JP3339386B2 - 無電解めっき浴の処理方法 - Google Patents
無電解めっき浴の処理方法Info
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- JP3339386B2 JP3339386B2 JP30355497A JP30355497A JP3339386B2 JP 3339386 B2 JP3339386 B2 JP 3339386B2 JP 30355497 A JP30355497 A JP 30355497A JP 30355497 A JP30355497 A JP 30355497A JP 3339386 B2 JP3339386 B2 JP 3339386B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次亜りん酸又は次
亜りん酸ナトリウム等の次亜りん酸塩を還元剤とする無
電解ニッケルめっき浴等の無電解めっき浴を再生した場
合に生じる亜りん酸ニッケルを有効に処理することがで
き、無電解めっき浴の繰り返し使用を無駄なく行うこと
を可能にした無電解めっき浴の処理方法に関する。
亜りん酸ナトリウム等の次亜りん酸塩を還元剤とする無
電解ニッケルめっき浴等の無電解めっき浴を再生した場
合に生じる亜りん酸ニッケルを有効に処理することがで
き、無電解めっき浴の繰り返し使用を無駄なく行うこと
を可能にした無電解めっき浴の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、次亜りん酸ナトリウムを還元剤とする無電解めっ
き、特に無電解ニッケルめっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き）は各種分野で広く用いられている。この種の無電解
めっきは、次亜りん酸イオンの還元作用で金属イオンが
還元されて被めっき物に析出していくことにより、めっ
きが行われる。
り、次亜りん酸ナトリウムを還元剤とする無電解めっ
き、特に無電解ニッケルめっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き）は各種分野で広く用いられている。この種の無電解
めっきは、次亜りん酸イオンの還元作用で金属イオンが
還元されて被めっき物に析出していくことにより、めっ
きが行われる。
【０００３】従って、めっきの進行により、めっき浴中
の金属イオン及び次亜りん酸イオンが低下し、析出速度
が低下したり析出物の組成（例えば、Ｎｉ−Ｐめっき浴
であればＮｉとＰの合金組成）が変化する。このため、
不足した金属イオン及び次亜りん酸イオンを適宜補給
し、これらのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっ
きを継続していくことが行われている。
の金属イオン及び次亜りん酸イオンが低下し、析出速度
が低下したり析出物の組成（例えば、Ｎｉ−Ｐめっき浴
であればＮｉとＰの合金組成）が変化する。このため、
不足した金属イオン及び次亜りん酸イオンを適宜補給
し、これらのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっ
きを継続していくことが行われている。
【０００４】しかし、上記のように次亜りん酸イオンの
還元作用で金属イオンを還元する時、同時に次亜りん酸
イオンが酸化されて亜りん酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）が
生成し、これが漸次めっき浴中に蓄積されていく。
還元作用で金属イオンを還元する時、同時に次亜りん酸
イオンが酸化されて亜りん酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）が
生成し、これが漸次めっき浴中に蓄積されていく。
【０００５】この亜りん酸イオン（Ｈ2ＰＯ 3 -）は、
少量であればめっきに殆ど影響を与えないが、多量に蓄
積して例えば５０〜１００ｇ／Ｌ以上、特に１５０ｇ／
Ｌ以上になるとめっきに影響を与える場合が生じ、例え
ば被めっき物とめっき皮膜との密着性に問題を与えた
り、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪影
響を与え、はなはだしい場合はめっき浴を分解させる場
合がある。
少量であればめっきに殆ど影響を与えないが、多量に蓄
積して例えば５０〜１００ｇ／Ｌ以上、特に１５０ｇ／
Ｌ以上になるとめっきに影響を与える場合が生じ、例え
ば被めっき物とめっき皮膜との密着性に問題を与えた
り、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪影
響を与え、はなはだしい場合はめっき浴を分解させる場
合がある。
【０００６】このため、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う場
合には、３〜１０ターン（１ターンは最初の無電解Ｎｉ
−Ｐめっき浴中に含まれていたニッケルイオン全量が消
費乃至は析出した量で、例えば最初の無電解Ｎｉ−Ｐめ
っき浴中にニッケルイオンが６ｇ／Ｌ存在していたとす
ると、６ｇ／Ｌのニッケルイオンが消費乃至は析出した
場合を１ターンとする。従ってこの場合、３〜１０ター
ンはニッケルイオンが１８〜６０ｇ／Ｌ消費乃至は析出
したことを意味する。）使用した後は、無電解Ｎｉ−Ｐ
めっき浴を廃棄していたのが実情である。
合には、３〜１０ターン（１ターンは最初の無電解Ｎｉ
−Ｐめっき浴中に含まれていたニッケルイオン全量が消
費乃至は析出した量で、例えば最初の無電解Ｎｉ−Ｐめ
っき浴中にニッケルイオンが６ｇ／Ｌ存在していたとす
ると、６ｇ／Ｌのニッケルイオンが消費乃至は析出した
場合を１ターンとする。従ってこの場合、３〜１０ター
ンはニッケルイオンが１８〜６０ｇ／Ｌ消費乃至は析出
したことを意味する。）使用した後は、無電解Ｎｉ−Ｐ
めっき浴を廃棄していたのが実情である。
【０００７】従って、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の寿命は
比較的短く、また無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の廃棄に伴う
廃液処理が産業上の問題となっているため、その対策と
して種々の無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の再生方法も提案さ
れているが、従来の再生方法は、処理方法が複雑であっ
たり、再生しためっき浴中にめっきに有害な不純物イオ
ンが混入したり、装置コストが高いなどの問題があるた
め、広く実施されるには至っていない。
比較的短く、また無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の廃棄に伴う
廃液処理が産業上の問題となっているため、その対策と
して種々の無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の再生方法も提案さ
れているが、従来の再生方法は、処理方法が複雑であっ
たり、再生しためっき浴中にめっきに有害な不純物イオ
ンが混入したり、装置コストが高いなどの問題があるた
め、広く実施されるには至っていない。
【０００８】このような点から、本発明者らは、先に水
溶性ニッケル塩、錯化剤及び還元剤として次亜りん酸又
はその塩を含み、かつめっきにより次亜りん酸又はその
塩が酸化して生成した亜りん酸イオンを１００ｇ／Ｌ以
上含有する無電解ニッケルめっき浴の老化液に、水溶性
ニッケル塩を上記亜りん酸イオン１モルに対し、０．５
