JP2000264620A - Production of hydrophobic aerogel - Google Patents
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- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、断熱性及び光透過
性に優れると共に光の屈折率が低く、且つ疎水性に優れ
たエアロゲルの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an airgel having excellent heat insulating properties and light transmittance, a low refractive index of light, and excellent hydrophobicity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透光性を有する断熱材として有用なシリ
カエアロゲルが従来から提供されている。このエアロゲ
ルの製法としては、米国特許第４４０２９２７号公報、
米国特許第４４３２９５６号公報、米国特許第４６１０
８６３号公報に開示されているように、アルコシキシラ
ンを加水分解し、これを縮重合して得られるゲル状化合
物を、分散媒の存在下で、この分散媒の臨界点以上の超
臨界条件で乾燥する方法が知られている。2. Description of the Related Art Silica airgel useful as a heat insulating material having a light-transmitting property has been conventionally provided. As a method for producing this airgel, US Pat. No. 4,402,927,
U.S. Pat. No. 4,432,956, U.S. Pat.
As disclosed in Japanese Patent No. 863, a gel-like compound obtained by hydrolyzing an alkoxysilane and subjecting it to polycondensation is treated in the presence of a dispersion medium in a supercritical condition at a temperature higher than the critical point of the dispersion medium. Is known.
【０００３】これらの方法において、超臨界乾燥時の分
散媒として、二酸化炭素あるいはエタノール等の有機溶
媒が用いられている。しかし、二酸化炭素を分散媒とし
て超臨界乾燥することによって得られたエアロゲルは、
表面にシラノール基を有しているために吸湿性が発現
し、雰囲気中の水分を吸着し易く、さらに吸着した水分
によって親水性の高いシラノール基が形成され、雰囲気
中の水分を経時とともに一層吸着し易くなる。また、エ
タノール等の有機溶媒を分散媒として超臨界乾燥するこ
とによって得られたエアロゲルについては、表面にアル
コキシル基を有しているために、超臨界乾燥直後は疎水
性を有しているものの、このアルコキシル基は経時的に
雰囲気の水分により加水分解されて、その結果表面にシ
ラノール基が形成され、同様に雰囲気中の水分を吸着す
るようになる。[0003] In these methods, an organic solvent such as carbon dioxide or ethanol is used as a dispersion medium during supercritical drying. However, airgel obtained by supercritical drying using carbon dioxide as a dispersion medium,
Due to the silanol group on the surface, it exhibits hygroscopicity, easily adsorbs moisture in the atmosphere, and forms a highly hydrophilic silanol group by the adsorbed moisture, further adsorbing moisture in the atmosphere over time Easier to do. In addition, airgel obtained by supercritical drying using an organic solvent such as ethanol as a dispersion medium has an alkoxyl group on its surface, but has hydrophobicity immediately after supercritical drying, The alkoxyl group is hydrolyzed with the moisture in the atmosphere over time, and as a result, a silanol group is formed on the surface, and the moisture in the atmosphere is similarly adsorbed.
【０００４】そしてこのようにエアロゲルが水分を吸着
すると、その透光性や断熱性等の光学的、熱的な特性が
低下し、さらにこの水分の吸着に起因する収縮に伴って
寸法の変化や割れが生じ、これらの結果、品質や性能の
劣化を招いて実用性に欠けることになるという問題が発
生するものであった。When the aerogel adsorbs moisture, optical and thermal characteristics such as light transmission and heat insulation are reduced, and further, dimensional changes and shrinkage due to shrinkage caused by the adsorption of moisture are caused. Cracks are generated, and as a result, there arises a problem that quality and performance are deteriorated and practicality is lost.
【０００５】そこで本発明者等は、このエアロゲルの水
分吸着による欠点を克服するため、アルコキシシランや
ケイ酸ナトリウムを原料として得たゲル状化合物を液体
溶媒中で疎水化処理した後に、超臨界乾燥を行なうこと
によって、疎水性にしたエアロゲルを得る方法（特開平
５−２７９０１１号公報、特願平８−３４２１７６号参
照）や、あるいは超臨界乾燥時に疎水化処理剤を超臨界
乾燥容器に添加し、超臨界状態にて疎水化処理を行なう
ことによって、疎水性にしたエアロゲルを得る方法（特
開平７−１３８３７５号公報、特願平８−３４３２８２
号参照）を提案している。このようにエアロゲルを疎水
化処理することによって、水分の吸着によって経時的に
特性が劣化することのないエアロゲルを得ることができ
るものである。[0005] In order to overcome the drawbacks of the aerogel due to moisture adsorption, the present inventors have conducted hydrophobizing treatment of a gel-like compound obtained from alkoxysilane or sodium silicate in a liquid solvent, followed by supercritical drying. To obtain a hydrophobic airgel (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279011 and Japanese Patent Application No. 8-342176), or by adding a hydrophobizing agent to a supercritical drying vessel during supercritical drying. A method of obtaining a hydrophobic airgel by performing a hydrophobizing treatment in a supercritical state (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138375, Japanese Patent Application No. 8-343282).
No.). By performing the hydrophobic treatment on the airgel in this manner, it is possible to obtain an airgel whose characteristics do not deteriorate with time due to adsorption of moisture.
【０００６】ここで、上記のようにゲル状化合物を疎水
化処理して疎水性エアロゲルを製造するにあたって、従
来は、疎水化処理の前に溶媒を用いてゲル状化合物を予
め洗浄するようにしている。これは、ゲル化後のゲル状
化合物内に含有されている水分が疎水化処理剤と反応し
て疎水化処理剤の反応効率を低下させることを防ぐため
である。Here, in producing a hydrophobic aerogel by subjecting a gel compound to a hydrophobic treatment as described above, conventionally, the gel compound is washed with a solvent before the hydrophobic treatment. I have. This is to prevent moisture contained in the gelled gelled compound from reacting with the hydrophobizing agent to lower the reaction efficiency of the hydrophobizing agent.
【０００７】また疎水化処理後においても、ゲル状化合
物内に残存する疎水化処理剤や疎水化処理によって発生
した反応副生成物を除去するために、同様に溶媒を用い
てゲル状化合物を洗浄するようにしている。これは例え
ば、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを用い
た場合、疎水化処理後のゲル状化合物内に残存している
ヘキサメチルジシラザンの濃度が超臨界乾燥の分散媒の
二酸化炭素中への溶解度以上であると、疎水化処理の後
の超臨界乾燥工程において乾燥容器内で気液界面が生
じ、その結果ゲル状化合物の構造が破壊されてしまうと
いう問題が生じたり、あるいは疎水化処理による反応副
生成物として発生したアンモニアが超臨界乾燥時に二酸
化炭素と反応して炭酸アンモニウムが析出し、これが超
臨界乾燥装置の配管を詰まらせるという問題が生じたり
するのを防止するためである。Further, even after the hydrophobizing treatment, the gel-like compound is similarly washed using a solvent in order to remove the hydrophobizing agent remaining in the gel-like compound and the reaction by-product generated by the hydrophobizing treatment. I am trying to do it. This is because, for example, when hexamethyldisilazane is used as a hydrophobizing agent, the concentration of hexamethyldisilazane remaining in the gel-like compound after the hydrophobizing treatment is reduced to carbon dioxide in a dispersion medium of supercritical drying. If the solubility is higher than or equal to, the gas-liquid interface occurs in the drying vessel in the supercritical drying step after the hydrophobizing treatment, resulting in the problem that the structure of the gel compound is destroyed, or the hydrophobizing treatment occurs This is to prevent ammonia generated as a reaction by-product from reacting with carbon dioxide during supercritical drying to precipitate ammonium carbonate, which prevents the problem of clogging the piping of the supercritical drying apparatus.
