JP3318186B2 - ガスクラスターの形成方法と薄膜形成方法 - Google Patents
ガスクラスターの形成方法と薄膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガスクラスター
の形成方法と、そのイオン化並びにこのイオンビームに
よる薄膜形成方法に関するものである。さらに詳しく
は、半導体、その他電子デバイス等の製造や機能材料の
表面改質等に有用な、常温で液体状の、または気体状の
反応性物質の集団であるガスクラスターイオンによる薄
膜形成方法に関するものである。
の形成方法と、そのイオン化並びにこのイオンビームに
よる薄膜形成方法に関するものである。さらに詳しく
は、半導体、その他電子デバイス等の製造や機能材料の
表面改質等に有用な、常温で液体状の、または気体状の
反応性物質の集団であるガスクラスターイオンによる薄
膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、単原子または単分
子イオンを基板表面に照射することにより、表面を改質
したり、あるいは表面の薄膜を形成する方法が実用化さ
れている。そしてこれらの方法においては、低エネルギ
ーイオン照射ではイオン間の空間電荷効果により実用上
十分な密度のビームを得ることが困難であるため、数ｋ
ｅＶという高い入射エネルギーを利用している。
子イオンを基板表面に照射することにより、表面を改質
したり、あるいは表面の薄膜を形成する方法が実用化さ
れている。そしてこれらの方法においては、低エネルギ
ーイオン照射ではイオン間の空間電荷効果により実用上
十分な密度のビームを得ることが困難であるため、数ｋ
ｅＶという高い入射エネルギーを利用している。
【０００３】しかしながら、この従来の方法の場合に
は、大きな入射エネルギーを持つイオンを利用すること
から、対象となる基板表面の損傷を避けることが難し
く、基板表面や、薄膜の特性を劣化することが大きな課
題となっていた。また、従来より、半導体基板上に薄膜
を堆積する方法として、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
法などがあった。しかしながら、減圧ＣＶＤ法のための
反応には、基板温度を４００℃以上に上げなければ十分
な堆積速度が得られないという問題がある。このため、
たとえばシリコン基板に直接チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）等の強誘電体薄膜を堆積する場
合、このような高温ではＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒがシリコン基
板内に拡散し、電気特性を劣化させてしまうという問題
点があった。
は、大きな入射エネルギーを持つイオンを利用すること
から、対象となる基板表面の損傷を避けることが難し
く、基板表面や、薄膜の特性を劣化することが大きな課
題となっていた。また、従来より、半導体基板上に薄膜
を堆積する方法として、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
法などがあった。しかしながら、減圧ＣＶＤ法のための
反応には、基板温度を４００℃以上に上げなければ十分
な堆積速度が得られないという問題がある。このため、
たとえばシリコン基板に直接チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）等の強誘電体薄膜を堆積する場
合、このような高温ではＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒがシリコン基
板内に拡散し、電気特性を劣化させてしまうという問題
点があった。
【０００４】プラズマＣＶＤ法は、低温で薄膜を形成す
る方法として知られているが、この場合には不純物の混
入量が多く、イオンによる基板表面の損傷を生じ、極薄
の膜厚制御が困難であるなどの欠点があり、高品位性が
要求される絶縁膜、強誘電体膜等には用いることができ
ないという欠点があった。このように、従来の技術によ
っては薄膜の形成温度を低温化するほど薄膜の膜質は劣
化し、高品位で極薄の薄膜を得ることは困難であった。
る方法として知られているが、この場合には不純物の混
入量が多く、イオンによる基板表面の損傷を生じ、極薄
の膜厚制御が困難であるなどの欠点があり、高品位性が
要求される絶縁膜、強誘電体膜等には用いることができ
ないという欠点があった。このように、従来の技術によ
っては薄膜の形成温度を低温化するほど薄膜の膜質は劣
化し、高品位で極薄の薄膜を得ることは困難であった。
【０００５】このため、ＵＬＳＩ等の高度エレクトロニ
クスの発展へと向かうための基盤技術として、より低温
で、特には基板を加熱することなく室温で、基板表面を
損傷することなく表面改質することや、より高品質の薄
膜を形成することのできる新しい方法の実現が強く望ま
れていた。このような状況において、この発明の発明者
らは、これまでにない全く新しい方法として、常温常圧
で気体状であるガス反応性物質を塊状の原子集団または
分子集団に編成し、これをイオン化して生成させたガス
クラスターイオンを基板表面に照射する方法をすでに提
案している。
クスの発展へと向かうための基盤技術として、より低温
で、特には基板を加熱することなく室温で、基板表面を
損傷することなく表面改質することや、より高品質の薄
膜を形成することのできる新しい方法の実現が強く望ま
れていた。このような状況において、この発明の発明者
らは、これまでにない全く新しい方法として、常温常圧
で気体状であるガス反応性物質を塊状の原子集団または
分子集団に編成し、これをイオン化して生成させたガス
クラスターイオンを基板表面に照射する方法をすでに提
案している。
【０００６】この方法は、より低いエネルギーでの基板
表面の清浄化や平坦化、さらには薄膜形成を可能として
もいる。この新しい方法は、今後の超精密な、低エネル
ギービームによる微細表面加工として注目されているも
のである。しかしながら、このクラスターイオンビーム
については、その大きな可能性にもかかわらず、技術と
しての展開はその端初が拓かれたばかりであり、多くの
未検討な課題が残されている。たとえばガス成分物質の
種類やその応用が限られているという大きな問題があっ
た。
表面の清浄化や平坦化、さらには薄膜形成を可能として
もいる。この新しい方法は、今後の超精密な、低エネル
ギービームによる微細表面加工として注目されているも
のである。しかしながら、このクラスターイオンビーム
については、その大きな可能性にもかかわらず、技術と
しての展開はその端初が拓かれたばかりであり、多くの
未検討な課題が残されている。たとえばガス成分物質の
種類やその応用が限られているという大きな問題があっ
た。
【０００７】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、ガスクラスタービームの技術をさら
に発展させ、比較的低温で基板への損傷がない状態で、
平滑な界面を有する極薄の高品質薄膜を形成することを
も可能とする、ガスクラスターイオンビーム関連の新し
い方法を提供することを目的としている。
されたものであり、ガスクラスタービームの技術をさら
に発展させ、比較的低温で基板への損傷がない状態で、
平滑な界面を有する極薄の高品質薄膜を形成することを
も可能とする、ガスクラスターイオンビーム関連の新し
い方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、常温常圧で液体状の物質を加圧
気体と混合し、気体としてノズルから噴出させて塊状の
原子集団または分子集団であるクラスターを生成させる
ことを特徴とするガスクラスターの形成方法（請求項１
〜６）を提供する。
を解決するものとして、常温常圧で液体状の物質を加圧
気体と混合し、気体としてノズルから噴出させて塊状の
原子集団または分子集団であるクラスターを生成させる
ことを特徴とするガスクラスターの形成方法（請求項１
〜６）を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】また、この発明は、形成
したガスクラスターをイオン化することを特徴とするガ
スクラスターイオンの形成方法（請求項７〜８）、形成
したこのクラスターイオンを基板表面に照射して薄膜を
形成することを特徴とする薄膜の形成方法（請求項９〜
１０）も提供する。そして、さらにこの発明は、常温で
気体状の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であ
るクラスターを形成し、これをイオン化したクラスター
イオンを基板表面に照射し、これと同時に単一または複
数の堆積膜成分ガスを基板表面に照射し、両者を反応さ
せることにより、基板表面に薄膜を堆積することを特徴
とする薄膜形成方法（請求項１１〜１４）も提供する。
したガスクラスターをイオン化することを特徴とするガ
スクラスターイオンの形成方法（請求項７〜８）、形成