モル以上の割合で添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈
殿させ、この沈殿物を除去することを特徴とする無電解
ニッケルめっき浴の再生方法を提案した（特開平５−２
４７６６０号公報）。
溶性ニッケル塩、錯化剤及び還元剤として次亜りん酸又
はその塩を含み、かつめっきにより次亜りん酸又はその
塩が酸化して生成した亜りん酸イオンを１００ｇ／Ｌ以
上含有する無電解ニッケルめっき浴の老化液に、水溶性
ニッケル塩を上記亜りん酸イオン１モルに対し、０．５
モル以上の割合で添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈
殿させ、この沈殿物を除去することを特徴とする無電解
ニッケルめっき浴の再生方法を提案した（特開平５−２
４７６６０号公報）。
【０００９】しかしながら、このようにして分離された
亜りん酸ニッケルについては、これの有効利用は考えら
れておらず、特に無電解めっき浴の有効な再使用サイク
ルは提案されていないのが現状であった。
亜りん酸ニッケルについては、これの有効利用は考えら
れておらず、特に無電解めっき浴の有効な再使用サイク
ルは提案されていないのが現状であった。
【００１０】本発明の目的は、次亜りん酸又はその塩を
還元剤とする無電解めっき浴を再生した場合に生じる亜
りん酸ニッケルを有効に処理し、特に無電解ニッケルめ
っき浴を無駄なく繰り返し使用することができる無電解
めっき浴の処理方法を提供することにある。
還元剤とする無電解めっき浴を再生した場合に生じる亜
りん酸ニッケルを有効に処理し、特に無電解ニッケルめ
っき浴を無駄なく繰り返し使用することができる無電解
めっき浴の処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記目的を達成するため、次亜りん酸又はその
塩を還元剤とし、亜りん酸イオンが蓄積された無電解め
っき浴に水溶性ニッケル塩を添加して亜りん酸ニッケル
を生成、沈殿させ、これをめっき浴から分離すると共
に、この分離された亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と
硫酸ナトリウムを加えて亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケ
ルと亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとにし、得られ
た硫酸ニッケルを回収することを特徴とする無電解めっ
き浴の処理方法を提供する。
発明は、上記目的を達成するため、次亜りん酸又はその
塩を還元剤とし、亜りん酸イオンが蓄積された無電解め
っき浴に水溶性ニッケル塩を添加して亜りん酸ニッケル
を生成、沈殿させ、これをめっき浴から分離すると共
に、この分離された亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と
硫酸ナトリウムを加えて亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケ
ルと亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとにし、得られ
た硫酸ニッケルを回収することを特徴とする無電解めっ
き浴の処理方法を提供する。
【００１２】また、本発明は、特に無電解ニッケルめっ
き浴の処理方法として、水溶性ニッケル塩と、その錯化
剤と、還元剤として次亜りん酸ナトリウムとを主成分と
し、亜りん酸塩が蓄積された無電解ニッケルめっき浴に
硫酸ニッケルを添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈殿
させ、この亜りん酸ニッケルを除去して上記無電解ニッ
ケルめっき浴を再生し、再使用することを繰り返すと共
に、上記分離された亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と
硫酸ナトリウムを加えて亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケ
ルと亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとにし、得られ
た硫酸ニッケルを回収することを特徴とする無電解ニッ
ケルめっき浴の処理方法を提供する。
き浴の処理方法として、水溶性ニッケル塩と、その錯化
剤と、還元剤として次亜りん酸ナトリウムとを主成分と
し、亜りん酸塩が蓄積された無電解ニッケルめっき浴に
硫酸ニッケルを添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈殿
させ、この亜りん酸ニッケルを除去して上記無電解ニッ
ケルめっき浴を再生し、再使用することを繰り返すと共
に、上記分離された亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と
硫酸ナトリウムを加えて亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケ
ルと亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとにし、得られ
た硫酸ニッケルを回収することを特徴とする無電解ニッ
ケルめっき浴の処理方法を提供する。
【００１３】この場合、上記亜りん酸ニッケルに硫酸又
は硫酸と硫酸ナトリウムを加えることにより回収された
硫酸ニッケルを、上記亜りん酸塩を亜りん酸ニッケルに
変えるためにめっき浴に添加する硫酸ニッケル原料とし
て使用することが有効である。また、上記亜りん酸ニッ
ケルが除去されためっき浴を室温より低温に冷却して、
このめっき浴から硫酸ナトリウムを析出、沈殿させ、こ
れを除去することが無電解ニッケルめっき浴の繰り返し
使用の点から推奨される。この硫酸ナトリウムは、亜り
ん酸ニッケルを亜りん酸１ナトリウムに変えるために加
える硫酸ナトリウム原料として使用することが好適であ
る。
は硫酸と硫酸ナトリウムを加えることにより回収された
硫酸ニッケルを、上記亜りん酸塩を亜りん酸ニッケルに
変えるためにめっき浴に添加する硫酸ニッケル原料とし
て使用することが有効である。また、上記亜りん酸ニッ
ケルが除去されためっき浴を室温より低温に冷却して、
このめっき浴から硫酸ナトリウムを析出、沈殿させ、こ
れを除去することが無電解ニッケルめっき浴の繰り返し
使用の点から推奨される。この硫酸ナトリウムは、亜り
ん酸ニッケルを亜りん酸１ナトリウムに変えるために加
える硫酸ナトリウム原料として使用することが好適であ
る。
【００１４】即ち、本発明者は、亜りん酸ニッケルに硫
酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを添加することにより、亜
りん酸ニッケルが硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムとなることを見出すと共に、得られた硫酸
ニッケルは無電解めっき浴を構成する水溶性ニッケル塩
として或いは亜りん酸ニッケルを沈殿させるための水溶
性ニッケル塩として再利用することができ、リサイクル
が可能になることを知見したものである。
酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを添加することにより、亜
りん酸ニッケルが硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムとなることを見出すと共に、得られた硫酸
ニッケルは無電解めっき浴を構成する水溶性ニッケル塩
として或いは亜りん酸ニッケルを沈殿させるための水溶
