JP3339958B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体Info
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- JP3339958B2 JP3339958B2 JP03968394A JP3968394A JP3339958B2 JP 3339958 B2 JP3339958 B2 JP 3339958B2 JP 03968394 A JP03968394 A JP 03968394A JP 3968394 A JP3968394 A JP 3968394A JP 3339958 B2 JP3339958 B2 JP 3339958B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気テープ、磁気カー
ド、フロッピーディスク等の磁気記録媒体に関するもの
であり、特には強磁性微粉末の結合剤としてすぐれた性
能を示す特殊な単量体を共重合して得られるアクリル系
共重合体を用いてなる改良された磁気記録媒体に関する
ものである。
ド、フロッピーディスク等の磁気記録媒体に関するもの
であり、特には強磁性微粉末の結合剤としてすぐれた性
能を示す特殊な単量体を共重合して得られるアクリル系
共重合体を用いてなる改良された磁気記録媒体に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】磁気テープ、磁気カード、フロッピーデ
ィスク等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフィル
ムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤(合成樹脂)と
からなる塗膜(磁性層)を設けることによりつくられて
いる。近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やS/N、
C/N比の改良要求に伴って磁性粉末はより微細化、高
抗磁力化してきており、またその素材も酸化鉄からコバ
ルトイオンを吸着もしくはドープした酸化鉄へと移行し
ており、さらには鉄、ニッケル、コバルトのような強磁
性の金属あるいはこれらを含む合金が使用されるように
なってきた。
ィスク等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフィル
ムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤(合成樹脂)と
からなる塗膜(磁性層)を設けることによりつくられて
いる。近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やS/N、
C/N比の改良要求に伴って磁性粉末はより微細化、高
抗磁力化してきており、またその素材も酸化鉄からコバ
ルトイオンを吸着もしくはドープした酸化鉄へと移行し
ており、さらには鉄、ニッケル、コバルトのような強磁
性の金属あるいはこれらを含む合金が使用されるように
なってきた。
【0003】これらの磁性粉末を均一に塗料中に分散さ
せ、平滑で充填度の高い磁性層を形成させて磁気記録媒
体としての性能の向上を達成するためには、結合剤の分
散性能、溶剤溶解性、耐熱性等が重要な要因となる。こ
のような磁性粉末の分散性向上等を目的とした結合剤用
合成樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が知られて
おり、これら高分子が親水性官能基を併せもつことによ
り、磁性粉末の分散に有利となることが先行技術に開示
されている。
せ、平滑で充填度の高い磁性層を形成させて磁気記録媒
体としての性能の向上を達成するためには、結合剤の分
散性能、溶剤溶解性、耐熱性等が重要な要因となる。こ
のような磁性粉末の分散性向上等を目的とした結合剤用
合成樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が知られて
おり、これら高分子が親水性官能基を併せもつことによ
り、磁性粉末の分散に有利となることが先行技術に開示
されている。
【0004】しかし、これらの良好とされる結合剤用合
成樹脂を選んでも、高密度記録のために強磁性粉末の粒
子サイズを微細にすればするほど分散が困難になり、磁
性塗料を調製する際の混練分散工程は長時間を要してい
る。この混練分散工程では強磁性粉末と結合剤にも高い
剪断力がかかり長時間過酷な条件にさらされるため、強
磁性粉末の特性が損われることがあり、また結合剤から
の分解生成物、特に塩化ビニル系共重合体においては脱
塩酸により生成した塩酸が磁性粉末の劣化を引き起こし
ている。さらに従来の塩化ビニル系共重合体を結合剤に
用いて作られた磁気テープ、磁気カード等の磁気記録媒
体は、共重合体のガラス転移温度が低いため耐久性、耐
摩耗性が劣り長時間の使用に耐えないという欠点をもっ
ている。
成樹脂を選んでも、高密度記録のために強磁性粉末の粒
子サイズを微細にすればするほど分散が困難になり、磁
性塗料を調製する際の混練分散工程は長時間を要してい
る。この混練分散工程では強磁性粉末と結合剤にも高い
剪断力がかかり長時間過酷な条件にさらされるため、強
磁性粉末の特性が損われることがあり、また結合剤から
の分解生成物、特に塩化ビニル系共重合体においては脱
塩酸により生成した塩酸が磁性粉末の劣化を引き起こし
ている。さらに従来の塩化ビニル系共重合体を結合剤に
用いて作られた磁気テープ、磁気カード等の磁気記録媒
体は、共重合体のガラス転移温度が低いため耐久性、耐
摩耗性が劣り長時間の使用に耐えないという欠点をもっ
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術が有するような問題点がなく、微細な磁性粉末に
対して分散性が良く、混練工程での耐熱性も良好で脱塩
酸がなく、塗工作業が容易で、さらに得られる塗膜の耐
久性、耐摩耗性に優れた磁気塗料を与える結合剤用樹脂
を開発し、特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒体を提
供するためになされたものである。
来技術が有するような問題点がなく、微細な磁性粉末に
対して分散性が良く、混練工程での耐熱性も良好で脱塩
酸がなく、塗工作業が容易で、さらに得られる塗膜の耐
久性、耐摩耗性に優れた磁気塗料を与える結合剤用樹脂
を開発し、特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒体を提
供するためになされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したものであり、本発明は、非磁性支持体上に強磁性
微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁
気記録媒体において、該結合剤が (1)アリール基、アルコキシル基またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリ レート及び/またはN−置換(メタ)アクリルアミド 1〜30重量% (2)エポキシ基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (3)水酸基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (4)その他の(メタ)アクリル系単量体 10〜97重量% の割合で共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合
体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体、を要旨
とするものである。
決したものであり、本発明は、非磁性支持体上に強磁性
微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁
気記録媒体において、該結合剤が (1)アリール基、アルコキシル基またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリ レート及び/またはN−置換(メタ)アクリルアミド 1〜30重量% (2)エポキシ基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (3)水酸基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (4)その他の(メタ)アクリル系単量体 10〜97重量% の割合で共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合
体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体、を要旨
とするものである。
【0007】すなわち、本発明者らは前記の課題を解決
するため鋭意検討の結果、アリール基、アルコキシル基
またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリレート及び
/またはN−置換(メタ)アクリルアミド、エポキシ基
を有するラジカル重合性単量体、水酸基を有するラジカ
ル重合性単量体及びその他の(メタ)アクリル系単量体
を必須の単量体として共重合して得られる(メタ)アク
リル系共重合体を結合剤の主剤に用いると、前記単量体
の組合せによる特長として、強磁性粉末の分散性が良く
なり、さらに磁性塗膜の耐久性、耐摩耗性、耐熱性が向
上することを見出し、単量体の量比等について検討して
本発明に至った。なお、(メタ)アクリルはアクリルと
メタクリルの総称である。以下に本発明について詳しく
説明する。
するため鋭意検討の結果、アリール基、アルコキシル基
またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリレート及び
/またはN−置換(メタ)アクリルアミド、エポキシ基
を有するラジカル重合性単量体、水酸基を有するラジカ
ル重合性単量体及びその他の(メタ)アクリル系単量体
を必須の単量体として共重合して得られる(メタ)アク
リル系共重合体を結合剤の主剤に用いると、前記単量体
の組合せによる特長として、強磁性粉末の分散性が良く
なり、さらに磁性塗膜の耐久性、耐摩耗性、耐熱性が向
上することを見出し、単量体の量比等について検討して
本発明に至った。なお、(メタ)アクリルはアクリルと
メタクリルの総称である。以下に本発明について詳しく
説明する。
【0008】本発明で使用するアリール基、アルコキシ
ル基またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリレート
及び/またはN−置換メタアクリルアミドの例として
は、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、
エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、N−メトキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルア
ミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、
N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−
iso−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどが
あげられる。これらの単量体は1種類のみ用いても2種
類以上を併用してもよいが、その量が少なすぎると分散
性が低下し、多すぎる場合にも分散性が低下するほか物
理的強度も低下して耐久性が悪くなる。したがって、全
単量体中の1〜30重量%とするが、好ましくは5〜20重
量%である。
ル基またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリレート
及び/またはN−置換メタアクリルアミドの例として
は、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、
エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、N−メトキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルア
ミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、
N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−
iso−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどが
あげられる。これらの単量体は1種類のみ用いても2種
類以上を併用してもよいが、その量が少なすぎると分散
性が低下し、多すぎる場合にも分散性が低下するほか物
理的強度も低下して耐久性が悪くなる。したがって、全
