JP3322182B2 - Non-aqueous electrolyte for batteries - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用非水電解液
に関し、更に詳しくは、例えば一定のハロゲン化合物等
を支持電解質とした非水電解液を用いるリチウム二次電
池等において、不可避的に介在し得る少量の水分に起因
してハロゲン酸が発生することへの対策を講じた電池用
非水電解液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte using a certain halogen compound or the like as a supporting electrolyte. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a battery in which a countermeasure against generation of a halogen acid due to a small amount of intervening moisture is taken.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム又はその化合物を電極活物質に
用い、そのことから電解液として支持電解質を含む有機
溶媒を利用する非水電解液電池が、例えば電子部品用小
型電源としての一次電池や、電気自動車のバッテリー用
等に向けられる二次電池あるいはリチウムイオン電池等
としてその有用性を注目されている。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte battery using lithium or a compound thereof as an electrode active material and using an organic solvent containing a supporting electrolyte as an electrolyte, for example, a primary battery as a small power source for electronic parts, Attention has been paid to its usefulness as a secondary battery or a lithium-ion battery for use in batteries of electric vehicles.
【０００３】これらの非水電解液電池において、上記の
支持電解質には、例えばハロゲン化合物である LiPF6
等が良く用いられているが、非水である筈の電解液中に
若干の水分が不可避的に混入していたり、あるいは他の
電池材料からの吸着により生じた水分が存在していたり
すると、次の「化１」に示すような反応が起こり、フッ
化水素HFのごときハロゲン酸を発生させる。In these non-aqueous electrolyte batteries, the supporting electrolyte includes, for example, LiPF 6 which is a halogen compound.
Etc. are often used, but if some water is inevitably mixed in the electrolyte which is supposed to be non-aqueous, or if there is water generated by adsorption from other battery materials, A reaction as shown in the following “Chemical formula 1” occurs to generate a halogen acid such as hydrogen fluoride (HF).
【０００４】[0004]
【化１】 Embedded image
【０００５】フッ化水素は電池構成材料を劣化させ、更
に電池性能を劣化させると言う問題がある。更に、前記
「化１」の反応は高温域で促進されることが知られてい
る。このため、例えば、−30°Ｃ〜60°Ｃの温度域での
安定的動作が要求される電気自動車のバッテリー用二次
電池においては特に問題が顕著となり、 LiPF6 を支持
電解質とする非水電解液電池は適用が困難であるとされ
ている。There is a problem that hydrogen fluoride degrades battery constituent materials and further degrades battery performance. Further, it is known that the reaction of the above formula 1 is accelerated in a high temperature range. For this reason, for example, a problem is particularly remarkable in a battery secondary battery of an electric vehicle that requires stable operation in a temperature range of −30 ° C. to 60 ° C., and a non-aqueous solution using LiPF 6 as a supporting electrolyte. Electrolyte batteries are said to be difficult to apply.
【０００６】そしてこの問題を解決するため、従来、次
のような提案がされている。例えば特開平４−２８４３
７２号公報に記載された非水電解液二次電池の発明にお
いては、 LiPF6 を支持電解質とする非水電解液に対
し、Al2 O3 ，MgO ，BaO から選ばれる酸化物を添加す
ることにより、これらの酸化物が電解液に生じたフッ化
水素を吸着し、反応系外へ除去する、としている。[0006] In order to solve this problem, the following proposals have conventionally been made. For example, JP-A-4-2843
In the invention of the non-aqueous electrolyte secondary battery described in Japanese Patent No. 72, an oxide selected from Al 2 O 3 , MgO, and BaO is added to a non-aqueous electrolyte using LiPF 6 as a supporting electrolyte. Accordingly, these oxides adsorb hydrogen fluoride generated in the electrolytic solution and remove the hydrogen fluoride out of the reaction system.
