JP3313444B2 - エポキシプレポリマー用の架橋剤として好適な、ペルフルオロポリエーテル鎖およびカルボキシル末端基を含むプレポリマー - Google Patents

エポキシプレポリマー用の架橋剤として好適な、ペルフルオロポリエーテル鎖およびカルボキシル末端基を含むプレポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、フッ素化エポキシ樹脂に関す
る。更に詳しくは、本発明は、エポキシプレポリマー用
の新規なフッ素化架橋剤および該架橋剤を使用して製造
される新規なフッ素化エポキシ樹脂に関する。ヨーロッ
パ特許出願第２７１，８７３号は、ペルフルオロアルキ
レン鎖を含むエポキシプレポリマーの架橋により製造さ
れる新規なフッ素化エポキシ樹脂を記載している。ヨー
ロッパ特許出願第２１２，３１９号は、エポキシプレポ
リマーがペルフルオロポリエーテル鎖を含む類似の樹脂
を開示している。これらのフッ素化樹脂は良好な表面特
性を有するが、それらの機械的特性は劣っている。
【０００２】ここで、驚くべきことに、以下に説明する
特殊なフッ素化プレポリマーを、通常の非フッ素化エポ
キシプレポリマーの架橋剤として使用することにより、
優れた機械的特性と共に非常に良好な表面特性ならびに
非常に良好な化学的および熱的安定性を示すフッ素化エ
ポキシ樹脂を製造できることが分かった。そこで、本発
明の目的は、ペルフルオロポリエーテル鎖またはフルオ
ロポリエーテル鎖および末端のカルボキシル基またはカ
ルボキシル基および水酸基を含む、特にエポキシプレポ
リマーの架橋に好適な、新規なプレポリマーを提供する
ことである。もう一つの目的は、上記の優れた特性を組
み合わせて有する新規なフッ素化エポキシ樹脂を提供す
ることである。
【０００３】これらの目的の中の第一の目的は、ペルフ
ルオロポリエーテル鎖またはフルオロポリエーテル鎖、
および２個の−ＣＯＯＨ、または１個の−ＣＯＯＨおよ
び１個の−ＯＨから選択された２個の末端官能基を含ん
で成るプレポリマーにより達成される。これらのプレポ
リマーは式 ［式中、Ｑは、 １）−ＣＦ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）p −ＣＦ2 − (V) （式中、単位（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）および（ＣＦ2 Ｏ）は
鎖に沿ってランダムに分布し、ｍ／ｐは０．２〜２であ
る。）、 ２）−ＣＦ2 −ＣＨ2 （ＯＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＨ2 ）r −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ− （ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｏ）s −ＣＨ2 −ＣＦ2 − (VI) （式中、Ｒ1 は１〜１０個の炭素原子を有するフルオロ
アルキレン基であり、ｒ／ｓは０．８〜１．２であ
る。）、 に沿ってランダムに分布し、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3 、ｔ／
ｕ＝０．６〜２．０、ｕ／ｖは１０より大きい。）、お
よび （式中、Ｒ2 は１〜１０個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキレン基であり、ｃ／ｆ＝０．８〜１．２であ
る。）からなる群から選択された、平均分子量が５００
〜１０，０００のペルフルオロポリエーテル鎖またはフ
ルオロポリエーテル鎖である。］に相当する。
【０００４】Ｔは、ジカルボン酸またはテトラカルボン
酸の無水物に由来する、所望により塩素原子を含む、２
価の脂肪族、芳香族、シクロアルキレンまたはシクロア
ルケン炭化水素基であり、ｎは０〜５であり、ｘおよび
ｙは、同一であるか、または互いに異なるものであっ
て、０または１に等しいが、ただしｘ＋ｙは１または２
に等しい。これらの新規な化合物であるプレポリマー