単量体中の1〜30重量%とするが、好ましくは5〜20重
量%である。
【0009】本発明で使用するエポキシ基を有するラジ
カル重合性単量体の例としては、アリルグリシジルエー
テル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどの不飽和酸のグリシ
ジルエステル類;ブタジエンモノオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド、2−メチル−5,6−エ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などがあ
げられる。このエポキシ基を有するラジカル重合性単量
体は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい
が、その量が少なすぎると共重合体の溶剤溶解性が悪く
なり、得られる磁性塗料の粘度が高くなって塗工作業に
悪影響を及ぼすし、多すぎても、同様な現象を示すの
で、このエポキシ基を有するラジカル重合性単量体は全
単量体中の1〜30重量%とするが、好ましくは2〜20重
量%である。
カル重合性単量体の例としては、アリルグリシジルエー
テル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどの不飽和酸のグリシ
ジルエステル類;ブタジエンモノオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド、2−メチル−5,6−エ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などがあ
げられる。このエポキシ基を有するラジカル重合性単量
体は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい
が、その量が少なすぎると共重合体の溶剤溶解性が悪く
なり、得られる磁性塗料の粘度が高くなって塗工作業に
悪影響を及ぼすし、多すぎても、同様な現象を示すの
で、このエポキシ基を有するラジカル重合性単量体は全
単量体中の1〜30重量%とするが、好ましくは2〜20重
量%である。
【0010】本発明で使用する水酸基を有するラジカル
重合性単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)
アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノ(メタ)ア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ(メタ)アリル
エーテル、ヒドロキシブチルモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、グリセリルモノ(メタ)アリルエーテル、3−クロ
ロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、
ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。な
お、ビニルアルコールについては酢酸ビニルを共重合し
溶媒中苛性アルカリによってケン化反応することにより
導入できる。この水酸基を有するラジカル重合性単量体
は1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよいが、
その量が少なすぎると分散性が低下し、多すぎる場合に
はイソシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上
昇が大きくなる。したがって、この水酸基を有するラジ
カル重合性単量体は全単量体中の1〜30重量%とする
が、好ましくは3〜20重量%である。
重合性単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)
アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノ(メタ)ア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ(メタ)アリル
エーテル、ヒドロキシブチルモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、グリセリルモノ(メタ)アリルエーテル、3−クロ
ロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、
ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。な
お、ビニルアルコールについては酢酸ビニルを共重合し
溶媒中苛性アルカリによってケン化反応することにより
導入できる。この水酸基を有するラジカル重合性単量体
は1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよいが、
その量が少なすぎると分散性が低下し、多すぎる場合に
はイソシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上
昇が大きくなる。したがって、この水酸基を有するラジ
カル重合性単量体は全単量体中の1〜30重量%とする
が、好ましくは3〜20重量%である。
【0011】本発明で使用するその他の(メタ)アクリ
ル系単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレー
ト、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)ア
クリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドな
どがあげられ、この(メタ)アクリル系単量体は1種類
のみ用いても2種類以上を併用してもよいが、(メタ)
アクリル系共重合体の特性を出すため全単量体中の10〜
97重量%とする。
ル系単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレー
ト、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)ア
クリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドな
どがあげられ、この(メタ)アクリル系単量体は1種類
のみ用いても2種類以上を併用してもよいが、(メタ)
アクリル系共重合体の特性を出すため全単量体中の10〜
97重量%とする。