【０００７】又、特開平７−１２２２９７号公報に記載
された非水電解液電池の発明においては、 LiPF6 を支
持電解質とする非水電解液に対し、酸無水物（例えば、
無水酢酸）を添加することにより、これらの酸無水物が
電解液中の水を予め捕捉して、前記「化１」の反応を抑
制する、としている。[0007] Further, in the invention of the non-aqueous electrolyte battery described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-122297, with respect to a non-aqueous electrolyte solution for a LiPF 6 as the supporting electrolyte, acid anhydrides (e.g.,
By adding (acetic anhydride), these acid anhydrides capture water in the electrolyte in advance, and suppress the reaction of the above “Chemical Formula 1”.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平４
−２８４３７２号公報に記載の発明については、本発明
者の追試によれば、電池として現実的に許容し得る添加
量の酸化物によっては、フッ化水素の除去は極めてゆっ
くりと進行するため、フッ化水素の発生速度に追いつか
ない。従って、フッ化水素による電池の劣化等を有効に
防止するに至らない、と言う問題がある。However, Japanese Patent Application Laid-open No.
According to the present inventors' additional test, the removal of hydrogen fluoride proceeds very slowly depending on the amount of oxide that can be practically tolerated as a battery. Cannot catch up with the rate of hydrogen hydride generation. Therefore, there is a problem that deterioration of the battery due to hydrogen fluoride is not effectively prevented.
【０００９】一方、前記特開平７−１２２２９７号公報
に記載の発明については、酸無水物による脱水効果は高
いが、その結果、酸無水物に起因する酸が発生すること
になり、いわば、ハロゲン酸を他の酸に置換するだけの
ことである。そしてハロゲン酸に対して例えば酢酸等は
相対的に弱酸であるとは言え、やはり電解液や電池缶材
料の劣化をもたらすことに変わりはなく、本質的な解決
になっていない。On the other hand, in the invention described in JP-A-7-122297, although the dehydration effect of the acid anhydride is high, an acid derived from the acid anhydride is generated. It simply replaces the acid with another acid. Although acetic acid and the like are relatively weak acids with respect to the halogen acid, they still cause deterioration of the electrolyte and the material of the battery can, and are not an essential solution.
【００１０】そこで本発明では、水と反応してハロゲン
酸を生じ得る支持電解質を含む電池用の非水電解液、又
はこれを用いた非水電解液電池において、ハロゲン酸に
よる弊害を有効に防止し、しかも上記従来技術のような
二次的な問題も生じさせないこと、ひいてはこれによっ
て、より長寿命で高温安定性に優れた非水電解液電池の
提供を可能とすることを、その解決すべき技術的課題と
する。Therefore, in the present invention, in a non-aqueous electrolyte for a battery containing a supporting electrolyte capable of producing a halogen acid by reacting with water, or in a non-aqueous electrolyte battery using the same, the harmful effects of the halogen acid are effectively prevented. In addition, it is possible to solve the problem that the secondary problem does not occur as in the prior art, and that it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having a longer life and excellent high-temperature stability. Should be technical issues.
【００１１】[0011]
【着眼点】本発明者は、ハロゲン酸の発生原因となる水
分を除去する脱水剤を検討していた際に、上記課題の解
決に有効であるアセタール化合物群を発見するに至り、
本発明を完成した。[Focus point] The present inventor, when studying a dehydrating agent for removing water causing the generation of a halogen acid, came to discover a group of acetal compounds that are effective in solving the above-mentioned problems.
The present invention has been completed.
【００１２】[0012]
（第１発明の構成）上記課題を解決するための本第１発
明（請求項１に記載の発明）の構成は、水と反応してハ
ロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む非水電解液に、前
記水と反応してハロゲン酸の生成を阻止するアセタール
化合物を添加した電池用非水電解液である。(Structure of the First Invention) The structure of the first invention (the invention according to claim 1) for solving the above-mentioned problem is that a non-aqueous electrolyte containing a supporting electrolyte capable of generating a halogen acid by reacting with water is provided. And a non-aqueous electrolyte solution for a battery, to which an acetal compound which reacts with water to prevent the generation of a halogen acid is added.