【０００８】また、従来の疎水性エアロゲルの製造法で
は、疎水化処理したゲル状化合物を超臨界乾燥工程にお
いて乾燥容器にセッティングする際に、予め乾燥容器内
にアルコール等の溶媒を予め充填するようにしている。
これは、ゲル状化合物を乾燥容器内にセッティングする
際にゲル状化合物が乾燥してクラックが発生することを
防ぐためである。In the conventional method for producing a hydrophobic aerogel, when the hydrophobized gel-like compound is set in a drying vessel in a supercritical drying step, a solvent such as alcohol is previously filled in the drying vessel. I have to.
This is to prevent the generation of cracks due to drying of the gel compound when setting the gel compound in the drying container.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
疎水性エアロゲルの製造法では、疎水化処理の前と後に
ゲル状化合物を溶媒を用いて洗浄するようにしているた
めに、洗浄の工程時間を要して生産効率が極めて低くな
ると共に溶媒の使用量が多大となって生産コストの面で
も問題を有するものであった。また超臨界乾燥の容器内
に溶媒を充填してゲル状化合物をセッティングするよう
にしているために、同様に溶媒の充填時間が必要で生産
効率が低くなると共に溶媒の使用による生産コストに問
題を有するものであり、さらにこのように超臨界乾燥容
器内に溶媒を充填してゲル状化合物をセッティングする
と、超臨界乾燥容器内においてゲル状化合物の周囲にも
溶媒が充填されているために、超臨界乾燥時に超臨界乾
燥容器内の溶媒を二酸化炭素で置換するのに要する時間
が長くなって、生産効率が一層低くなるものであった。As described above, in the conventional method for producing a hydrophobic airgel, the gel-like compound is washed with a solvent before and after the hydrophobizing treatment. The process time is required, the production efficiency is extremely low, and the amount of the solvent used is large, so that there is a problem in the production cost. In addition, since the gelled compound is set by filling the solvent in a supercritical drying container, the time required for filling the solvent is also required, which lowers the production efficiency and raises the problem of the production cost due to the use of the solvent. When the gel-like compound is set by filling the solvent in the supercritical drying container in this way, the solvent is also filled around the gel-like compound in the supercritical drying container. The time required to replace the solvent in the supercritical drying vessel with carbon dioxide during critical drying becomes longer, and the production efficiency is further reduced.
【００１０】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、工程時間を短縮して生産性の効率を高めることが
でき、また溶媒の使用量を極小化して生産コストを安価
にすることができる疎水性エアロゲルの製造方法を提供
することを目的とするものである。[0010] The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to shorten the process time to increase the efficiency of productivity, and to minimize the amount of solvent used to reduce the production cost. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrophobic aerogel that can be used.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
疎水性エアロゲルの製造方法は、アルコキシシラン化合
物を加水分解すると共に縮重合してゲル状化合物を調製
し、このゲル状化合物を疎水化処理した後に、超臨界乾
燥することによって、疎水性エアロゲルを製造するにあ
たって、上記ゲル状化合物をアルコールの存在下で調製
した後、ゲル状化合物を溶媒で洗浄することなくゲル状
化合物が水を含んだ状態で、アルキル基とアルコキシル
基を有する有機シラン化合物を含んだ疎水化処理溶液中
でこのゲル状化合物を疎水化処理し、次いでこの疎水化
処理したゲル状化合物中に含まれる溶媒を二酸化炭素に
置換し、この後、ゲル状化合物を超臨界乾燥することを
特徴とするものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydrophobic airgel, which comprises hydrolyzing an alkoxysilane compound and polycondensing to prepare a gel-like compound. After producing the hydrophobic aerogel by supercritical drying after the gelation treatment, the gel compound is prepared in the presence of alcohol, and then the gel compound is washed with a solvent without washing the gel compound with water. Then, the gelled compound is hydrophobized in a hydrophobizing solution containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group, and then the solvent contained in the hydrophobized gelled compound is removed. It is characterized by substituting with carbon, and then supercritically drying the gel-like compound.
【００１２】また請求項２の発明は、上記請求項１にお
いて、ゲル状化合物を疎水化処理した後、ゲル状化合物
を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物を超臨界乾燥
することを特徴とするものである。The invention of claim 2 is characterized in that, in the above-mentioned claim 1, after the gel compound is subjected to a hydrophobic treatment, the gel compound is supercritically dried without washing the gel compound with a solvent. Is what you do.
【００１３】本発明の請求項３に係る疎水性エアロゲル
の製造方法は、ケイ酸ナトリウムをゲル化させることに
よりゲル状化合物を調製し、このゲル状化合物を疎水化
処理した後に、超臨界乾燥することによって、疎水性エ
アロゲルを製造するにあたって、上記ゲル状化合物をア
ルキル基とアルコキシル基を有する有機シラン化合物を
含んだ疎水化処理溶液中で疎水化処理し、次にゲル状化
合物を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物中に含ま
れる溶媒を二酸化炭素に置換し、この後、ゲル状化合物
を超臨界乾燥することを特徴とするものである。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydrophobic aerogel, wherein a gel-like compound is prepared by gelling sodium silicate, and the gel-like compound is subjected to a hydrophobizing treatment, followed by supercritical drying. Thereby, in producing a hydrophobic airgel, the gel compound is subjected to a hydrophobic treatment in a hydrophobic treatment solution containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group, and then the gel compound is washed with a solvent. Instead, the solvent contained in the gel compound is replaced with carbon dioxide, and thereafter, the gel compound is supercritically dried.
【００１４】また請求項４の発明は、上記請求項１乃至
３において、超臨界乾燥容器内に溶媒を充填することな
く、超臨界乾燥容器内に疎水化処理をしたゲル状化合物
をセットし、ゲル状化合物を超臨界乾燥することを特徴
とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the first to third aspects, the hydrophobized gel-like compound is set in the supercritical drying vessel without filling the solvent in the supercritical drying vessel, It is characterized in that the gel compound is supercritically dried.
【００１５】また請求項５の発明は、上記請求項１乃至
４において、疎水化処理溶液を酸性状態にし、酸性条件
下でゲル状化合物を疎水化処理することを特徴とするも
のである。The invention of claim 5 is characterized in that, in the above-mentioned claims 1 to 4, the hydrophobizing solution is made acidic, and the gel-like compound is hydrophobized under acidic conditions.