【0012】前記の必須の単量体である、アリール基、
アルコキシル基またはフェノキシ基を有する(メタ)ア
クリレート及び/またはN−置換メタアクリルアミド、
エポキシ基含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有ラジ
カル重合性単量体及びその他の(メタ)アクリル系単量
体に対し、必要に応じて前記の必須の単量体以外のラジ
カル重合性単量体を共重合させることができる。このよ
うな単量体の例としては、スチレン、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、n−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類;酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。これらの
単量体は本発明の効果を損なわないかぎり、単量体全量
中の30重量%以下の範囲で使用することができる。
アルコキシル基またはフェノキシ基を有する(メタ)ア
クリレート及び/またはN−置換メタアクリルアミド、
エポキシ基含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有ラジ
カル重合性単量体及びその他の(メタ)アクリル系単量
体に対し、必要に応じて前記の必須の単量体以外のラジ
カル重合性単量体を共重合させることができる。このよ
うな単量体の例としては、スチレン、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、n−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類;酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。これらの
単量体は本発明の効果を損なわないかぎり、単量体全量
中の30重量%以下の範囲で使用することができる。
【0013】本発明で使用する単量体の種類と量は、得
られる共重合体のガラス転移温度および磁気記録媒体に
使用する他の樹脂、一般にはポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体な
どとの相溶性を考慮し、塗膜の物性に応じて選定され
る。
られる共重合体のガラス転移温度および磁気記録媒体に
使用する他の樹脂、一般にはポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体な
どとの相溶性を考慮し、塗膜の物性に応じて選定され
る。
【0014】以上に説明した各単量体の組み合せから構
成される共重合体は結合剤の主剤となるものであるが、
分子量が低すぎると磁性塗膜がもろくなるなどの物理的
強度が低下し、また磁気テープ等の耐久性も低下する
し、逆に分子量が高すぎると所定濃度における塗料粘度
が高くなって作業性が悪くなり取扱が困難となってくる
ので、その平均分子量はGPC法により測定して 5,000
〜100,000 であることが好ましく、より好ましくは10,0
00〜60,000の範囲である。分子量の調整にはn−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール、トリクロルエチレン
などの分子量調整剤を用いることもできる。
成される共重合体は結合剤の主剤となるものであるが、
分子量が低すぎると磁性塗膜がもろくなるなどの物理的
強度が低下し、また磁気テープ等の耐久性も低下する
し、逆に分子量が高すぎると所定濃度における塗料粘度
が高くなって作業性が悪くなり取扱が困難となってくる
ので、その平均分子量はGPC法により測定して 5,000
〜100,000 であることが好ましく、より好ましくは10,0
00〜60,000の範囲である。分子量の調整にはn−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール、トリクロルエチレン
などの分子量調整剤を用いることもできる。
【0015】このような共重合体は、一般の溶液重合
法、沈殿重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製
造することができる。共重合体の製造に際して使用され
る重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩や過酸化水
素;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物系開始剤;アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの窒素
含有開始剤が例示され、これらを単独で使用するか、あ
るいは必要に応じてこれらと酸性亜硫酸ソーダ、ロンガ
リット、L−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還
元剤を併用して、常法により重合を行うことができる。
法、沈殿重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製
造することができる。共重合体の製造に際して使用され
る重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩や過酸化水
素;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物系開始剤;アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの窒素
含有開始剤が例示され、これらを単独で使用するか、あ
るいは必要に応じてこれらと酸性亜硫酸ソーダ、ロンガ
リット、L−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還
元剤を併用して、常法により重合を行うことができる。
【0016】溶液重合の場合の溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類が例示され、沈殿重合の場合の溶剤としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類;ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類が例示され
る。懸濁重合の場合の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等のポリビニ