【００１３】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本第２発明（請求項には記載していない）の構成
は、少なくとも正／負極のいずれかの活物質としてリチ
ウム又はその化合物を含み、かつ、第１発明に係る電池
用非水電解液を用いる非水電解液電池である。(Constitution of the Second Invention) The constitution of the second invention (not described in the claims) for solving the above-mentioned problems is that lithium or a compound thereof is used as at least one of the positive / negative active material. And a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte for a battery according to the first invention.
【００１４】[0014]
【発明の作用・効果】本発明（第１発明及び第２発明）
において、非水電解液中に若干の水分が混入していて
も、これらの水分が前記のアセタール化合物と反応する
ことにより除去される。The present invention (first and second inventions)
In the above, even if a small amount of water is mixed in the non-aqueous electrolyte, the water is removed by reacting with the acetal compound.
【００１５】このアセタール化合物と水との反応は非常
に速やかに起こるため、特開平４−２８４３７２号に記
載の発明のような反応速度の不足による不具合がない。
又、本発明においてアセタール化合物と水とは、例えば
後述の「化３」に示すように反応するが、その反応生成
物は電池性能に対して無害であって、特開平７−１２２
２９７号公報に記載の発明のように二次的に他の有害物
質を生ずると言う不具合がない。Since the reaction between the acetal compound and water occurs very quickly, there is no problem due to the insufficient reaction rate as in the invention described in JP-A-4-284372.
Further, in the present invention, the acetal compound and water react, for example, as shown in the following “Chemical formula 3”, and the reaction product is harmless to battery performance, and is described in JP-A-7-122.
There is no problem that other harmful substances are produced secondarily as in the invention described in Japanese Patent Publication No. 297.
【００１６】以上のことから、本発明に係る電池用非水
電解液においては、水と反応してハロゲン酸を生じ得る
支持電解質を用いているにも関わらず、非水電解液に水
が混入しても、電池構成材料の劣化や電池性能の劣化が
阻止される。As described above, in the non-aqueous electrolyte for a battery according to the present invention, water is mixed with the non-aqueous electrolyte despite the fact that a supporting electrolyte capable of reacting with water to generate a halogen acid is used. Even so, deterioration of battery constituent materials and deterioration of battery performance are prevented.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００１８】〔１．本発明の適用対象〕原則として、水
と反応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む電池
用非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池は、全て
本発明の適用対象となり得る。現在のところ、非水電解
液電池は、少なくとも正／負極のいずれかの電極活物質
としてリチウム又はその化合物を用いる、いわゆる「リ
チウム電池」が殆どを占めている。[1. Applicable object of the present invention] In principle, all nonaqueous electrolyte solutions for batteries containing a supporting electrolyte capable of reacting with water to generate a halogen acid and nonaqueous electrolyte batteries using the same can be applied to the present invention. At present, most non-aqueous electrolyte batteries are so-called "lithium batteries" which use lithium or a compound thereof as an electrode active material of at least one of a positive electrode and a negative electrode.
【００１９】本発明の適用対象であるこのようなリチウ
ム電池の２，３の例として、負極にリチウムを用いると
共に正極には二酸化マンガン，フッ化亜鉛，酸化銅ある
いは塩化チオニル等を用いるリチウム乾電池（一次電
池）、負極にリチウム又はその合金を含むと共に正極に
は活性炭，二硫化チタンあるいは二硫化モリブデン等を
用いるリチウム蓄電池（二次電池）、負極にリチウムイ
オンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いると共に正極に
リチウム遷移金属化合物を用いるリチウムイオン電池、
等を挙げることができる。As a few examples of such lithium batteries to which the present invention is applied, lithium dry batteries using lithium as a negative electrode and manganese dioxide, zinc fluoride, copper oxide, or thionyl chloride as a positive electrode ( Primary battery), a negative electrode containing lithium or its alloy and a positive electrode using activated carbon, titanium disulfide or molybdenum disulfide (secondary battery), and a negative electrode using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions. A lithium ion battery using a lithium transition metal compound for the positive electrode,
And the like.
