JP3327110B2 - スカンジュウム・トリフラートの製造方法 - Google Patents
スカンジュウム・トリフラートの製造方法Info
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Description
合成の主役であるルイス酸触媒として、特に優れた触媒
活性を示す、高純度なスカンジュウム・トリフラートを
製造する方法に関するものである。
ス酸は、アルミニュウムやチタンなどの金属化合物、例
えば塩化アルミニュウムや塩化チタン等が触媒として使
用されている。
リチュームやナトリウムなどの金属トリフルオロメタン
スルホン酸塩、いわゆる金属トリフラートも触媒として
使用されている。
応は、ルイス酸が反応基質より優先的に水と反応する
為、分解あるいは不活性化し、少量の水の存在により、
触媒反応の低下あるいは収率の低下をもたらす。
まったく水の無い条件下、窒素、アルゴン、などの不活
性ガス雰囲気下で、しかも特別に脱水精製した有害な有
機溶媒を用いて生成反応を行う必要があった。
るには、厳密な無水条件下で行う必要があり、また最終
的に、付着水および結晶水の無い、厳密な処理を行う必
要があった。
スズトリフラートは、厳密な無水条件下で、あらかじめ
脱水精製した無水塩化第一スズと、同じくあらかじめ脱
水精製したトリフルオロメタンスルホン酸を混合して製
造される(T.Mukaiyama,N.Iwasaw
a,R.W.Stevens,T.Haga,Tetr
ahedron,40,1381(1984))。
は、加水分解を防ぐために付着水や結晶水を完全に取り
除くことが必要で、さらにその保存もデシケーター中な
ど、特別な設備が必要とされる。
ス酸触媒として優れた触媒活性を示し、目的とする生成
物の高収率化が可能であり、また有機溶媒中のみならず
水系においても同様に触媒機能を発揮するが、アルミニ
ュウム、鉄、スズおよびニッケル等の金属元素がスカン
ジュウムトリフラート中に存在すると、その触媒機能の
著しい低下をもたらす。
存在をできるだけ少なくする必要がある。
ウム以外に鉄、アルミニュウム、ニッケル、スズ等の不
純物を含有する低純度なスカンジュウム化合物含有水溶
液から、ルイス酸触媒機能としてマイナス要因となるこ
れらの元素を殆んど含まない、高純度なスカンジュウム
トリフラートを製造することにより、これまで有機溶媒
中でしか行うことが出来なかった合成反応を有機溶媒中
のみならず、水系でも行うことができ、しかも目的とす
る生成物の高収率化を可能とするルイス酸触媒としての
新規な機能を有する、高純度なスカンジュウムトリフラ
ートの製造方法を提供するものである。
ンジュウムトリフラートが精密有機合成において、有機
溶媒中のみならず水系でも安定なルイス酸触媒として非
常に優れた機能を有し、アルドール反応、マイケル反
応、Diels―Alder反応などの優れた触媒とな
ることを発見した。
ての優れた機能を有するスカンジュウムトリフラートの
合成にあたり、ルイス酸触媒機能としてマイナス要因と
なる元素を含む低純度スカンジュウム酸性溶液から、効
率良く高純度なスカンジュウムトリフラートを製造する
方法を見出し本発明に至った。
合物含有水溶液とは、不純物成分を有するスカンジュウ
ム化合物を含有する酸性、中性、又はアルカリ性の水溶
液であれば、特に限定するものではないが、代表的なも
のとしては本発明者らが先に出願した特願平7―326
281及び特願平7―326282に記載した例をあげ
ることができる。
ジュウムの原料としてNi含有酸化鉱石を使用し、又特
願平7―326282では原料としてタングステン、ウ
ラン、錫製錬の残渣やフェロニッケル製錬スラグ、石炭
の灰分、赤泥等を使用する。
スカンジュウムを濃縮分離回収するために、これらの原
料を酸化性雰囲気の高温、高圧のもとで酸浸出を行い、
ニッケル、コバルトやスカンジュウムを選択的に酸浸出
した液から、ニッケル、コバルトを硫化物として選択的
に沈殿回収し、その後の液から炭酸カルシュウム、炭酸
ナトリュウム、水酸化ナトリュウム等の沈殿剤によりス
カンジュウムの濃縮沈殿物を得ることを記載している。
して得られたスカンジュウムの濃縮沈殿物を硫酸、塩
酸、硝酸あるいはトリフルオロメタンスルホン酸により
溶解してスカンジュウム化合物含有水溶液として使用す
る。
化合物含有水溶液は、スカンジュウム以外に鉄、アルミ
ニュウム、スズ、ニッケル、マンガン、マグネシュウ