性ニッケル塩として再利用することができ、リサイクル
が可能になることを知見したものである。
【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の処理対象となる無電解めっき浴は、無電解析出
されるべき金属の水溶性塩、その錯化剤、及び還元剤と
して次亜りん酸又はその塩を主成分とし、好ましくは上
記金属の硫酸塩、次亜りん酸ナトリウム、及びｐＨ調整
剤として水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイ
プのものであればいずれのものでもよく、例えば、無電
解ニッケル、コバルト、銅などの単一めっき浴、無電解
ニッケル−コバルト、ニッケル−銅、ニッケル−タング
ステン、コバルト−タングステン等の合金めっき浴が挙
げられるが、特に無電解ニッケル及びニッケル合金めっ
き浴に好適に適用される。これら無電解めっき浴は酸性
タイプ、中性タイプ、アルカリ性タイプのいずれでもよ
く、またその組成は公知のものとすることができるが、
特にｐＨ３．５〜６．５の酸性浴に好ましく適用され
る。
本発明の処理対象となる無電解めっき浴は、無電解析出
されるべき金属の水溶性塩、その錯化剤、及び還元剤と
して次亜りん酸又はその塩を主成分とし、好ましくは上
記金属の硫酸塩、次亜りん酸ナトリウム、及びｐＨ調整
剤として水酸化ナトリウムを補給して連続使用するタイ
プのものであればいずれのものでもよく、例えば、無電
解ニッケル、コバルト、銅などの単一めっき浴、無電解
ニッケル−コバルト、ニッケル−銅、ニッケル−タング
ステン、コバルト−タングステン等の合金めっき浴が挙
げられるが、特に無電解ニッケル及びニッケル合金めっ
き浴に好適に適用される。これら無電解めっき浴は酸性
タイプ、中性タイプ、アルカリ性タイプのいずれでもよ
く、またその組成は公知のものとすることができるが、
特にｐＨ３．５〜６．５の酸性浴に好ましく適用され
る。
【００１６】この場合、無電解ニッケルめっき浴は、硫
酸ニッケル、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳
酸などのカルボン酸やそれらの塩、その他公知のニッケ
ルの錯化剤、次亜りん酸ナトリウムを主成分としたもの
が用いられる。これらの成分の濃度は通常の範囲であ
り、例えば硫酸ニッケルは０．０５〜０．３モル／Ｌ、
錯化剤は硫酸ニッケル１モルに対し１〜５モル／Ｌの範
囲、次亜りん酸ナトリウムは１０〜９０ｇ／Ｌとするこ
とができる。なお、このめっき浴には安定剤、ｐＨ調整
剤などを添加し得、無電解ニッケルめっき浴のｐＨもア
ルカリ性、酸性とすることができるが、連続使用のため
のめっき液としてはｐＨが３．５〜６．５、特に４〜６
とすることが通常である。
酸ニッケル、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳
酸などのカルボン酸やそれらの塩、その他公知のニッケ
ルの錯化剤、次亜りん酸ナトリウムを主成分としたもの
が用いられる。これらの成分の濃度は通常の範囲であ
り、例えば硫酸ニッケルは０．０５〜０．３モル／Ｌ、
錯化剤は硫酸ニッケル１モルに対し１〜５モル／Ｌの範
囲、次亜りん酸ナトリウムは１０〜９０ｇ／Ｌとするこ
とができる。なお、このめっき浴には安定剤、ｐＨ調整
剤などを添加し得、無電解ニッケルめっき浴のｐＨもア
ルカリ性、酸性とすることができるが、連続使用のため
のめっき液としてはｐＨが３．５〜６．５、特に４〜６
とすることが通常である。
【００１７】この無電解ニッケルめっき浴を用いためっ
き法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応の進行と
共にめっき浴中のニッケルイオン、次亜りん酸イオンが
低下すると共に、ｐＨが低下する。このため、連続的又
は間欠的にめっき浴に対し補給剤として硫酸ニッケル、
次亜りん酸ナトリウムを添加すると共に、水酸化ナトリ
ウム等のｐＨ上昇剤を添加し、めっき浴中のニッケルイ
オン濃度、次亜りん酸イオン濃度及びｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、めっき浴中に次亜りん酸イ
オンの酸化によって生じる亜りん酸イオンが蓄積した場
合、その除去処理を施す。
き法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応の進行と
共にめっき浴中のニッケルイオン、次亜りん酸イオンが
低下すると共に、ｐＨが低下する。このため、連続的又
は間欠的にめっき浴に対し補給剤として硫酸ニッケル、
次亜りん酸ナトリウムを添加すると共に、水酸化ナトリ
ウム等のｐＨ上昇剤を添加し、めっき浴中のニッケルイ
オン濃度、次亜りん酸イオン濃度及びｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、めっき浴中に次亜りん酸イ
オンの酸化によって生じる亜りん酸イオンが蓄積した場
合、その除去処理を施す。
【００１８】即ち、本発明の処理方法は、上記のような
めっき浴の使用により、次亜りん酸イオンＨ2ＰＯ 2 -
の消費（酸化）で亜りん酸塩（亜りん酸塩イオンＨ2Ｐ
Ｏ 3 -）が蓄積しためっき浴（この場合、再生時期は適
宜選定され、限定されるものではないが、通常５０ｇ／
Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に１５
０ｇ／Ｌ以上、場合によっては２００ｇ／Ｌ以上蓄積し
ためっき浴）に対し、上記無電解めっき浴から析出され
る無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属
が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属
の硫酸塩、例えば無電解ニッケルめっき浴の場合は硫酸
ニッケルを上記めっき浴のめっき作業における金属イオ
ン濃度よりも高濃度になるように添加する。
めっき浴の使用により、次亜りん酸イオンＨ2ＰＯ 2 -
の消費（酸化）で亜りん酸塩（亜りん酸塩イオンＨ2Ｐ
Ｏ 3 -）が蓄積しためっき浴（この場合、再生時期は適
宜選定され、限定されるものではないが、通常５０ｇ／
Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に１５
０ｇ／Ｌ以上、場合によっては２００ｇ／Ｌ以上蓄積し
ためっき浴）に対し、上記無電解めっき浴から析出され
る無電解めっき皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属
が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属
の硫酸塩、例えば無電解ニッケルめっき浴の場合は硫酸
ニッケルを上記めっき浴のめっき作業における金属イオ
ン濃度よりも高濃度になるように添加する。
【００１９】この場合、この処置における添加量は、そ
のめっき浴の通常のめっき作業における金属イオン濃度
（通常のめっき管理金属イオン濃度）より高濃度であれ
ばよいが、好ましくは当該めっき管理金属イオン濃度の
１を超え１０重量倍以下、好ましくは１．２〜１０重量
倍、特に１．５〜６重量倍になるように添加すること
が、難溶性亜りん酸塩の生成、沈殿の点で好適である。
また、上記硫酸ニッケル等の添加剤の添加は、亜りん酸
イオン１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モ
ル以上となる割合とすることが好ましい。
のめっき浴の通常のめっき作業における金属イオン濃度
（通常のめっき管理金属イオン濃度）より高濃度であれ
ばよいが、好ましくは当該めっき管理金属イオン濃度の