【００２０】なお、上記のようなリチウム電池でなくて
も、前記本発明の課題が生じ得る限りにおいて、本発明
の適用対象たる電池用非水電解液、非水電解液電池であ
る。 〔２．支持電解質〕支持電解質とは、電池用非水電解液
において、電解液の導電率を高めて電池の充電と放電を
効率的に行うと言う目的で添加された物質を言う。良く
知られた支持電解質に LiPF6 や LiBF4 があるが、本発
明ではこれらに限定されず、他にも、例えば LiAsF6の
ように、水と僅かに反応してフッ化水素のようなハロゲ
ン酸を生じ得る支持電解質一般が含まれる。In addition, even if it is not the above-mentioned lithium battery, it is a non-aqueous electrolyte solution for a battery and a non-aqueous electrolyte solution battery to which the present invention is applied as long as the problem of the present invention can occur. [2. Supporting electrolyte] The supporting electrolyte is a substance added to a non-aqueous electrolyte for a battery for the purpose of increasing the conductivity of the electrolyte and efficiently charging and discharging the battery. Well-known supporting electrolytes include, but are not limited to, LiPF 6 and LiBF 4 , as well as other halogens, such as hydrogen fluoride, which react slightly with water, for example, LiAsF 6. Supporting electrolytes in general that can produce acids are included.
【００２１】〔３．電池用非水電解液における有機溶
媒〕支持電解質との特段のミスマッチングがない限りに
おいて、有機溶媒の種類には限定がない。その２，３の
例として、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカ
ーボネート（PC）、ジエチルカーボネート（ DEC）、ジ
メチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラク
トン等や、これらの二種以上の混合溶媒を使用できる。[3. Organic Solvent in Nonaqueous Electrolyte for Battery] The type of the organic solvent is not limited as long as there is no particular mismatch with the supporting electrolyte. As a few examples thereof, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, or a mixed solvent of two or more of these can be used.
【００２２】〔４．アセタール化合物〕本発明のアセタ
ール化合物とは、水との反応性に富み、これを速やかに
分解する能力を持つ、次の「化２」で示されるような化
合物群を言う。[4. Acetal Compound] The acetal compound of the present invention refers to a group of compounds represented by the following formula (2), which are highly reactive with water and have the ability to decompose it rapidly.
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】上記の「化２」式において、Ｒ１及びＲ２
はそれぞれ、同一又は相異なる炭素数１以上の炭化水素
基である。又、Ｒ３及びＲ４は、オルトケトン型のアセ
タール化合物においては、同一又は相異なる炭素数１以
上の炭化水素基（例えば、フェニル基等）や、アミノ基
若しくはアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基
等）であるが、オルトアルデヒド型のアセタール化合物
においては、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方が水素であ
る。これらのアセタール化合物は、分子内に炭化水素基
やアルキルアミノ基を含んでいるので、非水電解液に対
する親和性を有する。In the above formula, R1 and R2
Are the same or different hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms. In the orthoketone type acetal compound, R3 and R4 are the same or different hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms (eg, phenyl group), amino group or alkylamino group (eg, dimethylamino group). In the orthoaldehyde type acetal compound, one of R3 and R4 is hydrogen. Since these acetal compounds contain a hydrocarbon group or an alkylamino group in the molecule, they have an affinity for a non-aqueous electrolyte.
【００２５】そして、これらのアセタール化合物の内、
オルトアルデヒド型のアセタール化合物の方が、水に対
する反応性と言う面でより好ましく、特にその場合にお
いて、上記Ｒ３あるいはＲ４の内の水素でない方の基が
アルキルアミノ基であるアミドアセタールタイプのアセ
タール化合物の方が、特に水との反応性が高いと言う理
由から、更に好ましい。特に好ましいアセタール化合物
の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチ
ルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロ
ヘキシルアセタール等を挙げることができる。And, among these acetal compounds,
An orthoaldehyde type acetal compound is more preferable in terms of reactivity with water, and in this case, in particular, an amide acetal type acetal compound in which the non-hydrogen group of R3 or R4 is an alkylamino group. Is more preferred, particularly because it has high reactivity with water. Specific examples of particularly preferred acetal compounds include N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide dicyclohexyl acetal, and the like.