ルアルコール系重合体;メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体;ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体等の合成高分子;でん
ぷん、ゼラチン等の天然高分子などが例示される。ま
た、乳化重合の場合の乳化剤としては、アルキルまたは
アルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリル
スルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のア
ニオン性乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化
剤などが例示される。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類が例示され、沈殿重合の場合の溶剤としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類;ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類が例示され
る。懸濁重合の場合の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等のポリビニ
ルアルコール系重合体;メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体;ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体等の合成高分子;でん
ぷん、ゼラチン等の天然高分子などが例示される。ま
た、乳化重合の場合の乳化剤としては、アルキルまたは
アルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリル
スルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のア
ニオン性乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化
剤などが例示される。
【0017】重合に際しては、以上に記した単量体、重
合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合開始時に一括
して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加
することもできる。乳化重合の場合には、重合後に公知
の塩析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウムのような無機塩の水溶液を加えるか、水溶
性有機溶剤などを加えるなどして粒子を凝集させたの
ち、ろ過、洗浄し乾燥すればよい。
合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合開始時に一括
して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加
することもできる。乳化重合の場合には、重合後に公知
の塩析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウムのような無機塩の水溶液を加えるか、水溶
性有機溶剤などを加えるなどして粒子を凝集させたの
ち、ろ過、洗浄し乾燥すればよい。
【0018】磁性塗料製造時に上記共重合体を結合剤用
樹脂(主剤)として使用する際、必要に応じ他の樹脂が
等量以下の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂
としてはポリウレタン樹脂、ニトロセルローズ、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等
の重合体または共重合体などの各種樹脂が例示される。
これらのうちではポリウレタン樹脂が好適である。この
他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは望ま
しいことであり、この硬化剤としてはコロネートL[日
本ポリウレタン工業(株)製商品名]、ディスモジュー
ルL(バイエル社製商品名)等の3官能性イソシアネー
ト、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーなどが例示される。これらの硬化剤の使用量は、
前記の主剤及び併用される樹脂の合計としての結合剤樹
脂 100重量部当り5〜40重量部とすることが好ましい。
樹脂(主剤)として使用する際、必要に応じ他の樹脂が
等量以下の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂
としてはポリウレタン樹脂、ニトロセルローズ、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等
の重合体または共重合体などの各種樹脂が例示される。
これらのうちではポリウレタン樹脂が好適である。この
他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは望ま
しいことであり、この硬化剤としてはコロネートL[日
本ポリウレタン工業(株)製商品名]、ディスモジュー
ルL(バイエル社製商品名)等の3官能性イソシアネー
ト、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーなどが例示される。これらの硬化剤の使用量は、
前記の主剤及び併用される樹脂の合計としての結合剤樹
脂 100重量部当り5〜40重量部とすることが好ましい。
【0019】本発明に使用される強磁性微粉末として
は、γ−Fe2O3 、Fe3O4 及びこれらにコバルトイオンを
吸着またはドープしたもの、CrO2、さらにFe、Co、Fe-C
o 、Ni等を含有させた金属または合金の針状微粒子など
をはじめ、その他の従来公知の各種磁性粉末が例示され
る。強磁性微粉末と前記結合剤樹脂(主剤及び併用され
る樹脂の合計)との混合割合は、強磁性微粉末 100重量
部当り結合剤樹脂8〜50重量部とすることが望ましい。
なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させる
に当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、トルエン等のほか各種の有
機溶剤を使用することは従来と同様でよく、これらの点
