JP3074045B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒Info
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Description
触媒の成分として使用した際、著しい高活性を示し、し
かも立体規則性重合体を高収率で得ることのできる高性
能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類重合用
触媒に係るものである。
チタンおよび電子供与性化合物とからなるオレフィン類
重合用触媒については多くのものが提案されている。
52710号公報(USP 4,414,132)、特
開昭55−98076号公報、特開昭53−2580号
公報、特開昭57−63309号公報および特開昭61
−197607号公報などをはじめ多くの特許文献に記
載されている。
物に示された方法で調製された触媒は、オレフィンの重
合に使用した際の重合活性の点、立体規則性重合体
の収率の点および活性の持続性の点のすべてを満足する
に足る充分な性能を示すものとはいえなかった。
6号公報において、ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対す
る容量比で1以下の四塩化チタンと接触させて得られた
反応生成物に、80〜125℃の温度域でフタル酸ジク
ロライドを加えて反応混合物とし、得られる固体物質に
対し、さらにアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で1以下の四塩化チタンを反応さ
せて得られる固体触媒成分と、ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を提案して高い重合活
性と、その持続性ならびに立体規則性重合体の収率を得
るという点において優れた特性を有する固体触媒を提供
することに成功した。しかしながら、当業界においては
生成重合体中の立体規則性重合体の高収率を維持しつ
つ、さらに高い重合活性を有する触媒が要望されてい
る。
り、上記の要望に応え得る優れた性能を有する触媒が提
供されるに至った。
(b)中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに
対して容量比で1/2以下の四塩化チタン(c)、およ
びフタル酸のジエステル(d)と、80℃〜135℃の
温度域で反応させて得られた固体物質を分離してアルキ
ルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベン
ゼン(b)の存在下で該アルキルベンゼンに対して容量
比で1/2以下の四塩化チタン(c)と、ジフェニルエ
ーテル(e)を反応させて得られることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分;一般式SiRm(O
R′)4-m(式中Rはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはビニル基から選ばれる基であり、m個
のRは異なった基の組合せでもよく、R′はアルキル基
である。Rがアルキル基である場合はそのアルキル基は
R′と同一であっても異なっていてもよい。mは0≦m
≦3である。)で表わされるケイ素化合物;および有機
アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィ
ン類重合用触媒を提供するところにある。
トキシマグネシウム(a)を懸濁させるために使用され
るアルキルベンゼン(b)としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン等があげられる。
されるフタル酸のジエステル(d)としてはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソ
アミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイ
ソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどが
あげられる。
トキシマグネシウム(a)のアルキルベンゼン(b)懸
濁液に対し使用する四塩化チタン(c)およびフタル酸
のジエステル(d)の量は通常ジエトキシマグネシウム
1.0gに対するフタル酸のジエステル(d)は0.1
〜1.0gの範囲であり、四塩化チタン(c)は1.0
g以上で、かつアルキルベンゼン(b)に対する容量比
で1/2以下の量である。
シウム(a)をアルキルベンゼン(b)中に懸濁させ、
しかる後に該アルキルベンゼンに対して容量比で1/2
以下の四塩化チタン(c)およびフタル酸のジエステル
(d)と、80℃〜135℃の温度域で反応させて得ら
れた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン(b)の存在下で該アルキル
ベンゼン(b)に対して容量比で1/2以下の四塩化チ
タン(c)と、ジフェニルエーテル(e)を反応させて
得られるが、上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、
前記アルキルベンゼン(b)と同一であっても異なって
いても良い。洗浄に用いるアルキルベンゼンの例として
は前述のアルキルベンゼン(b)の例示において列挙し
たものがあげられる。
ジエトキシマグネシウム(a)をアルキルベンゼン
(b)中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼン
(b)に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
(c)を加え、80℃以上に昇温した後、フタル酸のジ
エステル(d)を添加して80℃〜135℃の温度域で
反応させる方法があげられる。また、別の一態様として
はジエトキシマグネシウム(a)をアルキルベンゼン
(b)中に懸濁させ、次いで該アルキルベンゼン(b)
に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン(c)とフ
タル酸のジエステル(d)を室温で添加した後、80℃
〜135℃の温度域で反応させる方法があげられる。
用いて攪拌下に行なわれる。ジエトキシマグネシウム
(a)のアルキルベンゼン(b)への懸濁を室温付近で
行なうことは、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえる
ので好ましい。該懸濁液と四塩化チタン(c)およびフ
タル酸のジエステル(d)との反応は80℃〜135℃
の温度域で、通常10分ないし10時間の範囲で行なわ
れる。この反応により得られた固体物質はアルキルベン
ゼンで洗浄するが、この際、アルキルベンゼンによる洗
浄に先だち該アルキルベンゼン以外の適当な有機溶媒を
用いた洗浄を行なうことも可能である。次いでこの洗浄
を行なった後の固体物質を、さらにアルキルベンゼン
(b)の存在下で該アルキルベンゼン(b)に対する容
量比で1/2以下の四塩化チタン(c)及びジフェニル
エーテル(e)と反応させる。
ルエーテル(e)の添加温度は、特に限定されるもので
はないが、通常室温ないし60℃の範囲で行なわれる。
この際に用いられるジフェニルエーテル(e)は、ジエ
トキシマグネシウム(a)1gに対して0.1〜1.0
gの範囲である。また、反応温度は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは60℃〜135℃の範囲であ
り、この反応は通常10分ないし10時間の範囲で行な
われる。上記の各反応における好適な温度範囲は使用す
るアルキルベンゼン(b)の種類に応じて適宜定められ
る。かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じ
n−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
る。この固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、ある
いは洗浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いる
こともできる。
レフィン類重合用触媒について説明する。
(B)の一般式SiRm(OR′)4-m(式中Rはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基か
ら選ばれる基であり、m個のRは異なった基の組合せで
もよく、R′はアルキル基である。Rがアルキル基であ
る場合はそのアルキル基はR′と同一であっても異なっ
ていてもよい。mは0≦m≦3である。)で表わされる
ケイ素化合物としてはフェニルアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシ
ラン、シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロア
ルキルアルキルアルコキシシランなどをあげることがで
きる。さらにフェニルアルコキシシランの例として、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソ
プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシランなどをあげることができ、アル
キルアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランなどをあげることができる。
(C)の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド、およびこれらの混合物
があげられる。
(C)の有機アルミニウム化合物は前記(A)の固体触
媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で1〜100
0、前記(B)ケイ素化合物は該有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いら
れる。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、
重合圧力は100kg/cm2・G以下、好ましくは5
0kg/cm2・G以下である。
共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、1
−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等である。
触媒を用いて、オレフィン類の重合を行なった場合、生
成重合体は極めて高い立体規則性を有する。
いては重合装置の能力、後処理工程の能力などの点から
生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発
明に係る触媒はこの点においても極めて優れた特性を有
する。
て使用する四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に
少量であることが特徴である。四塩化チタンは空気中で
は酸素や水分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な
刺激臭を発するなど取扱いが困難な物質であるため、こ
の使用量を減少し得たことはコストの低下、操作の容易
さおよび公害発生源の防止など固体触媒成分の製造にお
いては大きな利益をもたらすものである。
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。
有機カルボン酸エステルや、窒素化合物を添加しないこ
とにより生成重合体に対する臭気の付着という大きな問
題をも完全に解決することができる。
が、重合の経過に伴なって大幅に低下するという、いわ
ゆる高活性担持型触媒における共通の欠点が存在した
が、本発明に係る触媒においては、重合時間の経過に伴
なう活性の低下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小
さいため、共重合等重合時間をより長くする場合にも極
めて有用である。
合体の製造においては重合時に水素を共存させることが
MI制御などの点から一般的とされているが、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行な
った場合、生成重合体のMIが極めて高い場合において
も、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果
は、当業者にとって強く望まれていたものであった。
例により具体的に説明する。
拌機を具備した容量200mlの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム10gおよびトルエン80mlを装入
して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl420
mlを加え85℃に昇温してジブチルフタレート2.7
mlを加え、さらに110℃に昇温して1.5時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン10
0mlで5回洗浄し、新たにTiCl420ml、ジフ
ェニルエーテル8.0gおよびトルエン80mlを加え
て100℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を40℃のn−ヘプタン200mlで10
回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したところ4.39重量%であっ
た。
積2.01の攪拌装置付オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム200mg、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン15mg、1,8−エポキシパラメンタン45
mgおよび前記で得られた固体触媒成分を3.0mg装
入した。その後水素ガス1.81、液化プロピレン1.
41を装入し、70℃で30分間の重合を行った。重合
終了後、得られた重合体を80℃で減圧乾燥し、得られ
た量(g)を(A)として表す。また、これを沸騰n−
ヘプタンで6時間抽出し、n−ヘプタンに不溶解の重合
体を得、この量(g)を(B)として表す。
(C)は、式
表す。得られた結果は、第1表に示す通りである。
操作にならい、同様にして、固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても同様に反応を行った。得られた結果
は第1表に示す通りである。
の操作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行
い、重合に関しても、同様に反応を行った。得られた結
果は第1表に示す通りである。
作にならい、同様にして固体触媒成分の調製を行い、重
合に関しても、同様に反応を行った。得られた結果は第
1表に示す通りである。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジエトキシマグネシウム(a)をアルキ
ルベンゼン(b)中に懸濁させ、しかる後に該アルキル
ベンゼンに対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
(c)、およびフタル酸のジエステル(d)と、80℃
〜135℃の温度域で反応させて得られた固体物質をア
ルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキル
ベンゼン(b)の存在下で該アルキルベンゼンに対する
容量比で1/2以下の四塩化チタン(c)と、ジフェニ
ルエーテル(e)を反応させて得られることを特徴とす
るオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項2】 (A)ジエトキシマグネシウム(a)を
アルキルベンゼン(b)中に懸濁させ、しかる後に該ア
ルキルベンゼンに対する容量比で1/2以下の四塩化チ
タン(c)、およびフタル酸のジエステル(d)と、8
0℃〜135℃の温度域で反応させて得られた固体物質
をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアル
キルベンゼン(b)の存在下で該アルキルベンゼンに対
する容量比で1/2以下の四塩化チタン(c)と、ジフ
ェニルエーテル(e)を反応させて得られることを特徴
とするオレフィン類重合用固体触媒成分; (B)一般式SiRm(OR′)4-m(式中Rはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から
選ばれる基であり、m個のRは異なった基の組合せでも
よく、R′はアルキル基である。Rがアルキル基である
場合はそのアルキル基はR′と同一であっても異なって
いてもよい。mは0≦m≦3である。)で表わされるケ
イ素化合物;および (C)有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP03258719A JP3074045B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0570517A JPH0570517A (ja) | 1993-03-23 |
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ID=17324143
Family Applications (1)
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JP03258719A Expired - Fee Related JP3074045B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3074045B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09165414A (ja) | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用 |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP03258719A patent/JP3074045B2/ja not_active Expired - Fee Related
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