は、式 ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 −Ｑ−ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｑおよびｎは上記と同じ意味を有する。）のペ
ルフルオロポリエーテルまたはフルオロポリエーテルジ
オールを、所望により塩素原子を含む、脂肪族、芳香
族、シクロアルカンまたはシクロアルケンジカルボン酸
またはテトラカルボン酸の１種以上の無水物と反応させ
ることにより製造される。
【０００５】したがって、１種以上の無水物を使用する
場合、プレポリマー(XI)は、使用した各種の無水物に由
来する基に応じて、異なった意味の基Ｔを含む。ジオー
ルと無水物の反応は、通常２０〜２００℃、好ましくは
１００〜１５０℃の温度で行われる。溶剤は所望により
使用する。使用する場合、その溶剤は一般的にＣＣｌ2
Ｆ−ＣＣｌＦ2 の様なペルフルオロポリエーテル、また
はその様な溶剤とケトン、例えばアセトンまたはメチル
エチルケトン、あるいはエステル、例えば酢酸ブチルま
たは酢酸アミル、との混合物である。ペルフルオロポリ
エーテル鎖またはフルオロポリエーテル鎖の平均分子量
は好ましくは５００〜５，０００である。基Ｔが脂肪族
である場合、その基は通常４〜１８個の炭素原子を有す
る。その基が環状である場合、通常６〜１２個の炭素原
子を有する。環状ジカルボン酸に由来する、Ｃｌ原子を
含む環状基Ｔは、一般的にその様な原子の数が多く、Ｃ
ｌ原子とＨ原子の比率が通常２以上に相当する。
【０００６】上記のプレポリマー製造に有用な無水物と
しては、下記の化合物がある。 − 式
【化２】 の無水ヘキサクロロ−エンドメチレン−テトラヒドロフ
タル酸（クロレンド酸無水物）。対応する基Ｔは、この
式および下記の式において、その式から無水物官能基
（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除去することによって得られ
る。 − 無水フタル酸：
【化３】 − 無水ヘキサヒドロフタル酸：
【化４】 − 無水トリメリト酸：
【化５】 − 無水ピロメリト酸：
【化６】 − 無水メチル−エンドメチル−テトラヒドロフタル酸
（メチルナド酸無水物）：
【化７】 − 無水メチルテトラヒドロフタル酸 − 無水２−ドデシル−コハク酸 − 無水テトラクロロフタル酸
【０００７】本発明により使用できる無水物の混合物の
中で、例えばクロレンド酸無水物と無水ヘキサヒドロフ
タル酸の共融混合物の様な共融組成を有する混合物を使
用することができる。ペルフルオロポリエーテルジオー
ル（Ａ）と無水物（Ｂ）の反応において、Ａ／Ｂモル比
は一般的に１．０／０．５〜１．０／３．０、好ましく
は１．０／１．５〜１．０／２．０である。上記のＡ／
Ｂモル比の値により、付加物の異なった混合物が得られ
る。
【０００８】ｎ＝０であるペルフルオロポリエーテルお
よびフルオロポリエーテルジオール(XI)は公知の化合物
である。ペルフルオロポリエーテル鎖（Ｖ）に対応する
化合物は、伊国特許第９０３，４４６号に記載されてい
る。鎖(VI)に対応する、ｎ＝０のジオールは、ヨーロッ
パ特許出願第１４８，４８２号に記載されているフッ化
ジアシルの還元により得られる。鎖(VII) に対応する、
ｎ＝０のジオールは、米国特許第３，６６５，０４１号
に記載されているフッ化ジアシルから出発し、米国特許
第３，８４７，９７８号および第３，８１０，８７４号
に記載されている方法により得られる。鎖(VIII)に対応
するジオールは、ヨーロッパ特許出願第１５１，８７７
号に記載されている方法により製造される。
【０００９】ｎが１〜５であるペルフルオロポリエーテ
ルおよびフルオロポリエーテルジオール（Ｉ）は、ｎ＝
０である化合物から出発し、エトキシル化により製造さ
れる。このためには、ｎ＝０であるジオールを、室温
で、約５〜１０％のアルコラートを形成する様な量のナ
トリウムアルコキシドで処理することができる。続い
て、反応生成物を所望量のエチレンオキシドで温度５０
〜１００℃で、エチレンオキシドを一度に加えるか、あ
