JP3307942B2 - 接着ビーズ - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、接着ビーズ、特に感圧接着コア材料と、コ
アを取り囲む非粘着性コーティングとから成る接着ビー
ズに関する。
アを取り囲む非粘着性コーティングとから成る接着ビー
ズに関する。
関連技術の説明 マイクロカプセル化接着ビーズは、一般に、液状もし
くは固体の接着コアを取り囲むかまたは封入する、連続
的な外殻から成ると考えられている。外殻は、コア材料
を通さず、また、ビーズの通常の取り扱い中、コアの暴
露を防ぐほど十分に強い。しかしながら、熱、圧力、機
械的な力またはその種の他のものを適用すると、外殻が
裂け、破裂し、溶解するかまたはコアに吸着され、それ
故にコアを暴露する。マイクロカプセル化は、エム・エ
イチ・グッチョ（M.H.Gutcho）によるマイクロキャプス
ルズ・アンド・マイクロエンキャプシュレーション・テ
クニクス（Microcapsules and Microencapsulation Tec
hniques）［ノイス・データ・コーポレーション（Noyes
Data Corporation）出版、パーク・リッジ（Park Ridg
e）、ニュージャージー州、1976年］、およびエー・コ
ンドー（A.Kondo）によるマイクロキャプスル・プロセ
ッシング・アンド・テクノロジー（Microcapsule Proce
ss−ing and Technology）［ヤット・ヴェー・ヴァン・
ファルケンブルグ（J.W.Van Valkenburg）編、マーセル
・デッカー・インコーポレイテッド（Marcel Dekker,In
c.）出版、ニューヨーク、ニューヨーク州、1979年］に
記載されている。
くは固体の接着コアを取り囲むかまたは封入する、連続
的な外殻から成ると考えられている。外殻は、コア材料
を通さず、また、ビーズの通常の取り扱い中、コアの暴
露を防ぐほど十分に強い。しかしながら、熱、圧力、機
械的な力またはその種の他のものを適用すると、外殻が
裂け、破裂し、溶解するかまたはコアに吸着され、それ
故にコアを暴露する。マイクロカプセル化は、エム・エ
イチ・グッチョ（M.H.Gutcho）によるマイクロキャプス
ルズ・アンド・マイクロエンキャプシュレーション・テ
クニクス（Microcapsules and Microencapsulation Tec
hniques）［ノイス・データ・コーポレーション（Noyes
Data Corporation）出版、パーク・リッジ（Park Ridg
e）、ニュージャージー州、1976年］、およびエー・コ
ンドー（A.Kondo）によるマイクロキャプスル・プロセ
ッシング・アンド・テクノロジー（Microcapsule Proce
ss−ing and Technology）［ヤット・ヴェー・ヴァン・
ファルケンブルグ（J.W.Van Valkenburg）編、マーセル
・デッカー・インコーポレイテッド（Marcel Dekker,In
c.）出版、ニューヨーク、ニューヨーク州、1979年］に
記載されている。
マイクロカプセル化接着ビーズを製造するために、通
常、使用される２種の技術は、コアセルベーションとそ
の場での（in situ）重合である。コアセルベーション
では、水溶性ポリマーを水溶液から凝縮するときに、連
続的な外殻が形成される。外殻は、コアとなる材料の核
の周囲に形成する。ゼラチンおよびアラビアゴム系の外
殻がよく知られている。
常、使用される２種の技術は、コアセルベーションとそ
の場での（in situ）重合である。コアセルベーション
では、水溶性ポリマーを水溶液から凝縮するときに、連
続的な外殻が形成される。外殻は、コアとなる材料の核
の周囲に形成する。ゼラチンおよびアラビアゴム系の外
殻がよく知られている。
例えば、米国特許第2,907,682号「アドヒーシヴ・テ
ープ・コンテイニング・プレッシャー・ラプチュラブル
・キャプスルズ（Adhesive Tape Containing Pressure
Rupturable Capsules）」［1959年10月６日発行、エイ
チ・ジェイ・アイケル（H.J.Eichel）］には、２種の圧
力破壊性カプセルのコーティングをその上に有するウェ
ブから成る粘着テープが記載されている。一方のカプセ
ルは液体溶媒を含み、もう一方は、その溶媒に溶解する
実質上固体の接着剤を含む。テープは圧力を加えると、
カプセルが破裂して、接着剤と溶媒が混合する。カプセ
ルは、ゼラチンやアラビアゴムからのコアセルベーショ
ンによって形成された、堅い外殻を包含する。
ープ・コンテイニング・プレッシャー・ラプチュラブル
・キャプスルズ（Adhesive Tape Containing Pressure
Rupturable Capsules）」［1959年10月６日発行、エイ
チ・ジェイ・アイケル（H.J.Eichel）］には、２種の圧
力破壊性カプセルのコーティングをその上に有するウェ
ブから成る粘着テープが記載されている。一方のカプセ
ルは液体溶媒を含み、もう一方は、その溶媒に溶解する
実質上固体の接着剤を含む。テープは圧力を加えると、
カプセルが破裂して、接着剤と溶媒が混合する。カプセ
ルは、ゼラチンやアラビアゴムからのコアセルベーショ
ンによって形成された、堅い外殻を包含する。
米国特許第2,988,460号「アドヒーシヴ・テープ（Adh
esive Tape）」（1961年６月13日発行、エイチ・ジェイ
・アイケル）には、圧力破壊性カプセルで被覆されたウ
ェブから成る粘着テープが記載されている。各カプセル
は、接着コアを取り囲む堅い外殻を含んでいる。カプセ
ルは、コアセルベーションにより形成される。圧力をか
けると、外殻が破壊して、その後、約100゜F（37.8℃）
以上の熱を加えると、接着コアが粘着性を現し、流動し
始める。米国特許第2,988,461号「アドヒーシヴ（Adhes
ive）」（1961年６月13日発行、エイチ・ジェイ・アイ
ケル）は、接着剤を活性化するのに、熱の適用が明らか
に必要でないこと以外、前述の米国特許第2,988,460号
と同様である。
esive Tape）」（1961年６月13日発行、エイチ・ジェイ
・アイケル）には、圧力破壊性カプセルで被覆されたウ
ェブから成る粘着テープが記載されている。各カプセル
は、接着コアを取り囲む堅い外殻を含んでいる。カプセ
ルは、コアセルベーションにより形成される。圧力をか
けると、外殻が破壊して、その後、約100゜F（37.8℃）
以上の熱を加えると、接着コアが粘着性を現し、流動し
始める。米国特許第2,988,461号「アドヒーシヴ（Adhes
ive）」（1961年６月13日発行、エイチ・ジェイ・アイ
ケル）は、接着剤を活性化するのに、熱の適用が明らか
に必要でないこと以外、前述の米国特許第2,988,460号
と同様である。
日本特許出願公開昭和63年第273680号「キャプスル・
タイプ・アドヒーシヴ・アンド・アドヒージョン・メソ
ッド・ユージング・キャプスル・タイプ・アドヒーシヴ
（Capsule Type Adhesive and Adhesion Method Using
Capsule Ty−pe Adhesive）」（1988年11月10日公開）
には、その中に接着剤を溶解した油が記載されている。
油は、ゼラチンカプセル中に封入されている。カプセル
への圧力の適用は、カプセルを破壊させ、それにより油
／接着剤ブレンドが放出される。
タイプ・アドヒーシヴ・アンド・アドヒージョン・メソ
ッド・ユージング・キャプスル・タイプ・アドヒーシヴ
（Capsule Type Adhesive and Adhesion Method Using
Capsule Ty−pe Adhesive）」（1988年11月10日公開）
には、その中に接着剤を溶解した油が記載されている。
油は、ゼラチンカプセル中に封入されている。カプセル
への圧力の適用は、カプセルを破壊させ、それにより油
／接着剤ブレンドが放出される。
日本特許出願公開昭和60年第124679号「プレッシャー
・センシティヴ・アドヒーシヴ・シート（Pressure Sen
sitive Adhesive Sheet）」（1985年７月３日公開）に
は、数種の粘着性マイクロカプセルが記載されている。
例えば、図２（ｄ）には、無機微粉末で被覆した後、コ
アセルベーションによって得られたポリマーフィルムで
封入した感圧接着コアが描かれている。マイクロカプセ
ルに圧力を加えると、接着コアが暴露される。
・センシティヴ・アドヒーシヴ・シート（Pressure Sen