【００１６】また請求項６の発明は、上記請求項１乃至
５において、有機シラン化合物としてジメチルジメトキ
シシランを用いることを特徴とするものである。A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the first to fifth aspects, dimethyldimethoxysilane is used as the organic silane compound.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１８】エアロゲルを得るためのシリカ原料として
は、一般にアルコキシシラン及びケイ酸ナトリウム（水
ガラス）が用いられる。アルコキシシランとしては２官
能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、４官能
アルコキシシランがあり、２官能アルコキシシランとし
てはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン等を、３官能アルコキシ
シランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトシキシラン等を、４官能アルコキシシラン
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等をそれぞれ挙げることができる。As a silica raw material for obtaining an airgel, alkoxysilane and sodium silicate (water glass) are generally used. Alkoxysilanes include bifunctional alkoxysilanes, trifunctional alkoxysilanes and tetrafunctional alkoxysilanes. Bifunctional alkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and methylphenyldiethoxysilane And trifunctional alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Toshiki silane and the like, and tetrafunctional silane and tetramethoxy silane and tetraethoxy silane and the like can be mentioned respectively.
【００１９】そしてこのアルコキシシランを、水と、水
に相溶性を有し且つアルコキシシランを溶解する溶媒と
混合し、この混合溶液を混合することによって、加水分
解及び縮重合が進行し、ゲル状化合物を得ることができ
る。この溶媒として本発明では、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールを用
いるものである。The alkoxysilane is mixed with water and a solvent that is compatible with water and dissolves the alkoxysilane. By mixing this mixed solution, hydrolysis and polycondensation proceed to form a gel. A compound can be obtained. In the present invention, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or butanol is used as the solvent.
【００２０】またケイ酸ナトリウムについては、ケイ酸
ナトリウム溶液（水ガラス溶液）のｐＨを中性付近に調
整することによって、溶液を過飽和状態とし、ケイ素酸
化物を析出させてゲル化させることにより、ゲル状化合
物を得ることができる。As for sodium silicate, the pH of the sodium silicate solution (water glass solution) is adjusted to near neutrality to bring the solution into a supersaturated state, thereby precipitating and gelling silicon oxide. A gel compound can be obtained.
【００２１】次に、上記のようにして調製されたゲル状
化合物を疎水化する疎水化処理工程について説明する。
疎水化処理は、ゲル状化合物の有するシラノール基の水
酸基を、疎水化処理剤の有する官能基と反応させて疎水
化するために行なうものである。疎水化処理を行なう手
法は、特に限定されないが、例えば、疎水化処理剤を溶
媒に溶解させた疎水化処理溶液中にゲル状化合物を浸漬
し、撹拌するなどしてゲル状化合物内に疎水化処理剤を
浸透させた後、必要に応じて加熱し、疎水化処理反応を
行なわせる方法が挙げられる。Next, the hydrophobizing process for hydrophobizing the gel compound prepared as described above will be described.
The hydrophobizing treatment is performed to make the hydroxyl group of the silanol group of the gel compound react with the functional group of the hydrophobizing agent to hydrophobize. The method of performing the hydrophobizing treatment is not particularly limited.For example, the gelling compound is immersed in a hydrophobizing solution in which a hydrophobizing agent is dissolved in a solvent, and the hydrophobizing agent is hydrophobized in the gel compound by stirring or the like. After infiltrating the treating agent, a method of heating and, if necessary, performing a hydrophobizing treatment reaction may be mentioned.
【００２２】ここで本発明において疎水化処理剤として
は、アルキル基とアルコキシル基を有する有機シラン化
合物を用いるものであり、また超臨界乾燥の際に溶媒と
して用いる二酸化炭素中に容易に溶解すると共に、疎水
化処理反応の際に生じる副生成物も二酸化炭素中に溶解
するものを用いるのが好ましい。このような疎水化処理
剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。In the present invention, as the hydrophobizing agent, an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group is used. In addition, the agent can be easily dissolved in carbon dioxide used as a solvent during supercritical drying. In addition, it is preferable to use a by-product generated in the hydrophobizing treatment reaction that dissolves in carbon dioxide. As such a hydrophobizing agent, for example, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane,
Examples thereof include dimethyldiethoxysilane and methyltriethoxysilane.
【００２３】このように疎水化処理剤はアルキル基とア
ルコキシル基からなるものであり、疎水化処理前のゲル
状化合物内に水分が存在している場合、疎水化処理剤が
加水分解されてアルコキシル基が水酸基に置き換わり、
ゲル状化合物の細孔表面の水酸基と反応し易くなる。上
記の疎水化処理剤は、一般に疎水化処理剤として用いら
れるヘキサメチルジシラザンなどと比べて反応性が低い
ものであるが、ゲル状化合物内に水分が存在することに
よって、反応性が高まるものである。As described above, the hydrophobizing agent comprises an alkyl group and an alkoxyl group. When water is present in the gel compound before the hydrophobizing treatment, the hydrophobizing agent is hydrolyzed to form the alkoxyl group. Groups are replaced by hydroxyl groups,
It becomes easy to react with the hydroxyl groups on the surface of the pores of the gel compound. The above-mentioned hydrophobizing agent has a lower reactivity than hexamethyldisilazane or the like which is generally used as a hydrophobizing agent, but increases the reactivity due to the presence of water in the gel compound. It is.
【００２４】ここで、シリカ原料としてケイ酸ナトリウ
ムを用いた場合、ゲル化後のゲル状化合物は内部に水が
充填されている状態、すなわちヒドロゲルの状態で得ら
れる。上記の疎水化処理剤は水に溶けにくいので、この
場合には、疎水化処理に先立って、水と疎水化処理剤を
相互に溶解させるアルコールなどの溶媒でゲル状化合物
を洗浄しておくのが好ましい。Here, when sodium silicate is used as the silica raw material, the gelled compound after gelation is obtained in a state where water is filled therein, that is, in a hydrogel state. Since the above-mentioned hydrophobizing agent is hardly soluble in water, in this case, prior to the hydrophobizing treatment, the gel-like compound should be washed with a solvent such as alcohol that mutually dissolves the water and the hydrophobizing agent. Is preferred.
【００２５】一方、シリカ原料としてアルコキシシラン
を用いた場合、ゲル化の処理をアルコールを溶媒として
行なうので、ゲル状化合物の内部にはアルコールが水と
共に充填された状態になり、水と疎水化処理剤をこのア
ルコールに溶解させることができる。従ってシリカ原料
としてアルコキシシランを用いてアルコール中でゲル化
させた場合には、ゲル状化合物を溶媒で洗浄するが必要
なく、ゲル状化合物に水分を含んだままの状態で疎水化
処理を行なうことができるものである。On the other hand, when alkoxysilane is used as a raw material for silica, the gelling treatment is carried out using alcohol as a solvent, so that the interior of the gel-like compound is filled with alcohol together with water. The agent can be dissolved in the alcohol. Therefore, when gelling in alcohol using alkoxysilane as a silica raw material, it is not necessary to wash the gel-like compound with a solvent, and the hydrophobizing treatment should be performed with the gel-like compound still containing water. Can be done.