ム、カルシュウム、シリコン等の単体又は化合物の不純
物を含有しているので、スカンジュウム化合物としては
まだまだ低純度である。
より、高純度のスカンジュウム・トリフラートを製造す
ることを目的とする。
液を、pH0.5〜4.0の範囲に調整した後、シュウ
酸(塩)を添加してシュウ酸スカンジュウムとして回収
し、 工程2―前記シュウ酸スカンジュウムを焼成して酸化ス
カンジュウムとし、 工程3―前記酸化スカンジュウムをトリフルオロメタン
スルホン酸により溶解して反応させ、スカンジュウム・
トリフラート水溶液を得ることからなる高純度スカンジ
ュウムトリフラートの製造方法、 (2)前記工程3で得られたスカンジュウム・トリフラ
ート水溶液に含有されている余剰水分を蒸発除去し、固
体状のスカンジュウム・トリフラートを得る、ことから
なる高純度スカンジュウム・トリフラートの製造方法、 (3)前記(2)で得られた固体状のスカンジュウム・
トリフラートを、更に高温、減圧下で乾燥した後、不活
性ガスにより密閉することを特徴とする(1)または
(2)に記載の高純度スカンジュウム・トリフラートの
製造方法、 (4)前記工程2で得られた酸化スカンジュウムを、更
に酸で溶解してスカンジュウム含有酸性水溶液とし、こ
れを低純度のスカンジュウム化合物含有水溶液として用
い、前記工程1から前記工程2の操作を1回又は2回以
上順次繰り返した後、前記工程3に供することを特徴と
する(1)又は(2)又は(3)に記載の高純度スカン
ジュウム・トリフラートの製造方法、である。
合物含有水溶液を、PH0.5〜4.0の範囲、好まし
くは1.0〜2.5に調整した後、しゅう酸(塩)を添
加してしゅう酸スカンジュウムとして回収するが、この
時、PHが0.5未満ではスカンジュウムの回収率が低
下し、4.0超では、スカンジュウム以外の不純物も共
に含まれる。
しゅう酸アンモニュウムを使用するが、スカンジュウム
に対し、1.0〜1.5当量加え、しゅう酸スカンジュ
ウムとして沈殿回収する。
が、60〜80℃程度の温度で実施することにより、固
液分離及びろ過性の良好なしゅう酸スカンジュウムが得
られる。
ュウムを焼成して酸化スカンジュウムとするが、焼成温
度は450〜1000℃で行うのが好ましい。450℃
未満だとシュウ酸塩が完全に分解せず、酸化スカンジュ
ウム中に残り、以後の溶解処理に不都合をもたらす。1
000℃超でも良いが、経済的に不都合である。
タンスルホン酸液により溶解するが、この溶解温度は、
沸点温度で行うことにより、スカンジュウムトリフラー
トとなるに必要な当量のトリフルオメタンスルホン酸使
用量で、しかも2時間程度で酸化スカンジュウムのほぼ
全量が溶解する。
タンスルホン酸との反応は、溶解すればただちにスカン
ジュウムトリフラート液となる。
高いほど沸点温度を高くできる為、10N以上の酸濃度
が好ましい。
ート水溶液を得ようとするならば、前記酸化スカンジュ
ウムを塩酸、硝酸、硫酸あるいはトリフルオロメタンス
ルホン酸により溶解後、スカンジュウム含有酸性水溶液
とし、再度工程1のPH調整、シュウ酸塩によるシュウ
酸スカンジュウム生成、工程2の焼成による酸化スカン
ジュウムとした後、工程3のトリフルオロメタンスルホ
ン酸液による溶解を繰り返すことにより、より高純度ス
カンジュウムトリフラート水溶液が得られる。
ュウムトリフラート水溶液は、相当量の余剰水を含んで
いる為、この余剰水を除去する。除去方法としては、水
溶液を沸点温度で蒸発することにより行え得るが、1〜
300トール程度の真空蒸発を行うことにより、60℃
程度の低温度で余剰水の蒸発除去が行われ、スカンジュ
ウムトリフラートの固形物が容易に得られる。
の時点では、多少の付着水と余剰なトリフルオロメタン
スルホン酸が残存している為、場合によってはさらに高
温で10-2トール程度の真空乾燥により、これらを除去
する必要がある。
で行うのが好ましい。160℃未満では、トリフルオロ
メタンスルホン酸の除去が不十分となり、また350℃
超ではスカンジュウムトリフラートが熱分解し、触媒と
しての機能が低下する。
リフラート固形物は、大気雰囲気で容易に水分を吸着す
る為、特に有機溶媒中で使用する場合、アルゴンガス、
窒素ガス等の不活性ガスにより密封保存することによ
り、優れた触媒活性を損なわず使用することが出来る。
する。
を高温、高圧のもとで硫酸浸出を行ない、Ni、Scを
選択的に酸浸出した液から、Niを硫化物として選択的