sitive Adhesive Sheet）」（1985年７月３日公開）に
は、数種の粘着性マイクロカプセルが記載されている。
例えば、図２（ｄ）には、無機微粉末で被覆した後、コ
アセルベーションによって得られたポリマーフィルムで
封入した感圧接着コアが描かれている。マイクロカプセ
ルに圧力を加えると、接着コアが暴露される。
その場での重合は、マイクロカプセル化接着ビーズを
製造するために、通常、使用される第二の方法である。
ガス状、液状、水溶性もしくは油溶性モノマーまたは低
分子量ポリマーから形成された外殻をコア材料の表面で
重合して、コア材料の表面全体を被覆するポリマーフィ
ルムを与える。ホモポリマー、コポリマー、グラフトポ
リマーおよびブロックポリマー含む様々な材料が、外殻
を形成するために使用することができる。尿素／ホルム
アルデヒド系の外殻がよく知られている。
製造するために、通常、使用される第二の方法である。
ガス状、液状、水溶性もしくは油溶性モノマーまたは低
分子量ポリマーから形成された外殻をコア材料の表面で
重合して、コア材料の表面全体を被覆するポリマーフィ
ルムを与える。ホモポリマー、コポリマー、グラフトポ
リマーおよびブロックポリマー含む様々な材料が、外殻
を形成するために使用することができる。尿素／ホルム
アルデヒド系の外殻がよく知られている。
例えば、英国特許第989,264号「マイクロキャプスル
ズ・アンド・メソッド・オブ・プロデューシング・ゼム
（Microcapsules and Method of Producing Them）」
（1965年４月14日発行）の明細書は、水に不混和性の不
活性な固体または液体を詰めた粒子の上に、離散し、別
個でかつ連続的なアミノプラスト外殻壁から成るマイク
ロカプセルが記載されている。その場での重合は、感圧
接着剤および、その接着剤を取り囲む非感圧接着性外殻
を開示している、日本特許出願公開平成２年第102280号
「マイクロエンキャプシュレイテッド・プレッシャー・
センシティヴ・アドヒーシヴ・エージェント（Microenc
apsulated Pres−sure Sensitive Adhesive Agent）」
（1990年４月13日発行）にも記載されている。日本特許
出願公開平成２年第292380号は、同様の開示を含む。
ズ・アンド・メソッド・オブ・プロデューシング・ゼム
（Microcapsules and Method of Producing Them）」
（1965年４月14日発行）の明細書は、水に不混和性の不
活性な固体または液体を詰めた粒子の上に、離散し、別
個でかつ連続的なアミノプラスト外殻壁から成るマイク
ロカプセルが記載されている。その場での重合は、感圧
接着剤および、その接着剤を取り囲む非感圧接着性外殻
を開示している、日本特許出願公開平成２年第102280号
「マイクロエンキャプシュレイテッド・プレッシャー・
センシティヴ・アドヒーシヴ・エージェント（Microenc
apsulated Pres−sure Sensitive Adhesive Agent）」
（1990年４月13日発行）にも記載されている。日本特許
出願公開平成２年第292380号は、同様の開示を含む。
接着ビーズは、他の公報に記載されている。例えば、
ヘンダーソン（Henderson）らによる米国特許第4,091,1
62号「アドヒーシヴズ（Adheives）」（1978年５月23日
発行）には、堅い、非粘着性の非ブロック性ポリマー外
殻によって包囲された、柔軟で粘着性のポリマーコアか
ら成る「コア−シェル（core−shell）」ポリマー粒子
が開示されている。粒子は、コアを重合した後、コアの
周囲に外殻を重合することによって形成される。典型的
は「コア−シェル」ポリマー粒子が、ヘンダーソンらの
特許の図１に示されている。日本特許出願公開平成２年
第102280号には、感圧接着剤および非粘着性外殻を包含
する構造を製造する同様の方法が記載されている。
ヘンダーソン（Henderson）らによる米国特許第4,091,1
62号「アドヒーシヴズ（Adheives）」（1978年５月23日
発行）には、堅い、非粘着性の非ブロック性ポリマー外
殻によって包囲された、柔軟で粘着性のポリマーコアか
ら成る「コア−シェル（core−shell）」ポリマー粒子
が開示されている。粒子は、コアを重合した後、コアの
周囲に外殻を重合することによって形成される。典型的
は「コア−シェル」ポリマー粒子が、ヘンダーソンらの
特許の図１に示されている。日本特許出願公開平成２年
第102280号には、感圧接着剤および非粘着性外殻を包含
する構造を製造する同様の方法が記載されている。
上述の日本特許出願公開昭和60年第124679号には、図
２（ｄ）に示されたコアセルベート構造以外の、３種の
粘着性マイクロカプセルが開示されている。図２（ａ）
には、室温で十分に流動するとされている粉末を形成す
るために、凍結・粉砕した感圧接着剤を樹脂状またはテ
ルペン状の樹脂と混合する粘着性マイクロカプセルが示
されている。図２（ｂ）に示されたマイクロカプセル
は、明らかにマイクロカプセルの流動性を高めるため
に、シリカ、ベントナイト、アルミナまたはタルクのよ
うな無機微粉末でさらに被覆した図２（ａ）のマイクロ
カプセルから構成されている。図２（ｃ）のマイクロカ
プセルは、無機微粉末で被覆した感圧接着コアから成
る。
２（ｄ）に示されたコアセルベート構造以外の、３種の
粘着性マイクロカプセルが開示されている。図２（ａ）
には、室温で十分に流動するとされている粉末を形成す
るために、凍結・粉砕した感圧接着剤を樹脂状またはテ
ルペン状の樹脂と混合する粘着性マイクロカプセルが示
されている。図２（ｂ）に示されたマイクロカプセル
は、明らかにマイクロカプセルの流動性を高めるため
に、シリカ、ベントナイト、アルミナまたはタルクのよ
うな無機微粉末でさらに被覆した図２（ａ）のマイクロ
カプセルから構成されている。図２（ｃ）のマイクロカ
プセルは、無機微粉末で被覆した感圧接着コアから成
る。
1989年５月23日と1990年８月28日にそれぞれ発行され
た、米国特許第4,833,179号およびその分割出願である
同第4,952,560号の「サスペンジョン・ポリマリゼーシ
ョン（Suspension Polymerization）」（いずれもヤン
グ（Young）ら）には、懸濁重合による感圧接着ビーズ
の製造方法が開示されている。ビーズは、疎水性シリカ
コーティングを包含してよい。ビーズと水から成る濾過
製品は非凝集性であるが、ビーズは、乾燥すると、本質
的かつ永久に粘着性である。
た、米国特許第4,833,179号およびその分割出願である
同第4,952,560号の「サスペンジョン・ポリマリゼーシ
ョン（Suspension Polymerization）」（いずれもヤン
グ（Young）ら）には、懸濁重合による感圧接着ビーズ
の製造方法が開示されている。ビーズは、疎水性シリカ
コーティングを包含してよい。ビーズと水から成る濾過
製品は非凝集性であるが、ビーズは、乾燥すると、本質
的かつ永久に粘着性である。
感圧接着性を有するが、粘着性のある外側表面を有し
ないビーズを提供することは有益であろう。そのような
ビーズは、噴霧乾燥装置によって、より容易に加工でき
るかまたはホッパー供給機に供給できよう。さらに、こ
のビーズは、使用のために、梱包容器からビーズを分配
するのに、特別な剥離ライナーあるいはバケツもしくは
ドラム・アンローダーを必要としないという、100％固
体の感圧接着剤に関する梱包上の障害がない。その上、
ビーズが100％固体系であれば、散布または他のドライ
コーティング技術により基材へ容易に適用することがで
き、それ故に、接着剤を適用してしてしまうと、乾燥さ
せなければならない水性または溶媒系の懸濁液の必要性
を除去することができよう。しかしながら、そのような
ビーズは、容易に活性化され、その最終的な接着性に悪
影響を及ぼすという意味で、非粘着性とすることができ
ない。
ないビーズを提供することは有益であろう。そのような
ビーズは、噴霧乾燥装置によって、より容易に加工でき
るかまたはホッパー供給機に供給できよう。さらに、こ
のビーズは、使用のために、梱包容器からビーズを分配
するのに、特別な剥離ライナーあるいはバケツもしくは
ドラム・アンローダーを必要としないという、100％固
体の感圧接着剤に関する梱包上の障害がない。その上、
ビーズが100％固体系であれば、散布または他のドライ
コーティング技術により基材へ容易に適用することがで