【００２６】アセタール化合物は、上記のうち任意のも
のを単独で用いるか、あるいは任意の２種類以上のもの
を併用することができる。As the acetal compound, any of the above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
【００２７】アセタール化合物としてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタールを用いた場合の、これ
と水との反応式を、次の「化３」に示す。When N, N-dimethylformamide dimethyl acetal is used as the acetal compound, the reaction formula between the compound and water is shown in the following "Formula 3".
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】アセタール化合物の非水電解液に対する添
加量については、非水電解液中の水分量が通常約１ミリ
モル／リットル以上であると言う理由から、これに対応
して１ミリモル／リットル以上を添加することが好まし
い。本発明の作用・効果の面からは、添加量の上限の限
定はない。しかし、非水電解液の導電率を下げると言う
理由からは、０．５モル／リットルを超える添加は好ま
しくない。The amount of the acetal compound to be added to the non-aqueous electrolyte is 1 mmol / L or more, since the water content in the non-aqueous electrolyte is usually about 1 mmol / L or more. It is preferred to add. There is no upper limit on the amount added from the viewpoint of the function and effect of the present invention. However, addition of more than 0.5 mol / liter is not preferred because it lowers the conductivity of the non-aqueous electrolyte.
【００３０】以上のような本発明のアセタール化合物を
添加する方法には限定がなく、例えば電池組付け前に非
水電解液に添加しても、電池組付け後の封缶前に電池容
器内に直接添加しても良い。非水電解液に添加したアセ
タール化合物の分散状態には別段の限定がない。The method of adding the acetal compound of the present invention as described above is not limited. For example, even if the acetal compound is added to the non-aqueous electrolyte before the battery is assembled, it may be added to the battery container before the can is sealed after the battery is assembled. May be added directly. There is no particular limitation on the dispersion state of the acetal compound added to the non-aqueous electrolyte.
【００３１】〔５．非水電解液電池の正極〕正極の構成
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。[5. Positive electrode of non-aqueous electrolyte battery] Since the configuration of the positive electrode is not a main part of the configuration of the present invention, any known or arbitrary configuration may be adopted without any limitation as long as it does not contradict the main part of the configuration of the present invention. Can be.
【００３２】例えば非水電解液電池がリチウムイオン電
池である場合には、正極の活物質としてLiCoO2 ，LiNiO
2 ，LiMn2 O4 等の少なくとも一種と、導電助剤及びバ
インダとを混合溶剤にてペースト状にした合剤を、正極
集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手法を用いるこ
ともできる。For example, when the nonaqueous electrolyte battery is a lithium ion battery, LiCoO 2 , LiNiO 2
2 , a mixture prepared by mixing at least one of LiMn 2 O 4 and the like, a conductive auxiliary agent and a binder into a paste with a mixed solvent is applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried.
A technique of compression molding with a roll press machine can also be used.
【００３３】〔６．非水電解液電池の負極〕負極の構成
は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明の構成
の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定なく公知
のあるいは任意の構成を採用することができる。[6. Negative electrode of non-aqueous electrolyte battery] Since the configuration of the negative electrode is not a main part of the configuration of the present invention, a known or arbitrary configuration is adopted without any limitation as long as it does not contradict the main part of the configuration of the present invention. Can be.
【００３４】例えば非水電解液電池がリチウムイオン電
池である場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放
出できる易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素，黒鉛化材料等の
任意の炭素材料を使用できる。そしてこれらの負極活物
質の少なくとも一種とバインダとを混合溶剤にてペース
ト状にした合剤を、負極集電体である銅箔の両面に塗布
し、乾燥後、ロールプレス機にて圧縮成形すると言う手
法を用いることもできる。For example, when the non-aqueous electrolyte battery is a lithium ion battery, any carbon material such as graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphitizable material that can reversibly occlude and release lithium ions is used. it can. Then, a mixture prepared by mixing at least one of these negative electrode active materials and a binder into a paste with a mixed solvent is applied to both surfaces of a copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded by a roll press. The technique described above can also be used.