１を超え１０重量倍以下、好ましくは１．２〜１０重量
倍、特に１．５〜６重量倍になるように添加すること
が、難溶性亜りん酸塩の生成、沈殿の点で好適である。
また、上記硫酸ニッケル等の添加剤の添加は、亜りん酸
イオン１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モ
ル以上となる割合とすることが好ましい。
【００２０】なお、上記添加剤の添加と共に、上記無電
解めっき浴をそのめっき作業温度（通常のめっき管理温
度）より高温度に上げる操作及び上記無電解めっき浴を
そのめっき作業におけるｐＨ（通常のめっき管理ｐＨ）
より高ｐＨに上げる操作のいずれか一方又は双方の処置
を行うことが、難溶性亜りん酸ニッケルの生成、沈殿を
更に効果的に行う点で好ましい。
解めっき浴をそのめっき作業温度（通常のめっき管理温
度）より高温度に上げる操作及び上記無電解めっき浴を
そのめっき作業におけるｐＨ（通常のめっき管理ｐＨ）
より高ｐＨに上げる操作のいずれか一方又は双方の処置
を行うことが、難溶性亜りん酸ニッケルの生成、沈殿を
更に効果的に行う点で好ましい。
【００２１】この場合、前者の操作は、通常のめっき管
理温度より５℃以上であることが好ましい。例えば、通
常の酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴は９０℃でめ
っきすることが多く、このようなめっき浴に対しては９
５℃以上、特に９７℃以上、場合によっては沸点に上げ
る。また、後者の操作は、通常のめっき管理ｐＨより
０．１以上、特に１以上ｐＨを上げることが好ましく、
例えばｐＨ４〜６の酸性タイプの無電解めっき浴の場
合、ｐＨ４．５〜１２、好ましくはｐＨ７〜１０、特に
ｐＨ８〜９の範囲において上記のような高ｐＨにするこ
とが好ましい。
理温度より５℃以上であることが好ましい。例えば、通
常の酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴は９０℃でめ
っきすることが多く、このようなめっき浴に対しては９
５℃以上、特に９７℃以上、場合によっては沸点に上げ
る。また、後者の操作は、通常のめっき管理ｐＨより
０．１以上、特に１以上ｐＨを上げることが好ましく、
例えばｐＨ４〜６の酸性タイプの無電解めっき浴の場
合、ｐＨ４．５〜１２、好ましくはｐＨ７〜１０、特に
ｐＨ８〜９の範囲において上記のような高ｐＨにするこ
とが好ましい。
【００２２】なお、このｐＨ調整は、難溶性の亜りん酸
ニッケルを効果的に生成、沈殿させる点から重要であ
る。即ち、無電解ニッケルめっきを行うと、下記のよう
に次亜りん酸イオンＨ ＰＯ 3 2-の酸化によって亜りん
酸イオンＨ2ＰＯ 3 -が生成するが、これは浴のｐＨに
よってＨ3ＰＯ 3或いはＨ ＰＯ 3 2-に変化する。この場
合、Ｎｉ2+と反応して難溶性の亜りん酸ニッケル塩を作
り、沈殿するのはＨＰＯ 3 2-であるため、上記のような
ｐＨ調整を行うものである。
ニッケルを効果的に生成、沈殿させる点から重要であ
る。即ち、無電解ニッケルめっきを行うと、下記のよう
に次亜りん酸イオンＨ ＰＯ 3 2-の酸化によって亜りん
酸イオンＨ2ＰＯ 3 -が生成するが、これは浴のｐＨに
よってＨ3ＰＯ 3或いはＨ ＰＯ 3 2-に変化する。この場
合、Ｎｉ2+と反応して難溶性の亜りん酸ニッケル塩を作
り、沈殿するのはＨＰＯ 3 2-であるため、上記のような
ｐＨ調整を行うものである。
【００２３】 Ｈ2ＰＯ 2 -＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＰＯ 3 -＋２Ｈ+＋２ｅ ＮａＨ2ＰＯ3＋ＮａＯＨ＝Ｎａ2ＨＰＯ3＋Ｈ2Ｏ Ｎａ2ＨＰＯ3＋ＮｉＳＯ4＝ＮｉＨＰＯ3＋Ｎａ2ＳＯ4
【００２４】なお、めっき浴のｐＨを上げる方法として
は、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加する方
法が挙げられるほか、金属の水酸化物や炭酸化物を添加
する方法が挙げられる。なお、後者の場合、このｐＨを
上げるための処置においては、その添加によってｐＨが
上昇するため、上記の添加剤の添加の処置よりも金属イ
オンの添加量は少なくてもよい。
は、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加する方
法が挙げられるほか、金属の水酸化物や炭酸化物を添加
する方法が挙げられる。なお、後者の場合、このｐＨを
上げるための処置においては、その添加によってｐＨが
上昇するため、上記の添加剤の添加の処置よりも金属イ
オンの添加量は少なくてもよい。
【００２５】このｐＨの上昇方法を実施する場合、めっ
き浴は室温でもよいが、４０〜９０℃、特に５０〜７０
℃に上げて放置することが好ましい。
き浴は室温でもよいが、４０〜９０℃、特に５０〜７０
℃に上げて放置することが好ましい。
【００２６】なお、上記の各処置は、必要により撹拌下
に放置して難溶性亜りん酸塩を生成、沈殿させるが、こ
の場合、放置時間は３０分〜２４時間、特に１〜５時間
とすることが好ましい。
に放置して難溶性亜りん酸塩を生成、沈殿させるが、こ
の場合、放置時間は３０分〜２４時間、特に１〜５時間
とすることが好ましい。
【００２７】生じた沈殿の分離、除去は濾過などの常法
に従って行うことができる。この場合、高温度下で濾別
することが好ましく、まためっき槽近くに別槽及び複数
の濾過装置を設置し、一方を休止中に沈殿生成、濾別を
行うことができ、めっき浴を取り出して別槽で濾過処理
してもよい。
に従って行うことができる。この場合、高温度下で濾別
することが好ましく、まためっき槽近くに別槽及び複数
の濾過装置を設置し、一方を休止中に沈殿生成、濾別を
行うことができ、めっき浴を取り出して別槽で濾過処理
してもよい。
【００２８】この再生された無電解めっき浴は、金属イ
オン濃度、次亜りん酸イオン濃度、ｐＨなどを調整した
後、再度同じようにめっきに使用でき、この無電解めっ
き浴中に再度亜りん酸イオンが蓄積されてきた場合は上
述したように再生処理を行うことにより、繰り返して使
用でき、従って無電解めっき浴の寿命を延長することが
できる。
オン濃度、次亜りん酸イオン濃度、ｐＨなどを調整した
後、再度同じようにめっきに使用でき、この無電解めっ
き浴中に再度亜りん酸イオンが蓄積されてきた場合は上
述したように再生処理を行うことにより、繰り返して使
用でき、従って無電解めっき浴の寿命を延長することが
できる。
【００２９】一方、分離された亜りん酸ニッケルＮｉＨ
ＰＯ3は、これに硫酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを添加
する。これによって亜りん酸ニッケルから下記の反応ｉ
又はｉｉに従って硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムが生成する。
ＰＯ3は、これに硫酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを添加
する。これによって亜りん酸ニッケルから下記の反応ｉ
又はｉｉに従って硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムが生成する。
【００３０】 ＮｉＨＰＯ3＋Ｈ2ＳＯ4＝ＮｉＳＯ4＋Ｈ3ＰＯ3 …ｉ ＮｉＨＰＯ3＋１／２Ｈ2ＳＯ4＋１／２Ｎａ2ＳＯ4 ＝ＮｉＳＯ4＋ＮａＨ2ＰＯ3 …ｉｉ
【００３１】この処理において、ｉの反応の場合の硫酸
の使用量は、亜りん酸ニッケル１モルに対し０．５〜
１．２モル、特に０．７〜１．０モルとすることが好ま
しい。硫酸量が少なすぎると亜りん酸ニッケルの溶解が