【００２６】また、この疎水化処理工程において、疎水
化処理溶液中に酸を添加して酸性状態にし、酸性条件下
で疎水化処理剤の反応性を高めるようにしてもよい。こ
こで、添加する酸としては塩酸、硫酸等の無機酸や、酢
酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができるものであ
り、またｐＨ値が４〜６の範囲になるように酸性状態に
するのが好ましい。In this hydrophobizing treatment step, an acid may be added to the hydrophobizing treatment solution to make it acidic, thereby increasing the reactivity of the hydrophobizing agent under acidic conditions. Here, examples of the acid to be added include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid, and are added to an acidic state so that the pH value is in the range of 4 to 6. Is preferred.
【００２７】上記の疎水化処理剤を溶解するために用い
る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類や、キシレン、トルエ
ン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げ
ることができるが、疎水化処理剤が容易に溶解し、か
つ、疎水化処理前のゲル状化合物が含有する溶媒と置換
可能なものであれば、これらのものに限定されるもので
はない。Examples of the solvent used to dissolve the above-mentioned hydrophobizing agent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, xylene, toluene, benzene and N, N-dimethylformamide. However, it is not limited to these as long as the hydrophobizing agent easily dissolves and can be replaced with the solvent contained in the gel compound before the hydrophobizing treatment.
【００２８】次に、上記のようにして疎水化処理を施し
たゲル状化合物を超臨界乾燥する工程について説明す
る。超臨界乾燥とは、ゲル状化合物に含まれている溶媒
の臨界点または臨界点よりも高温高圧の超臨界雰囲気中
において溶媒（分散媒）を徐々に除去する乾燥法であ
る。この溶媒としてメタノールやエタノール等を用い、
これらの超臨界条件下で乾燥する方法もあるが、この場
合は臨界温度が非常に高いため、安全性等の面から工業
的に行なうには好ましくない。このために本発明では溶
媒（分散媒）として臨界温度が低い二酸化炭素を用いる
ようにしている。Next, the step of supercritically drying the gelled compound subjected to the hydrophobic treatment as described above will be described. The supercritical drying is a drying method in which a solvent (dispersion medium) is gradually removed in a supercritical atmosphere at a higher temperature and a higher pressure than the critical point of the solvent contained in the gel compound. Using methanol or ethanol as this solvent,
There is also a method of drying under these supercritical conditions, but in this case, the critical temperature is extremely high, so that it is not preferable to carry out the process industrially from the viewpoint of safety and the like. For this reason, in the present invention, carbon dioxide having a low critical temperature is used as a solvent (dispersion medium).
【００２９】そして本発明において上記の疎水化処理を
施したゲル状化合物を超臨界乾燥するにあたっては、例
えば、ゲル状化合物を５０〜６０気圧程度の液化二酸化
炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が含む溶媒の全部または
一部を、この溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に
置換した後、二酸化炭素の単独系、または二酸化炭素と
溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥を行なうことがで
きる。In the present invention, for supercritical drying of the hydrophobized gel-like compound, for example, the gel-like compound is immersed in liquefied carbon dioxide at about 50 to 60 atm. After replacing all or part of the solvent containing liquefied carbon dioxide with a lower critical point than this solvent, drying under supercritical conditions of a single system of carbon dioxide or a mixed system of carbon dioxide and a solvent Can be.
【００３０】ここで、本発明において用いる上記の疎水
化処理剤は超臨界二酸化炭素に溶解し易いものであり、
さらに超臨界乾燥工程において所定の温度、圧力条件以
上では無限に溶解するため、超臨界乾燥容器内で気液界
面が発生することがない。しかも上記の疎水化処理剤を
用いる疎水化処理反応では、生成される反応副生成物も
アルコールであるため、同様に超臨界二酸化炭素に溶解
する。従って、疎水化処理後のゲル状化合物を溶媒で洗
浄する工程を省略しても、ゲル状化合物内に残存してい
る疎水化処理剤や反応副生成物が超臨界乾燥時にゲル状
化合物に悪影響を及ぼすことがなく、疎水化処理後のゲ
ル状化合物を溶媒で洗浄する必要がなくなるものであ
る。The hydrophobizing agent used in the present invention is easily soluble in supercritical carbon dioxide.
Furthermore, in the supercritical drying step, the gas is dissolved indefinitely at a predetermined temperature and pressure condition or higher, so that a gas-liquid interface does not occur in the supercritical drying vessel. In addition, in the hydrophobizing treatment reaction using the above-mentioned hydrophobizing agent, the reaction by-product generated is also an alcohol, and thus is similarly dissolved in supercritical carbon dioxide. Therefore, even if the step of washing the gel-like compound after the hydrophobizing treatment with a solvent is omitted, the hydrophobizing agent and reaction by-products remaining in the gel-like compound adversely affect the gel-like compound during supercritical drying. And it is not necessary to wash the gelled compound after the hydrophobic treatment with a solvent.
【００３１】また、超臨界乾燥工程において、超臨界乾
燥容器内にゲル状化合物をセッティングするにあたっ
て、超臨界乾燥容器内に予め溶媒を充填していない状態
でゲル状化合物のセッティングを行なうことができる。
この場合には、ゲル状化合物の乾燥によってクラックが
発生するおそれはあるが、特にクラックの発生による品
質低下を問題にする必要がないときには、超臨界乾燥容
器内に予め溶媒を充填していない状態でゲル状化合物の
セッティングを行なうようにしてもよい。従って、超臨
界乾燥容器内に溶媒を充填してゲル状化合物をセッティ
ングする場合のように、超臨界乾燥時に超臨界乾燥容器
内の多量の溶媒と二酸化炭素とを置換するような必要が
なくなり、超臨界乾燥容器内にゲル状化合物をセッティ
ングするだけで、超臨界乾燥を行なうことができるもの
であり、超臨界乾燥を効率良く行なうことができるもの
である。In the supercritical drying step, when setting the gel compound in the supercritical drying container, the gel compound can be set in a state in which the solvent is not filled in the supercritical drying container in advance. .
In this case, cracks may occur due to drying of the gel-like compound, but when it is not particularly necessary to consider quality deterioration due to the occurrence of cracks, a state in which the solvent is not previously filled in the supercritical drying container is used. The setting of the gel-like compound may be performed by using. Therefore, there is no need to replace a large amount of solvent and carbon dioxide in the supercritical drying container during supercritical drying, as in the case of setting a gel compound by filling a solvent in the supercritical drying container, The supercritical drying can be performed only by setting the gel-like compound in the supercritical drying container, and the supercritical drying can be efficiently performed.