き、それ故に、接着剤を適用してしてしまうと、乾燥さ
せなければならない水性または溶媒系の懸濁液の必要性
を除去することができよう。しかしながら、そのような
ビーズは、容易に活性化され、その最終的な接着性に悪
影響を及ぼすという意味で、非粘着性とすることができ
ない。
発明の概要 本発明は、一般に、感圧接着剤から成るコアと、コア
の周囲に配置される。本質的に不連続な有機ポリマーコ
ーティングとから構成される接着ビーズに関する。不連
続な有機ポリマーコーティングは、接触に対してビーズ
を非粘着性にして、室温で易流動性とする。しかしなが
ら、ビーズに熱および／または圧力を加えると、接着コ
アが流れ出し、暴露されて、コーティングと共に相溶性
ブレンドを形成する。本発明の接着ビーズは、感圧接着
剤が有用性を有するであろう、どのような用途において
も有用である。
の周囲に配置される。本質的に不連続な有機ポリマーコ
ーティングとから構成される接着ビーズに関する。不連
続な有機ポリマーコーティングは、接触に対してビーズ
を非粘着性にして、室温で易流動性とする。しかしなが
ら、ビーズに熱および／または圧力を加えると、接着コ
アが流れ出し、暴露されて、コーティングと共に相溶性
ブレンドを形成する。本発明の接着ビーズは、感圧接着
剤が有用性を有するであろう、どのような用途において
も有用である。
好ましくは、接着コアは、アルキルアクリレート、ア
ルキルフマレートまたはアルキルマレエート、およびそ
れらとの共重合し得る官能性モノマーとの反応生成物か
ら成る。アルキルアクリレートが好ましい。共重合し得
る官能性モノマーは、好ましくは極性を有し、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび置換アクリル
アミドのような物質を包含する。Ｎ−ビニルラクタムの
ような穏やかな極性モノマーも使用してよい。他の有用
な接着コア材料としては、ビニルエーテルポリマー、シ
リコーン感圧接着剤並びに種々の天然ゴムおよびエラス
トマー状ゴムが挙げられる。
ルキルフマレートまたはアルキルマレエート、およびそ
れらとの共重合し得る官能性モノマーとの反応生成物か
ら成る。アルキルアクリレートが好ましい。共重合し得
る官能性モノマーは、好ましくは極性を有し、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび置換アクリル
アミドのような物質を包含する。Ｎ−ビニルラクタムの
ような穏やかな極性モノマーも使用してよい。他の有用
な接着コア材料としては、ビニルエーテルポリマー、シ
リコーン感圧接着剤並びに種々の天然ゴムおよびエラス
トマー状ゴムが挙げられる。
本質的に不連続な有機コーティングは、有機ポリマー
ラテックス、有機ポリマーの溶媒分散液または粉砕した
有機ポリマーから誘導することができる。ポリマーは、
熱可塑性ホモポリマーまたは熱可塑性コポリマーであっ
てよく、ビニル基またはアクリレート基を有するモノマ
ー、およびそれと共重合し得る極性モノマーとの反応か
ら誘導されてよい。コーティングは、好ましくはガラス
転移温度が約25℃に等しいかまたはそれ以上、特に約90
℃以上を有する。
ラテックス、有機ポリマーの溶媒分散液または粉砕した
有機ポリマーから誘導することができる。ポリマーは、
熱可塑性ホモポリマーまたは熱可塑性コポリマーであっ
てよく、ビニル基またはアクリレート基を有するモノマ
ー、およびそれと共重合し得る極性モノマーとの反応か
ら誘導されてよい。コーティングは、好ましくはガラス
転移温度が約25℃に等しいかまたはそれ以上、特に約90
℃以上を有する。
ビーズは室温で易流動性であるため、押出成形用ホッ
パー供給機に容易に供給して、相溶性溶融ブレンドを形
成することができる。この方法でコーティングすると、
最大接着性を実現することができる。ビーズを供給する
ために、特別な分配システムは必要ない。
パー供給機に容易に供給して、相溶性溶融ブレンドを形
成することができる。この方法でコーティングすると、
最大接着性を実現することができる。ビーズを供給する
ために、特別な分配システムは必要ない。
有利なことには、ビーズを100％固体系としてまたは
乾燥粒形状でコーティングすることができ、それ故に、
その後で乾燥しなければならない水性または溶媒ベース
の系の必要性を無くすことができる。しかしながら、接
着ビーズは、分散液からコーティングすることもでき
る。熱および／または圧力の適用は、本質的に不連続な
ポリマーコーティングをずらすことによって感圧接着コ
アを暴露し、相溶性接着ブレンドを与える。ビーズに与
える熱および／または圧力を変えると、ビーズの粘着特
性を変えることができ、それにより、ビーズの粘着特性
を判定の利用のために調節することができる。
乾燥粒形状でコーティングすることができ、それ故に、
その後で乾燥しなければならない水性または溶媒ベース
の系の必要性を無くすことができる。しかしながら、接
着ビーズは、分散液からコーティングすることもでき
る。熱および／または圧力の適用は、本質的に不連続な
ポリマーコーティングをずらすことによって感圧接着コ
アを暴露し、相溶性接着ブレンドを与える。ビーズに与
える熱および／または圧力を変えると、ビーズの粘着特
性を変えることができ、それにより、ビーズの粘着特性
を判定の利用のために調節することができる。
感圧接着コアは、好ましくは、適当な出発物質を懸濁
重合することによって形成される。コーティングを有機
ポリマーラテックスから誘導する場合、それは、好まし
くは乳化重合または懸濁重合によって形成される。ラテ
ックスを、予め形成して、濾過した接着コアと混ぜ合わ
せてよい。あるいは、ラテックスを供給する重合を、接
着コアの存在下で行ってよい。さらにまた別のアプロー
チにおいては、コーティングを与える重合を、接着コア
を提供する重合の後または重合と一緒に行ってよい。
重合することによって形成される。コーティングを有機
ポリマーラテックスから誘導する場合、それは、好まし
くは乳化重合または懸濁重合によって形成される。ラテ
ックスを、予め形成して、濾過した接着コアと混ぜ合わ
せてよい。あるいは、ラテックスを供給する重合を、接
着コアの存在下で行ってよい。さらにまた別のアプロー
チにおいては、コーティングを与える重合を、接着コア
を提供する重合の後または重合と一緒に行ってよい。
他の態様において、接着コアを供給するために、バル
クの感圧接着剤を凍結し、粉砕することができる。
クの感圧接着剤を凍結し、粉砕することができる。
本発明の接着ビーズを静電的に帯電できることが観測
された。
された。
図面の簡単な説明 本発明は、以下の図面（図中の同じ引用数字が、類似
または一致する構成部分を表す。）を参照することによ
り、より十分に理解されるであろう。図面中、 図１は、本発明の接着ビーズの模式的な断面図であ
り、； 図２は、本発明の接着ビーズの第二の態様の模式的な断
面図であり、； 図３は、本発明の接着ビーズの光学顕微鏡写真（倍率25
0倍）であり、；および 図４は、現在、既知の接着ビーズの光学顕微鏡写真（倍
率150倍）である。
または一致する構成部分を表す。）を参照することによ
り、より十分に理解されるであろう。図面中、 図１は、本発明の接着ビーズの模式的な断面図であ
り、； 図２は、本発明の接着ビーズの第二の態様の模式的な断
面図であり、； 図３は、本発明の接着ビーズの光学顕微鏡写真（倍率25
0倍）であり、；および 図４は、現在、既知の接着ビーズの光学顕微鏡写真（倍
率150倍）である。
好ましい態様の詳細な説明 ここで、図面を参照すると、図１は、本発明の接着ビ
ーズ10を示している。接着ビーズ10は、感圧接着材料か
ら成るコア12と、コアの周囲に配置された、本質的に不
連続な有機ポリマーコーティング14から構成される。
ーズ10を示している。接着ビーズ10は、感圧接着材料か
ら成るコア12と、コアの周囲に配置された、本質的に不
連続な有機ポリマーコーティング14から構成される。
コア12は、本明細書中では、しばしば「感圧接着コ
ア」と呼び、コアが減圧接着材料から成るという意味に
解される。本明細書において使用するように、「感圧接
着材料」は、感圧接着性を現す材料を意味し、すなわ
ち、軽い圧力で触れると接着性となる材料である。しか
しながら、以下に説明するように、コーティング14は、
ビーズ10を非粘着性にする。
ア」と呼び、コアが減圧接着材料から成るという意味に
解される。本明細書において使用するように、「感圧接
着材料」は、感圧接着性を現す材料を意味し、すなわ
ち、軽い圧力で触れると接着性となる材料である。しか