遅くなるという不利があり、多すぎると硫酸ニッケルと
亜りん酸とを分離した後、再使用する場合にｐＨ調整剤
を多量に必要とする場合が生じる。
の使用量は、亜りん酸ニッケル１モルに対し０．５〜
１．２モル、特に０．７〜１．０モルとすることが好ま
しい。硫酸量が少なすぎると亜りん酸ニッケルの溶解が
遅くなるという不利があり、多すぎると硫酸ニッケルと
亜りん酸とを分離した後、再使用する場合にｐＨ調整剤
を多量に必要とする場合が生じる。
【００３２】なお、この処理に用いる硫酸としては、５
〜２０重量％、特に１０〜１５重量％の希硫酸を用いる
ことが望ましい。
〜２０重量％、特に１０〜１５重量％の希硫酸を用いる
ことが望ましい。
【００３３】一方、ｉｉの反応の場合においては、硫酸
と硫酸ナトリウムとは当量を使用し、その合計量が亜り
ん酸ニッケル１モルに対し０．５〜１．２モル、特に
０．７〜１．０モルとなるようにすることが好ましい。
また、硫酸ナトリウムは、２〜２０重量％、特に５〜１
５重量％の希硫酸に溶解して用いることができる。
と硫酸ナトリウムとは当量を使用し、その合計量が亜り
ん酸ニッケル１モルに対し０．５〜１．２モル、特に
０．７〜１．０モルとなるようにすることが好ましい。
また、硫酸ナトリウムは、２〜２０重量％、特に５〜１
５重量％の希硫酸に溶解して用いることができる。
【００３４】亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と硫酸ナ
トリウムを加えて硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムを生成させ、得られた硫酸ニッケルと亜り
ん酸又は亜りん酸１ナトリウムとを分離する具体的な方
法としては、硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸１ナ
トリウムの水への溶解度の差を利用する通常の晶析処理
を行えばよい。
トリウムを加えて硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸
１ナトリウムを生成させ、得られた硫酸ニッケルと亜り
ん酸又は亜りん酸１ナトリウムとを分離する具体的な方
法としては、硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜りん酸１ナ
トリウムの水への溶解度の差を利用する通常の晶析処理
を行えばよい。
【００３５】以上のようにして分離された硫酸ニッケル
は、めっき浴の構成成分として使用することもできる
が、特に十分精製しないで用いる場合は、上記亜りん酸
ニッケルを沈殿、生成させる場合に用いる原料硫酸ニッ
ケルとして用いることが推奨される。また、亜りん酸又
は亜りん酸１ナトリウムは系外に排出される。
は、めっき浴の構成成分として使用することもできる
が、特に十分精製しないで用いる場合は、上記亜りん酸
ニッケルを沈殿、生成させる場合に用いる原料硫酸ニッ
ケルとして用いることが推奨される。また、亜りん酸又
は亜りん酸１ナトリウムは系外に排出される。
【００３６】ここで、上記硫酸ニッケルを亜りん酸ニッ
ケルを沈殿、生成させる場合の原料硫酸ニッケルとして
用いる際は、上記ｉｉの反応によって生成した硫酸ニッ
ケルを用いることが好ましい。即ち、反応ｉによって得
られる硫酸ニッケルには、強酸である亜りん酸が付着し
ているおそれがある。このような硫酸ニッケルを再使用
すると、亜りん酸ニッケルを生成させる反応において、
付着している亜りん酸を中和するために水酸化ナトリウ
ムの使用量が多くなるが、ｉｉの反応によって得られた
硫酸ニッケルの場合には、同時に得られた亜りん酸１ナ
トリウムが付着していてもその中和の必要はなく、上述
した亜りん酸ニッケルを生成させる反応 ＮｉＳＯ4＋ＮａＨ2ＰＯ3＋Ｎａ ＯＨ＝ＮｉＨＰＯ3＋Ｎ
ａ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ において、必要とする量の水酸化ナトリウムを用いるだ
けでよい。
ケルを沈殿、生成させる場合の原料硫酸ニッケルとして
用いる際は、上記ｉｉの反応によって生成した硫酸ニッ
ケルを用いることが好ましい。即ち、反応ｉによって得
られる硫酸ニッケルには、強酸である亜りん酸が付着し
ているおそれがある。このような硫酸ニッケルを再使用
すると、亜りん酸ニッケルを生成させる反応において、
付着している亜りん酸を中和するために水酸化ナトリウ
ムの使用量が多くなるが、ｉｉの反応によって得られた
硫酸ニッケルの場合には、同時に得られた亜りん酸１ナ
トリウムが付着していてもその中和の必要はなく、上述
した亜りん酸ニッケルを生成させる反応 ＮｉＳＯ4＋ＮａＨ2ＰＯ3＋Ｎａ ＯＨ＝ＮｉＨＰＯ3＋Ｎ
ａ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ において、必要とする量の水酸化ナトリウムを用いるだ
けでよい。
【００３７】また、上記ｉ、ｉｉの反応に使用する硫酸
は、消費を伴い、ランニングにコストを要するが、ｉｉ
の反応に用いる硫酸ナトリウムは、後述するようにめっ
き浴の廃液処理による生成物（廃棄物）を利用できるた
め、消費しても実質的にコストがかからない。従って、
ｉｉの反応による場合は、コストを伴う硫酸の使用量は
ｉの反応による場合の半分とすることができ、処理コス
トを削減できるばかりか、廃棄物の削減につながり、経
済効果、環境効果を上げることができる。
は、消費を伴い、ランニングにコストを要するが、ｉｉ
の反応に用いる硫酸ナトリウムは、後述するようにめっ
き浴の廃液処理による生成物（廃棄物）を利用できるた
め、消費しても実質的にコストがかからない。従って、
ｉｉの反応による場合は、コストを伴う硫酸の使用量は
ｉの反応による場合の半分とすることができ、処理コス
トを削減できるばかりか、廃棄物の削減につながり、経
済効果、環境効果を上げることができる。
【００３８】一方、上述した亜りん酸ニッケルを分離し
た後のめっき浴は、上述したように、再生、再使用され
るが、このような再生、再使用めっき浴には次第に硫酸
ナトリウムが蓄積されていく。
た後のめっき浴は、上述したように、再生、再使用され
るが、このような再生、再使用めっき浴には次第に硫酸
ナトリウムが蓄積されていく。
【００３９】即ち、無電解ニッケルめっき浴の場合、通
常、硫酸ニッケル、錯化剤、次亜りん酸ナトリウムを主
成分とするものが広く用いられ、これはめっきの進行に
よって低下するニッケルイオン、次亜りん酸イオン、ｐ
Ｈを補給、調整するため、硫酸ニッケル、次亜りん酸ナ
トリウム、それにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを
補給しながら連続的に使用することが行われている。従
って、めっき浴中には、上述したように亜りん酸イオン
が蓄積していくと共に、ナトリウムイオン、硫酸イオン
も蓄積していく。この場合、硫酸ナトリウムは溶解度が
高いので、特にめっき皮膜に影響を与えることは少な
い。
常、硫酸ニッケル、錯化剤、次亜りん酸ナトリウムを主
成分とするものが広く用いられ、これはめっきの進行に
よって低下するニッケルイオン、次亜りん酸イオン、ｐ
Ｈを補給、調整するため、硫酸ニッケル、次亜りん酸ナ
トリウム、それにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを
補給しながら連続的に使用することが行われている。従
って、めっき浴中には、上述したように亜りん酸イオン
が蓄積していくと共に、ナトリウムイオン、硫酸イオン
も蓄積していく。この場合、硫酸ナトリウムは溶解度が
高いので、特にめっき皮膜に影響を与えることは少な
い。
【００４０】しかし、上述した方法に従って蓄積した亜