に沈殿回収し、その後液から水酸化ナトリウムにより沈
殿生成して得たスカンジュウム濃縮物である水酸化スカ
ンジュウム化合物を使用した。
43%、Al:12.7%、Sn:1.2%、Mn:
0.47%、Ni:0.53%、Mg:1.50%、C
a:0.57%、Si:0.32%の成分を有する水酸
化スカンジュウム化合物100gに水1 l加え、温度
60℃にて、PHが1.0となるように35%塩酸を加
え1時間かけて溶解後ろ過し、Sc:7.96g/l、
Fe:2.33g/l、Al:11.7g/l、Sn:
1.08g/l、Mn:0.44g/l、Ni:0.5
0g/l、Mg:1.43g/l、Ca:0.55g/
l、Si:0.27g/l濃度の溶解液を得た。このと
きの水酸スカンジュウム化合物のSc溶解率は98%で
あった。
1.8とした後、しゅう酸アンモニュウムをScがしゅ
う酸スカンジュウムとして生成するに必要な当量に対し
て、1.1倍量を加え60℃にて1時間の間反応熟成
し、しゅう酸スカンジュウムを得た。
り、Sc以外の不純物の共沈率はFe:0.3%、A
l:0.1%、Sn:0.1%、Mn:0.2%、N
i:0.3%、Mg:0.2%、であった。
間焼成し、酸化スカンジュウムとした。
ムを15Nのトリフルオロメタンスルホン酸溶液に、酸
化スカンジュウムがスカンジュウムトリフラートとして
溶解するに必要な当量の1.05当量を加え、沸点温度
120℃で2時間溶解し、スカンジュウムトリフラート
水溶液を得た。
レーターの使用により、温度60℃、真空度100トー
ルにて余剰水の低温真空蒸発を行ったところ、1時間程
度で白色固形物が得られた。さらに、温度200℃、真
空度10-1トールにて24時間高温真空乾燥を行い、ス
カンジュウムトリフラートの白色粉末を得た後、アルゴ
ンガスにて密封した。
成は、Sc:9.08%、Fe:78ppm、Al:1
32ppm、Sn:12ppm、Mn:10ppm、N
i:17ppm、Mg:3ppm、Ca:52ppm、
Si:3ppmであり、スカンジュウムトリフラートと
して99.3%からなる高純度なスカンジュウムトリフ
ラートが得られた。
てNi、Scを酸浸出し、Niを硫化物として回収した
後の液を、炭酸カルシウムにより沈殿生成して得たスカ
ンジュウム濃縮物である炭酸スカンジュウム化合物を使
用した。
16%、Al:4.65%、Sn:0.56%、Mn:
0.32%、Ni:0.12%、Mg:0.22%、C
a:18.3%、Si:0.25%の成分を有する炭酸
スカンジュウム化合物200gに水1 l加え、温度6
0℃にて、PHが1.0となるように硫酸により溶解後
ろ過し、Sc:4.42g/l、Fe:2.16g/
l、Al:8.65g/l、Sn:1.08g/l、M
n:0.60g/l、Ni:0.22g/l、Mg:
0.40g/l、Ca:0.46g/l、Si:0.3
1g/l濃度の溶解液を得た。この時の炭酸スカンジュ
ウム化合物のSc溶解率は96%であった。
Scがしゅう酸スカンジュウムとして生成するに必要な
当量に対して、1.1倍量を加え60℃にて1時間の間
反応熟成し、しゅう酸スカンジュウムを得た。
り、Sc以外の不純物の供沈率はFe:0.2%、A
l:0.1%、Sn:0.1%、Mn:0.1%、N
i:0.2%、Mg:0.1%、であった。
間焼成し、酸化スカンジュウムとした。
ムを15Nのトリフルオロメタンスルホン酸溶液に、酸
化スカンジュウムがスカンジュウムトリフラートとして
溶解するに必要な当量の1.05当量を加え、沸点温度
120℃で2時間溶解し、スカンジュウムトリフラート
水溶液を得た。
レーターの使用により、温度60℃、真空度100トー
ルにて余剰水の低温真空蒸発を行ったところ、1時間程
度で白色固形物が得られた。さらに、温度200℃、真
空度10-1トールにて24時間高温真空乾燥を行い、ス
カンジュウムトリフラートの白色粉末を得た後、アルゴ
ンガスにて密封した。
成は、Sc:9.02%、Fe:92ppm、Al:1
26ppm、Sn:18ppm、Mn:12ppm、N
i:8ppm、Ca:45ppm、Si:3ppmであ
りスカンジュウムトリフラートとして99%からなる高
純度なスカンジュウムトリフラートが得られた。
ウム化合物100gに水1リットルを加え、温度60℃
にてトリフルオロメタンスルホン酸にて溶解し、スカン
ジュウムトリフラート水溶液を得た。その時の液PHは
1.5であり、水酸化スカンジュウム化合物のSc溶解