したこのクラスターイオンを基板表面に照射して薄膜を
形成することを特徴とする薄膜の形成方法（請求項９〜
１０）も提供する。そして、さらにこの発明は、常温で
気体状の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であ
るクラスターを形成し、これをイオン化したクラスター
イオンを基板表面に照射し、これと同時に単一または複
数の堆積膜成分ガスを基板表面に照射し、両者を反応さ
せることにより、基板表面に薄膜を堆積することを特徴
とする薄膜形成方法（請求項１１〜１４）も提供する。
【００１０】この発明においては、上記の通り、 １）常温常圧で液体状の物質からのガスクラスターの形
成、そのイオン化によるガスクラスターイオンの形成、
さらにはこのガスクラスターイオンによる薄膜形成と、 ２）常温常圧で気体状の反応性物質のガスクラスターイ
オンと他の堆積膜成分の同時の照射による薄膜形成が可
能とされる。
成、そのイオン化によるガスクラスターイオンの形成、
さらにはこのガスクラスターイオンによる薄膜形成と、 ２）常温常圧で気体状の反応性物質のガスクラスターイ
オンと他の堆積膜成分の同時の照射による薄膜形成が可
能とされる。
【００１１】上記の方法の場合には、常温常圧で液体状
の物質としては、各種の無機あるいは有機化合物、含酸
素化合物、たとえば金属錯体や有機金属化合物等が、加
圧気体としては不活性ガスまたは反応性ガスが例示され
る。また、ノズルについては、膨張型ノズル等が例示さ
れる。上記の液体状の物質は、ガス、たとえば不活性ガ
スや希ガスで輸送することで気体クラスターとすること
ができる。さらに詳しく説明すると、従来より、固体材
料をるつぼに充填し加熱させて蒸気圧を高めることによ
りクラスターを生成する方法が知られており、液体材料
においても、同様の方法によりクラスター化が可能であ
る。しかしながら、この場合、原料補充のためには真空
装置を大気開放する必要があること、クラスターのビー
ムを下向きにはできないことなどの問題があるが、この
発明では、キャリアガスによりバブリングする方法等を
用いることにより、原料補充を真空装置外で行うことが
でき、ビームの方向を重力に関係なく下向きにできるな
どの改善が可能となる。このほかに、この発明の方法を
用いることにより、クラスターサイズの増大、クラスタ
ービーム強度の増大の効果が得られる。また、凝縮ガス
の供給量を精密な制御が可能である気体キャリアガスの
供給量で制御できるため、ビーム強度の安定化が可能と
なる。キャリアガスとして、Ｏ2 などの反応性ガスを用
いることにより、液体材料とガス材料の混合したクラス
ターを形成することも可能である。
の物質としては、各種の無機あるいは有機化合物、含酸
素化合物、たとえば金属錯体や有機金属化合物等が、加
圧気体としては不活性ガスまたは反応性ガスが例示され
る。また、ノズルについては、膨張型ノズル等が例示さ
れる。上記の液体状の物質は、ガス、たとえば不活性ガ
スや希ガスで輸送することで気体クラスターとすること
ができる。さらに詳しく説明すると、従来より、固体材
料をるつぼに充填し加熱させて蒸気圧を高めることによ
りクラスターを生成する方法が知られており、液体材料
においても、同様の方法によりクラスター化が可能であ
る。しかしながら、この場合、原料補充のためには真空
装置を大気開放する必要があること、クラスターのビー
ムを下向きにはできないことなどの問題があるが、この
発明では、キャリアガスによりバブリングする方法等を
用いることにより、原料補充を真空装置外で行うことが
でき、ビームの方向を重力に関係なく下向きにできるな
どの改善が可能となる。このほかに、この発明の方法を
用いることにより、クラスターサイズの増大、クラスタ
ービーム強度の増大の効果が得られる。また、凝縮ガス
の供給量を精密な制御が可能である気体キャリアガスの
供給量で制御できるため、ビーム強度の安定化が可能と
なる。キャリアガスとして、Ｏ2 などの反応性ガスを用
いることにより、液体材料とガス材料の混合したクラス
ターを形成することも可能である。
【００１２】常温常圧で気体状体の物質からのクラスタ
ーの生成については、加圧状態の気体を真空装置内に膨
張型ノズルを介して噴出させることで生成可能である。
いずれの場合にも、このようにして生成したクラスター
は、電子を照射する等によってイオン化することができ
る。膨張型ノズルについては、たとえば図１に例示した
形状の円形ノズルとして、その寸法（長さｌ1 、ｌ2 、
径ｄ0 、ｄ1 、およびｄ2 ）を、クラスターの生成量、
クラスター生成の対象とする物質、クラスターサイズの
分布等に対応して適宜に決めればよい。クラスターの生
成量、サイズの分布は特にｌ2 およびｄ0 に影響を受
け、ｄ0 が小さいほど、またｌ2 が長いほど、クラスタ
ーの生成量、サイズともに大きくなる。ｌ2 とｄ0 の代
表的な指標としては、ｌ2 ＝５〜５０ｍｍ、ｄ0 ＝０．
０２〜０．２ｍｍ程度のものが例示される。
ーの生成については、加圧状態の気体を真空装置内に膨
張型ノズルを介して噴出させることで生成可能である。
いずれの場合にも、このようにして生成したクラスター
は、電子を照射する等によってイオン化することができ
る。膨張型ノズルについては、たとえば図１に例示した
形状の円形ノズルとして、その寸法（長さｌ1 、ｌ2 、
径ｄ0 、ｄ1 、およびｄ2 ）を、クラスターの生成量、
クラスター生成の対象とする物質、クラスターサイズの
分布等に対応して適宜に決めればよい。クラスターの生
成量、サイズの分布は特にｌ2 およびｄ0 に影響を受
け、ｄ0 が小さいほど、またｌ2 が長いほど、クラスタ
ーの生成量、サイズともに大きくなる。ｌ2 とｄ0 の代
表的な指標としては、ｌ2 ＝５〜５０ｍｍ、ｄ0 ＝０．
０２〜０．２ｍｍ程度のものが例示される。
【００１３】たとえば後述の実施例では、ｌ1 ＝３０ｍ
ｍ、ｌ2 ＝３２ｍｍ、ｄ0 ＝０．１ｍｍ、ｄ1 ＝１２ｍ
ｍ、ｄ2 ＝８ｍｍ程度のものが用いられており、これら
は適宜に採用される。
ｍ、ｌ2 ＝３２ｍｍ、ｄ0 ＝０．１ｍｍ、ｄ1 ＝１２ｍ
ｍ、ｄ2 ＝８ｍｍ程度のものが用いられており、これら
は適宜に採用される。
【００１４】生成されるガスクラスターは、通常は、数
十〜数千個の原子または分子集団によって構成される。
これらのサイズの大きさは、上記の通りノズルの形状、
構造、ガス供給圧力、対象物質の種類に応じて決めるこ
とができる。常温で気体状の反応性物質としては、たと
えばＣＯ2 、ＣＯ、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯx 、Ｃx Ｈy Ｏ
P 等の酸化物、炭化物、Ｎ2 、ＮＨx 等の窒化物、Ａｓ
Ｈx、ＳｉＨx その他の反応物が例示される。Ａｒ、Ｈ
ｅ等の希ガスを混合して用いてもよい。
十〜数千個の原子または分子集団によって構成される。
これらのサイズの大きさは、上記の通りノズルの形状、
構造、ガス供給圧力、対象物質の種類に応じて決めるこ
とができる。常温で気体状の反応性物質としては、たと
えばＣＯ2 、ＣＯ、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯx 、Ｃx Ｈy Ｏ
P 等の酸化物、炭化物、Ｎ2 、ＮＨx 等の窒化物、Ａｓ
Ｈx、ＳｉＨx その他の反応物が例示される。Ａｒ、Ｈ
ｅ等の希ガスを混合して用いてもよい。
【００１５】なお、Ｏ2 （酸素）の場合には、希ガスと
混合することで、さらには冷却した膨張型ノズルを用い
ることでガスクラスターとし、これをイオン化するこ
と、そして、これを基板に照射して酸化膜を形成するこ
とが可能とされる。堆積物を構成する成分ガスとして
は、目的とする堆積膜の種類に応じて、たとえば有機金
属化合物等の有機物としてガス状で使用することができ
る。このことで、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、そ
の他元素について、そのハロゲン化物、アルコラート化
合物、カルボニル化合物等の態様において供給すること
ができる希ガス等をキャリアーとしてもよい。
混合することで、さらには冷却した膨張型ノズルを用い
ることでガスクラスターとし、これをイオン化するこ
と、そして、これを基板に照射して酸化膜を形成するこ
とが可能とされる。堆積物を構成する成分ガスとして
は、目的とする堆積膜の種類に応じて、たとえば有機金
属化合物等の有機物としてガス状で使用することができ
る。このことで、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、そ
の他元素について、そのハロゲン化物、アルコラート化
合物、カルボニル化合物等の態様において供給すること
ができる希ガス等をキャリアーとしてもよい。
【００１６】これらの成分は、クラスターとして供給す
るようにしてもよい。以下、実施例を示してさらに詳し
く反応性クラスターイオンビームと基板とを反応させる
薄膜形成方法について説明する。