りん酸イオンを硫酸ニッケルを添加して亜りん酸ニッケ
ルとして沈殿させ、これを除去して無電解ニッケルめっ
き浴を再生し、再使用を繰り返していくと、遂には硫酸
ナトリウムの溶解限度を超え、その結晶が析出して、め
っき皮膜の特性に悪影響を与える。
りん酸イオンを硫酸ニッケルを添加して亜りん酸ニッケ
ルとして沈殿させ、これを除去して無電解ニッケルめっ
き浴を再生し、再使用を繰り返していくと、遂には硫酸
ナトリウムの溶解限度を超え、その結晶が析出して、め
っき皮膜の特性に悪影響を与える。
【００４１】このため、上記のように亜りん酸ニッケル
を除去した後の無電解ニッケルめっき浴は、必要に応じ
てこれを室温より低温に冷却して硫酸ナトリウムを析
出、沈殿させ、これを除去することが推奨され、これに
より、めっき浴中に蓄積する亜りん酸イオンを効果的に
除去してめっき浴を再生し、再使用することができると
共に、このような使用の繰り返しによって大量に蓄積す
る硫酸ナトリウムを簡単かつ確実に、しかも不純物イオ
ンを混入することなく除去することができ、従ってめっ
き浴が更に長寿命化し、より長期間に亘って無電解めっ
き浴の繰り返し使用が可能となる。
を除去した後の無電解ニッケルめっき浴は、必要に応じ
てこれを室温より低温に冷却して硫酸ナトリウムを析
出、沈殿させ、これを除去することが推奨され、これに
より、めっき浴中に蓄積する亜りん酸イオンを効果的に
除去してめっき浴を再生し、再使用することができると
共に、このような使用の繰り返しによって大量に蓄積す
る硫酸ナトリウムを簡単かつ確実に、しかも不純物イオ
ンを混入することなく除去することができ、従ってめっ
き浴が更に長寿命化し、より長期間に亘って無電解めっ
き浴の繰り返し使用が可能となる。
【００４２】ここで、硫酸ナトリウムの蓄積量がどの程
度になったらかかる処置を施すかは適宜選定されるが、
２００ｇ／Ｌ以上、特に４００ｇ／Ｌ以上で、硫酸ナト
リウムの溶解限度に達する前である。また、冷却温度は
特に制限されないが、０〜１５℃、特に０〜５℃であ
る。低すぎるとめっき浴全体が結晶化し、高すぎると一
度に除去できる量が少なくなる。更に、析出した硫酸ナ
トリウムの除去方法としては、通常の晶析法が使用でき
る。
度になったらかかる処置を施すかは適宜選定されるが、
２００ｇ／Ｌ以上、特に４００ｇ／Ｌ以上で、硫酸ナト
リウムの溶解限度に達する前である。また、冷却温度は
特に制限されないが、０〜１５℃、特に０〜５℃であ
る。低すぎるとめっき浴全体が結晶化し、高すぎると一
度に除去できる量が少なくなる。更に、析出した硫酸ナ
トリウムの除去方法としては、通常の晶析法が使用でき
る。
【００４３】この場合、めっき浴から除去された硫酸ナ
トリウムは、上述した亜りん酸ニッケルから硫酸ニッケ
ルを得る場合のｉｉの反応に使用することができる。
トリウムは、上述した亜りん酸ニッケルから硫酸ニッケ
ルを得る場合のｉｉの反応に使用することができる。
【００４４】このように硫酸ナトリウムが除去されため
っき浴は、上記と同様に浴組成を調整し、めっき浴を再
使用する。
っき浴は、上記と同様に浴組成を調整し、めっき浴を再
使用する。
【００４５】次に、本発明方法に基づいた無電解ニッケ
ルめっき浴のリサイクルフローにつき図面を参照して説
明する。
ルめっき浴のリサイクルフローにつき図面を参照して説
明する。
【００４６】図において、Ａはめっき域、Ｂは再生域で
ある。また、図中１は無電解ニッケルめっき浴が収容さ
れた無電解ニッケルめっき槽であり、この無電解ニッケ
ルめっき浴は、硫酸ニッケル、その錯化剤、還元剤とし
て次亜りん酸ナトリウムが主成分として含有されてい
る。なお、そのｐＨは通常３．５〜６．５、特に４〜６
に調整される。
ある。また、図中１は無電解ニッケルめっき浴が収容さ
れた無電解ニッケルめっき槽であり、この無電解ニッケ
ルめっき浴は、硫酸ニッケル、その錯化剤、還元剤とし
て次亜りん酸ナトリウムが主成分として含有されてい
る。なお、そのｐＨは通常３．５〜６．５、特に４〜６
に調整される。
【００４７】この無電解ニッケルめっき浴は、めっきの
進行につれ、ニッケルイオン、次亜りん酸イオン濃度が
低下し、ｐＨが低下するので、このめっき浴は補給槽２
において硫酸ニッケル、次亜りん酸ナトリウムを添加
し、それらの濃度を所定濃度に調整すると共に、ｐＨ調
整剤（通常、水酸化ナトリウム）を添加し、ｐＨを所定
値に調整し、これを上記めっき槽１に戻す。なお、この
補給は補給調整槽２において連続的に行っても、間欠的
に行ってもよく、更に場合によっては補給調整槽２を設
けず、めっき槽１で直接補給を行ってもよい。
進行につれ、ニッケルイオン、次亜りん酸イオン濃度が
低下し、ｐＨが低下するので、このめっき浴は補給槽２
において硫酸ニッケル、次亜りん酸ナトリウムを添加
し、それらの濃度を所定濃度に調整すると共に、ｐＨ調
整剤（通常、水酸化ナトリウム）を添加し、ｐＨを所定
値に調整し、これを上記めっき槽１に戻す。なお、この
補給は補給調整槽２において連続的に行っても、間欠的
に行ってもよく、更に場合によっては補給調整槽２を設
けず、めっき槽１で直接補給を行ってもよい。
【００４８】また、上記無電解ニッケルめっき浴は、上
述したように、上記補給を行い、連続的にめっきを行っ
ていくと、亜りん酸イオンが増加していく。このように
亜りん酸イオンが増加した浴は、再生域Ｂにて再生を行
う。
述したように、上記補給を行い、連続的にめっきを行っ
ていくと、亜りん酸イオンが増加していく。このように
亜りん酸イオンが増加した浴は、再生域Ｂにて再生を行
う。
【００４９】即ち、亜りん酸イオンが増大した無電解ニ
ッケルめっき浴を貯槽３に移し、これに水酸化ナトリウ
ムを添加し、めっき浴のｐＨを７〜１０、特に８〜９に
調整し、Ｈ2ＰＯ 3 -をＨ ＰＯ 3 2-とする。
ッケルめっき浴を貯槽３に移し、これに水酸化ナトリウ
ムを添加し、めっき浴のｐＨを７〜１０、特に８〜９に
調整し、Ｈ2ＰＯ 3 -をＨ ＰＯ 3 2-とする。
【００５０】次いで、以上のようにｐＨ調整を行っため
っき浴を亜りん酸分離槽４に移し、ここで温度３０〜１
００℃、特に７０〜９０℃において硫酸ニッケルを添加
し、亜りん酸イオンＨ ＰＯ 3 2-を亜りん酸ニッケルＮ
ｉＨＰＯ3として沈殿させ、これを分離する。亜りん酸
イオンを分離しためっき浴は、次いで貯槽５から更に硫
酸ナトリウム分離槽６に移し、過剰の硫酸ナトリウム
（なお、この硫酸ナトリウムは、主として補給剤の硫酸
ニッケル及びｐＨ調整剤の水酸化ナトリウムに基づくも
のである）を除去する。ここで、硫酸ナトリウムの分離
は、めっき浴を室温より低温、好ましくは０〜５℃に冷
却し、硫酸ナトリウムを晶出させ、これを分離すること
によって行うことができる。なお、めっき浴中の硫酸ナ
トリウム量が少ない場合は、この操作を省略することが
できる。
っき浴を亜りん酸分離槽４に移し、ここで温度３０〜１
００℃、特に７０〜９０℃において硫酸ニッケルを添加
し、亜りん酸イオンＨ ＰＯ 3 2-を亜りん酸ニッケルＮ
ｉＨＰＯ3として沈殿させ、これを分離する。亜りん酸
イオンを分離しためっき浴は、次いで貯槽５から更に硫
酸ナトリウム分離槽６に移し、過剰の硫酸ナトリウム
（なお、この硫酸ナトリウムは、主として補給剤の硫酸
ニッケル及びｐＨ調整剤の水酸化ナトリウムに基づくも
のである）を除去する。ここで、硫酸ナトリウムの分離
は、めっき浴を室温より低温、好ましくは０〜５℃に冷
却し、硫酸ナトリウムを晶出させ、これを分離すること
によって行うことができる。なお、めっき浴中の硫酸ナ
トリウム量が少ない場合は、この操作を省略することが
できる。
【００５１】このように硫酸ナトリウムを分離しためっ
き浴は、再生調整補給槽７にて硫酸ニッケル、次亜りん