【００３５】上記の、非水電解液電池がリチウムイオン
電池である場合における正極、負極のそれぞれの構成
は、そのいずれか一方を、金属リチウムに置き換えるこ
ともできる。In the case where the nonaqueous electrolyte battery is a lithium ion battery, one of the positive electrode and the negative electrode may be replaced with metallic lithium.
【００３６】〔７．非水電解液電池の構成〕電池の全体
的構成は、本発明の構成の主要部ではないから、本発明
の構成の主要部と矛盾しない限りにおいて、何ら限定な
く公知のあるいは任意の構成を採用することができる。[7. Configuration of Nonaqueous Electrolyte Battery] Since the overall configuration of the battery is not a main part of the configuration of the present invention, any known or arbitrary configuration is adopted without any limitation as long as it does not conflict with the main part of the configuration of the present invention. can do.
【００３７】例えば電池形状については、円筒型、角型
等にすることができる。円筒型電池にする場合には、正
極と負極とをセパレータを介して対向させ、円筒状に巻
回し、これを電池缶に入れ電解液を注入すると言う一般
的な方法を採用することもできる。For example, the shape of the battery can be cylindrical, square or the like. When a cylindrical battery is used, a general method may be adopted in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween, wound in a cylindrical shape, placed in a battery can, and injected with an electrolytic solution.
【００３８】[0038]
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００３９】〔実施例１〕三菱化学製の電解液（１mol/
L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)）50mLに対して、500ppmのイ
オン交換蒸留水と、その２倍モルのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドジメチルアセタール（東京化成工業製）を加
えて、サンプルびんに密封した。その試料を室温下に７
日間放置した後、試料電解液中の酸量を 0.1mol/L のNa
OH水溶液（和光純薬工業製）で中和滴定法により定量し
た。[Example 1] An electrolytic solution (1 mol /
L of 50 mL of LiPF 6 / EC + DEC (1: 1)), 500 ppm of ion-exchange distilled water and 2 times the molar amount of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal (Tokyo Kasei Kogyo) Sealed. Place the sample at room temperature
After standing for days, the acid content in the sample electrolyte was adjusted to 0.1 mol / L Na
It was quantified by an aqueous OH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) by a neutralization titration method.
【００４０】一方、比較のために、上記電解液に500ppm
のイオン交換蒸留水を加えたがＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドジメチルアセタールは添加しなかった例について
も、同様にして定量を行った。On the other hand, for comparison, 500 ppm
Was added in the same manner, but N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was not added.
【００４１】その結果、比較試料では加えられた水の約
２倍モルのフッ酸が検出されたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドジメチルアセタールを添加した試料ではフッ
酸が検出されなかった。As a result, hydrofluoric acid was detected in the comparative sample at about twice the molar amount of the added water, but hydrofluoric acid was not detected in the sample to which N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was added.
【００４２】〔実施例２〕実施例１におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタールに代えて、これ
と等モル量のベンズアルデヒドジメチルアセタール（東
京化成工業製）を添加した点以外は全て実施例１と同じ
条件で行った。Example 2 Example 1 was repeated except that N, N-dimethylformamide dimethyl acetal in Example 1 was replaced by an equimolar amount of benzaldehyde dimethyl acetal (manufactured by Tokyo Chemical Industry). Performed under the same conditions.
【００４３】その結果、比較試料では加えられた水の約
２倍モルのフッ酸が検出されたが、ベンズアルデヒドジ
メチルアセタールを添加した試料ではフッ酸が検出され
なかった。As a result, hydrofluoric acid was detected in the comparative sample at about twice the molar amount of the added water, but hydrofluoric acid was not detected in the sample to which benzaldehyde dimethyl acetal was added.