るようにしてもよい。以下、実施例を示してさらに詳し
く反応性クラスターイオンビームと基板とを反応させる
薄膜形成方法について説明する。
【００１７】
【実施例】実施例１ 図２は、液体材料の蒸気をキャリアガスを用いて輸送
し、ノズルから噴出させクラスターを生成するための装
置の一例を示したものである。常温・常圧で液体である
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 ）を用いた例を示しており、蒸気圧を１Ｔｏｒｒ程度
に高めるために恒温槽及び輸送配管の温度を７０〜７５
℃程度に高めて用いている。キャリアガスとしてＨｅを
用いている。この他にＡｒ等の希ガス、Ｈ2 などを用い
てもよい。質量の軽い材料の方が効率的にクラスターを
生成する。
し、ノズルから噴出させクラスターを生成するための装
置の一例を示したものである。常温・常圧で液体である
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 ）を用いた例を示しており、蒸気圧を１Ｔｏｒｒ程度
に高めるために恒温槽及び輸送配管の温度を７０〜７５
℃程度に高めて用いている。キャリアガスとしてＨｅを
用いている。この他にＡｒ等の希ガス、Ｈ2 などを用い
てもよい。質量の軽い材料の方が効率的にクラスターを
生成する。
【００１８】図３は、この原料の温度を６０〜７５℃ま
で変化させた場合のＴｉ（ｉ−ＯＣ 3 Ｈ7 ）4 ／Ｈｅ混
合ガスを用いることによるテトライソプロポキシチタン
のガスクラスターのビーム強度のＨｅ供給圧力依存性を
示したものである。Ｈｅガスのみ供給した結果を併せて
示す。輸送配管、及びノズルの温度は７５℃とした。ビ
ーム強度はビームの軸上に真空ゲージを設け、真空度と
して測定した。この場合、クラスターが生成されると真
空ゲージに侵入する分子数が急激に増加し、真空度が低
くなる。この原理に基づきクラスターの生成を確認し
た。Ｈｅガスのみの場合、供給圧力の増加に伴うビーム
強度の上昇は見られずクラスターが生成されないことが
判る。一方、混合ガスの場合、３気圧以上の供給圧力で
ビーム強度の急激な立ち上がりが見られる。この結果
は、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 がクラスター化されたこ
とを示している。実施例２ 図４は実施例１において原料の温度を６０℃、７０℃と
し、輸送配管、及びノズルの温度を７０℃とした場合の
Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＨｅの混合ガスのビーム強
度のＨｅ供給圧力依存性を示す。同様にＴｉ（ｉ−ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 ガスがクラスター化されていることがわか
る。この場合のビーム強度は、輸送配管、及びノズルの
温度を７５℃とした場合よりも低い値を示している。
で変化させた場合のＴｉ（ｉ−ＯＣ 3 Ｈ7 ）4 ／Ｈｅ混
合ガスを用いることによるテトライソプロポキシチタン
のガスクラスターのビーム強度のＨｅ供給圧力依存性を
示したものである。Ｈｅガスのみ供給した結果を併せて
示す。輸送配管、及びノズルの温度は７５℃とした。ビ
ーム強度はビームの軸上に真空ゲージを設け、真空度と
して測定した。この場合、クラスターが生成されると真
空ゲージに侵入する分子数が急激に増加し、真空度が低
くなる。この原理に基づきクラスターの生成を確認し
た。Ｈｅガスのみの場合、供給圧力の増加に伴うビーム
強度の上昇は見られずクラスターが生成されないことが
判る。一方、混合ガスの場合、３気圧以上の供給圧力で
ビーム強度の急激な立ち上がりが見られる。この結果
は、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 がクラスター化されたこ
とを示している。実施例２ 図４は実施例１において原料の温度を６０℃、７０℃と
し、輸送配管、及びノズルの温度を７０℃とした場合の
Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＨｅの混合ガスのビーム強
度のＨｅ供給圧力依存性を示す。同様にＴｉ（ｉ−ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 ガスがクラスター化されていることがわか
る。この場合のビーム強度は、輸送配管、及びノズルの
温度を７５℃とした場合よりも低い値を示している。
【００１９】また、図５は、輸送配管、及びノズルの温
度を７０℃とした場合の、Ｈｅガスの供給圧力が５気圧
のときのソース温度とクラスタービーム強度の関係を示
している。ソース温度の増加にともないビーム強度は単
調に増加している。これらの生成されたクラスターは、
電子衝撃法などを用いてイオン化することができる。Ｚ
ｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 など他の材料も同様にクラスタ
ー化することができる。実施例３ 図６は、Ｏ2 ガスのノズル温度を室温から１２０Ｋまで
変化させた場合のＯ2ガスクラスターのビーム強度の供
給圧力依存性を示している。室温、６気圧でのビーム強
度は０．６×１０-4Ｔｏｒｒと弱いが、ノズルを冷却す
るに従いビーム強度が増加し、クラスター強度の増大が
見られる。１２０Ｋ、６気圧でのビーム強度は４×１０
-4Ｔｏｒｒとなり、室温での値と比べて約６倍の強度が
得られた。さらに、ノズル冷却によるクラスターの生成
は、より低い供給圧力で得られている。これは、クラス
ターの大サイズ化、流量低下によるバックグラウンド真
空度の向上の意味から有効である。実施例４ 図７は、ノズル温度が３００Ｋの場合の、Ｏ2 ／Ｈｅ混
合ガスの中性ビーム強度の混合比依存性を示している。
いずれの供給圧力の場合においても、Ｈｅガスの混合率
を３０％程度にすることによりＯ2 クラスター強度の増
大が認められる。Ｈｅ供給圧力が６気圧の場合、ビーム
強度はＨｅ混合によりＯ2 ガスの場合の３倍増加してい
る。実施例５ 図８および図９は、ノズル温度を、それぞれ、２５０
Ｋ、及び１２０Ｋに低下した場合の、Ｏ2 ／Ｈｅ混合ガ
スのＯ2 ガスクラスタービーム強度の混合率依存性を示
している。いずれの場合もＨｅ混合によりビーム強度が
増大している。ノズル温度を１２０Ｋまで冷却し、かつ
Ｈｅ混合率を適当に選んだ場合のビーム強度は、ノズル
温度を３００ＫとしＯ2 ガスのみを用いた場合と比べ
て、供給圧力が６気圧の場合２０倍、５気圧の場合８０
倍に増加している。最大のビーム強度は１２×１０-4Ｔ
ｏｒｒであった。
度を７０℃とした場合の、Ｈｅガスの供給圧力が５気圧
のときのソース温度とクラスタービーム強度の関係を示
している。ソース温度の増加にともないビーム強度は単
調に増加している。これらの生成されたクラスターは、
電子衝撃法などを用いてイオン化することができる。Ｚ
ｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 など他の材料も同様にクラスタ
ー化することができる。実施例３ 図６は、Ｏ2 ガスのノズル温度を室温から１２０Ｋまで
変化させた場合のＯ2ガスクラスターのビーム強度の供
給圧力依存性を示している。室温、６気圧でのビーム強
度は０．６×１０-4Ｔｏｒｒと弱いが、ノズルを冷却す
るに従いビーム強度が増加し、クラスター強度の増大が
見られる。１２０Ｋ、６気圧でのビーム強度は４×１０
-4Ｔｏｒｒとなり、室温での値と比べて約６倍の強度が
得られた。さらに、ノズル冷却によるクラスターの生成
は、より低い供給圧力で得られている。これは、クラス
ターの大サイズ化、流量低下によるバックグラウンド真
空度の向上の意味から有効である。実施例４ 図７は、ノズル温度が３００Ｋの場合の、Ｏ2 ／Ｈｅ混
合ガスの中性ビーム強度の混合比依存性を示している。
いずれの供給圧力の場合においても、Ｈｅガスの混合率
を３０％程度にすることによりＯ2 クラスター強度の増
大が認められる。Ｈｅ供給圧力が６気圧の場合、ビーム
強度はＨｅ混合によりＯ2 ガスの場合の３倍増加してい
る。実施例５ 図８および図９は、ノズル温度を、それぞれ、２５０
Ｋ、及び１２０Ｋに低下した場合の、Ｏ2 ／Ｈｅ混合ガ
スのＯ2 ガスクラスタービーム強度の混合率依存性を示
している。いずれの場合もＨｅ混合によりビーム強度が
増大している。ノズル温度を１２０Ｋまで冷却し、かつ
Ｈｅ混合率を適当に選んだ場合のビーム強度は、ノズル
温度を３００ＫとしＯ2 ガスのみを用いた場合と比べ
て、供給圧力が６気圧の場合２０倍、５気圧の場合８０
倍に増加している。最大のビーム強度は１２×１０-4Ｔ
ｏｒｒであった。
【００２０】以上から、供給圧力を５気圧、ノズル温度
を１２０Ｋとし、かつＨｅ混合率を５０％前後とするこ
とによりノズル冷却、及びＨｅ混合により、Ｏ2 ガスの
中性クラスタービームの強度を大幅に増加させることが
出来た。Ｏ2 クラスターの場合、１２０Ｋへの冷却によ
り６倍、Ｈｅ希釈により３倍、これらの２方法を組み合