しながら、以下に説明するように、コーティング14は、
ビーズ10を非粘着性にする。
一般に、感圧接着コアを、広く様々な材料により提供
することができる。例えば、ポリアクリレート、ビニル
エーテルポリマー、シリコーン感圧接着剤、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびエラスト
マー状ゴム（例えばブチルゴムおよびポリイソブチレ
ン）と同様に、これらのブレンドおよび混合物からコア
を誘導することができる。最終的な感圧接着特性を釣り
合わせるために、種々の可塑剤および／または粘着付与
剤をコア材料の中へ混入させるかまたはコア材料と混合
することができる。
することができる。例えば、ポリアクリレート、ビニル
エーテルポリマー、シリコーン感圧接着剤、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびエラスト
マー状ゴム（例えばブチルゴムおよびポリイソブチレ
ン）と同様に、これらのブレンドおよび混合物からコア
を誘導することができる。最終的な感圧接着特性を釣り
合わせるために、種々の可塑剤および／または粘着付与
剤をコア材料の中へ混入させるかまたはコア材料と混合
することができる。
一実施態様において、感圧接着コアを、米国特許第4,
833,179号および同第4,952,650号（引用により、これら
の特許を本明細書中に含む。）の開示と同様の水性懸濁
重合法により調製することができる。一般に、これらの
特許に記載された懸濁重合技術は、 （１）（ａ）アルコールが１ないし18個の炭素原子を有
する、平均炭素原子数約４〜約12個の非３級アルコール
のアクリル酸エステル１種またはそれ以上； （ｂ）アクリル酸エステルと共重合し得る官能性モノマ
ー； （ｃ）フリーラジカル重合開始剤；および （ｄ）連鎖移動剤 から成るモノマープリミックスを調製すること； （２）分散助剤および／または安定剤を含有する水相と
プリミックスを混合して、懸濁液を形成すること；並び
に （３）同時に、感圧接着コアが形成するまで懸濁液を撹
拌して、モノマープリミックスを重合すること の工程を含む。
833,179号および同第4,952,650号（引用により、これら
の特許を本明細書中に含む。）の開示と同様の水性懸濁
重合法により調製することができる。一般に、これらの
特許に記載された懸濁重合技術は、 （１）（ａ）アルコールが１ないし18個の炭素原子を有
する、平均炭素原子数約４〜約12個の非３級アルコール
のアクリル酸エステル１種またはそれ以上； （ｂ）アクリル酸エステルと共重合し得る官能性モノマ
ー； （ｃ）フリーラジカル重合開始剤；および （ｄ）連鎖移動剤 から成るモノマープリミックスを調製すること； （２）分散助剤および／または安定剤を含有する水相と
プリミックスを混合して、懸濁液を形成すること；並び
に （３）同時に、感圧接着コアが形成するまで懸濁液を撹
拌して、モノマープリミックスを重合すること の工程を含む。
本発明において有用なアルキルアクリレート（すなわ
ち、アクリル酸エステルモノマー）としては、単官能不
飽和アクリレート（エステル）モノマーが挙げられる。
この種のモノマーに含まれるものとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、およびそれらの混合物である。好
ましいモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレートおよびイソノニルアクリレート
が挙げられる。アクリレートモノマーは、好ましくは、
モノマーの合計含量100部に対して少なくとも約70部、
特に約75部〜約90部を構成する。特に記さない限り、部
はすべて重量部を示す。
ち、アクリル酸エステルモノマー）としては、単官能不
飽和アクリレート（エステル）モノマーが挙げられる。
この種のモノマーに含まれるものとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、およびそれらの混合物である。好
ましいモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレートおよびイソノニルアクリレート
が挙げられる。アクリレートモノマーは、好ましくは、
モノマーの合計含量100部に対して少なくとも約70部、
特に約75部〜約90部を構成する。特に記さない限り、部
はすべて重量部を示す。
アクリル酸エステルが好ましいが、（それぞれ、マレ
イン酸およびフマル酸をベースとする）アルキルマレエ
ートおよびアルキルフマレートを、本発明ではうまく使
用することができる。この点では、ジブチルマレエー
ト、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレートおよび
ジオクチルフマレートが好ましい。
イン酸およびフマル酸をベースとする）アルキルマレエ
ートおよびアルキルフマレートを、本発明ではうまく使
用することができる。この点では、ジブチルマレエー
ト、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレートおよび
ジオクチルフマレートが好ましい。
得られた接着コアの最終特性（例えば、剥離接着性ま
たは剪断維持強度）を変更するために、アクリル酸エス
テル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルと共
重合し得る官能性モノマーを、モノマープリミックスに
混入する。官能性モノマーは、極性モノマーであってよ
い。「極性モノマー」は、中程度の極性モノマーと強い
極性モノマーの両者を包含する。極性（すなわち、水素
結合性）は、しばしば「強い」、「中程度の」および
「乏しい」のような用語を用いて述べられる。これらお
よび他の溶解性の用語を記載している参考文献として
は、「ソルベンツ（Solvents）」ペイント・テスティン
グ・マニュアル（Paint Testing Manual）、第３版、ジ
ー・ジー・セワード（G.G.Seward）編、アメリカン・ソ
サイエティー・フォア・テスティング・アンド・マテリ
アルズ（American Society for Testing and Material
s）、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、および
「ア・スリー−ディメンジョナル・アプローチ・トゥ・
ソルビリティー（A Three−Dimensional Approach to S
olubility）」、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノ
ロジー（Journal of Pai−nt Technology）、第38巻、4
96号、269〜280頁が挙げられる。
たは剪断維持強度）を変更するために、アクリル酸エス
テル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルと共
重合し得る官能性モノマーを、モノマープリミックスに
混入する。官能性モノマーは、極性モノマーであってよ
い。「極性モノマー」は、中程度の極性モノマーと強い
極性モノマーの両者を包含する。極性（すなわち、水素
結合性）は、しばしば「強い」、「中程度の」および
「乏しい」のような用語を用いて述べられる。これらお
よび他の溶解性の用語を記載している参考文献として
は、「ソルベンツ（Solvents）」ペイント・テスティン
グ・マニュアル（Paint Testing Manual）、第３版、ジ
ー・ジー・セワード（G.G.Seward）編、アメリカン・ソ
サイエティー・フォア・テスティング・アンド・マテリ
アルズ（American Society for Testing and Material
s）、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、および
「ア・スリー−ディメンジョナル・アプローチ・トゥ・
ソルビリティー（A Three−Dimensional Approach to S
olubility）」、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノ
ロジー（Journal of Pai−nt Technology）、第38巻、4
96号、269〜280頁が挙げられる。
本明細書において有用な、強い極性モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸またはそ
れらのナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、アクリルアミド、および置換アクリルアミドが挙
げられる。好ましい極性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび置換アクリル
アミドが挙げられる。本明細書中で有用な、中程度の極
性モノマーとしては、ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタム、アクリ
ロニトリルおよびジメチルアミノ−プロピルメタクリレ
ートが挙げられる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸またはそ
れらのナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、アクリルアミド、および置換アクリルアミドが挙
げられる。好ましい極性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび置換アクリル
アミドが挙げられる。本明細書中で有用な、中程度の極
性モノマーとしては、ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタム、アクリ
ロニトリルおよびジメチルアミノ−プロピルメタクリレ
ートが挙げられる。
官能性モノマーとして使用することのできる他のモノ
マー物質としては、１−ポリスチリルエチルメタクリレ
ートのような、米国特許第3,786,116号に開示された種
類のマクロマー、酢酸ビニルのようなビニルエステルお
よび塩化ビニル、ジオクチルマレエートおよびジブチル
マレエートのようなジアルキルマレエート、ジオクチル
フマレートおよびジブチルフマレートのようなジアルキ
ルフマレート、並びにメチルメタクリレートのようなア
ルキルメタクリレートが挙げられる。
マー物質としては、１−ポリスチリルエチルメタクリレ
ートのような、米国特許第3,786,116号に開示された種
類のマクロマー、酢酸ビニルのようなビニルエステルお
よび塩化ビニル、ジオクチルマレエートおよびジブチル
マレエートのようなジアルキルマレエート、ジオクチル
フマレートおよびジブチルフマレートのようなジアルキ
ルフマレート、並びにメチルメタクリレートのようなア
ルキルメタクリレートが挙げられる。
上記のどの官能性モノマーの混合物を使用してもよ
い。例えば、好ましい官能性モノマーは、酢酸ビニル、
メチルメタクリレートおよびメタクリル酸のブレンドか
ら成る。官能性モノマーは、モノマーの合計含量基準
で、プリミックスの約30重量部まで、好ましくは約10〜
約25重量部を構成してよい。
い。例えば、好ましい官能性モノマーは、酢酸ビニル、
メチルメタクリレートおよびメタクリル酸のブレンドか
ら成る。官能性モノマーは、モノマーの合計含量基準
で、プリミックスの約30重量部まで、好ましくは約10〜
約25重量部を構成してよい。
本発明において、有用な接着コアを提供するためのモ
ノマーの重合開始剤は、通常、アクリレート、フマレー
トおよびマレエートモノマーのフリーラジカル重合に適
するものであって、かつ油溶性で、水への溶解性が低い
ものである。有用な例としては、有機過酸化物（例えば
過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）並びに種々の
熱重合開始剤が挙げられる。好ましい熱重合開始剤は、
イー・アイ・デュポン・ド・ネモアーズ・アンド・カン
パニー（E.I.duPont de Nemours ＆ Co.）［ウィルミン
トン（Wilmington）、デラウェア州］から、商品名ヴァ
ゾ（VAZO、登録商標）64として市販されている、2,2'−
アゾビス（イソブチロニトリル）である。開始剤は、モ
ノマーの合計含量100部に対して、約0.05〜約１部の範
囲の量で存在させる。
ノマーの重合開始剤は、通常、アクリレート、フマレー
トおよびマレエートモノマーのフリーラジカル重合に適
するものであって、かつ油溶性で、水への溶解性が低い
ものである。有用な例としては、有機過酸化物（例えば
過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）並びに種々の
熱重合開始剤が挙げられる。好ましい熱重合開始剤は、
イー・アイ・デュポン・ド・ネモアーズ・アンド・カン
パニー（E.I.duPont de Nemours ＆ Co.）［ウィルミン
トン（Wilmington）、デラウェア州］から、商品名ヴァ
ゾ（VAZO、登録商標）64として市販されている、2,2'−
アゾビス（イソブチロニトリル）である。開始剤は、モ
ノマーの合計含量100部に対して、約0.05〜約１部の範
囲の量で存在させる。
接着コアの懸濁重合を行う場合、メルカプタン、アル
コールおよび四臭化炭素を含む連鎖移動剤が有用である
ことがある。この点では、イソオクチルチオグリコレー
トおよび四臭化炭素が好ましい。連鎖移動剤は、モノマ
ーの合計含量100部に対して、約0.01〜約0.5部の範囲の
量で含まれる。
コールおよび四臭化炭素を含む連鎖移動剤が有用である
ことがある。この点では、イソオクチルチオグリコレー
トおよび四臭化炭素が好ましい。連鎖移動剤は、モノマ
ーの合計含量100部に対して、約0.01〜約0.5部の範囲の
量で含まれる。
水性懸濁重合を利用して接着コアを調製する場合に、
従来の分散助剤、安定剤並びに、場合により、アニオン
および非イオン界面活性剤を有利に用いることができ
る。界面活性剤を含むのであれば、その量は、好ましく
は、モノマーの合計含有基準で約2.5ppmないしモノマー
の合計含量100部に対して約1.0重量部である。好ましい
界面活性剤としては、ナトリウムラウリルスルフェート
およびナトリウムジオクチルスルホスクシネートが挙げ
られる。
従来の分散助剤、安定剤並びに、場合により、アニオン
および非イオン界面活性剤を有利に用いることができ
る。界面活性剤を含むのであれば、その量は、好ましく
は、モノマーの合計含有基準で約2.5ppmないしモノマー
の合計含量100部に対して約1.0重量部である。好ましい
界面活性剤としては、ナトリウムラウリルスルフェート
およびナトリウムジオクチルスルホスクシネートが挙げ
られる。
分散助剤は、懸濁重合法において従来使用されている
ものである。一般に、分散助剤は、第三リン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
リン酸バリウム、親水性シリカ、酸化亜鉛および炭酸マ
グネシウムのような、水に不溶性または極僅かに水溶性
の無機粉末である。好ましい無機分散助剤としては、硫
酸バリウム、親水性シリカ、酸化亜鉛および第三リン酸
カルシウムが挙げられる。
ものである。一般に、分散助剤は、第三リン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
リン酸バリウム、親水性シリカ、酸化亜鉛および炭酸マ
グネシウムのような、水に不溶性または極僅かに水溶性
の無機粉末である。好ましい無機分散助剤としては、硫
酸バリウム、親水性シリカ、酸化亜鉛および第三リン酸
カルシウムが挙げられる。
典型的な安定剤は、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミドおよびヒドロキシアルキルセルロース
のような水溶性有機化合物である。分子量が約15,000〜
約630,000のポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび
ポリビニルアルコールが好ましい。分散助剤と安定剤の
合計量は、モノマーの合計量100部に対して、約0.01〜
約５部の範囲の量で含まれる。
リ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミドおよびヒドロキシアルキルセルロース
のような水溶性有機化合物である。分子量が約15,000〜
約630,000のポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび
ポリビニルアルコールが好ましい。分散助剤と安定剤の
合計量は、モノマーの合計量100部に対して、約0.01〜
約５部の範囲の量で含まれる。
場合によっては、本発明に有用な接着コアを調製する
のに、光架橋剤を使用することがある。好ましい架橋剤
としては、共重合性芳香族ケトンモノマー、特にアクリ
