JP3892086B2 - ジアルキルカーボネート製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
また、ハロゲンを含有する触媒系は腐食性を有するため、装置の材質が限定されるという問題点があるので、腐食性の少ない触媒として金属酸化物（特開平７−３１３８８１号公報）などが提案されているが、この方法では収率および選択率が低かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてジアルコキシ銅を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を起こすことなく反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記一般式
Ｃｕ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
で表されるジアルコキシ銅の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造方法。
２．ジアルコキシ銅がジメトキシ銅またはジエトキシ銅である上記１のジアルキルカーボネート製造方法。
３．脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１または２のジアルキルカーボネート製造方法。
【００１０】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、ジアルコキシ銅は、従来用いられてきたメトキシ銅ハライドと比較して、ＣＯが挿入されるＣｕ−Ｏ結合の数が多いことから活性が高いためではないかと推測される。また、本発明の方法は、ハロゲンを用いないために腐食性が低く、装置の腐食を低減することができる。
【００１１】
本発明の反応は、触媒の存在下に、一般式ＲＯＨで示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明において用いられる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールである。
【００１６】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式（１）で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明で触媒として用いるジアルコキシ銅は一般式Ｃｕ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）で表され、好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅が用いられ、さらに好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅が用いられる。
【００１８】
これらのジアルコキシ銅は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
また、ジアルコキシ銅は担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。
【００１９】
また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００２０】
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００２１】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
ジアルコキシ銅の濃度は反応液に対して通常０．０００１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／リットルで行われる。
【００２２】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２３】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２５】
【実施例１】
撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、ジメトキシ銅を１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。また、オートクレーブには腐食は見られなかった。
【００２６】
【比較例１】
ジメトキシ銅の代わりに、酸化銅（Ｉ）を２．５重量％、酸化銅（ＩＩ）を２．５重量％、酸化リチウムを０．４重量％担持した活性炭を２０ｇ用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は７８％であった。
【００２７】
【比較例２】
ジメトキシ銅の代わりに、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。また、オートクレーブに腐食が見られた。
【００２８】
【実施例２】
ジメトキシ銅の代わりに、ジエトキシ銅を１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【実施例３】
ジメトキシ銅の代わりに、ジ（ｎ−ブトキシ）銅を２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３０】
【実施例４】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例２と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は７．３％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造することができる。
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
また、ハロゲンを含有する触媒系は腐食性を有するため、装置の材質が限定されるという問題点があるので、腐食性の少ない触媒として金属酸化物（特開平７−３１３８８１号公報）などが提案されているが、この方法では収率および選択率が低かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてジアルコキシ銅を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を起こすことなく反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記一般式
Ｃｕ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
で表されるジアルコキシ銅の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造方法。
２．ジアルコキシ銅がジメトキシ銅またはジエトキシ銅である上記１のジアルキルカーボネート製造方法。
３．脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１または２のジアルキルカーボネート製造方法。
【００１０】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、ジアルコキシ銅は、従来用いられてきたメトキシ銅ハライドと比較して、ＣＯが挿入されるＣｕ−Ｏ結合の数が多いことから活性が高いためではないかと推測される。また、本発明の方法は、ハロゲンを用いないために腐食性が低く、装置の腐食を低減することができる。
【００１１】
本発明の反応は、触媒の存在下に、一般式ＲＯＨで示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１４】
【化２】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明において用いられる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールである。
【００１６】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式（１）で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明で触媒として用いるジアルコキシ銅は一般式Ｃｕ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）で表され、好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅が用いられ、さらに好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅が用いられる。
【００１８】
これらのジアルコキシ銅は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
また、ジアルコキシ銅は担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。
【００１９】
また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００２０】
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００２１】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
ジアルコキシ銅の濃度は反応液に対して通常０．０００１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／リットルで行われる。
【００２２】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２３】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２５】
【実施例１】
撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、ジメトキシ銅を１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。また、オートクレーブには腐食は見られなかった。
【００２６】
【比較例１】
ジメトキシ銅の代わりに、酸化銅（Ｉ）を２．５重量％、酸化銅（ＩＩ）を２．５重量％、酸化リチウムを０．４重量％担持した活性炭を２０ｇ用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は７８％であった。
【００２７】
【比較例２】
ジメトキシ銅の代わりに、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。また、オートクレーブに腐食が見られた。
【００２８】
【実施例２】
ジメトキシ銅の代わりに、ジエトキシ銅を１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【実施例３】
ジメトキシ銅の代わりに、ジ（ｎ−ブトキシ）銅を２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３０】
【実施例４】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例２と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は７．３％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造することができる。
Claims (3)
- 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記一般式
Ｃｕ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
で表されるジアルコキシ銅の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造方法。 - ジアルコキシ銅がジメトキシ銅またはジエトキシ銅である請求項１記載のジアルキルカーボネート製造方法。
- 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１または２記載のジアルキルカーボネート製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26727096A JP3892086B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26727096A JP3892086B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114720A JPH10114720A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3892086B2 true JP3892086B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=17442516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26727096A Expired - Lifetime JP3892086B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3892086B2 (ja) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| IT1227182B (it) * | 1988-10-19 | 1991-03-21 | Enichem Sintesi | Procedimento migliorato per la preparazione di di alchil carbonati |
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| DE4339977A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte aus der Cu-katalysierten Dimethylcarbonatherstellung |
| JP3554049B2 (ja) * | 1994-01-12 | 2004-08-11 | 三菱化学株式会社 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
| JPH0840987A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-02-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造方法 |
-
1996
- 1996-10-08 JP JP26727096A patent/JP3892086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10114720A (ja) | 1998-05-06 |
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