に特別の制限はない。また、乳化重合の場合には前記し
た重合後の公知の塩析法をとることなく、重合後の乳化
分散液そのままへ磁性粉末を分散助剤などと加え、混合
分散して水性エマルジョン系磁性塗料を調製する方法も
可能である。
は、γ−Fe2O3 、Fe3O4 及びこれらにコバルトイオンを
吸着またはドープしたもの、CrO2、さらにFe、Co、Fe-C
o 、Ni等を含有させた金属または合金の針状微粒子など
をはじめ、その他の従来公知の各種磁性粉末が例示され
る。強磁性微粉末と前記結合剤樹脂(主剤及び併用され
る樹脂の合計)との混合割合は、強磁性微粉末 100重量
部当り結合剤樹脂8〜50重量部とすることが望ましい。
なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させる
に当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、トルエン等のほか各種の有
機溶剤を使用することは従来と同様でよく、これらの点
に特別の制限はない。また、乳化重合の場合には前記し
た重合後の公知の塩析法をとることなく、重合後の乳化
分散液そのままへ磁性粉末を分散助剤などと加え、混合
分散して水性エマルジョン系磁性塗料を調製する方法も
可能である。
【0020】支持体としてはポリエステル、ポリオレフ
ィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合
成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
される。支持体上に磁性層を形成するための手段として
は公知の方法を用いればよく、適宜カレンダリング処理
等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。
ィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合
成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
される。支持体上に磁性層を形成するための手段として
は公知の方法を用いればよく、適宜カレンダリング処理
等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。
【0021】
【実施例】つぎに、結合剤の主剤となる共重合体の合成
例及びこの共重合体を用いた具体的実施例ならびに比較
例をあげるが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。なお例中の部および%はそれぞれ重量部と重量
%を示す。
例及びこの共重合体を用いた具体的実施例ならびに比較
例をあげるが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。なお例中の部および%はそれぞれ重量部と重量
%を示す。
【0022】合成例1(ポリマー1の合成) 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に窒素置換後、脱イオン水50部、L−アス
コルビン酸 1.5部、炭酸ソーダ 0.5部を仕込み窒素ガス
雰囲気下に攪拌しながら70℃に昇温した。一方、あらか
じめ脱イオン水50部、ベンジルメタクリレート22部、グ
リシジルアクリレート15部、ヒドロキシプロピルアクリ
レート15部、メチルメタクリレート48部、ラウリル硫酸
ナトリウム1部、n−ドデシルメルカプタン 0.1部をホ
モミキサーで混合乳化したものと30%過酸化水素水2部
を脱イオン水30部で希釈したものとを平行して上記重合
容器中へ5時間を要して均一に滴下させ、さらに70℃で
2時間反応させ重合を完結した後、メタノール 1,000部
/回で2回、次いで脱イオン水 1,000部/回で4回洗浄
し、ろ過、乾燥してポリマー1を得た。このポリマーの
GPC法による平均分子量は30,000であった。
えた重合容器に窒素置換後、脱イオン水50部、L−アス
コルビン酸 1.5部、炭酸ソーダ 0.5部を仕込み窒素ガス
雰囲気下に攪拌しながら70℃に昇温した。一方、あらか
じめ脱イオン水50部、ベンジルメタクリレート22部、グ
リシジルアクリレート15部、ヒドロキシプロピルアクリ
レート15部、メチルメタクリレート48部、ラウリル硫酸
ナトリウム1部、n−ドデシルメルカプタン 0.1部をホ
モミキサーで混合乳化したものと30%過酸化水素水2部
を脱イオン水30部で希釈したものとを平行して上記重合
容器中へ5時間を要して均一に滴下させ、さらに70℃で
2時間反応させ重合を完結した後、メタノール 1,000部
/回で2回、次いで脱イオン水 1,000部/回で4回洗浄
し、ろ過、乾燥してポリマー1を得た。このポリマーの
GPC法による平均分子量は30,000であった。
【0023】合成例2(ポリマー2の合成) 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に窒素置換後、脱イオン水 200部、ベンゾ
イルパーオキサイド 0.5部、部分ケン化ポリビニルアル
コール1部、エトキシエチルアクリレート13部、グリシ
ジルメタクリレート20部、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート7部、ヒドロキシエチルモノアリルエーテル20部、
メチルメタクリレート40部を仕込み窒素ガス雰囲気下に
攪拌しながら70℃に昇温した。7時間反応後室温まで冷
却し脱イオン水 1,000部/回で2回洗浄し、ろ過、乾燥
してポリマー2を得た。このポリマーのGPC法による
平均分子量は40,000であった。
えた重合容器に窒素置換後、脱イオン水 200部、ベンゾ
イルパーオキサイド 0.5部、部分ケン化ポリビニルアル
コール1部、エトキシエチルアクリレート13部、グリシ
ジルメタクリレート20部、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート7部、ヒドロキシエチルモノアリルエーテル20部、
メチルメタクリレート40部を仕込み窒素ガス雰囲気下に
攪拌しながら70℃に昇温した。7時間反応後室温まで冷
却し脱イオン水 1,000部/回で2回洗浄し、ろ過、乾燥
してポリマー2を得た。このポリマーのGPC法による
平均分子量は40,000であった。
【0024】合成例3(ポリマー3の合成) 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に窒素置換後メタノール 100部、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート1部を仕込み窒素ガス