わせることにより２０倍のクラスタービーム強度が得ら
れた。実施例６ 図１０は、ノズル温度を３００Ｋとし、電子の照射によ
りイオン化する際に、供給圧力を変化させた場合のＯ2
クラスターイオンビームの減速電界スペクトルを示した
ものである。供給圧力が５気圧以上で正の減速電界にお
いてもイオン電流が観測され、Ｏ2 クラスターイオンビ
ームが生成されていることがわかる。
を１２０Ｋとし、かつＨｅ混合率を５０％前後とするこ
とによりノズル冷却、及びＨｅ混合により、Ｏ2 ガスの
中性クラスタービームの強度を大幅に増加させることが
出来た。Ｏ2 クラスターの場合、１２０Ｋへの冷却によ
り６倍、Ｈｅ希釈により３倍、これらの２方法を組み合
わせることにより２０倍のクラスタービーム強度が得ら
れた。実施例６ 図１０は、ノズル温度を３００Ｋとし、電子の照射によ
りイオン化する際に、供給圧力を変化させた場合のＯ2
クラスターイオンビームの減速電界スペクトルを示した
ものである。供給圧力が５気圧以上で正の減速電界にお
いてもイオン電流が観測され、Ｏ2 クラスターイオンビ
ームが生成されていることがわかる。
【００２１】また、図１１は、Ｈｅ混合率を変化させた
場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトルを示したもので
ある。ガス供給圧力４．５気圧、加速電圧５ｋＶ、ノズ
ル温度１５０Ｋとした。Ｈｅを混合させない場合のクラ
スター電流密度は２．２ｎＡ／ｃｍ2 であるのに対し、
Ｈｅを３５％混合させることにより３．９ｎＡ／ｃｍ 2
となり、１．８倍のクラスター電流が得られた。実施例７ 図１２は、ノズル温度を３００Ｋとした場合、ノズル温
度を１４０Ｋに冷却した場合、及びノズル温度を１４０
Ｋとし、Ｈｅガスを５０％混合した場合のＯ2イオンの
減速電界スペクトルを示したものである。クラスターイ
オンの電流密度は、ノズルの冷却により２６ｎＡ／ｃｍ
2 、さらに５０％のＨｅガスを混合することにより８０
ｎＡ／ｃｍ2 にまで増加している。この電流値は、室温
での値の１６倍である。実施例８ 図１３は、Ｈｅを５０％混合し、ノズルを１４０Ｋに冷
却して形成したＯ2 ガスのクラスターイオンを室温で、
Ｓｉ（１００）基に照射した場合に形成される酸化膜の
膜厚をＸＰＳにより調べて結果を、ＣＯ2 ガスを用いた
場合と併せて示したものである。クラスターイオン照射
により１１ｎｍ以下のＳｉＯ2 膜が形成されることがわ
かる。酸化膜厚は５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 程度のド
ーズ量以上で飽和する傾向を示している。同一加速電圧
で比較すると、Ｏ2 クラスターイオンにより形成される
酸化膜厚は、ＣＯ2 クラスターの場合と比べて厚く、よ
り高い反応性を有していることがわかる。
場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトルを示したもので
ある。ガス供給圧力４．５気圧、加速電圧５ｋＶ、ノズ
ル温度１５０Ｋとした。Ｈｅを混合させない場合のクラ
スター電流密度は２．２ｎＡ／ｃｍ2 であるのに対し、
Ｈｅを３５％混合させることにより３．９ｎＡ／ｃｍ 2
となり、１．８倍のクラスター電流が得られた。実施例７ 図１２は、ノズル温度を３００Ｋとした場合、ノズル温
度を１４０Ｋに冷却した場合、及びノズル温度を１４０
Ｋとし、Ｈｅガスを５０％混合した場合のＯ2イオンの
減速電界スペクトルを示したものである。クラスターイ
オンの電流密度は、ノズルの冷却により２６ｎＡ／ｃｍ
2 、さらに５０％のＨｅガスを混合することにより８０
ｎＡ／ｃｍ2 にまで増加している。この電流値は、室温
での値の１６倍である。実施例８ 図１３は、Ｈｅを５０％混合し、ノズルを１４０Ｋに冷
却して形成したＯ2 ガスのクラスターイオンを室温で、
Ｓｉ（１００）基に照射した場合に形成される酸化膜の
膜厚をＸＰＳにより調べて結果を、ＣＯ2 ガスを用いた
場合と併せて示したものである。クラスターイオン照射
により１１ｎｍ以下のＳｉＯ2 膜が形成されることがわ
かる。酸化膜厚は５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 程度のド
ーズ量以上で飽和する傾向を示している。同一加速電圧
で比較すると、Ｏ2 クラスターイオンにより形成される
酸化膜厚は、ＣＯ2 クラスターの場合と比べて厚く、よ
り高い反応性を有していることがわかる。
【００２２】図１４は、７ｋｅＶのＯ2 クラスターイオ
ンを１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 照射し、室温で形成したＳ
ｉＯ2 膜のＸＰＳスペクトルを、ＬＳＩの製造工程で用
いられている熱酸化法により９００℃で形成したＳｉＯ
2 膜のスペクトルと合わせて示す。Ｏ2 クラスターを用
いて形成した試料の酸化膜は、熱酸化法で形成した試料
と同等の膜構造を有しており、室温照射においても良質
のＳｉＯ2 薄膜が形成されていることがわかる。
ンを１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 照射し、室温で形成したＳ
ｉＯ2 膜のＸＰＳスペクトルを、ＬＳＩの製造工程で用
いられている熱酸化法により９００℃で形成したＳｉＯ
2 膜のスペクトルと合わせて示す。Ｏ2 クラスターを用
いて形成した試料の酸化膜は、熱酸化法で形成した試料
と同等の膜構造を有しており、室温照射においても良質
のＳｉＯ2 薄膜が形成されていることがわかる。
【００２３】また図１５は、Ｏ2 クラスターイオンビー
ムを用いて形成したＳｉＯ2 膜中の炭素含有量を、酸化
膜厚と、酸素と炭素に起因したスペクトル強度の比の関
係として表したものである。比較のためにＣＯ2 クラス
ターイオンを用いて形成した酸化膜、及び熱酸化膜での
値を合わせて示す。熱酸化膜中にはＸＰＳ法で検出され
る程度の炭素は含まれていないため、これらの信号は成
膜後に表面吸着した有機炭素によるもの（測定の検出限
界）と考えられる。Ｏ2 クラスターを用いて形成した酸
化膜中の炭素濃度はＣＯ2 を用いた場合と比べて１／３
以下に減少し、低炭素濃度化が達成された。実施例９ 図１６は、ＣＯ2 クラスターイオンビームにより形成し
たＳｉＯ2 膜のフッ酸処理前後でのＸＰＳ分析から求め
たＳｉＯ2 膜の膜厚を示している。低ドーズ量ではフッ
酸処理前後の膜厚が変化せず、表面槽の酸化膜は良質の
ＳｉＯ2 膜ではない。その後、ドーズ量の増加にともな
い、遷移層の厚みは２０Åまで減少する。
ムを用いて形成したＳｉＯ2 膜中の炭素含有量を、酸化
膜厚と、酸素と炭素に起因したスペクトル強度の比の関
係として表したものである。比較のためにＣＯ2 クラス
ターイオンを用いて形成した酸化膜、及び熱酸化膜での
値を合わせて示す。熱酸化膜中にはＸＰＳ法で検出され
る程度の炭素は含まれていないため、これらの信号は成
膜後に表面吸着した有機炭素によるもの（測定の検出限
界）と考えられる。Ｏ2 クラスターを用いて形成した酸
化膜中の炭素濃度はＣＯ2 を用いた場合と比べて１／３
以下に減少し、低炭素濃度化が達成された。実施例９ 図１６は、ＣＯ2 クラスターイオンビームにより形成し
たＳｉＯ2 膜のフッ酸処理前後でのＸＰＳ分析から求め
たＳｉＯ2 膜の膜厚を示している。低ドーズ量ではフッ
酸処理前後の膜厚が変化せず、表面槽の酸化膜は良質の
ＳｉＯ2 膜ではない。その後、ドーズ量の増加にともな
い、遷移層の厚みは２０Åまで減少する。
【００２４】一方、図１７及び図１８は、それぞれ、５
ｋｅＶ及び７ｋｅＶのＯ2 クラスターイオンを照射して
形成した酸化膜のフッ酸処理前後のＸＰＳ分析から求め
たＳｉＯ2 膜の膜厚を示している。低イオンドーズ量に
おいても、フッ酸処理後の酸化膜厚は１０Å程度と薄
く、ＣＯ2 照射の場合と比べると酸化膜質は良好で、基
板との間に急峻な界面が形成されていることがわかる。実施例１０ 図１９は、Ｏ2 クラスターを用いて形成した６２ÅのＳ
ｉＯ2 膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳキャパシタ
の高周波ＣＶ特性を示している。基板は比抵抗値が２〜
３Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ（１００）である。良好なＣ−Ｖ
特性が得られており、このＭＯＳ構造がＬＳＩ用の絶縁
膜として良質な特性を有していることがわかる。実施例１１ 図２０はＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＨｅの混合ガス、
及びＨｅガスをイオン化した後の減速電界スペクトルを
示したものである。ガス供給圧力５気圧、加速電圧２ｋ
Ｖ、ノズル温度７５℃とした。Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 とＨｅの混合ガスの場合、減速電圧が０〜３００Ｖの
範囲でイオン電流が観測され、これはＴｉ（ｉ−ＯＣ3