【００４４】〔実施例３〕LiMn2 O4 （本荘ケミカル工
業製）18.5重量部、アセチレンブラック（東海カーボン
製） 1.5重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（クレハ化
学製）８重量部、N-メチルピロリドン（和光純薬工業
製）72重量部を十分混合することにより、スラリーを得
た。Example 3 18.5 parts by weight of LiMn 2 O 4 (manufactured by Honjo Chemical Industries), 1.5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Tokai Carbon), 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder (manufactured by Kureha Chemical), N-methylpyrrolidone A slurry was obtained by sufficiently mixing 72 parts by weight (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
【００４５】このスラリーを、アプリケータを用いて厚
さ20μm のアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥プ
レスして、両面に LiMn2 O4 を塗布した厚さ 160μm の
正極材料を得た。This slurry was applied on an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm using an applicator, and then dried and pressed to obtain a positive electrode material having a thickness of 160 μm with LiMn 2 O 4 applied on both sides. Obtained.
【００４６】一方、黒鉛（大阪ガス製のMCMB） 100重量
部に対して、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN-メ
チルピロリドン 100重量部に溶解した溶液の100重量部
を十分混合することにより、スラリーを得た。このスラ
リーを、アプリケータを用いて厚さ10μm の銅箔（負極
集電体）上に塗布し、乾燥プレスして、両面に炭素材料
を塗布した厚さ 100μm の負極材料を得た。On the other hand, 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone was thoroughly mixed with 100 parts by weight of graphite (MCMB manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.). A slurry was obtained. The slurry was applied on a 10 μm-thick copper foil (negative electrode current collector) using an applicator, and dried and pressed to obtain a 100 μm-thick negative electrode material having both surfaces coated with a carbon material.
【００４７】そして、上記正極材料を直径15mmの円盤状
に打ち抜いたものを正極に、上記負極材料を直径17mmの
円盤状に打ち抜いたものを負極に、更にポリエチレンセ
パレータ（東燃化学製）を直径19.5mmの円盤状に打ち抜
いたものをセパレータに用いて、正極と負極をセパレー
タを介して対向させたコイン型電池を作成した。The positive electrode material was punched into a disk having a diameter of 15 mm, and the negative electrode material was punched into a disk having a diameter of 17 mm. The negative electrode was used as a negative electrode. A coin-shaped battery in which a positive electrode and a negative electrode were opposed to each other with a separator interposed therebetween was prepared by using a punched mm-shaped disk as a separator.
【００４８】上記電池に、電解液として、三菱化学製の
１mol/L のLiPF6 /EC＋DEC(1:1)にイオン交換蒸留水500
ppmと、この水と等モルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドジメチルアセタール（東京化成工業製）を加えて60°
Ｃで96時間加熱したものを、注入した。そして封缶して
本例の試作電池とした。In the above-described battery, 1 mol / L of LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as an electrolyte and 500 ml of ion exchange distilled water
ppm and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in an equimolar amount to this water,
What was heated at C for 96 hours was injected. Then, it was sealed to obtain a prototype battery of this example.
【００４９】これとは別に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドジメチルアセタールを加えない点以外は上記と同一
である比較用の試作電池も構成した。Apart from this, a comparative prototype battery was also constructed, which was the same as above except that no N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was added.
【００５０】上記本例及び比較用の試作電池について１
mA/cm2 の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電
し更に４．２Ｖの定電圧で充電を続け（充電時間の合計
は６時間）、続いて 0.5mA/cm2 の定電流で電池電圧が
３．０Ｖになるまで放電を行う、と言う充・放電過程を
１サイクルとして、これを繰り返すことによりサイクル
試験を行った。Regarding the above-described example and the comparative prototype battery,
The battery is charged at a constant current of mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V (total charging time is 6 hours), followed by a constant current of 0.5 mA / cm 2 A cycle test was performed by repeating the charging / discharging process of discharging the battery until the battery voltage reached 3.0 V.
【００５１】その結果は図１に示す通りであり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加によ
って電池のサイクル特性が著しく改善されたことが分か
る。 〔実施例４〕実施例３におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドジメチルアセタールに代えて、これと等モル量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセター
ルＷ（東京化成工業製）を添加した点以外は全て実施例
３と同じ条件で電池を試作し、サイクル試験を行った。The result is as shown in FIG.