率は98%であった。
水溶液を、実施例で行なったシュウ酸塩によるシュウ酸
スカンジュウム生成操作を行なわないで、スカンジュウ
ムトリフラート水溶液を、直接エバポレーターの使用に
より、温度60℃、真空度100トールにて余剰水の低
温真空蒸発を行ったところ、1時間程度で灰色固形物が
得られた。さらに、温度200℃、真空度10-1トール
にて24時間高温真空乾燥を行い、スカンジュウムトリ
フラートの粉末を得た後、アルゴンガスにて密封した。
リフラートは灰色であり、その組成は、Sc:2.65
%、Fe:0.67%、Al:3.62%、Sn:0.
32%、Mn:0.14%、Ni:0.16%、Mg:
0.43%、Ca:0.15%、Si:0.05%であ
った。
は29.0%であった。
スカンジュウムトリフラートと比較例で得られたスカン
ジュウムトリフラート及び代表的な金属トリフラートで
ある高純度スズトリフラートの触媒機能比較の一例を示
す。 (アルドール反応)反応物に対し10モル%の触媒の存
在下、水―THF(1:4)中で、ベンズアルデヒドに
シクロヘキサン由来のシリルエノールエーテルを、常温
で5時間反応させて、対応するアルドール体(1)を得
る。
の触媒の存在下、塩化メチレン中−78℃において、ベ
ンズアルデヒドにアニリン、引き続きメチルイソブチー
ト由来のケテンシリルアセタールを作用させ、さらに同
温度で3時間反応させて、対応する付加体(2)を得
る。
スカンジュウム・トリフラートが製造できた。
Claims (4)
- 【請求項1】 工程1―低純度のスカンジュウム化合物
含有水溶液を、pH0.5〜4.0の範囲に調整した
後、シュウ酸(塩)を添加してシュウ酸スカンジュウム
として回収し、 工程2―前記シュウ酸スカンジュウムを焼成して酸化ス
カンジュウムとし、 工程3―前記酸化スカンジュウムをトリフルオロメタン
スルホン酸により溶解して反応させ、スカンジュウム・
トリフラート水溶液を得ることからなる高純度スカンジ
ュウムトリフラートの製造方法。 - 【請求項2】 前記工程3で得られたスカンジュウム・
トリフラート水溶液に含有されている余剰水分を蒸発除
去し、固体状のスカンジュウム・トリフラートを得る、
ことからなる高純度スカンジュウム・トリフラートの製
造方法。 - 【請求項3】 前記請求項2で得られた固体状のスカン
ジュウム・トリフラートを、更に高温、減圧下で乾燥し
た後、不活性ガスにより密閉することを特徴とする請求
項1または2に記載の高純度スカンジュウム・トリフラ
ートの製造方法。 - 【請求項4】 前記工程2で得られた酸化スカンジュウ
ムを、更に酸で溶解してスカンジュウム含有酸性水溶液
とし、これを低純度のスカンジュウム化合物含有水溶液
として用い、前記工程1から前記工程2の操作を1回又
は2回以上順次繰り返した後、前記工程3に供すること
を特徴とする請求項1又は2又は3に記載の高純度スカ
ンジュウム・トリフラートの製造方法。
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JP08711696A JP3327110B2 (ja) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | スカンジュウム・トリフラートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP08711696A JP3327110B2 (ja) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | スカンジュウム・トリフラートの製造方法 |
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JPH09248463A JPH09248463A (ja) | 1997-09-22 |
JP3327110B2 true JP3327110B2 (ja) | 2002-09-24 |
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-
1996
- 1996-03-18 JP JP08711696A patent/JP3327110B2/ja not_active Expired - Fee Related
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