【００３２】尚、疎水化処理や超臨界乾燥に供するゲル
状化合物の形状については特に限定されるものではない
が、板状のものよりもビーズ状や粉砕状のようにしてお
くことによって、ゲル状化合物の乾燥効率を高めること
ができるものであり、またゲル状化合物の粒径を小さく
できるために、ゲル状化合物を超臨界乾燥容器内にセッ
ティングする際の乾燥によるクラックが一層発生しにく
くなるものである。The shape of the gel-like compound to be subjected to the hydrophobizing treatment or the supercritical drying is not particularly limited, but the gel-like compound may be formed in a bead-like or pulverized form rather than a plate-like form. It is possible to increase the drying efficiency of the gel-like compound and to reduce the particle size of the gel-like compound, so that cracks due to drying when setting the gel-like compound in a supercritical drying vessel are more unlikely to occur. Things.
【００３３】上記のようにゲル状化合物を疎水化処理
し、さらに超臨界乾燥することによって、優れた疎水性
が付与され、高い透光性を有するシリカエアロゲルを得
ることができるものである。すなわち、エアロゲルのシ
リカ表面に存在するシラノール基の水酸基が疎水化処理
によって疎水化処理剤の疎水基で置換され、得られるエ
アロゲルは雰囲気中の水分を吸着することがなくなり、
吸水による経時的な特性の低下がなくなるものである。
そして超臨界乾燥によって、ゲル状化合物内の溶媒の相
転移、つまりいわゆる気化・凝縮が起こることなく乾燥
を行なうことができ、溶媒を除去する際にゲル状化合物
の構造体が破壊されたり凝集したりすることを抑制する
ことができるものであり、このために超臨界乾燥によっ
て得られたエアロゲルは多孔質なものとなる。そしてこ
のエアロゲルは非常に微細なシリカ粒子からなる構造体
であり、その粒子径は光の波長よりもはるかに小さく、
且つ粒子間の空間は空気の平均自由行程よりも小さく均
一であって、熱伝導率が小さく、多孔体であるにもかか
わらず透光性を有するものである。By subjecting the gel-like compound to a hydrophobizing treatment as described above and further performing supercritical drying, silica aerogel having excellent hydrophobicity and high translucency can be obtained. That is, the hydroxyl groups of the silanol groups present on the silica surface of the aerogel are replaced by the hydrophobic group of the hydrophobizing agent by the hydrophobizing treatment, and the resulting aerogel does not adsorb moisture in the atmosphere,
The deterioration of the characteristics over time due to water absorption is eliminated.
By supercritical drying, drying can be performed without phase transition of the solvent in the gel compound, that is, so-called vaporization / condensation, and when the solvent is removed, the structure of the gel compound is broken or agglomerated. The aerogel obtained by supercritical drying becomes porous. And this airgel is a structure composed of very fine silica particles, the particle size of which is much smaller than the wavelength of light,
In addition, the space between the particles is smaller than the mean free path of air, is uniform, has a low thermal conductivity, and has translucency despite being a porous body.
【００３４】上記のようにして得られた本発明に係るエ
アロゲルは、例えば、開口部での断熱材、音響材料、チ
ェレンコフ素子、触媒担持体等の用途に有用である。The aerogel according to the present invention obtained as described above is useful, for example, for applications such as a heat insulating material at an opening, an acoustic material, a Cherenkov element, and a catalyst carrier.
【００３５】[0035]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
【００３６】（実施例１）テトラメトキシランのオリゴ
マー（コルコート株式会社製「メチルシリケート５
１」、平均分子量約４７０）を４７重量部、メタノール
を１６３重量部、水を５０重量部、及び１５Ｎのアンモ
ニア水を１重量部の割合で配合し、約３０秒撹拌して得
られたゾルを容器中に流し込み、このゾルをゲル化させ
た後、室温で１日放置して、ゲル状化合物を得た。この
ように得られたゲル状化合物を粉砕して平均粒径が約３
ｍｍの粒子を作製した。(Example 1) Tetramethoxysilane oligomer ("Methylsilicate 5" manufactured by Colcoat Co., Ltd.)
1 ", an average molecular weight of about 470), a sol obtained by mixing 47 parts by weight of methanol, 163 parts by weight of methanol, 50 parts by weight of water and 1 part by weight of 15N aqueous ammonia and stirring for about 30 seconds. Was poured into a container to gel the sol, and then left at room temperature for 1 day to obtain a gel compound. The gel compound thus obtained is pulverized to an average particle size of about 3
mm particles were produced.
【００３７】次に、疎水化処理溶液として濃度が０．６
ｍｏｌ／Ｌのジメチルジメトキシシラン（東レダウコー
ニングシリコーン株式会社製試薬）のイソプロパノール
溶液を調製し、上記のようにして作製した粒子状のゲル
状化合物をこの疎水化処理溶液に浸漬し、室温で３日間
疎水化処理を施した。このとき、疎水化処理溶液の体積
とゲル状化合物の体積が等しくなるように設定し、また
１日に数回、疎水化処理溶液を撹拌した。Next, a solution having a concentration of 0.6
An isopropanol solution of dimethyldimethoxysilane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) at a concentration of 1 mol / L was prepared. Hydrophobization treatment was applied for one day. At this time, the volume of the hydrophobizing solution was set to be equal to the volume of the gel compound, and the hydrophobizing solution was stirred several times a day.
【００３８】次に、このように疎水化処理したゲル状化
合物を超臨界容器に入れ、二酸化炭素を溶媒（分散媒）
として用いて、超臨界乾燥容器内を二酸化炭素の超臨界
条件である８０℃、１６０気圧にし、超臨界乾燥を５時
間行なうことによって、疎水性エアロゲルを得た。Next, the gel-like compound thus hydrophobized is placed in a supercritical vessel, and carbon dioxide is dissolved in a solvent (dispersion medium).
The inside of the supercritical drying container was set to 80 ° C. and 160 atm, which are the supercritical conditions of carbon dioxide, and supercritical drying was performed for 5 hours to obtain a hydrophobic airgel.
【００３９】（実施例２）実施例１において、疎水化処
理剤を溶解させるための溶媒としてイソプロパノールの
代わりにメタノールを用いて疎水化処理溶液を調製し
た。他は実施例１と同様にして疎水性エアロゲルを得
た。(Example 2) A hydrophobizing solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that methanol was used instead of isopropanol as a solvent for dissolving the hydrophobizing agent. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained.
【００４０】（実施例３）実施例１において、疎水化処
理溶液中に希塩酸を体積で２％添加して用いるようにし
た。他は実施例１と同様にして疎水性エアロゲルを得
た。Example 3 In Example 1, 2% by volume of dilute hydrochloric acid was added to the hydrophobizing solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained.
【００４１】（実施例４）実施例１において、疎水化処
理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにメチル
トリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン株
式会社製試薬）を用いて疎水化処理溶液を調製した。他
は実施例１と同様にして疎水性エアロゲルを得た。Example 4 A hydrophobizing solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that methyltrimethoxysilane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was used instead of dimethyldimethoxysilane as the hydrophobizing agent. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained.