Ｈ7 ）4 のクラスターイオンが生成されていることを示
している。この場合のクラスターの平均サイズは７００
分子／クラスター、最大クラスターサイズは２５００分
子／クラスターであることがわかる。実施例１２ 図２１は、クラスター生成と照射装置の概要を示してい
る。クラスター生成部には、酸素、窒素などのクラスタ
ーを生成するための希ガス混合機構と冷却機構を備えた
ノズル、及び液体材料のクラスターを生成するためのバ
ブリング機構を備えたノズルを配置している。ビーム解
析・照射室はイオン化、加速、及び質量分離を行うため
の電極系、中性クラスタービームを分析するためのイオ
ンゲージ、クラスターイオンのサイズを分析するための
ファラデーカップを備えている。また、薄膜を形成する
ための基板ホルダーと蒸着源を有している。実施例１３ 図２２は、図２１の装置により、酸素分圧が３×１０-5
Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で７ｋＶの加速電圧で加速
したＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 のクラスターイオンをＳ
ｉ基板に照射した場合における、Ｓｉ基板表面のＴｉ２
ｐ信号からのＸ線光電子スペクトルを示している。基板
温度は３６０℃とした。結合エネルギーが４５９ｅＶと
４６４ｃＶ付近に見られる２つのピークは、いずれもＴ
ｉＯ2 からの信号であることを示しており、ＴｉＯ2 薄
膜が形成されていることがわかる。また、Ｔｉ２ｐとＯ
2 ｌｓのスペクトルの信号強度比から求められるＴｉと
Ｏの組成比は１：２であり、化学量論比を満たすＴｉＯ
2 薄膜が形成されていることがわかった。実施例１４ 図２３は、図２１の装置により、Ｓｉ基板、及びＰｔ薄
膜基板を、分圧が３×１０-5ＴｏｒｒのＴｉ（ｉ−ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 の蒸気に暴露すると同時に、７ｋＶの加速電
圧で加速したＯ2 クラスターイオンを照射した場合の基
板表面のＸ線光電子スペクトルを示している。基板温度
は３６０℃とした。いずれの基板上にも、ＴｉＯ2 薄膜
が形成されていることがわかる。Ｔｉ２ｐとＯ2 １ｓの
スペクトルの信号強度比から求められるＴｉとＯと組成
比は１：２であり、化学量論比を満たすＴｉＯ2 薄膜が
形成されていることがわかった。また、Ｔｉ原料とし
て、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 を用いた場合にも、Ｓｉ基板に
化学量論比を満たすＴｉＯ2薄膜が形成され、この方法
により各種原料を用いて薄膜形成が可能であることがわ
かる。
ｋｅＶ及び７ｋｅＶのＯ2 クラスターイオンを照射して
形成した酸化膜のフッ酸処理前後のＸＰＳ分析から求め
たＳｉＯ2 膜の膜厚を示している。低イオンドーズ量に
おいても、フッ酸処理後の酸化膜厚は１０Å程度と薄
く、ＣＯ2 照射の場合と比べると酸化膜質は良好で、基
板との間に急峻な界面が形成されていることがわかる。実施例１０ 図１９は、Ｏ2 クラスターを用いて形成した６２ÅのＳ
ｉＯ2 膜をゲート絶縁膜として用いたＭＯＳキャパシタ
の高周波ＣＶ特性を示している。基板は比抵抗値が２〜
３Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ（１００）である。良好なＣ−Ｖ
特性が得られており、このＭＯＳ構造がＬＳＩ用の絶縁
膜として良質な特性を有していることがわかる。実施例１１ 図２０はＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＨｅの混合ガス、
及びＨｅガスをイオン化した後の減速電界スペクトルを
示したものである。ガス供給圧力５気圧、加速電圧２ｋ
Ｖ、ノズル温度７５℃とした。Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 とＨｅの混合ガスの場合、減速電圧が０〜３００Ｖの
範囲でイオン電流が観測され、これはＴｉ（ｉ−ＯＣ3
Ｈ7 ）4 のクラスターイオンが生成されていることを示
している。この場合のクラスターの平均サイズは７００
分子／クラスター、最大クラスターサイズは２５００分
子／クラスターであることがわかる。実施例１２ 図２１は、クラスター生成と照射装置の概要を示してい
る。クラスター生成部には、酸素、窒素などのクラスタ
ーを生成するための希ガス混合機構と冷却機構を備えた
ノズル、及び液体材料のクラスターを生成するためのバ
ブリング機構を備えたノズルを配置している。ビーム解
析・照射室はイオン化、加速、及び質量分離を行うため
の電極系、中性クラスタービームを分析するためのイオ
ンゲージ、クラスターイオンのサイズを分析するための
ファラデーカップを備えている。また、薄膜を形成する
ための基板ホルダーと蒸着源を有している。実施例１３ 図２２は、図２１の装置により、酸素分圧が３×１０-5
Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で７ｋＶの加速電圧で加速
したＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 のクラスターイオンをＳ
ｉ基板に照射した場合における、Ｓｉ基板表面のＴｉ２
ｐ信号からのＸ線光電子スペクトルを示している。基板
温度は３６０℃とした。結合エネルギーが４５９ｅＶと
４６４ｃＶ付近に見られる２つのピークは、いずれもＴ
ｉＯ2 からの信号であることを示しており、ＴｉＯ2 薄
膜が形成されていることがわかる。また、Ｔｉ２ｐとＯ
2 ｌｓのスペクトルの信号強度比から求められるＴｉと
Ｏの組成比は１：２であり、化学量論比を満たすＴｉＯ
2 薄膜が形成されていることがわかった。実施例１４ 図２３は、図２１の装置により、Ｓｉ基板、及びＰｔ薄
膜基板を、分圧が３×１０-5ＴｏｒｒのＴｉ（ｉ−ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 の蒸気に暴露すると同時に、７ｋＶの加速電
圧で加速したＯ2 クラスターイオンを照射した場合の基
板表面のＸ線光電子スペクトルを示している。基板温度
は３６０℃とした。いずれの基板上にも、ＴｉＯ2 薄膜
が形成されていることがわかる。Ｔｉ２ｐとＯ2 １ｓの
スペクトルの信号強度比から求められるＴｉとＯと組成
比は１：２であり、化学量論比を満たすＴｉＯ2 薄膜が
形成されていることがわかった。また、Ｔｉ原料とし
て、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 を用いた場合にも、Ｓｉ基板に
化学量論比を満たすＴｉＯ2薄膜が形成され、この方法
により各種原料を用いて薄膜形成が可能であることがわ
かる。
【００２５】さらにまた、７ｋＶの加速電圧で加速した
Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 のクラスターイオンと、７ｋ
Ｖの加速電圧で加速したＯ2クラスターイオンとを同時
にＳｉ基板に照射した場合にも化学量論比を満たすＴｉ
Ｏ2薄膜が形成された。実施例１５ 図２４は、Ｐｂをるつぼ加熱によりＳｉＯ2 薄膜基板上
に０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同時に、加速
電圧を変化させてＯ2 クラスターイオンビームを照射し
た試料のＸ線回折パターンを示している。Ｏ2 クラスタ
ーイオンビームを加速電圧が５ｋＶ以上の条件で照射す
ることにより（ＩＩＩ）方位に優先配向したＰｂＯ薄膜
が形成されていることがわかる。実施例１６ 図２５は、蒸着速度を変化させてＳｉＯ2 薄膜基板上に
Ｐｂを蒸着すると同時に、Ｏ2 クラスターイオンビーム
を５ｋＶの加速電圧で加速して照射した試料のＸ線回折
パターンを示している。いずれの場合にもＰｂＯ薄膜が
形成されているが、Ｐｂの蒸着速度を１．５ｎｍ／分以
下に低くすることによりＰｂＯ薄膜の結晶性が向上す
る。この場合のＯ2 クラスターイオンビームの電流密度
は１００ｎＡ／ｃｍ2 であり、この値を大きくすること
により結晶性を変化させることもできる。実施例１７ 図２６は、Ｐｂをるつぼ加熱によりＳｉＯ2 薄膜基板上
に０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同時に、Ｏ2
クラスターイオンビームを照射した試料表面の表面平均
粗さ（Ｒａ）を示している。ＰｂＯ薄膜の表面は、Ｏ2
クラスターイオンビームを加速電圧が１ｋＶ以上の条件
で照射することにより大幅に平坦化される。加速電圧が
７ｋＶの場合、Ｒａは９Åまで減少し、大幅な平坦化の
効果が得られている。実施例１８ 図２７は、３６０℃に熱したＰｔ薄膜基板に、Ｔｉ（ｉ
−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を分圧が３×１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気