-It can be seen that the addition of dimethylformamide dimethyl acetal significantly improved the cycle characteristics of the battery. [Example 4] Except that N, N-dimethylformamide dimethyl acetal in Example 3 was replaced with an equimolar amount of N, N-dimethylformamide diisopropyl acetal W (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). A battery was prototyped under the same conditions as in Example 3 and a cycle test was performed.
【００５２】その結果は図２に示す通りであり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタールの添
加によって電池のサイクル特性が著しく改善されたこと
が分かる。The results are as shown in FIG.
It can be seen that the cycle characteristics of the battery were significantly improved by the addition of dimethylformamide diisopropyl acetal.
【００５３】〔実施例５〕実施例３におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタールに代えて、これ
と等モル量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブ
チルアセタール（東京化成工業製）を添加した点以外は
全て実施例３と同じ条件で電池を試作し、サイクル試験
を行った。Example 5 Instead of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal in Example 3, an equimolar amount of N, N-dimethylformamide di-n-butyl acetal (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added. Except for this point, a battery was prototyped under the same conditions as in Example 3 and a cycle test was performed.
【００５４】その結果は図３に示す通りであり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタールの添
加によって電池のサイクル特性が著しく改善されたこと
が分かる。The result is as shown in FIG.
It can be seen that the cycle characteristics of the battery were significantly improved by the addition of -dimethylformamide di-n-butyl acetal.
【００５５】〔実施例６〕実施例３におけるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタールに代えて、これ
と等モル量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘ
キシルアセタール（東京化成工業製）を添加した点以外
は全て実施例３と同じ条件で電池を試作し、サイクル試
験を行った。Example 6 The procedure of Example 3 was repeated, except that N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was replaced with an equimolar amount of N, N-dimethylformamide dicyclohexyl acetal (manufactured by Tokyo Chemical Industry). A battery was prototyped under the same conditions as in Example 3, and a cycle test was performed.
【００５６】その結果は図４に示す通りであり、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールの
添加によって電池のサイクル特性が著しく改善されたこ
とが分かる。The result is as shown in FIG.
It can be seen that the cycle characteristics of the battery were significantly improved by the addition of dimethylformamide dicyclohexyl acetal.
【図１】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of an example of the present invention and a comparative example.
【図２】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of an example of the present invention and a comparative example.
【図３】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the present invention example and a comparative example.
【図４】本発明例及び比較例の充・放電サイクル特性を
示す図である。FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the present invention example and a comparative example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 10/40 H01M 6/16 JICST file (JOIS)
Claims (1)
電解質を含む非水電解液に、前記水と反応してハロゲン
酸の生成を阻止する、下記の「化３」式に示す化学構造
を有するオルトケトン型又はオルトアルデヒド型のアセ
タール化合物を添加したことを特徴とする電池用非水電
解液。【化３】 （上記「化３」式において、Ｒ１及びＲ２は同一又は相
異なる炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４
は同一又は相異なる炭素数１以上の炭化水素基、アミノ
基又はアルキルアミノ基であるが、オルトアルデヒド型
のアセタール化合物においてはＲ３及びＲ４のいずれか
一方が水素である。） A non-aqueous electrolyte containing a supporting electrolyte capable of reacting with water to form a halogen acid, wherein the non-aqueous electrolyte has a chemical structure represented by the following formula (3), which reacts with the water to prevent the formation of a halogen acid.
A non-aqueous electrolyte for a battery, comprising an orthoketone or orthoaldehyde type acetal compound having the formula: Embedded image (In the above formula, R1 and R2 are the same or different.
R3 and R4 are different hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms.
Are the same or different hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, amino
Group or an alkylamino group, but an orthoaldehyde type
In the acetal compound represented by any one of R3 and R4
One is hydrogen. )
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|---|---|---|---|
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-
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- 1997-09-24 JP JP25816697A patent/JP3322182B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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| Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９８９年，１９［３］，ｐｐ．４２１−４２８ |
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