るいは数回に分けて加えることにより処理する。エトキ
シル化により製造するペルフルオロポリエーテルおよび
フルオロポリエーテルジオールにおける「ｎ」の値は、
好ましくは１〜２である。
【００１０】本発明は、ペルフルオロポリエーテル鎖ま
たはフルオロポリエーテル鎖、および２個の−ＣＯＯ
Ｈ、または１個の−ＣＯＯＨおよび１個の−ＯＨから選
択された２個の末端官能基を含む、第二の種類のプレポ
リマーをも提供する。これらのプレポリマーは、新規化
合物であり、式 ［式中、Ｔ、Ｑ、ｘ、ｙおよびｎは、上記と同じ意味を
有し、 Ｂ1 ＝Ｈまたは−［（ＣＨ2 ）z −ＣＯＯ］d 1 −Ｈ、 Ｂ2 ＝Ｈまたは−［（ＣＨ2 ）z −ＣＯＯ］d 2 −Ｈ （式中、ｚは３〜１１、好ましくは３〜７の整数であ
り、d 1 およびd 2 は、同一であるか、または互いに異
なるものであって、０〜８、好ましくは０〜４の整数で
あるが、ただしＢ1 およびＢ2 の一方だけがＨであるこ
とができ、d 1 ＋d 2 の合計は１以上である。）であ
る］に対応する。
【００１１】該第二の種類のプレポリマーは、第一の種
類のプレポリマー（ペルフルオロポリエーテルまたはフ
ルオロポリエーテルジオールと１種以上の無水物の付加
物）を５〜１２個の炭素原子を有するラクトンと反応さ
せることにより製造される。付加物とラクトンの反応は
通常８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃
で行なう。溶剤は所望により使用する。使用する場合、
その溶剤は一般的にＣＣｌ2 Ｆ−ＣＣｌＦ2 の様なペル
フルオロポリエーテル、またはその様な溶剤とケトンま
たはエステル、例えば上記の化合物との混合物である。
５〜８個の炭素原子を有するラクトンが好ましい。付加
物／ラクトンのモル比は、一般的に１．０／０．５〜
１．０／５．０、好ましくは１．０／１．０〜１．０／
３．０である。
【００１２】本発明の別の目的は、公知の非フッ素化エ
ポキシプレポリマーを、上記の第一および第二の種類か
ら選択された１種以上のフッ素化架橋剤、および所望に
より１種以上の公知の、フッ素を含まない架橋剤を使用
して架橋させることにより製造される新規なフッ素化エ
ポキシ樹脂である。一般的に、その様な樹脂は１〜１５
重量％、より一般的には１〜１０重量％のフッ素を含
む。
【００１３】公知の非フッ素化エポキシプレポリマーと
しては、例えば下記のプレポリマーがある。 − ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られ
るプレポリマー − 水素化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから
得られるプレポリマー − クレゾール系エポキシプレポリマーノボラック − ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンから得られ
るプレポリマー − ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンから得られ
るプレポリマー − フェノールとグリシドエーテルから得られる多核プ
レポリマー − テトラグリシジル−メチレン−ジアニリンプレポリ
マー − トリグリシジルイソシアヌレートプレポリマー − ジグリシジルヒダントインプレポリマー − エピクロロヒドリンとハロゲン化ビスフェノール、
例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびテトラクロ
ロビスフェノールＡ、から得られるプレポリマー− 環
状脂肪族プレポリマー 所望により使用される非フッ素化架橋剤はそれ自体公知
であり、特にジカルボン酸またはテトラカルボン酸の無
水物、多官能性アミン、ポリアミド、ポリアミノアミド
（ポリアミンおよび脂肪酸の二量体から得られる）、ポ
リフェノール、ポリチオール、ポリカルボン酸およびポ
リイソシアネートがある。架橋反応は、公知の方法によ
り行なう。反応温度は一般的に８０〜２００℃である。
【００１４】架橋反応は、塊状でに、または架橋樹脂の