に暴露し、かつＰｂを０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着
すると同時に７ｋＶの加速電圧で加速したＯ2 クラスタ
ーイオンビームを照射した試料表面のＴｉ２ｐ信号から
のＸ線光電子スペクトルを示している。
Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 のクラスターイオンと、７ｋ
Ｖの加速電圧で加速したＯ2クラスターイオンとを同時
にＳｉ基板に照射した場合にも化学量論比を満たすＴｉ
Ｏ2薄膜が形成された。実施例１５ 図２４は、Ｐｂをるつぼ加熱によりＳｉＯ2 薄膜基板上
に０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同時に、加速
電圧を変化させてＯ2 クラスターイオンビームを照射し
た試料のＸ線回折パターンを示している。Ｏ2 クラスタ
ーイオンビームを加速電圧が５ｋＶ以上の条件で照射す
ることにより（ＩＩＩ）方位に優先配向したＰｂＯ薄膜
が形成されていることがわかる。実施例１６ 図２５は、蒸着速度を変化させてＳｉＯ2 薄膜基板上に
Ｐｂを蒸着すると同時に、Ｏ2 クラスターイオンビーム
を５ｋＶの加速電圧で加速して照射した試料のＸ線回折
パターンを示している。いずれの場合にもＰｂＯ薄膜が
形成されているが、Ｐｂの蒸着速度を１．５ｎｍ／分以
下に低くすることによりＰｂＯ薄膜の結晶性が向上す
る。この場合のＯ2 クラスターイオンビームの電流密度
は１００ｎＡ／ｃｍ2 であり、この値を大きくすること
により結晶性を変化させることもできる。実施例１７ 図２６は、Ｐｂをるつぼ加熱によりＳｉＯ2 薄膜基板上
に０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同時に、Ｏ2
クラスターイオンビームを照射した試料表面の表面平均
粗さ（Ｒａ）を示している。ＰｂＯ薄膜の表面は、Ｏ2
クラスターイオンビームを加速電圧が１ｋＶ以上の条件
で照射することにより大幅に平坦化される。加速電圧が
７ｋＶの場合、Ｒａは９Åまで減少し、大幅な平坦化の
効果が得られている。実施例１８ 図２７は、３６０℃に熱したＰｔ薄膜基板に、Ｔｉ（ｉ
−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を分圧が３×１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気
に暴露し、かつＰｂを０．７ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着
すると同時に７ｋＶの加速電圧で加速したＯ2 クラスタ
ーイオンビームを照射した試料表面のＴｉ２ｐ信号から
のＸ線光電子スペクトルを示している。
【００２６】また、図２８は、同じ試料表面のＰｂ４ｆ
信号からのＸ線光電子スペクトルを示し、図２９は、同
じ試料表面のＯ2 １ｓ信号からのＸ線光電子スペクトル
を示している。この試料表面のＸ線光電子スペクトルか
ら求められるＰｂ、Ｔｉ及びＯの組成比は１：１：３で
あり、化学量論比を満たしたＰｂＴｉＯ3 強誘電体薄膜
が形成されていることがわかる。
信号からのＸ線光電子スペクトルを示し、図２９は、同
じ試料表面のＯ2 １ｓ信号からのＸ線光電子スペクトル
を示している。この試料表面のＸ線光電子スペクトルか
ら求められるＰｂ、Ｔｉ及びＯの組成比は１：１：３で
あり、化学量論比を満たしたＰｂＴｉＯ3 強誘電体薄膜
が形成されていることがわかる。
【００２７】この実施例から明らかなように、ガスクラ
スターイオンビームを用いることにより強誘電体薄膜が
形成された。実施例１９ 図３０は、４００℃、及び３８０℃に加熱したＰｔ／Ｔ
ａ／ｓｉ基板上に、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を分圧が
０．４×１０-6Ｔｏｒｒの雰囲気に暴露し、かつＰｂを
０．６ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同じに７ｋＶの
加速電圧で加速した電流密度が１００ｎＡ／ｃｍ2 のＯ
2 クラスターイオンビームを照射して形成した薄膜のＸ
線回折パターンを示している。蒸着時の真空度は３×１
０-5Ｔｏｒｒであった。４００℃に加熱した基板を用い
た場合、Ｘ線回折パターンは、ペロブスカイト構造を有
するＰｂＴｉＯ3 薄膜からの信号が検出されている。
（１０１）方位の回折は見られておらず、（００１）、
（１００）方位に優先配向した薄膜が得られている。こ
のＰｂＴｉＯ3 薄膜には、常誘電性のパイロクロア相か
らの回折が見られない。基板温度が３８０℃の場合のＰ
ｂＴｉＯ3 薄膜は非晶質である。これらから、４００℃
以上の基板温度で強誘電性を示すＰｂＴｉＯ3薄膜が形
成されたことがわかる。この基板温度は、ＣＶＤ法やゾ
ルゲル法を用いた場合と比べて１００℃程度低温であ
る。また、ＣＶＤ法やゾルゲル法を用いた場合、非晶質
相が形成される基板温度とペロブスカイト相が形成され
る温度の間には、常誘電相のパイロクロア相が形成され
る温度が存在することが知られている。ガスクラスター
を用いた場合にはパイクロア相の形成が見られない。酸
化源である酸素を高密度に輸送し、高真空で表面反応に
よる薄膜形成が可能となり、高品位な強誘電体薄膜を低
温で得ることができる。実施例２０ 図３１は、４３０℃に加熱したＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板上
に、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7 ）4 を分圧が０．４×１０-5
Ｔｏｒｒの雰囲気に暴露し、かつＰｂＯを０．５ｎｍ／
分の蒸着速度で蒸着すると同じに、各種条件で酸素を供
給して形成した薄膜のＸ線回折パターンを示している。
酸化剤として、分圧が３×１０-5Ｔｏｒｒの酸素を供給
した場合の薄膜は非晶質である。イオン化していない中
性のＯ2クラスターを照射した場合、結晶性の弱いペロ
ブスカイト単一相が得られている。クラスターの運動エ
ネルギーは単分子と比べてクラスターサイズ倍の運動エ
ネルギーを有している。このため、中性Ｏ2 クラスター
のもつ運動エネルギーが結晶化に寄与しペロブスカイト
相が得られている。Ｏ2 クラスターイオンを加速電圧１
ｋＶ〜７ｋＶまで高くすることにより、結晶性は大幅に
向上している。１ｋＶの低い加速電圧を用いた場合にも
結晶性を大幅に向上させる効果が得られている。
スターイオンビームを用いることにより強誘電体薄膜が
形成された。実施例１９ 図３０は、４００℃、及び３８０℃に加熱したＰｔ／Ｔ
ａ／ｓｉ基板上に、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を分圧が
０．４×１０-6Ｔｏｒｒの雰囲気に暴露し、かつＰｂを
０．６ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着すると同じに７ｋＶの
加速電圧で加速した電流密度が１００ｎＡ／ｃｍ2 のＯ
2 クラスターイオンビームを照射して形成した薄膜のＸ
線回折パターンを示している。蒸着時の真空度は３×１
０-5Ｔｏｒｒであった。４００℃に加熱した基板を用い
た場合、Ｘ線回折パターンは、ペロブスカイト構造を有
するＰｂＴｉＯ3 薄膜からの信号が検出されている。
（１０１）方位の回折は見られておらず、（００１）、
（１００）方位に優先配向した薄膜が得られている。こ
のＰｂＴｉＯ3 薄膜には、常誘電性のパイロクロア相か
らの回折が見られない。基板温度が３８０℃の場合のＰ
ｂＴｉＯ3 薄膜は非晶質である。これらから、４００℃
以上の基板温度で強誘電性を示すＰｂＴｉＯ3薄膜が形
成されたことがわかる。この基板温度は、ＣＶＤ法やゾ
ルゲル法を用いた場合と比べて１００℃程度低温であ
る。また、ＣＶＤ法やゾルゲル法を用いた場合、非晶質
相が形成される基板温度とペロブスカイト相が形成され
る温度の間には、常誘電相のパイロクロア相が形成され
る温度が存在することが知られている。ガスクラスター
を用いた場合にはパイクロア相の形成が見られない。酸
化源である酸素を高密度に輸送し、高真空で表面反応に
よる薄膜形成が可能となり、高品位な強誘電体薄膜を低
温で得ることができる。実施例２０ 図３１は、４３０℃に加熱したＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板上
に、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7 ）4 を分圧が０．４×１０-5
Ｔｏｒｒの雰囲気に暴露し、かつＰｂＯを０．５ｎｍ／
分の蒸着速度で蒸着すると同じに、各種条件で酸素を供
給して形成した薄膜のＸ線回折パターンを示している。
酸化剤として、分圧が３×１０-5Ｔｏｒｒの酸素を供給
した場合の薄膜は非晶質である。イオン化していない中