ロキシベンゾフェノンが挙げられる。光架橋剤を含む場
合には、それは、一般に、モノマーの合計含量100部に
対して、約0.01〜約５部から成る。
のに、光架橋剤を使用することがある。好ましい架橋剤
としては、共重合性芳香族ケトンモノマー、特にアクリ
ロキシベンゾフェノンが挙げられる。光架橋剤を含む場
合には、それは、一般に、モノマーの合計含量100部に
対して、約0.01〜約５部から成る。
様々な添加剤をモノマープリミックス中に含むことも
できる。そのような添加剤としては、アンモニア、３級
アミン、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよび
水酸化リチウムのような塩基が挙げられる。これらの添
加剤は、モノマーの合計含量100部に対して、約0.1〜約
５部を構成してよい。
できる。そのような添加剤としては、アンモニア、３級
アミン、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよび
水酸化リチウムのような塩基が挙げられる。これらの添
加剤は、モノマーの合計含量100部に対して、約0.1〜約
５部を構成してよい。
モノマー、フリーラジカル開始剤、連鎖移動剤および
（所望により）他の添加剤を上述の割合で混合して、モ
ノマープリミックスを形成する。次いで、モノマープリ
ミックスを、水、分散助剤、安定剤、任意の界面活性剤
（いずれも、本明細書中、先に、より充分に記載したよ
うなもの。）から成る水相と混合して、約１〜10時間撹
拌しながら、約45〜約85℃の温度で重合すると、接着コ
アを含む懸濁液が得られる。コアは、洗浄して、重力濾
過器により、水から分離することができる。濾過した生
成物は、一般に、約15％〜30％の水を含んでいる。得ら
れたコアは、典型的に、約10μｍ〜約3.2mmの直径を有
し、通常、真珠型である。
（所望により）他の添加剤を上述の割合で混合して、モ
ノマープリミックスを形成する。次いで、モノマープリ
ミックスを、水、分散助剤、安定剤、任意の界面活性剤
（いずれも、本明細書中、先に、より充分に記載したよ
うなもの。）から成る水相と混合して、約１〜10時間撹
拌しながら、約45〜約85℃の温度で重合すると、接着コ
アを含む懸濁液が得られる。コアは、洗浄して、重力濾
過器により、水から分離することができる。濾過した生
成物は、一般に、約15％〜30％の水を含んでいる。得ら
れたコアは、典型的に、約10μｍ〜約3.2mmの直径を有
し、通常、真珠型である。
感圧接着コアの調製を、特に、水性懸濁重合法に関し
て述べてきたが、コアは、バルク感圧接着物質を低温
（例えば−60℃またはそれ以下）で造粒することにより
調製してもよい。例えば、接着剤を非粘着性にするため
に、感圧接着剤を液体窒素で凍結させて、その後、本発
明の接着コアとして有用な粒状物を供給するために粉砕
してよい。
て述べてきたが、コアは、バルク感圧接着物質を低温
（例えば−60℃またはそれ以下）で造粒することにより
調製してもよい。例えば、接着剤を非粘着性にするため
に、感圧接着剤を液体窒素で凍結させて、その後、本発
明の接着コアとして有用な粒状物を供給するために粉砕
してよい。
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを有する
接着コアを供給するために、（コアが水性懸濁重合によ
って形成されたのであれば、）ポリマー添加物を、形成
した接着コアの水性懸濁液と混合する。ポリマー添加物
は、好ましくは、ホモポリマーもしくはコポリマーのラ
テックス（以下、本明細書において、これらをまとめて
「有機ポリマーラテックス」と、しばしば呼ぶ。）から
誘導されるかまたはホモポリマーもしくはコポリマーの
溶媒分散液（以下、本明細書では、これらをまとめて
「有機ポリマーの溶媒分散液」と、しばしば呼ぶ。）か
ら誘導される、有機熱可塑性ホモポリマーもしくは有機
熱可塑性コポリマーである。あるいは、ポリマー添加物
を、粒状物として供給してよい。「熱可塑性」とは、特
定の温度範囲に亙って、熱による軟化と冷却による硬化
が繰り返し可能な物質を意味する。「ラテックス」は、
特別な物質の水性分散液であって、一般に、乳化重合に
より生成されるものに関する。「コポリマー」とは、２
種またはそれ以上のモノマーから成るポリマー材料を意
味する。
接着コアを供給するために、（コアが水性懸濁重合によ
って形成されたのであれば、）ポリマー添加物を、形成
した接着コアの水性懸濁液と混合する。ポリマー添加物
は、好ましくは、ホモポリマーもしくはコポリマーのラ
テックス（以下、本明細書において、これらをまとめて
「有機ポリマーラテックス」と、しばしば呼ぶ。）から
誘導されるかまたはホモポリマーもしくはコポリマーの
溶媒分散液（以下、本明細書では、これらをまとめて
「有機ポリマーの溶媒分散液」と、しばしば呼ぶ。）か
ら誘導される、有機熱可塑性ホモポリマーもしくは有機
熱可塑性コポリマーである。あるいは、ポリマー添加物
を、粒状物として供給してよい。「熱可塑性」とは、特
定の温度範囲に亙って、熱による軟化と冷却による硬化
が繰り返し可能な物質を意味する。「ラテックス」は、
特別な物質の水性分散液であって、一般に、乳化重合に
より生成されるものに関する。「コポリマー」とは、２
種またはそれ以上のモノマーから成るポリマー材料を意
味する。
コーティングを、本質的に不連続なものとして記載し
ている。「本質的に不連続」とは、コーティングが、コ
アを実質上暴露しないように、コアを実質的に取り囲
む、多数の独立した有機ポリマー粒子16（図１および２
参照）から成ることを意味する。典型的には、粒子は、
ほぼ一様な寸法および形状のものである。有機ポリマー
粒子16は、図１と２を比較することによって最もよく分
かるように、単独層、二層以上の層で、またはコアを本
質的に取り囲むように共同して作用する群もしくは集合
体で、コアの周囲に供給することができる。本明細書の
以下の記述において、より十分に説明されるように、ビ
ーズ10が易流動性でなくなる程度までコア12の表面が暴
露されない限り、粒子16間にギャップまたは空間が存在
し得るということが、「実質的に取り囲む」や「実質上
暴露されない」という表現から分かる。本発明の本質的
に不連続なコーティングは、現在知られている接着ビー
ズの、本質上連続的なコアセルベートや、その場で重合
する外殻とは区別すべきである。現在知られている本質
上連続的な外殻は、おそらく亀裂またはクラックを含ん
でいるが、接着コアを本質的に取り囲む多数の独立した
粒子から成っていない（図４参照）。
ている。「本質的に不連続」とは、コーティングが、コ
アを実質上暴露しないように、コアを実質的に取り囲
む、多数の独立した有機ポリマー粒子16（図１および２
参照）から成ることを意味する。典型的には、粒子は、
ほぼ一様な寸法および形状のものである。有機ポリマー
粒子16は、図１と２を比較することによって最もよく分
かるように、単独層、二層以上の層で、またはコアを本
質的に取り囲むように共同して作用する群もしくは集合
体で、コアの周囲に供給することができる。本明細書の
以下の記述において、より十分に説明されるように、ビ
ーズ10が易流動性でなくなる程度までコア12の表面が暴
露されない限り、粒子16間にギャップまたは空間が存在
し得るということが、「実質的に取り囲む」や「実質上
暴露されない」という表現から分かる。本発明の本質的
に不連続なコーティングは、現在知られている接着ビー
ズの、本質上連続的なコアセルベートや、その場で重合
する外殻とは区別すべきである。現在知られている本質
上連続的な外殻は、おそらく亀裂またはクラックを含ん
でいるが、接着コアを本質的に取り囲む多数の独立した
粒子から成っていない（図４参照）。
ポリマー添加物は、乳化重合、懸濁重合またはバルク
重合のようなフリーラジカル重合法で重合する、モノマ
ーまたはそれらの混合物から成る。ポリマー添加物を、
レドックス（酸化還元反応）開始剤もしくは熱活性開始
剤を用いた乳化重合法または懸濁重合法から誘導すると
き、有機ポリマーラテックスの形状で供給される。好ま
しくは、ポリマー添加物は、直径10μｍまたはそれ以下
の粒子を有するラテックスとして供給される。
重合のようなフリーラジカル重合法で重合する、モノマ
ーまたはそれらの混合物から成る。ポリマー添加物を、
レドックス（酸化還元反応）開始剤もしくは熱活性開始
剤を用いた乳化重合法または懸濁重合法から誘導すると
き、有機ポリマーラテックスの形状で供給される。好ま
しくは、ポリマー添加物は、直径10μｍまたはそれ以下