用途に応じて溶液中で予備混合して、行なうことができ
る。液体であることが多い試薬は多くの場合、溶剤を使
用せずに混合できる。試薬の幾つかが固体である、およ
び／または反応を溶液中で行なう場合、試薬は好適な溶
剤、特にエステル（酢酸ブチルまたは酢酸アミルの様
な）、ケトン（アセトンおよびメチルエチルケトンの様
な）および芳香族炭化水素（キシレンおよびトルエンの
様な）に溶解させることができるが、その様な溶剤は、
所望により１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
の様なペルフルオロポリエーテルの溶剤と混合して使用
する。エポキシプレポリマー１００重量部に対して、一
般的に、フッ素化架橋剤２〜８０部および水素化架橋剤
０〜８０部を使用する。単一のエポキシプレポリマーを
使用する代わりに、その様なプレポリマーの混合物を使
用することもできる。
【００１５】エポキシプレポリマーおよび架橋剤の混合
物に、ｎ−ブチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミ
ノフェニル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ト
リエタノールアミンおよびジシアナミドの様な公知の促
進剤を加えることができる。その様な促進剤はエポキシ
プレポリマーに対して一般的に０．５〜１重量％の量で
使用する。水素化架橋剤としてポリイソシアネートを使
用する場合、ジラウリン酸ジブチルジスズ、酢酸ジブチ
ルスズ、酸化ジブチルスズ、アセトン酸アセチル鉄およ
びチタンアルコラート（例えばチタンテトライソプロピ
ラート）の様な公知の触媒を使用することができる。そ
の様な触媒は、各成分の総量に対して一般的に０．００
１〜２、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用
する。エポキシプレポリマーおよび架橋剤の混合物は、
架橋樹脂の用途に応じて、顔料および充填材の様な他の
通常の成分を含むこともできる。
【００１６】本発明のもう一つの目的は、破断時におけ
る曲げひずみ％が非常に高い製品を得ることができる、
本発明のエポキシ樹脂の製造方法を提供することであ
る。この製法は２工程からなる。第一工程で、エポキシ
プレポリマーを、連鎖延長反応を起こす様な条件下で前
記フッ素化架橋剤と反応させるが、このために、カルボ
キシル基とエポキシ基の反応用の触媒を使用する。好適
な触媒は、ＣＴＢＮ（カルボキシ末端を有するブタジエ
ンニトリル）プレポリマーとエポキシプレポリマーの反
応に使用する触媒、特にトリフェニルホスフィンおよび
第４ホスホニウム塩、例えばヨウ化エチルトリフェニル
ホスホニウムである。この工程では、エポキシプレポリ
マーはフッ素化架橋剤に対して過剰に使用する。より精
確には、前者と後者のモル比は一般的に２〜２０、好ま
しくは２〜６である。第二工程では、所望により、エポ
キシプレポリマーの追加量および非フッ素化架橋剤を、
第一工程の反応生成物に加えるが、エポキシプレポリマ
ーと該反応生成物のモル比は０〜１０、好ましくは一般
的に２〜５であり、その後、架橋反応を通常の条件下で
行なう。
【００１７】本発明のフッ素化エポキシ樹脂は、非フッ
素化エポキシ樹脂よりはるかに高い機械的および化学物
理的特性を示す。フッ素化エポキシプレポリマーから出
発して製造したフッ素化エポキシ樹脂は、機械的特性が
最も大きく改良されている。特に、本発明のフッ素化エ
ポキシ樹脂は、優れた機械的特性を有することに加え
て、 − 加水分解、化学薬品および大気中の物質に対する安
定性が高い、 − 熱安定性が高い、 − 屈折率が低い、 − 湿潤性が低い、 − 寸法安定性が高い、 − 自己潤滑性がある、 − はつ油性およびはっ水性が高い、 − 難燃性がある、 − 誘電率が低い のが特徴である。本発明のエポキシ樹脂は、その傑出し
た特性のために、接着剤、高性能構造材料および複合材
料（例えば航空機および電子工学分野）、光ファイバ
ー、磁気テープおよび磁気ディスク用のコーティング
材、航空機および宇宙分野で使用する塗料、溶剤に浸漬