【００４２】（実施例５）実施例１において、疎水化処
理を施したゲル状化合物を超臨界乾燥容器にセッティン
グするにあたって、超臨界乾燥容器内に予めイソプロパ
ノールを充填しておくようにした。他は実施例１と同様
にして疎水性エアロゲルを得た。Example 5 In Example 1, when the hydrophobized gel compound was set in a supercritical drying container, the supercritical drying container was previously filled with isopropanol. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained.
【００４３】（実施例６）ケイ酸ナトリウム水溶液（日
本化学工業株式会社製「Ｊケイ酸ソーダ３号」）を１０
重量部、イオン交換水を３２重量部の割合で混合して調
製したヒドロゾル溶液を、イオン交換樹脂（オルガノ株
式会社製「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）が充填さ
れたカラム内を通過させた。このとき、ヒドロゾル溶液
中のナトリウム原子のモル数とイオン交換樹脂の交換可
能なモル数の比は０．５であった。またイオン交換樹脂
を通過させることによって得られたヒドロゾル溶液のｐ
Ｈは３であった。次に、このヒドロゾル溶液２００重量
部に２．８重量％濃度のアンモニア水を１重量部添加
し、素早く撹拌した。このときのヒドロゾル溶液のｐＨ
は６であった。このヒドロゾル溶液を室温で１日静置し
て、ヒドロゲルを得た。得られたゲル状化合物を粉砕
し、平均粒径が３ｍｍの粒子を作製した。(Example 6) An aqueous solution of sodium silicate ("Sodium silicate No. 3" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 10
The hydrosol solution prepared by mixing 32 parts by weight of ion-exchanged water and 32 parts by weight of ion-exchanged water was passed through a column filled with an ion-exchange resin ("Amberlite IR-120B" manufactured by Organo Corporation). At this time, the ratio of the number of moles of sodium atoms in the hydrosol solution to the number of exchangeable moles of the ion exchange resin was 0.5. The p of the hydrosol solution obtained by passing through an ion exchange resin
H was 3. Next, 1 part by weight of 2.8% by weight aqueous ammonia was added to 200 parts by weight of the hydrosol solution, and the mixture was rapidly stirred. PH of the hydrosol solution at this time
Was 6. This hydrosol solution was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a hydrogel. The obtained gel compound was pulverized to produce particles having an average particle size of 3 mm.
【００４４】得られたゲル状化合物の粒子を同体積のイ
ソプロパノールに浸漬し、ゲル状化合物内の水と置換し
た。この置換操作は合計４回行なった。そして後は、実
施例１と同様にして疎水化処理をし、さらに超臨界乾燥
をして疎水性エアロゲルを得た。The obtained gel compound particles were immersed in an equal volume of isopropanol to replace water in the gel compound. This replacement operation was performed four times in total. After that, a hydrophobic treatment was performed in the same manner as in Example 1, and further, supercritical drying was performed to obtain a hydrophobic airgel.
【００４５】（比較例１）実施例１において、疎水化処
理する前に、ゲル状化合物をイソプロパノールを用いて
２回洗浄し、また疎水化処理後にも、ゲル状化合物をイ
ソプロパノールを用いて２回洗浄した。他は実施例１と
同様にして疎水性エアロゲルを得た。このとき、ゲル状
化合物の洗浄は、洗浄一回当たり一日を要した。Comparative Example 1 In Example 1, the gel-like compound was washed twice with isopropanol before the hydrophobizing treatment, and the gel-like compound was washed twice with isopropanol after the hydrophobizing treatment. Washed. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained. At this time, the washing of the gel compound required one day for each washing.
【００４６】（比較例２）比較例１において、疎水化処
理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにヘキサ
メチルジシラザン（東レダウコーニングシリコーン株式
会社製試薬）を用いて疎水化処理溶液を調製した。他は
比較例１と同様にして疎水性エアロゲルを得た。(Comparative Example 2) A hydrophobizing solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that hexamethyldisilazane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was used instead of dimethyldimethoxysilane as the hydrophobizing agent. Others were carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the hydrophobic airgel.
【００４７】（比較例３）実施例１において、疎水化処
理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにヘキサ
メチルジシラザン（東レダウコーニングシリコーン株式
会社製試薬）を用いて疎水化処理溶液を調製した。他は
実施例１と同様にして疎水性エアロゲルを得た。Comparative Example 3 A hydrophobizing solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was used as the hydrophobizing agent instead of dimethyldimethoxysilane. Otherwise in the same manner as in Example 1, a hydrophobic airgel was obtained.
【００４８】（比較例４）実施例１において、疎水化処
理を行なわないようにした他は、実施例１と同様にして
エアロゲルを得た。Comparative Example 4 An airgel was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic treatment was not performed.
【００４９】上記の実施例１〜６及び比較例１〜４にお
けるシリカ原料、疎水化処理剤の種類、疎水化処理溶液
の溶媒の種類、疎水化処理溶液のｐＨ、ゲル状化合物と
疎水化処理溶液の浴比、疎水化処理前の洗浄の回数、疎
水化処理後の洗浄の回数、超臨界乾燥の際の超臨界乾燥
容器への溶媒の充填の有無、及び、ゲル状化合物１リッ
トル当たりの溶媒の使用量、疎水化処理工程に要した日
数を、表１に示す。The silica raw material, the type of the hydrophobizing agent, the type of the solvent of the hydrophobizing solution, the pH of the hydrophobizing solution, the gel compound and the hydrophobizing process in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 described above. The bath ratio of the solution, the number of washings before the hydrophobizing treatment, the number of washings after the hydrophobizing treatment, the presence or absence of filling of the solvent in the supercritical drying container during supercritical drying, and Table 1 shows the amount of the solvent used and the number of days required for the hydrophobic treatment step.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】次に、上記のようにして実施例１〜５及び
比較例１〜４で得たエアロゲルについて、超臨界乾燥直
後と、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中にエアロ
ゲルを４８時間暴露する耐湿試験の後の、エアロゲルの
かさ密度、熱伝導率、光透過率を測定した。ここで、熱
伝導率は、英弘精機株式会社製の定常法による熱伝導率
測定装置を使用して、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に準拠した方
法で、設定温度２０℃と４０℃の条件で測定した。また
光透過率については、照度計（横河インスツルメント株
式会社製照度計「型番５１０−０２」）を用い、アクリ
ルボックス中で蛍光灯を光源として、エアロゲルで厚み
１２ｍｍに作製したサンプルの設置前後の照度を測定す
ることによって求めた。これらの結果を表２に示す。Next, the airgel obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to the aerogel immediately after supercritical drying and in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH for 48 hours. After the exposure moisture resistance test, the bulk density, thermal conductivity and light transmittance of the airgel were measured. Here, the thermal conductivity was measured at a set temperature of 20 ° C. and 40 ° C. by a method based on ASTM-C518 using a thermal conductivity measuring device by a steady method manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. The light transmittance was measured using an illuminometer (illuminometer “Model No. 510-02” manufactured by Yokogawa Instruments Co., Ltd.) and a 12 mm thick sample made of aerogel using a fluorescent lamp as a light source in an acrylic box. It was determined by measuring the illuminance before and after. Table 2 shows the results.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】表２にみられるように、疎水化処理前や疎
水化処理後の洗浄を行なわない実施例１〜５及び疎水化
処理後の洗浄を行なわない実施例６ものは、疎水化処理
前や疎水化処理後の洗浄を行なう比較例１，２のものと
同等の耐湿性能を有することが確認される。As can be seen from Table 2, Examples 1 to 5 in which washing before and after the hydrophobizing treatment were not performed and those in Example 6 in which the washing after the hydrophobizing treatment was not performed were performed before the hydrophobizing treatment. And the same moisture resistance as those of Comparative Examples 1 and 2 in which washing after the hydrophobizing treatment is performed.