の粒子を有するラテックスとして供給される。
所望により、ラテックスを乾燥および粉砕して、粒状
のポリマー添加物を供給することができる。この粒状物
は、接着コアを非粘着性とするために使用することがで
きる。あるいは、有機ポリマーの溶媒分散液を与えるよ
うに、適当な有機溶媒中で、粒状材料を再度分散させる
ことができる。適する有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトンなどと同様に、イソプロパ
ノールおよびｎ−ブタノールのような低極性アルコー
ル、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香
族炭化水素系溶媒などが挙げられる。ほとんどの非水溶
媒において、溶媒中にラテックスを分散させる前には、
先ず、ラテックスを乾燥させることが必要であろう。
のポリマー添加物を供給することができる。この粒状物
は、接着コアを非粘着性とするために使用することがで
きる。あるいは、有機ポリマーの溶媒分散液を与えるよ
うに、適当な有機溶媒中で、粒状材料を再度分散させる
ことができる。適する有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトンなどと同様に、イソプロパ
ノールおよびｎ−ブタノールのような低極性アルコー
ル、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香
族炭化水素系溶媒などが挙げられる。ほとんどの非水溶
媒において、溶媒中にラテックスを分散させる前には、
先ず、ラテックスを乾燥させることが必要であろう。
有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾもしくはジ
アゾ化合物を用いた、熱的または光化学的な開始を要す
るフリーラジカルバルク重合または溶媒重合も、用いる
ことができる。カチオン重合、アニオン重合および配位
重合のような他の重合法も、ポリマー添加剤を与えるこ
とができる。そのような方法を記載している文献として
は、テキストブック・オブ・ポリマー・サイエンス（Te
xtbook of Polymer Science）、第３版、ワイリー（Wil
ey）編、インターサイエンス（Inter−science）1984
年、85〜91頁、並びにアール・モリソン（R.Morrison）
およびアール・ボイド（R.Boyd）、オーガニック・ケミ
ストリー（Organic Chemistry）、第３版、エイリン（A
llyn）およびベイコン（Bacon）編、1973年、1037〜103
9頁が挙げられる。
アゾ化合物を用いた、熱的または光化学的な開始を要す
るフリーラジカルバルク重合または溶媒重合も、用いる
ことができる。カチオン重合、アニオン重合および配位
重合のような他の重合法も、ポリマー添加剤を与えるこ
とができる。そのような方法を記載している文献として
は、テキストブック・オブ・ポリマー・サイエンス（Te
xtbook of Polymer Science）、第３版、ワイリー（Wil
ey）編、インターサイエンス（Inter−science）1984
年、85〜91頁、並びにアール・モリソン（R.Morrison）
およびアール・ボイド（R.Boyd）、オーガニック・ケミ
ストリー（Organic Chemistry）、第３版、エイリン（A
llyn）およびベイコン（Bacon）編、1973年、1037〜103
9頁が挙げられる。
カチオン重合は、一般に低い反応温度（すなわち、通
常、室温以下）で、好ましくは、ルイス酸、プロトン酸
またはカルベニウムイオンを触媒として使用するよう
な、不飽和炭化水素系ポリマーコーティングに限られ
る。（「リビング」重合としても知られている）アニオ
ン重合は、典型的に、アルキルリチウム、液体アンモニ
ア中のナトリウムなどから、室温またはそれ以下で誘導
される強アニオンによって開始し、本質的な単分散ポリ
マーを与える。配位重合は、通常、流動床法に用いられ
るチーグラ・ナッタ触媒を用いて、立体特異性ポリマー
を与えることを含む。これらのどの方法で生成したポリ
マーも、通常、溶媒または担体のいずれを用いても、そ
れの除去後には、バルク状態または準バルク状態であ
る。得られた生成物の造粒は、微粉末状のポリマー添加
物を与える。
常、室温以下）で、好ましくは、ルイス酸、プロトン酸
またはカルベニウムイオンを触媒として使用するよう
な、不飽和炭化水素系ポリマーコーティングに限られ
る。（「リビング」重合としても知られている）アニオ
ン重合は、典型的に、アルキルリチウム、液体アンモニ
ア中のナトリウムなどから、室温またはそれ以下で誘導
される強アニオンによって開始し、本質的な単分散ポリ
マーを与える。配位重合は、通常、流動床法に用いられ
るチーグラ・ナッタ触媒を用いて、立体特異性ポリマー
を与えることを含む。これらのどの方法で生成したポリ
マーも、通常、溶媒または担体のいずれを用いても、そ
れの除去後には、バルク状態または準バルク状態であ
る。得られた生成物の造粒は、微粉末状のポリマー添加
物を与える。
熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーのどちらかを
形成するのに適するモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのように
ビニル基とアクリレート基を含有する材料、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレートまたはブチルメタク
リレートのようなアルキルメタクリレート並びにそれら
の混合物が挙げられる。ポリマー添加物を熱可塑性コポ
リマーとして供給する場合、上述のモノマーを互いに混
合させるかおよび／または、さらにスチレンスルホン酸
ナトリウム、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、ナトリウムマレエート、ナトリウムフマレー
ト、シトラコン酸、ビニルベタイン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、４−ビニルピロリドン、アクリルアミド、
置換アクリルアミドのような極性コモノマーおよびそれ
らの混合物とブレンドすることができる。好ましい極性
コモノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、
アクリル酸、ナトリウムアクリレート、メタクリル酸、
ナトリウムメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンおよびアクリルアミドが挙げられる。極性コモノマー
を含む場合、極性コモノマーは、有機コポリマーコーテ
ィングのモノマーの合計含量100部に対して、約0.5〜約
10部を構成する。
形成するのに適するモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのように
ビニル基とアクリレート基を含有する材料、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレートまたはブチルメタク
リレートのようなアルキルメタクリレート並びにそれら
の混合物が挙げられる。ポリマー添加物を熱可塑性コポ
リマーとして供給する場合、上述のモノマーを互いに混
合させるかおよび／または、さらにスチレンスルホン酸
ナトリウム、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、ナトリウムマレエート、ナトリウムフマレー
ト、シトラコン酸、ビニルベタイン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、４−ビニルピロリドン、アクリルアミド、
置換アクリルアミドのような極性コモノマーおよびそれ
らの混合物とブレンドすることができる。好ましい極性
コモノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、
アクリル酸、ナトリウムアクリレート、メタクリル酸、
ナトリウムメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンおよびアクリルアミドが挙げられる。極性コモノマー
を含む場合、極性コモノマーは、有機コポリマーコーテ
ィングのモノマーの合計含量100部に対して、約0.5〜約
10部を構成する。
本発明の方法によって作製された接着コアおよび有機