する機械部品および腐食にさらされる金属構造用のコー
ティング材などの用途に使用できる。下記の実施例によ
り本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を制限
するものではない。
【００１８】実施例１ 実施例１〜６は、ペルフルオロポリエーテルジオールと
無水物の付加物の製造に関する。この実施例では、ペル
フルオロポリエーテルジオールとして、式 ＯＨ−ＣＨ2 −ＣＦ2 −（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）p − ＣＦ2 −ＣＨ2 ＯＨ (IX) の、平均分子量が２，０００で、ｍ／ｐ＝１である、モ
ンテフルオス製のフォンブリンＺ ＤＯＬ ２０００を
使用した。該ジオール２００ｇ（０．１モル）をクロレ
ンド酸無水物５５ｇ（０．１５モル）と混合し、１５０
℃で１時間還流加熱した。式(XI)中、 Ｑ＝−ＣＦ2 −（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）p −
ＣＦ2
【化８】 ｎ＝０ である化合物に相当する付加物の混合物が得られた。そ
の様な生成物は19Ｆ ＮＭＲ分析および 1Ｈ ＮＭＲ分
析により確認された。
【００１９】実施例２ ペルフルオロポリエーテルジオールとして、式 ＯＨ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 −ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｏ）m − （ＣＦ2 Ｏ）p −ＣＦ2 −ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ （Ｘ） の、平均分子量が２，０００で、ｍ／ｐ＝１およびｎ＝
１．５である、モンテフルオス製のフォンブリンＺ Ｄ
ＯＬ ＴＸ２０００を使用した。該ジオール２２０ｇ
（０．１モル）をクロレンド酸無水物５５ｇ（０．１５
モル）と混合し、１５０℃で１時間還流加熱した。式(X
I)中、ＱおよびＴは実施例１と同じであり、ｎ＝１．５
である化合物に相当する付加物の混合物が得られた。そ
の様な生成物は19Ｆ ＮＭＲ分析および 1Ｈ ＮＭＲ分
析により確認された。
【００２０】実施例３ フォンブリンＺ ＤＯＬ ２０００ ２００ｇ（０．１
モル）を、無水ヘキサヒドロフタル酸およびクロレンド
酸無水物の共融混合物２３ｇ（０．１５モル）と混合
し、１時間還流加熱した。
【００２１】実施例４ フォンブリンＺ ＤＯＬ ＴＸ２０００ ２２０ｇ
（０．１モル）を、実施例３の共融混合物２３ｇ（０．
１５モル）と混合し、１５０℃で１時間還流加熱した。
【００２２】実施例５ フォンブリンＺ ＤＯＬ ２０００ ２２０ｇ（０．１
モル）を、実施例３の共融混合物１８ｇ（０．１５モ
ル）と混合し、１５０℃で１時間還流加熱した。
【００２３】実施例６ フォンブリンＺ ＤＯＬ ＴＸ２０００ ２２０ｇ
（０．１モル）を、同じ実施例５の無水物の共融混合物
１８ｇ（０．１５モル）と混合し、１５０℃で１時間還
流加熱した。
【００２４】実施例７ 実施例１〜６の付加物をεカプロラクトンと、εカプロ
ラクトン／付加物のモル比２で反応させた。１５０℃で
１時間還流加熱した。下記の反応生成物が確認された。付加物を得た実施例 εカプロラクトンとの反応生成物 １ ７ａ ２ ７ｂ ３ ７ｃ ４ ７ｄ ５ ７ｅ ６ ７ｆ
【００２５】実施例８ 下記の各種の混合物から出発してエポキシ樹脂を製造し
た。 ａ）ビスフェノールＡ系エポキシプレポリマー（シェル
社製エピコート８２８）： １００ｇ ｂ）実施例２の、または実施例７のフッ素化架橋剤（比
較のために、フッ素化架橋剤を含まない混合物も製造し
た。） ｃ）水素化架橋剤：無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰ
Ａ） ｄ）ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）からなる促進
剤 各成分の量（重量部）を表１に示す。攪拌により各成分
