合成物を１．８モル、プレミノール４０１
０を１モルの割合で、９０℃で６時間反応させて、液状
のウレタン系樹脂（４）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は
○であった。

【００４１】実施例１〜３で得られた液状のウレタン系
樹脂（１）〜（３）１００ｇに、１重量％のジブチル錫
ジラウレートを加え、攪拌混合し、２３℃で放置したと
ころ、いずれも硬化性の良好な樹脂が得られた。

【００４２】（比較例１）プレミノール４０１０を１モ
ル、イソホロンジイソシアネートを２モルの割合で、窒
素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウ
レタンプレポリマー（１）を得た。このウレタンプレポ
リマー（１）を１モル、ＫＢＭ６０２（商品名：信越化
学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン）を２モルの割合で、９０
℃で反応させて、ＮＣＯを全部シリル化したポリマーの
合成を試みたが、ゲル化してポリマーは得られなかっ
た。

【００４３】（比較例２） （１）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン）を１モル、ブチル
アクリレートを１モルの割合で、２３℃で３日間反応さ
せて反応物（５−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１モル、反応物
（５−１）を０．２モルの割合で、９０℃で反応させ
て、ＮＣＯの一部をシリル化した液状のウレタン系樹脂
（５）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は×であった。

【００４４】（比較例３）この例は、特開昭５２−７３
９９８号公報に記載の方法に準じるものである。

【００４５】（１）１グラムモルのプレミノール４０１
０に窒素雰囲気下２．５グラム原子の金属ナトリウムを
加え、６０℃で５時間反応させて反応物（６−１）を得
た。 （２）反応物（６−１）を１モル、塩化アリルを２モル
の割合で、窒素雰囲気下４０℃で３時間反応させて、反
応物（６−２）を得た。 （３）反応物（６−２）を１モル、メチルジクロロシラ
ンを２モル、塩化白金酸０．０１モルとイソプロパノー
ル０．１ｍｌからなる溶液を１７ｍｌの割合で、窒素雰
囲気下９０℃で３時間反応させて、反応物（６−３）を
得た。 （４）−４０℃に冷却した反応物（６−３）を１モル、
メタノールを２０モルの割合で、−４０℃で５時間反応
させた後、５０℃で減圧蒸留して液状の反応物（６−
４）を得た。該反応物の貯蔵安定性は○であった。

【００４６】（適用例１）実施例１で得られたウレタン
系樹脂（１）１００ｇ及び炭酸カルシウム（日東粉化工
業社製、商品名：ＮＳ２３００）１００ｇをプラネタリ
ーミキサーに入れ、１００〜２００℃で加熱脱水した後
冷却し、ＫＢＭ１００３（商品名：住友バイエルウレタ
ン社製、ビニルトリメトキシシラン）を３ｇ、ＫＢＭ９
０３を１ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：住友バイエルウレ
タン社製、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン）を１ｇ、スタンＢＬを３ｇ混練して接着剤を調製し
た。

【００４７】（適用例２）ウレタン系樹脂（１）の代り
に、比較例３で得られた反応物（６−４）１００ｇを用
いた以外は、適用例１と同様にして接着剤を調製した。

【００４８】上記適用例１，２で得られた接着剤を用
い、被着材であるアサダ／アサダ、アサダ／ＡＢＳ樹脂
及びアサダ／アルミニウムを貼り合わせ、下記の各種条
件で暴露した後、それらの引っ張り剪断接着強さ（Ｎ／
ｃｍ² ）を、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に則り測定した。そ
れらの結果を表１に示した。 常態；貼り合わせた後、２３℃・相対湿度６０％で７日
間養生し、前記温度・湿度で測定する。

【００４９】

【表１】 表１から、本発明のウレタン系樹脂を用いて調製した接
着剤は、現在最も多く用いられている比較例３で得られ
た反応物（６−４）を用いた接着剤に比べ、優れた性能
を示すことが判る。表１から、３官能のアルコキシシリ
ル基は、橋かけ密度の増大による接着強さの向上に寄与
することが、又ウレタン結合や尿素結合が、接着性向上
に寄与していることが判る。

【００５０】本発明によれば、アルコキシ基の２官能、
３官能又はそれ以上の多官能の導入を容易に行うことが
できるため、硬化速度等目的性能に応じて導入量を決定
することが可能である。比較例１においては、アミノシ
ラン導入直後にゲル状になり、取扱い上問題がある。
又、比較例２に示すように、イソシアネート基含有量が
少ないプレポリマーの一部を本発明で用いるシリル化剤
で置き換えても、貯蔵安定性に優れたものを調製するこ
とは難しいことが判った。本発明によれば、以上のよう
に柔らかいものや堅いもの、硬化速度の早いものや遅い
もの、接着性が強いものや弱いもの等を目的性能に応じ
て自由に設計可能である。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法で得られるウレタン系樹脂
は、分子末端に加水分解性シリコーン反応性基としてア
ルコキシシリル基を有し、その近隣に上記化合物（ｅ）
や化合物（ｆ）に由来する極性基が存在し、主鎖とシリ
コーン官能部分に尿素結合とウレタン結合を有すること
が各種効果を決定づける要素となっている。そのため、
次の効果を発揮する。 （１）接着性に有効な極性が高いカルボン酸エステル、
アルデヒド、ケトン、尿素結合とウレタン結合があるの
で、金属、ガラス、木材等に広範な接着性を発現し、特
に難接着材料であるプラスチックに対しても良好な接着
性を示す。 （２）本発明のウレタン系樹脂では、アルコキシシリル
基が最も反応性の高いトリメトキシシリル基であっても
貯蔵安定性が優れるため、速硬化性を与えることができ
る。 （３）アルコキシシリル基の近隣に上記極性基が存在す
るため、その分子の長さを選択することで反応性を制御
することができる。 （４）上記（２）及び（３）の技術手段を併用すれば、
自由自在に硬化速度を調節することができる。 （５）アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物を使用すれば、容易に多機能化樹脂を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール化合物とジイソシアネート化
   合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、そ
   の分子内に第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を
   有するアミン化合物及び下記一般式（１）で示されるア
   ルコキシシラン化合物（但し、Ｒは炭素数１〜６個のア
   ルキル基、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキ
   ル基である。Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ¹³は炭素
   数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はア
   リーレン基である。）を反応させるか、該アミン化合
   物、該アルコキシシラン化合物及び下記一般式（２）で
   示されるα，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｒ⁶
   は水素原子、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又はメチル基を、Ｚは水
   素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮＨ₂ であり、Ｒ³ は水素原
   子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（４）で
   示される基をそれぞれ示す。）若しくは下記一般式
   （３）で示されるマレイン酸ジエステル（但し、Ｒ³ は
   水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式
   （４）で示される基をそれぞれ示す。）を反応させるこ
   とによって得られるその分子内に第二級アミノ基を有す
   る化合物（化合物Ｘ）とを反応させることを特徴とする
   ウレタン系樹脂の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
   レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
   基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
   示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（５）で示されるポリオール
   化合物（但し、Ｂはポリオール化合物の骨格に当たる残
   基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ｊは１〜１０をそれぞ
   れ示す。）又は下記一般式（６）で示されるポリオール
   化合物（但し、Ｂはポリオール化合物の骨格に当たる残
   基、Ｒ¹¹は分子量５００以下の有機基、ｌは１〜１０を
   それぞれ示す。）と、請求項１に記載の化合物Ｘとジイ
   ソシアネート化合物を反応させることによって得られる
   化合物（化合物Ｙ）とを反応させることを特徴とするウ
   レタン系樹脂の製造方法。 【化５】 【化６】