雰囲気下に攪拌しながら50℃に昇温した。一方、あらか
じめN−メトキシメチルアクリルアミド7部、グリシジ
ルメタクリレート11部、アリルグリシジルエーテル15
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル10部、メチルメタ
クリレート30部、ブチルメタクリレート27部を混合した
ものを上記重合容器中へ5時間を要して均一に滴下さ
せ、さらに50℃で2時間反応させた。得られたスラリー
を脱イオン水 1,000部/回で2回洗浄し、ろ過、乾燥し
てポリマー3を得た。このポリマーのGPC法による平
均分子量は15,000であった。
えた重合容器に窒素置換後メタノール 100部、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート1部を仕込み窒素ガス
雰囲気下に攪拌しながら50℃に昇温した。一方、あらか
じめN−メトキシメチルアクリルアミド7部、グリシジ
ルメタクリレート11部、アリルグリシジルエーテル15
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル10部、メチルメタ
クリレート30部、ブチルメタクリレート27部を混合した
ものを上記重合容器中へ5時間を要して均一に滴下さ
せ、さらに50℃で2時間反応させた。得られたスラリー
を脱イオン水 1,000部/回で2回洗浄し、ろ過、乾燥し
てポリマー3を得た。このポリマーのGPC法による平
均分子量は15,000であった。
【0025】合成例4(ポリマー4の合成) 合成例1において共重合単量体としてベンジルメタクリ
レート20部、エトキシエチルアクリレート5部、グリシ
ジルアクリレート10部、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト18部、メチルメタクリレート32部、n−ブチルビニル
エーテル15部を用いた以外は合成例1と同様な操作を行
いポリマー4を得た。このポリマーのGPC法による平
均分子量は35,000であった。
レート20部、エトキシエチルアクリレート5部、グリシ
ジルアクリレート10部、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト18部、メチルメタクリレート32部、n−ブチルビニル
エーテル15部を用いた以外は合成例1と同様な操作を行
いポリマー4を得た。このポリマーのGPC法による平
均分子量は35,000であった。
【0026】合成例5(ポリマー5の合成) 合成例2において共重合単量体としてベンジルメタクリ
レート18部、アリルグリシジルエーテル5部、ヒドロキ
シエチルモノアリルエーテル6部、メチルメタクリレー
ト71部を用いた以外は合成例2と同様な操作を行いポリ
マー5を得た。このポリマーのGPC法による平均分子
量は50,000であった。
レート18部、アリルグリシジルエーテル5部、ヒドロキ
シエチルモノアリルエーテル6部、メチルメタクリレー
ト71部を用いた以外は合成例2と同様な操作を行いポリ
マー5を得た。このポリマーのGPC法による平均分子
量は50,000であった。
【0027】合成例6(ポリマー6の合成) 合成例1において共重合単量体としてグリシジルアクリ
レート17部、ヒドロキシエチルモノアリルエーテル25
部、メチルメタクリレート58部を用いた以外は合成例1
と同様な操作を行いポリマー6を得た。このポリマーの
GPC法による平均分子量は30,000であった。
レート17部、ヒドロキシエチルモノアリルエーテル25
部、メチルメタクリレート58部を用いた以外は合成例1
と同様な操作を行いポリマー6を得た。このポリマーの
GPC法による平均分子量は30,000であった。
【0028】合成例7(ポリマー7の合成) 合成例1において共重合単量体としてベンジルメタクリ
レート20部、ヒドロキシプロピルアクリレート15部、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル3部、メチルメタクリレ
ート50部、ブチルメタクリレート12部を用いた以外は合
成例1と同様な操作を行いポリマー7を得た。このポリ
マーのGPC法による平均分子量は35,000であった。
レート20部、ヒドロキシプロピルアクリレート15部、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル3部、メチルメタクリレ
ート50部、ブチルメタクリレート12部を用いた以外は合
成例1と同様な操作を行いポリマー7を得た。このポリ
マーのGPC法による平均分子量は35,000であった。
【0029】合成例8(ポリマー8の合成) 合成例2において共重合単量体としてエトキシエチルア
クリレート15部、グリシジルメタクリレート10部、アリ
ルグリシジルエーテル5部、メチルメタクリレート70部
を用いた以外は合成例2と同様な操作を行いポリマー8
を得た。このポリマーのGPC法による平均分子量は4
0,000であった。
クリレート15部、グリシジルメタクリレート10部、アリ
ルグリシジルエーテル5部、メチルメタクリレート70部
を用いた以外は合成例2と同様な操作を行いポリマー8
を得た。このポリマーのGPC法による平均分子量は4
0,000であった。
【0030】実施例1〜5、比較例1〜3 A液 共重合体(ポリマー1〜8) 18部 比表面積35m2/gの Co-γ-Fe2O3 100部 ポリウレタン樹脂[N−2304: 7部 日本ポリウレタン工業(株)製商品名] カーボンブラック 5部 レシチン 2部 メチルエチルケトン 75部 シクロヘキサノン 75部 トルエン 75部 上記成分をラボミキサーで90分間混合し、さらにガラス
ビーズの入ったアイガーミルで3時間混練し塗料A液を
得た。
ビーズの入ったアイガーミルで3時間混練し塗料A液を
得た。
【0031】 B液 A液 355部 ポリイソシアネート[コロネートL: 5部 日本ポリウレタン工業(株)製] シクロヘキサノン 30部 上記成分をラボミキサーで90分間混合分散させ塗料B液
を得た。ポリエステルフィルム上に上記塗料B液を6μ
m厚に塗布し、磁場配向処理を行なって乾燥し、ついで
スーパーカレンダーにて表面処理して磁気テープを作っ
た。上記のようにして得た塗料A液の粘度安定性、磁気
テープの塗膜特性および磁性特性を調べた。結果は表1
に示すとおりであった。
を得た。ポリエステルフィルム上に上記塗料B液を6μ