を均質化した後、その混合物を１２０℃に加熱し、この
温度に２４時間保持した。 表１成分 樹脂Ｅ１ 樹脂Ｅ２ 樹脂Ｅ３ 樹脂Ｅ４ 樹脂Ｅ５ エピコート828 １００ １００ １００ １００ １００ ＨＨＰＡ ８０ ７４ ７１ ７４ ７１ ＢＤＭＡ １ １ １ １ １ 実施例２の架橋剤 − １０ ２５ − − 実施例7bの架橋剤 − − − １０ ２５ フッ素量（重量％） ０ ２．８５ ６．７ １．５ ３．５ 表１の混合物を、長さ１００mm、幅１２mmおよび深さ３
mmの長方形の窪みを有するポリテトラフルオロエチレン
製の小さな開放鋳型中に流し込んだ。架橋は、１２０℃
で２４時間、１５０℃で３時間および１８０℃で１時間
行なった。得られた試料について下記の評価を行なっ
た。 ａ）フォウクス−ヤング法による表面エネルギーの測定 ｂ）規格ＡＳＴＭ ５７０−８１による、沸騰水中８時
間浸漬による吸水性 ｃ）規格ＡＳＴＭ Ｄ７９０による、破断時の曲げ強度
および曲げひずみ(%)
【００２６】金属に対する接着性の品質を評価するため
に、直径１．５cm、高さ４cmの２個の軟鋼製円筒の対向
する面間に各種の混合物を広げ、次いでこれらの円筒を
互いに押し付けた。混合物層を上記の様に１２０℃、１
５０℃および１８０℃で架橋熱サイクルにかけた。続い
て、樹脂により接着した円筒の対を１０mm／分の速度で
引っ張りにかけ、破断応力を測定した。その値を円筒の
断面積で割ることにより、接着強度を求めた。各種試験
の結果を表２に示す。 表２ 樹脂の種類 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ４ Ｅ５ 曲げ強度(MPa) 68.1 105.3 98.7 111.5 102.4 破断時の曲げひずみ(%) 2.4 4.2 4.8 4.1 4.9 100 ℃における吸水性 1.36 1.08 1.07 1.15 1.12 表面エネルギー(mN/m) 30.3 20.8 20.1 20.2 20.1 接着強度(MPa) 32.5 55.4 41.3 43.0 測定せず 表２から、測定した特性はすべて、本発明の樹脂の場合
（Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５）においてはるかに優れてい
ることが分かる。
【００２７】実施例９ 比較のために、フッ素化エポキシプレポリマー、水素化
エポキシプレポリマーおよび水素化架橋剤から出発して
２種類のエポキシ樹脂を製造した。フッ素化エポキシプ
レポリマーは、式(IX)のペルフルオロポリエーテルジオ
ールＺ ＤＯＬ ２０００を、ヨーロッパ特許出願第２
１２，３１９号の実施例７に記載されている条件下で、
エピクロロヒドリンと反応させることにより製造した。
下記の組成を有する混合物を製造した。 Ｚ２ Ｚ３ エピコート８２８ １００ １００ フッ素化エポキシプレポリマー １０ ２５ ＨＨＰＡ ７４ ７１ ＢＤＭＡ １ １ これらの混合物を、実施例８に記載する小型の開放鋳型
中に流し込み、該実施例に記載する１２０℃、１５０℃
および１８０℃における架橋熱サイクルにかけた。曲げ
強度および破断時の曲げひずみ％は、実施例８に記載す
る様にして測定し、本発明の２種類の樹脂（Ｅ２および
Ｅ３）と比較して表３に示す。 表３ 樹脂の種類 破断時の曲げ強度(MPa) 破断時の曲げひずみ(%) Ｅ２ １０５．３ ４．２ Ｅ３ ９８．７ ４．８ Ｚ２ ４５．３ ５．１ Ｚ３ ４０．７ ５．６ 破断時の曲げ強度は本発明の２種類の製品の場合にはるかに高いことが分かる 。
【００２８】実施例１０ 実施例７ｆで製造した架橋剤２５部をエピコート８２８
１００部およびトリフェニルホスフィン１部と混合し
た。この混合物を８５℃で４時間反応させた。反応生成
物を２つの部分に分割した。第一の部分（Ａ）に、エピ
コート８２８およびＨＨＰＡを、エピコート８２８対Ｈ
ＨＰＡの重量比１００／７４で、最終混合物中のペルフ
ルオロポリエーテル鎖が３．６５重量％になる様な量で
加えた。第二の部分（Ｂ）に、エピコート８２８および
ＨＨＰＡを相互に同じ比率で、ただし最終混合物中のペ