【００５４】[0054]
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る疎
水性エアロゲルの製造方法は、アルコキシシラン化合物
を加水分解すると共に縮重合してゲル状化合物を調製
し、このゲル状化合物を疎水化処理した後に、超臨界乾
燥することによって、疎水性エアロゲルを製造するにあ
たって、上記ゲル状化合物をアルコールの存在下で調製
した後、ゲル状化合物を溶媒で洗浄することなくゲル状
化合物が水を含んだ状態で、アルキル基とアルコキシル
基を有する有機シラン化合物を含んだ疎水化処理溶液中
でこのゲル状化合物を疎水化処理し、次いでこの疎水化
処理したゲル状化合物中に含まれる溶媒を二酸化炭素に
置換し、この後、ゲル状化合物を超臨界乾燥するように
したので、アルコキシシラン化合物のゲル状化合物には
アルコールが含まれており、水と疎水化処理剤をこのア
ルコールに溶解させて疎水化処理を行なうことができる
ものであり、しかもアルキル基とアルコキシル基を有す
る有機シラン化合物からなる疎水化処理剤は、ゲル状化
合物内に水分が存在していると加水分解されてアルコキ
シル基が水酸基に置き換わり、ゲル状化合物の細孔表面
の水酸基と反応し易くなって、ゲル状化合物を疎水化処
理することができるものであり、この結果、ゲル状化合
物を溶媒で洗浄する必要なく、ゲル状化合物に水分を含
んだままの状態で疎水化処理を行なうことができ、ゲル
状化合物を溶媒で洗浄する工程が不要になって、工程時
間を短縮して生産性の効率を高めることができると共
に、また溶媒の使用量を極小化して生産コストを安価に
することができるものである。As described above, in the method for producing a hydrophobic airgel according to the first aspect of the present invention, a gel-like compound is prepared by hydrolyzing and condensation-polymerizing an alkoxysilane compound. After producing the hydrophobic aerogel by supercritical drying after the gelation treatment, the gel compound is prepared in the presence of alcohol, and then the gel compound is washed with a solvent without washing the gel compound with water. Then, the gelled compound is hydrophobized in a hydrophobizing solution containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group, and then the solvent contained in the hydrophobized gelled compound is removed. Substituted with carbon and then supercritically dried the gel compound, so that the alcohol compound was contained in the gel compound of the alkoxysilane compound. Hydrophobic treatment can be performed by dissolving water and a hydrophobizing agent in this alcohol, and the hydrophobizing agent comprising an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group is contained in the gel-like compound. When the presence of moisture is hydrolyzed, the alkoxyl group is replaced by a hydroxyl group, and easily reacts with the hydroxyl group on the surface of the pores of the gel compound, and the gel compound can be subjected to a hydrophobic treatment. As a result, it is not necessary to wash the gel-like compound with a solvent, and it is possible to perform the hydrophobic treatment while the gel-like compound still contains water, and the step of washing the gel-like compound with a solvent becomes unnecessary. In addition to shortening the process time, the efficiency of productivity can be increased, and the amount of the solvent used can be minimized to reduce the production cost.
【００５５】また請求項２の発明は、上記請求項１にお
いて、ゲル状化合物を疎水化処理した後、ゲル状化合物
を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物を超臨界乾燥
するようにしたので、上記の疎水化処理剤は超臨界二酸
化炭素に溶解し易く、超臨界乾燥容器内で気液界面が発
生することがないと共に、しかも上記の疎水化処理剤を
用いる疎水化処理反応で生成される反応副生成物はアル
コールであって同様に超臨界二酸化炭素に溶解するもの
であり、ゲル状化合物内に残存している疎水化処理剤や
反応副生成物が超臨界乾燥時にゲル状化合物に悪影響を
及ぼすようなことなく、疎水化処理後のゲル状化合物を
溶媒で洗浄する工程を省略することができ、工程時間を
短縮して生産性の効率を高めることができると共に、ま
た溶媒の使用量を極小化して生産コストを安価にするこ
とができるものである。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, after the gel-like compound is subjected to a hydrophobic treatment, the gel-like compound is supercritically dried without washing the gel-like compound with a solvent. The above-mentioned hydrophobizing agent is easily dissolved in supercritical carbon dioxide, does not generate a gas-liquid interface in a supercritical drying vessel, and is produced by the hydrophobizing reaction using the above hydrophobizing agent. The reaction by-product is an alcohol which is also dissolved in supercritical carbon dioxide, and the hydrophobizing agent and reaction by-product remaining in the gel-like compound are converted into the gel-like compound during supercritical drying. The step of washing the gelled compound after the hydrophobizing treatment with a solvent can be omitted without adverse effects, and the process time can be shortened to improve the productivity and use of the solvent. The amount It is those that can be less expensive production costs and ginger.