性のＯ2クラスターを照射した場合、結晶性の弱いペロ
ブスカイト単一相が得られている。クラスターの運動エ
ネルギーは単分子と比べてクラスターサイズ倍の運動エ
ネルギーを有している。このため、中性Ｏ2 クラスター
のもつ運動エネルギーが結晶化に寄与しペロブスカイト
相が得られている。Ｏ2 クラスターイオンを加速電圧１
ｋＶ〜７ｋＶまで高くすることにより、結晶性は大幅に
向上している。１ｋＶの低い加速電圧を用いた場合にも
結晶性を大幅に向上させる効果が得られている。
【００２８】以上に示したＰｂ、Ｔｉ源に加えて、Ｚｒ
含有材料、Ｌａ含有材料を加えることによりＰｂ（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 な
どのＰｂ系強誘電体薄膜を形成することができる。ま
た、原料として、Ｂｉ含有材料、Ｔａ含有材料、Ｓｒ含
有材料などを用いることにより、ＢｉＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ9
等のＢｉ層状強誘電体薄膜を形成することも可能であ
る。実施例２１ 図３２は、実施例２０の方法でＯ2 クラスターイオンの
加速電圧を３ｋＶとして形成したＰｂＴｉＯ3 薄膜の上
部にＡｕをスパッタ法により堆積させ作製したキャパシ
タの電流−電圧特性を示している。印加電圧が５Ｖの場
合のリーク電流密度は１×１０-6Ａ／ｃｍ2 であり、低
いリーク電流の高品位薄膜が形成されることがわかる。
また、このようにして形成したキャパシタの電界と分極
の関係はヒステリシス履歴を示し、自発分極特性を有す
る強誘電体薄膜が形成されていることがわかった。
含有材料、Ｌａ含有材料を加えることによりＰｂ（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 な
どのＰｂ系強誘電体薄膜を形成することができる。ま
た、原料として、Ｂｉ含有材料、Ｔａ含有材料、Ｓｒ含
有材料などを用いることにより、ＢｉＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ9
等のＢｉ層状強誘電体薄膜を形成することも可能であ
る。実施例２１ 図３２は、実施例２０の方法でＯ2 クラスターイオンの
加速電圧を３ｋＶとして形成したＰｂＴｉＯ3 薄膜の上
部にＡｕをスパッタ法により堆積させ作製したキャパシ
タの電流−電圧特性を示している。印加電圧が５Ｖの場
合のリーク電流密度は１×１０-6Ａ／ｃｍ2 であり、低
いリーク電流の高品位薄膜が形成されることがわかる。
また、このようにして形成したキャパシタの電界と分極
の関係はヒステリシス履歴を示し、自発分極特性を有す
る強誘電体薄膜が形成されていることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、常温常圧で液
状の物質であってもガスクラスター化と、そのイオン
化、さらには薄膜形成が可能とされる。さらに詳しく
は、この発明により、キャリアガスによりバブリングす
る方法等を用いることにより、原料補充を真空装置外で
行うことができる、ビームの方向を重力に関係なく下向
きにできるなどの改善が図られ、クラスターサイズの増
大、クラスタービーム強度の増大の効果、すなわち、キ
ャリアガスは、真空中に放出される際に、奪熱効果によ
り、たとえば、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 の冷却を助
け、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ 7 ）4 クラスターの成長を促進
する等の効果が得られる。また、凝縮ガスの供給量を精
密な制御が可能である気体キャリアガスの供給量で制御
できるため、ビーム強度の安定化が可能となる。キャリ
アガスとして、Ｏ2 などの反応性ガスを用いることによ
り、液体材料とガス材料の混合したクラスターを形成す
ることが可能である。また、含酸素化合物等の反応性物
質のクラスターイオンを基板表面に照射し反応させるこ
とによって、比較的低温で、高品位の極薄の各種酸化
膜、結晶性複合絶縁膜等を形成することができる。
状の物質であってもガスクラスター化と、そのイオン
化、さらには薄膜形成が可能とされる。さらに詳しく
は、この発明により、キャリアガスによりバブリングす
る方法等を用いることにより、原料補充を真空装置外で
行うことができる、ビームの方向を重力に関係なく下向
きにできるなどの改善が図られ、クラスターサイズの増
大、クラスタービーム強度の増大の効果、すなわち、キ
ャリアガスは、真空中に放出される際に、奪熱効果によ
り、たとえば、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 の冷却を助
け、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ 7 ）4 クラスターの成長を促進
する等の効果が得られる。また、凝縮ガスの供給量を精
密な制御が可能である気体キャリアガスの供給量で制御
できるため、ビーム強度の安定化が可能となる。キャリ
アガスとして、Ｏ2 などの反応性ガスを用いることによ
り、液体材料とガス材料の混合したクラスターを形成す
ることが可能である。また、含酸素化合物等の反応性物
質のクラスターイオンを基板表面に照射し反応させるこ
とによって、比較的低温で、高品位の極薄の各種酸化
膜、結晶性複合絶縁膜等を形成することができる。
【図１】膨張型ノズルを例示した断面図である。
【図２】液状物質からのガスクラスターの生成のための
システムを例示した概要図である。
システムを例示した概要図である。
【図３】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 の温度６０〜７５℃
でのクラスタービーム強度のＨｅ供給圧力依存性を例示
した図である。
でのクラスタービーム強度のＨｅ供給圧力依存性を例示
した図である。
【図４】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 の温度６０℃、７０
℃でのクラスタービーム強度のＨｅ供給圧力依存性を例
示した図である。
℃でのクラスタービーム強度のＨｅ供給圧力依存性を例
示した図である。
【図５】Ｈｅ圧力５分圧におけるＴｉ（ｉ−ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 の温度とビーム強度との関係を示した図であ
る。
3 Ｈ7 ）4 の温度とビーム強度との関係を示した図であ
る。
【図６】ノズル温度を変化させた場合のＯ2 ガスのクラ
スタービーム強度の供給圧力依存性を示した図である。
スタービーム強度の供給圧力依存性を示した図である。
【図７】ノズル温度３００ＫのＯ2 ／Ｈｅ混合比とクラ
スタービーム強度の関係を示した図である。
スタービーム強度の関係を示した図である。
【図８】図７に対応して、ノズル温度２５０Ｋの場合に
ついて示した図である。
ついて示した図である。
【図９】図７に対応して、ノズル温度１２０Ｋの場合に
ついて示した図である。
ついて示した図である。
【図１０】ノズル温度３００Ｋとし、供給圧力を変化さ
せた場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトル図である。
せた場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトル図である。
【図１１】ノズル温度１５０Ｋとし、Ｈｅ混合率を変化
させた場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトル図であ
る。
させた場合のＯ2 イオンの減速電界スペクトル図であ
る。
【図１２】ノズル温度を３００Ｋとした場合、ノズル温
度１４０Ｋに冷却した場合、及びノズル温度を１４０Ｋ
とし、Ｈｅガスを５０％混合した場合のＯ2 イオンの減
速電界スペクトル図である。
度１４０Ｋに冷却した場合、及びノズル温度を１４０Ｋ
とし、Ｈｅガスを５０％混合した場合のＯ2 イオンの減
速電界スペクトル図である。
【図１３】Ｏ2 及びＣＯ2 クラスターイオン照射により
形成したＳｉＯ2 の膜厚のドーズ量依存性を示した図で
ある。
形成したＳｉＯ2 の膜厚のドーズ量依存性を示した図で
ある。
【図１４】Ｏ2 クラスター照射により形成した酸化膜の
ＸＰＳスペクトル図である。
ＸＰＳスペクトル図である。
【図１５】酸化膜中の炭素含有量を示した図である。
【図１６】ＣＯ2 クラスター照射で形成した酸化膜のＨ
Ｆ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2 膜厚を示
した図である。
Ｆ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2 膜厚を示
した図である。
【図１７】５ＫｅＶのＯ2 クラスター照射で形成した酸
化膜のＨＦ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2