ルフルオロポリエーテル鎖が５．６２重量％になる様な
量で加えた。混合物ＡおよびＢを、断続的に攪拌しなが
ら１２０℃で１０分間加熱してＨＨＰＡを完全に溶解さ
せ、次いで室温に冷却した。ＢＤＭＡ２部を加え、混合
物を実施例８に記載するポリテトラフルオロエチレン鋳
型中に流し込み、実施例８と同じ条件下で架橋させた。
比較のため、試料ＡおよびＢで使用した手順により２種
類の試料ＣおよびＤを製造したが、第一工程ではトリフ
ェニルホスフィンをまったく加えず、そのために該工程
では予備反応は起こらなかった。次いで、破断時の曲げ
強度および破断時の曲げひずみ(%) を測定した。その結
果を樹脂Ｅ１（本発明の樹脂ではなく、表１に記載す
る）のデータと比較して表４に示す。 表４ Ｅ１ １０Ａ １０Ｂ １０Ｃ １０Ｄ 本発明の 予備反応 予備反応 予備反応 予備反応 樹脂の 樹脂では あり、ペル あり、 なし、 なし、 種類 ない フルオロポ リエーテル 鎖3.65% 5.62% 3.65% 5.62% 破断時の 曲げ強度 68.1 95.6 98.4 131.7 127.6 (MPa) 破断時の 曲げひずみ 2.4 5.1 7.4 2.9 3.6 （％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 59/42

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ペルフルオロポリエーテル鎖またはフルオ
    ロポリエーテル鎖、および２個の−ＣＯＯＨまたは１個
    の−ＣＯＯＨおよび１個の−ＯＨから選択された２個の
    末端官能基を含んで成る、式 ［式中、 Ｑは、 １）−ＣＦ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）p −ＣＦ2 − (V) （式中、単位（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）および（ＣＦ2 Ｏ）は
    鎖に沿ってランダムに分布し、ｍ／ｐは０．２〜２であ
    る。）、 ２）−ＣＦ2 −ＣＨ2 （ＯＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＨ2 ）r −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ− （ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｏ）s −ＣＨ2 −ＣＦ2 − (VI) （式中、Ｒ1 は１〜１０個の炭素原子を有するフルオロ
    アルキレン基であり、ｒ／ｓは０．８〜１．２であ
    る。）、 に沿ってランダムに分布し、 Ｘ＝ＦまたはＣＦ3 、 ｔ／ｕ＝０．６〜２．０、ｕ／ｖは１０より大き
    い。）、および （式中、Ｒ2 は１〜１０個の炭素原子を有するペルフル
    オロアルキレン基であり、ｃ／ｆ＝０．８〜１．２であ
    る。）からなる群から選択された、平均分子量が５００
    〜１０，０００のペルフルオロポリエーテル鎖またはフ
    ルオロポリエーテル鎖であり、 Ｔは、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸の無水物に
    由来する、所望により塩素原子を含む、２価の脂肪族、
    芳香族、シクロアルキレンまたはシクロアルケン炭化水
    素基であり、 ｎは０〜５であり、 ｘおよびｙは、同一であるか、または互いに異なるもの
    であって、０または１に等しいが、ただしｘ＋ｙは１ま
    たは２に等しい。］のプレポリマー。
  2. 【請求項２】ｎの値が１〜２であることを特徴とする、
    請求項１に記載のプレポリマー。
  3. 【請求項３】ペルフルオロポリエーテル鎖またはフルオ
    ロポリエーテル鎖Ｑの平均分子量が５００〜５，０００
    であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプ
    レポリマー。