m厚に塗布し、磁場配向処理を行なって乾燥し、ついで
スーパーカレンダーにて表面処理して磁気テープを作っ
た。上記のようにして得た塗料A液の粘度安定性、磁気
テープの塗膜特性および磁性特性を調べた。結果は表1
に示すとおりであった。
【0032】
【表1】
【0033】なお、各特性の測定は下記のようにして行
なった。 a.塗料A液の粘度安定性 混練調整した塗料A液の粘度をE型粘度計で測定(初期
粘度)し、残液を25℃で48時間放置後再粘度を測定し
た。初期粘度を 100としたときの48時間後の粘度の比率
をもとに4段階で評価した。 ◎:粘度変化のほとんどないもの(120 %未満)、 〇:少し増粘(120 〜 200%)、 △:増粘大(200 %超)、 ×:ゲル化
なった。 a.塗料A液の粘度安定性 混練調整した塗料A液の粘度をE型粘度計で測定(初期
粘度)し、残液を25℃で48時間放置後再粘度を測定し
た。初期粘度を 100としたときの48時間後の粘度の比率
をもとに4段階で評価した。 ◎:粘度変化のほとんどないもの(120 %未満)、 〇:少し増粘(120 〜 200%)、 △:増粘大(200 %超)、 ×:ゲル化
【0034】b.光沢 グロスメーター(村上色彩技研製)によりカレンダー処
理前の60度反射率を標準ガラス板と比較した。 c.角型比 振動試料型磁力計(東栄工業製)を用いて測定した。
理前の60度反射率を標準ガラス板と比較した。 c.角型比 振動試料型磁力計(東栄工業製)を用いて測定した。
【0035】d.耐久性 作成した磁気テープを65℃、相対湿度90%の恒温恒湿室
で 168時間放置後、荷重100gをかけ、研摩紙を貼りつけ
た回転ドラムに接触させて、150rpm で1,000回だけ回
転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視により
4段階評価した。 ◎:研摩紙の汚れなし、 〇:ごく僅かに汚れあり、 △:汚れ少しあり、 ×:汚れ多い e.走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を、65℃、相対湿度80%の雰囲気でUゲージにより測
定し、走行抵抗が低い方から順に3段階評価した。 〇:低、△:中、×:高
で 168時間放置後、荷重100gをかけ、研摩紙を貼りつけ
た回転ドラムに接触させて、150rpm で1,000回だけ回
転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視により
4段階評価した。 ◎:研摩紙の汚れなし、 〇:ごく僅かに汚れあり、 △:汚れ少しあり、 ×:汚れ多い e.走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を、65℃、相対湿度80%の雰囲気でUゲージにより測
定し、走行抵抗が低い方から順に3段階評価した。 〇:低、△:中、×:高
【0036】
【発明の効果】本発明により、新規に開発された結合剤
用樹脂を用いた、特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒
体が提供された。この新規に開発された結合剤用樹脂は
磁性粉に対し優れた分散性を示し、得られた磁性塗料の
粘度は塗布作業に適したもので粘度の経時変化も小さ
い。このことにより、塗膜表面の平滑性が良くなり、耐
摩耗性が向上し、磁気記録媒体の耐久性、走行性が優れ
たものとなった。尚、塩化ビニル系樹脂の場合の脱塩酸
による性能低下のような現象もない。
用樹脂を用いた、特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒
体が提供された。この新規に開発された結合剤用樹脂は
磁性粉に対し優れた分散性を示し、得られた磁性塗料の
粘度は塗布作業に適したもので粘度の経時変化も小さ
い。このことにより、塗膜表面の平滑性が良くなり、耐
摩耗性が向上し、磁気記録媒体の耐久性、走行性が優れ
たものとなった。尚、塩化ビニル系樹脂の場合の脱塩酸
による性能低下のような現象もない。
Claims (1)
- 【請求項1】 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該結合剤が (1)アリール基、アルコキシル基またはフェノキシ基を有する(メタ)アクリ レート及び/またはN−置換(メタ)アクリルアミド 1〜30重量% (2)エポキシ基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (3)水酸基を有するラジカル重合性単量体 1〜30重量% (4)その他の(メタ)アクリル系単量体 10〜97重量% の割合で共重合して得られる(メタ)アクリル系共重合
体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03968394A JP3339958B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03968394A JP3339958B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07249216A JPH07249216A (ja) | 1995-09-26 |
JP3339958B2 true JP3339958B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=12559886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03968394A Expired - Fee Related JP3339958B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3339958B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102798123B (zh) * | 2011-05-26 | 2016-05-04 | 中山炫能燃气科技股份有限公司 | 一种红外线金属发热体及其制作方法 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP03968394A patent/JP3339958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07249216A (ja) | 1995-09-26 |
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