酸ナトリウム、更に必要により錯化剤を補給し、ｐＨを
調整し、これを上記補給槽２に移し、必要によりめっき
浴の組成を再調整し、めっき槽１に戻す。
き浴は、再生調整補給槽７にて硫酸ニッケル、次亜りん
酸ナトリウム、更に必要により錯化剤を補給し、ｐＨを
調整し、これを上記補給槽２に移し、必要によりめっき
浴の組成を再調整し、めっき槽１に戻す。
【００５２】一方、上記亜りん酸分離槽４で分離された
亜りん酸ニッケルＮｉＨＰＯ3は、亜りん酸ニッケル処
理槽８に移し、これに硫酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを
加え、亜りん酸ニッケルを硫酸に溶解し、これを硫酸ニ
ッケル分離槽９に移し、上述した方法で硫酸ニッケルと
亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとに分離し、硫酸ニ
ッケルは硫酸ニッケル回収槽１０から上記亜りん酸分離
槽４に送り、亜りん酸イオンを亜りん酸ニッケルとする
ための原料硫酸ニッケルとして使用し、亜りん酸又は亜
りん酸１ナトリウムは系外に排出する。この場合、亜り
ん酸ニッケルに硫酸と硫酸ナトリウムを加えて処理する
に際しては、硫酸ナトリウムは上記硫酸ナトリウム分離
槽６で分離、除去された硫酸ナトリウムを用いることが
できる。
亜りん酸ニッケルＮｉＨＰＯ3は、亜りん酸ニッケル処
理槽８に移し、これに硫酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを
加え、亜りん酸ニッケルを硫酸に溶解し、これを硫酸ニ
ッケル分離槽９に移し、上述した方法で硫酸ニッケルと
亜りん酸又は亜りん酸１ナトリウムとに分離し、硫酸ニ
ッケルは硫酸ニッケル回収槽１０から上記亜りん酸分離
槽４に送り、亜りん酸イオンを亜りん酸ニッケルとする
ための原料硫酸ニッケルとして使用し、亜りん酸又は亜
りん酸１ナトリウムは系外に排出する。この場合、亜り
ん酸ニッケルに硫酸と硫酸ナトリウムを加えて処理する
に際しては、硫酸ナトリウムは上記硫酸ナトリウム分離
槽６で分離、除去された硫酸ナトリウムを用いることが
できる。
【００５３】従って、以上の方法により、亜りん酸イオ
ンを除去する際に反応媒体として使用する硫酸ニッケル
及び場合によっては硫酸ナトリウムは再生使用できるた
め、無電解ニッケルめっきの操業コストが大幅に安価と
なり、しかも異種成分によるめっき浴の汚染がない。ま
た、上記フローによれば、多量な錯化剤を含む廃液処理
の面倒なめっき廃液が実質的になくなり、錯化剤の無駄
がない上、廃液処理コストも軽減し、環境保全対策とし
て有効である。
ンを除去する際に反応媒体として使用する硫酸ニッケル
及び場合によっては硫酸ナトリウムは再生使用できるた
め、無電解ニッケルめっきの操業コストが大幅に安価と
なり、しかも異種成分によるめっき浴の汚染がない。ま
た、上記フローによれば、多量な錯化剤を含む廃液処理
の面倒なめっき廃液が実質的になくなり、錯化剤の無駄
がない上、廃液処理コストも軽減し、環境保全対策とし
て有効である。
【００５４】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００５５】下記組成の無電解ニッケルめっき浴を建浴
した。 硫酸ニッケル ５．０ ｇ／Ｌ（Ｎ
ｉ2+として） ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム １８．０ ｇ／Ｌ リンゴ酸 ４０．０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ （ＮａＨ2ＰＯ3 ０ ｇ／Ｌ） ｐＨ ４．５
した。 硫酸ニッケル ５．０ ｇ／Ｌ（Ｎ
ｉ2+として） ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ 酢酸ナトリウム １８．０ ｇ／Ｌ リンゴ酸 ４０．０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ （ＮａＨ2ＰＯ3 ０ ｇ／Ｌ） ｐＨ ４．５
【００５６】上記無電解ニッケルめっき浴を用い、硫酸
ニッケル、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ及びｐＨ調整剤として
ＮａＯＨ（又はＨ2ＳＯ4）を所定間隔で上記Ｎｉ2+濃
度、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ濃度及びｐＨ４．５になるよ
うに補給し、また必要に応じて酢酸ナトリウム、リンゴ
酸、Ｐｂ2+を適宜補給しながら９０℃でめっきを行い、
更に亜りん酸イオンが所定値以上に増加した場合に後述
すると同様の硫酸ニッケル添加処理を施して亜りん酸イ
オン除去操作を施した後、上記と同様にしてめっきを行
い、その後めっき浴の分析を行った。その結果は下記の
通りである。
ニッケル、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ及びｐＨ調整剤として
ＮａＯＨ（又はＨ2ＳＯ4）を所定間隔で上記Ｎｉ2+濃
度、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ濃度及びｐＨ４．５になるよ
うに補給し、また必要に応じて酢酸ナトリウム、リンゴ
酸、Ｐｂ2+を適宜補給しながら９０℃でめっきを行い、
更に亜りん酸イオンが所定値以上に増加した場合に後述
すると同様の硫酸ニッケル添加処理を施して亜りん酸イ
オン除去操作を施した後、上記と同様にしてめっきを行
い、その後めっき浴の分析を行った。その結果は下記の
通りである。
【００５７】 Ｎｉ2+ ５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ２０５ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４３０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ
【００５８】次に、このめっき浴を５℃に１時間放置
し、晶析した硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、
得られためっき浴の分析を行い、下記の結果を得た。
し、晶析した硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、
得られためっき浴の分析を行い、下記の結果を得た。
【００５９】 Ｎｉ2+ ５．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２４．３ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ２０３ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １１０ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．３ｍｇ／Ｌ
【００６０】更に、このめっき浴にｐＨ４．５において
硫酸ニッケルを３０ｇ／Ｌになるように添加した後、９
５℃に１時間保ち、生じた沈殿を除去した。得られため
っき浴の分析結果は下記の通りである。
硫酸ニッケルを３０ｇ／Ｌになるように添加した後、９
５℃に１時間保ち、生じた沈殿を除去した。得られため
っき浴の分析結果は下記の通りである。
【００６１】 Ｎｉ2+ ９．０ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ７．３ ｇ／Ｌ ＮａＨ2ＰＯ3 ９９ ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １０６ ｇ／Ｌ Ｐｂ2+ ０．１ｍｇ／Ｌ