  4. 【請求項４】Ｔが基 【化１】 であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載のプレポリマー。
  5. 【請求項５】ペルフルオロポリエーテル鎖またはフルオ
    ロポリエーテル鎖、および２個の−ＣＯＯＨ、１個の−
    ＣＯＯＨおよび１個の−ＯＨから選択された２個の末端
    官能基を含んで成る、式 ［式中、Ｔ、Ｑ、ｘ、ｙおよびｎは、請求項１と同じ意
    味を有し、 Ｂ1 ＝Ｈまたは−［（ＣＨ2 ）z −ＣＯＯ］d 1 −Ｈ、 Ｂ2 ＝Ｈまたは−［（ＣＨ2 ）z −ＣＯＯ］d 2 −Ｈ （式中、 ｚは３〜１１の整数であり、d 1 およびd 2 は、同一であるか、または互いに異なる
    ものであって、０〜８の整数であるが、ただしＢ1 およ
    びＢ2 の一方だけがＨであることができ、d 1 ＋d 2 の
    合計は１以上である。）である］のプレポリマー。
  6. 【請求項６】ｎの値が１〜２であることを特徴とする、
    請求項５に記載のプレポリマー。
  7. 【請求項７】ペルフルオロポリエーテル鎖またはフルオ
    ロポリエーテル鎖Ｑの平均分子量が５００〜５，０００
    であることを特徴とする、請求項５または６に記載のプ
    レポリマー。
  8. 【請求項８】基Ｂ1 およびＢ2 において、ｚの値が３〜
    ７であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１
    項に記載のプレポリマー。
  9. 【請求項９】請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレ
    ポリマーを含んでなるエポキシプレポリマー用架橋剤。
  10. 【請求項１０】請求項５〜８のいずれか１項に記載のプ
    レポリマーを含んでなるエポキシプレポリマー用架橋
    剤。
  11. 【請求項１１】フッ素を含まないエポキシプレポリマー
    を、１種以上の、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    フッ素化架橋剤、および所望により１種以上の非フッ素
    化架橋剤で架橋させることにより製造されたフッ素化エ
    ポキシ樹脂。
  12. 【請求項１２】１〜１５重量％のフッ素を含むことを特
    徴とする、請求項１１に記載のフッ素化エポキシ樹脂。
  13. 【請求項１３】フッ素を含まないエポキシプレポリマー
    を、１種以上の、請求項５〜８のいずれか１項に記載の
    フッ素化架橋剤、および所望により１種以上の非フッ素
    化架橋剤で架橋させることにより製造されたフッ素化エ
    ポキシ樹脂。
  14. 【請求項１４】１〜１５重量％のフッ素を含むことを特
    徴とする、請求項１３に記載のフッ素化エポキシ樹脂。
  15. 【請求項１５】請求項１１〜１４のいずれか１項に記載
    の、破断時の曲げひずみ％が高いフッ素化エポキシ樹脂
    の製造方法であって、 １）第一工程で、カルボキシル基とエポキシ基の反応用
    の触媒の存在下で、過剰のエポキシプレポリマーを使用
    し、エポキシプレポリマーをフッ素化架橋剤と反応さ
    せ、 ２）第二工程で、所望により、エポキシプレポリマーの
    追加量および非フッ素化架橋剤を第一工程の反応生成物
    に加え、その後、架橋反応を通常の条件下で行なう、こ
    とを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】第一工程におけるエポキシプレポリマー
    とフッ素化架橋剤のモル比が２〜２０であることを特徴
    とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】第一工程で使用する触媒がトリフェニル
    ホスフィンであることを特徴とする、請求項１５または
    １６に記載の方法。
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