膜厚を示した図である。
化膜のＨＦ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2
膜厚を示した図である。
【図１８】７ＫｅＶのＯ2 クラスター照射で形成した酸
化膜のＨＦ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2
膜厚を示した図である。
化膜のＨＦ処理前後でのＸＰＳ分析から求めたＳｉＯ2
膜厚を示した図である。
【図１９】Ｏ2 クラスターイオン照射により形成したＳ
ｉＯ2 膜をゲート酸化膜として用いたＭＯＳキャパシタ
の高周波ＣＶ特性を示した図である。
ｉＯ2 膜をゲート酸化膜として用いたＭＯＳキャパシタ
の高周波ＣＶ特性を示した図である。
【図２０】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＨｅの混合ガ
ス、並びにＨｅガスを各々イオン化した後の減速電界ス
ペクトル図である。
ス、並びにＨｅガスを各々イオン化した後の減速電界ス
ペクトル図である。
【図２１】クラスターの生成およびそのイオン化後の照
射のための装置構成を例示した図である。
射のための装置構成を例示した図である。
【図２２】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 クラスターイオン
を照射したＳｉ基板表面のＴｉ２ｐ信号からのＸ線光電
子スペクトル図である。
を照射したＳｉ基板表面のＴｉ２ｐ信号からのＸ線光電
子スペクトル図である。
【図２３】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 蒸気とＯ2 クラス
ターイオンを照射した場合のＸ線光電子スペクトル図で
ある。
ターイオンを照射した場合のＸ線光電子スペクトル図で
ある。
【図２４】Ｐｂ蒸気とＯ2 クラスターイオンを照射した
場合のＸ線回折パターンを示した図である。
場合のＸ線回折パターンを示した図である。
【図２５】Ｐｂ蒸気とＯ2 クラスターイオンを照射した
場合のＸ線回折パターンを示した図である。
場合のＸ線回折パターンを示した図である。
【図２６】Ｐｂ蒸気とＯ2 クラスターイオンを照射した
場合の試料の表面平均粗さ（Ｒａ）を示した図である。
場合の試料の表面平均粗さ（Ｒａ）を示した図である。
【図２７】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＰｂの蒸気、並
びにＯ2 クラスターイオンを照射した場合のＴｉ２ｐ信
号からのＸ線光電子スペクトル図である。
びにＯ2 クラスターイオンを照射した場合のＴｉ２ｐ信
号からのＸ線光電子スペクトル図である。
【図２８】図２７に対応するＰｂ４ｆ信号からのＸ線光
電子スペクトル図である。
電子スペクトル図である。
【図２９】図２７、図２８に対応するＯ2 １ｓ信号から
のＸ線光電子スペクトル図である。
のＸ線光電子スペクトル図である。
【図３０】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＰｂＯの蒸気、
並びにＯ2 クラスターイオンを、基板温度が４００℃、
及び３８０℃のＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板の照射した場合の
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折パターンを示した図であ
る。
並びにＯ2 クラスターイオンを、基板温度が４００℃、
及び３８０℃のＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板の照射した場合の
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折パターンを示した図であ
る。
【図３１】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＰｂＯの蒸気、
並びに各種Ｏ2 源を、基板温度が４３０℃のＰｔ／Ｔａ
／Ｓｉ基板の照射して得られた薄膜のＸ線回折パターン
を示した図である。
並びに各種Ｏ2 源を、基板温度が４３０℃のＰｔ／Ｔａ
／Ｓｉ基板の照射して得られた薄膜のＸ線回折パターン
を示した図である。
【図３２】Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 とＰｂＯの蒸気、
並びにＯ2 クラスターイオンビームを、基板温度が４３
０℃のＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板に照射して得られたＰｂＴ
ｉＯ3 薄膜の電流−電圧曲線図である。
並びにＯ2 クラスターイオンビームを、基板温度が４３
０℃のＰｔ／Ｔａ／Ｓｉ基板に照射して得られたＰｂＴ
ｉＯ3 薄膜の電流−電圧曲線図である。
フロントページの続き (72)発明者 小笠原 悟 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 土井 淳雅 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 山田 公 兵庫県姫路市新在家本町６丁目11−９ (72)発明者 松尾 二郎 京都府京都市伏見区東奉行町 伏見合同 宿舎144号 (56)参考文献 特開 昭64−17860（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275400（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C23C 14/00 - 14/58 B01J 19/08 C30B 25/06
Claims (14)
- 【請求項１】 常温常圧で液体状の物質を加圧気体と混
合し、気体としてノズルから噴出させて塊状の原子集団
または分子集団であるクラスターを生成させることを特
徴とするガスクラスターの形成方法。 - 【請求項２】 常温常圧で液体状の物質が含酸素化合物
である請求項１の方法。 - 【請求項３】 常温常圧で液体状の物質が有機金属化合
物である請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 常温常圧の物質がＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）
4である請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 加圧気体が不活性ガスまたは反応性ガス
である請求項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 ノズルが膨張型ノズルである請求項１な
いし５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの方法によ
り形成したガスクラスターをイオン化することを特徴と
するガスクラスターイオンの形成方法。 - 【請求項８】 電子線を浴びせてイオン化する請求項７
の方法。 - 【請求項９】 請求項７または８の方法により形成した
クラスターイオンを基板表面に照射して薄膜を形成する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。 - 【請求項１０】 クラスターイオンを加速電圧により加
速する請求項９の方法。 - 【請求項１１】 常温で気体状の反応性物質の塊状原子
集団または分子集団であるクラスターを形成し、これを
イオン化したクラスターイオンを基板表面に照射し、こ
れと同時に単一または複数の堆積膜成分ガスを基板表面
に照射し、両者を反応させることにより、基板表面に薄
膜を堆積する方法において、前記堆積膜成分ガスの少な
くとも１種をクラスター化して供給することを特徴とす
る薄膜形成方法。 - 【請求項１２】 常温で気体状の反応性物質の塊状原子
集団または分子集団であるクラスターを形成し、これを
イオン化したクラスターイオンを基板表面に照射し、こ
れと同時に単一または複数の堆積膜成分ガスを基板表面
に照射し、両者を反応させることにより、基板表面に薄
膜を堆積する方法において、前記反応性物質の少なくと
も１種が含酸素物質であることを特徴とする薄膜形成方
法。 - 【請求項１３】 酸素を含むガスのクラスターイオン
と、少なくとも１種の有機金属化合物ガスを基板表面に
照射して酸化膜を堆積する請求項１１または１２の薄膜
形成方法。 - 【請求項１４】 酸素ガスクラスターイオンを基板に照
射し、これと同時に単一または複数の堆積成分原料を基
板表面に照射し、両者を反応させることにより、基板表
面に強誘電体薄膜を堆積することを特徴とする請求項１
１ないし１３のいずれかの薄膜形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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