【００５６】本発明の請求項３に係る疎水性エアロゲル
の製造方法は、ケイ酸ナトリウムをゲル化させることに
よりゲル状化合物を調製し、このゲル状化合物を疎水化
処理した後に、超臨界乾燥することによって、疎水性エ
アロゲルを製造するにあたって、上記ゲル状化合物をア
ルキル基とアルコキシル基を有する有機シラン化合物を
含んだ疎水化処理溶液中で疎水化処理し、次にゲル状化
合物を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物中に含ま
れる溶媒を二酸化炭素に置換し、この後、ゲル状化合物
を超臨界乾燥するようにしたので、上記の疎水化処理剤
は超臨界二酸化炭素に溶解し易く、超臨界乾燥容器内で
気液界面が発生することがないと共に、しかも上記の疎
水化処理剤を用いる疎水化処理反応で生成される反応副
生成物はアルコールであって同様に超臨界二酸化炭素に
溶解するものであり、ゲル状化合物内に残存している疎
水化処理剤や反応副生成物が超臨界乾燥時にゲル状化合
物に悪影響を及ぼすようなことなく、疎水化処理後のゲ
ル状化合物を溶媒で洗浄する工程を省略することがで
き、工程時間を短縮して生産性の効率を高めることがで
きると共に、また溶媒の使用量を極小化して生産コスト
を安価にすることができるものである。In the method for producing a hydrophobic airgel according to claim 3 of the present invention, a gel-like compound is prepared by gelling sodium silicate, and the gel-like compound is subjected to a hydrophobizing treatment, followed by supercritical drying. Thereby, in producing a hydrophobic airgel, the gel compound is subjected to a hydrophobic treatment in a hydrophobic treatment solution containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group, and then the gel compound is washed with a solvent. Without replacing the solvent contained in the gel-like compound with carbon dioxide, thereafter, the gel-like compound was supercritically dried, so the above hydrophobizing agent is easily dissolved in supercritical carbon dioxide, A gas-liquid interface does not occur in the supercritical drying vessel, and the reaction by-product produced in the hydrophobizing reaction using the above hydrophobizing agent is alcohol. It is also soluble in supercritical carbon dioxide, and the hydrophobizing agent and reaction by-products remaining in the gel compound do not adversely affect the gel compound during supercritical drying. , The step of washing the gelled compound after the hydrophobizing treatment with a solvent can be omitted, the process time can be shortened and the productivity can be increased, and the amount of solvent used can be minimized to reduce the production cost. Can be inexpensive.
【００５７】また請求項４の発明は、超臨界乾燥容器内
に溶媒を充填することなく、超臨界乾燥容器内に疎水化
処理をしたゲル状化合物をセットし、ゲル状化合物を超
臨界乾燥するようにしたので、超臨界乾燥容器内に溶媒
を充填してゲル状化合物をセッティングする場合のよう
に、超臨界乾燥時に超臨界乾燥容器内の多量の溶媒と二
酸化炭素とを置換するような必要がなくなり、超臨界乾
燥を効率良く行なうことができるものである。According to a fourth aspect of the present invention, the hydrophobized gel-like compound is set in the supercritical drying vessel without filling the solvent into the supercritical drying vessel, and the gel-like compound is supercritically dried. Therefore, it is necessary to replace a large amount of solvent in the supercritical drying container with carbon dioxide during supercritical drying, as in the case of setting a gel compound by filling a solvent in the supercritical drying container. And supercritical drying can be performed efficiently.
【００５８】また請求項５の発明は、疎水化処理溶液を
酸性状態にし、酸性条件下でゲル状化合物を疎水化処理
するようにしたので、疎水化処理剤の反応性を高めて疎
水化処理を効率良く行なうことができるものである。According to the fifth aspect of the present invention, the hydrophobizing solution is made acidic, and the gel-like compound is hydrophobized under acidic conditions. Can be performed efficiently.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清 三喜男 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 横川 弘 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 椿 健治 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 薮ノ内 伸晃 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 高坂 啓詞 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB15 GG03 HH21 HH30 JJ11 JJ23 LL04 LL11 MM02 MM26 MM31 PP05 PP14 QQ07 RR30 UU30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Mikio Kiyo 1048 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works, Ltd. 72) Inventor Kenji Tsubaki 1048, Kazuma Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Inside the Matsushita Electric Works, Ltd. No. 1048 Kadoma, Kazuma, Kazuma, Osaka Prefecture F-term (reference) 4G072 AA25 BB15 GG03 HH21 HH30 JJ11 JJ23 LL04 LL11 MM02 MM26 MM31 PP05 PP14 QQ07 RR30 UU30
Claims (6)
と共に縮重合してゲル状化合物を調製し、このゲル状化
合物を疎水化処理した後に、超臨界乾燥することによっ
て、疎水性エアロゲルを製造するにあたって、上記ゲル
状化合物をアルコールの存在下で調製した後、ゲル状化
合物を溶媒で洗浄することなくゲル状化合物が水を含ん
だ状態で、アルキル基とアルコキシル基を有する有機シ
ラン化合物を含んだ疎水化処理溶液中でこのゲル状化合
物を疎水化処理し、次いでこの疎水化処理したゲル状化
合物中に含まれる溶媒を二酸化炭素に置換し、この後、
ゲル状化合物を超臨界乾燥することを特徴とする疎水性
エアロゲルの製造方法。In producing a hydrophobic airgel, a gel-like compound is prepared by hydrolyzing and condensation-polymerizing an alkoxysilane compound, and then subjecting the gel-like compound to a hydrophobizing treatment and supercritical drying. After preparing the gel-like compound in the presence of alcohol, the gel-like compound contains water without washing the gel-like compound with a solvent, and is hydrophobized containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group. This gel compound is subjected to a hydrophobic treatment in a treatment solution, and then the solvent contained in the hydrophobic compound is replaced with carbon dioxide.
A method for producing a hydrophobic airgel, comprising supercritically drying a gel compound.
状化合物を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物を超
臨界乾燥することを特徴とする請求項１に記載の疎水性
エアロゲルの製造方法。2. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein the gel-like compound is subjected to a hydrophobic treatment, and then the gel-like compound is supercritically dried without washing the gel-like compound with a solvent. Method.
よりゲル状化合物を調製し、このゲル状化合物を疎水化
処理した後に、超臨界乾燥することによって、疎水性エ
アロゲルを製造するにあたって、上記ゲル状化合物をア
ルキル基とアルコキシル基を有する有機シラン化合物を
含んだ疎水化処理溶液中で疎水化処理し、次にゲル状化
合物を溶媒で洗浄することなく、ゲル状化合物中に含ま
れる溶媒を二酸化炭素に置換し、この後、ゲル状化合物
を超臨界乾燥することを特徴とする疎水性エアロゲルの
製造方法。3. A gel-like compound is prepared by gelling sodium silicate, and the gel-like compound is subjected to a hydrophobizing treatment and then supercritically dried to produce a hydrophobic aerogel. The compound is subjected to a hydrophobic treatment in a hydrophobic treatment solution containing an organic silane compound having an alkyl group and an alkoxyl group, and then the solvent contained in the gel compound is removed without washing the gel compound with a solvent. And then supercritically drying the gel-like compound.
なく、超臨界乾燥容器内に疎水化処理をしたゲル状化合
物をセットし、ゲル状化合物を超臨界乾燥することを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の疎水性エア
ロゲルの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the hydrophobized gel-like compound is set in the supercritical drying vessel without filling the solvent into the supercritical drying vessel, and the gel-like compound is supercritically dried. Item 4. The method for producing a hydrophobic airgel according to any one of Items 1 to 3.
件下でゲル状化合物を疎水化処理することを特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載の疎水性エアロゲルの
製造方法。5. The method for producing a hydrophobic aerogel according to claim 1, wherein the hydrophobizing solution is made acidic, and the gel-like compound is hydrophobized under acidic conditions.
キシシランを用いることを特徴とする請求項１乃至５の
いずれかに記載の疎水性エアロゲルの製造方法。6. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein dimethyldimethoxysilane is used as the organic silane compound.
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