【００６２】上記めっき浴について、Ｎｉ2+５．０ｇ／
Ｌ、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ２５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５
に調整した後、９０℃で３０分間めっきを行った。被め
っき物としては５×１０ｃｍの軟鋼板を用い、まためっ
き浴量は１リットルとした。得られためっき皮膜の外観
を目視で観察した結果、良好な外観の無電解ニッケル−
りん合金めっき皮膜が得られ、表面にザラツキもなく、
水洗水中に６０分放置しても鉄さびの発生は見られなか
った。
Ｌ、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ２５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５
に調整した後、９０℃で３０分間めっきを行った。被め
っき物としては５×１０ｃｍの軟鋼板を用い、まためっ
き浴量は１リットルとした。得られためっき皮膜の外観
を目視で観察した結果、良好な外観の無電解ニッケル−
りん合金めっき皮膜が得られ、表面にザラツキもなく、
水洗水中に６０分放置しても鉄さびの発生は見られなか
った。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、亜りん酸イオンが多量
に蓄積した老化した無電解めっき浴から亜りん酸イオン
を不純物を導入することなく簡単かつ確実にしかも安価
に除去することができると共に、生成、分離された亜り
ん酸ニッケルから硫酸ニッケルを簡単に回収でき、めっ
き浴成分又は亜りん酸イオンを除去する反応媒体として
有効利用することができる。
に蓄積した老化した無電解めっき浴から亜りん酸イオン
を不純物を導入することなく簡単かつ確実にしかも安価
に除去することができると共に、生成、分離された亜り
ん酸ニッケルから硫酸ニッケルを簡単に回収でき、めっ
き浴成分又は亜りん酸イオンを除去する反応媒体として
有効利用することができる。
【図１】本発明の一実施方法を説明するフローシートで
ある。
ある。
Ａ めっき域 Ｂ 再生域 １ めっき槽 ２ 補給調整槽 ３ 貯槽 ４ 亜りん酸分離槽 ５ 貯槽 ６ 硫酸ナトリウム分離槽 ７ 再生調整補給槽 ８ 亜りん酸ニッケル処理槽 ９ 硫酸ニッケル分離槽 １０ 硫酸ニッケル回収槽
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−8261（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247660（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34604（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267616（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−199366（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/16
Claims (5)
- 【請求項１】 次亜りん酸又はその塩を還元剤とし、亜
りん酸イオンが蓄積された無電解めっき浴に水溶性ニッ
ケル塩を添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈殿させ、
これをめっき浴から分離すると共に、この分離された亜
りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と硫酸ナトリウムを加え
て亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケルと亜りん酸又は亜り
ん酸１ナトリウムとにし、得られた硫酸ニッケルを回収
することを特徴とする無電解めっき浴の処理方法。 - 【請求項２】 水溶性ニッケル塩と、その錯化剤と、還
元剤として次亜りん酸ナトリウムとを主成分とし、亜り
ん酸塩が蓄積された無電解ニッケルめっき浴に硫酸ニッ
ケルを添加して亜りん酸ニッケルを生成、沈殿させ、こ
の亜りん酸ニッケルを除去して上記無電解ニッケルめっ
き浴を再生し、再使用することを繰り返すと共に、上記
分離された亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と硫酸ナト
リウムを加えて亜りん酸ニッケルを硫酸ニッケルと亜り
ん酸又は亜りん酸１ナトリウムとにし、得られた硫酸ニ
ッケルを回収することを特徴とする無電解ニッケルめっ
き浴の処理方法。 - 【請求項３】 上記亜りん酸ニッケルに硫酸又は硫酸と
硫酸ナトリウムを加えることにより回収された硫酸ニッ
ケルを、上記亜りん酸塩を亜りん酸ニッケルに変えるた
めにめっき浴に添加する硫酸ニッケル原料として使用す
るようにした請求項２記載の処理方法。 - 【請求項４】 上記亜りん酸ニッケルが除去されためっ
き浴を室温より低温に冷却して、このめっき浴から硫酸
ナトリウムを析出、沈殿させ、これを除去するようにし
た請求項２又は３記載の処理方法。 - 【請求項５】 上記冷却により析出、沈殿し、除去され
た硫酸ニッケルを、亜りん酸ニッケルを亜りん酸１ナト
リウムに変えるために加える硫酸ナトリウム原料として
使用するようにした請求項４記載の処理方法。
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|---|---|---|---|
| JP30355497A JP3339386B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-17 | 無電解めっき浴の処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30247396 | 1996-10-28 | ||
| JP8-302473 | 1996-10-28 | ||
| JP30355497A JP3339386B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-17 | 無電解めっき浴の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10183359A JPH10183359A (ja) | 1998-07-14 |
| JP3339386B2 true JP3339386B2 (ja) | 2002-10-28 |
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ID=26563117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30355497A Expired - Fee Related JP3339386B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-17 | 無電解めっき浴の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339386B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-10-17 JP JP30355497A patent/JP3339386B2/ja not_active Expired - Fee Related
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