ポリマーコーティングの両者は、１種またはそれ以上の
補助剤を含有することがある。好ましい補助剤として
は、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、増量剤、充填
剤、酸化防止剤、多官能価の架橋剤、および他の安定剤
が挙げられる。他の有用な添加物類は、鉄、コバルト、
ニッケル、ガドリニウムおよびジスプロシウムのような
（磁化できるかまたは磁化しなくてよい）強磁性材料、
並びにこれらの金属と、クロム、マンガン、炭素、ケイ
素、アルミニウム、銅、チタン、バリウム、ストロンチ
ウム、タングステン、バナジウム、ニオブ、白金、およ
び銀のような他の元素物質とのアロイを含む、それらの
塩およびアロイである。特に好ましい添加物は、ビス−
ビニルエーテルである。この添加物を含む場合、これ
は、一般に、接着コアモノマーの合計含量100部に対し
て、約0.5〜約1.0部を構成する。別の好ましい添加物類
は、ビーズコアの凝集強さを高めるもの（例えば、アン
モニアまたは３級アミン）である。
ポリマーコーティングの両者は、１種またはそれ以上の
補助剤を含有することがある。好ましい補助剤として
は、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、増量剤、充填
剤、酸化防止剤、多官能価の架橋剤、および他の安定剤
が挙げられる。他の有用な添加物類は、鉄、コバルト、
ニッケル、ガドリニウムおよびジスプロシウムのような
（磁化できるかまたは磁化しなくてよい）強磁性材料、
並びにこれらの金属と、クロム、マンガン、炭素、ケイ
素、アルミニウム、銅、チタン、バリウム、ストロンチ
ウム、タングステン、バナジウム、ニオブ、白金、およ
び銀のような他の元素物質とのアロイを含む、それらの
塩およびアロイである。特に好ましい添加物は、ビス−
ビニルエーテルである。この添加物を含む場合、これ
は、一般に、接着コアモノマーの合計含量100部に対し
て、約0.5〜約1.0部を構成する。別の好ましい添加物類
は、ビーズコアの凝集強さを高めるもの（例えば、アン
モニアまたは３級アミン）である。
好ましくは、コーティング用の熱可塑性ホモポリマー
またはコポリマーのガラス転移温度（Tg）は少なくとも
約25℃、特に90〜95℃であるが、接着コアのTgは、好ま
しくは約20℃以下である。ホモポリマーまたはコポリマ
ーのTgが約25℃未満であれば、接着コア材料のTgと近く
なり過ぎて、その結果、それらとブレンドして、本発明
の接着ビーズの易流動性に、著しく悪影響を及ぼすこと
がある。
またはコポリマーのガラス転移温度（Tg）は少なくとも
約25℃、特に90〜95℃であるが、接着コアのTgは、好ま
しくは約20℃以下である。ホモポリマーまたはコポリマ
ーのTgが約25℃未満であれば、接着コア材料のTgと近く
なり過ぎて、その結果、それらとブレンドして、本発明
の接着ビーズの易流動性に、著しく悪影響を及ぼすこと
がある。
以下に、より充分に説明するように、ポリマー添加物
は、有機ポリマーラテックスもしくは有機ポリマーの溶
媒分散液として供給されるかまたは粉末として供給され
るかのいずれにしても、本発明の接着ビーズを形成する
ために、いくつかの異なる方法により、本質的に粘着性
のある接着コアと混合することができる。いずれの場合
にも、好ましくは、接着コア100重量部につき、ポリマ
ー添加物を約１〜約５重量部の範囲、特に約２〜約３重
量部の範囲の量で供給する。
は、有機ポリマーラテックスもしくは有機ポリマーの溶
媒分散液として供給されるかまたは粉末として供給され
るかのいずれにしても、本発明の接着ビーズを形成する
ために、いくつかの異なる方法により、本質的に粘着性
のある接着コアと混合することができる。いずれの場合
にも、好ましくは、接着コア100重量部につき、ポリマ
ー添加物を約１〜約５重量部の範囲、特に約２〜約３重
量部の範囲の量で供給する。
一方法において、有機ポリマーラテックスから誘導さ
れた本質的に不連続の有機ポリマーコーティングを有す
る接着コアを供給するために、乳化重合により誘導した
有機ポリマーラテックスを、予め形成し、かつ濾過した
接着コアと混合し、その後、撹拌することができる。あ
るいは、その場での乳化重合を用いてよい。このアプロ
ーチでは、コーティングを供給する成分を、一体に混合
し、予め形成した接着コアの存在下で乳化重合する。第
三の方法では、コーティングを供給する成分を、その懸
濁重合中に生じる発熱が生じた後で、接着コアモノマー
プリミックスへ添加することができる。コーティング材
料を、その後、乳化重合してよい。第４の取り得る方法
として、コーティング形成用の有機ポリマーラテックス
を、コアの懸濁重合の前に、接着コアモノマープリミッ
クスと混合することができる。そのようなアプローチ
は、「インライン」法と呼ばれることがある。第五のア
プローチでは、コーティング用有機ポリマーラテックス
を乾燥し、微粒子状態まで粉砕することができる。その
後、例えば、コアに粒状コーティング材料を散布するか
またはコアを粒状コーティング材料中で転がすようにし
て、粒状コーティングを、予め形成した接着コアに適用
してよい。上述のどの方法も、図１および２に示した構
造を有する接着ビーズの形成をもたらす。
れた本質的に不連続の有機ポリマーコーティングを有す
る接着コアを供給するために、乳化重合により誘導した
有機ポリマーラテックスを、予め形成し、かつ濾過した
接着コアと混合し、その後、撹拌することができる。あ
るいは、その場での乳化重合を用いてよい。このアプロ
ーチでは、コーティングを供給する成分を、一体に混合
し、予め形成した接着コアの存在下で乳化重合する。第
三の方法では、コーティングを供給する成分を、その懸
濁重合中に生じる発熱が生じた後で、接着コアモノマー
プリミックスへ添加することができる。コーティング材
料を、その後、乳化重合してよい。第４の取り得る方法
として、コーティング形成用の有機ポリマーラテックス
を、コアの懸濁重合の前に、接着コアモノマープリミッ
クスと混合することができる。そのようなアプローチ
は、「インライン」法と呼ばれることがある。第五のア
プローチでは、コーティング用有機ポリマーラテックス
を乾燥し、微粒子状態まで粉砕することができる。その
後、例えば、コアに粒状コーティング材料を散布するか
またはコアを粒状コーティング材料中で転がすようにし
て、粒状コーティングを、予め形成した接着コアに適用
してよい。上述のどの方法も、図１および２に示した構
造を有する接着ビーズの形成をもたらす。
感圧接着コアと不連続な有機ポリマーコーティングか
ら成る基本的なビーズ構造を形成したところで、（懸濁
液があれば、）ビーズを本質的に水分を含まない状態へ
転化するために、形成したビーズの懸濁液を乾燥してよ
い。「本質的に水分を含まない」とは、ビーズが水分を
約５％以下しか含まないことを意味する。例えば、凍結
乾燥、加熱空気フラッシュ乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥
またはカラム乾燥のような、従来使用されている多数の
乾燥法のいずれを用いてもよい。噴霧乾燥は、特に好ま
しい方法である。例えばベルトコンベヤーのようなバル
ク脱水法を使用して乾燥する前に、ビーズを濾過してよ
い。
ら成る基本的なビーズ構造を形成したところで、（懸濁
液があれば、）ビーズを本質的に水分を含まない状態へ
転化するために、形成したビーズの懸濁液を乾燥してよ
い。「本質的に水分を含まない」とは、ビーズが水分を
約５％以下しか含まないことを意味する。例えば、凍結
乾燥、加熱空気フラッシュ乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥
またはカラム乾燥のような、従来使用されている多数の
乾燥法のいずれを用いてもよい。噴霧乾燥は、特に好ま
しい方法である。例えばベルトコンベヤーのようなバル
ク脱水法を使用して乾燥する前に、ビーズを濾過してよ
い。
乾燥してしまうと、本発明の接着ビーズは、非凝集性
で、本質的に固まりがなく、易流動性である。これらの
用語は互換的に用い、漏斗排出時間が１分以内である以
外は、変更されたASTM D−1895−69に従って定義する。
特に、体積が約100mLで内径が約12.7mmの無帯電の漏斗
を用いる。木製舌型デプレッサー（a wood tongue depr
essor）のような無帯電物体を排出孔の先端部に当てて
おくことにより、排出孔を一旦閉じて、ビーズが詰まら
ないように、接着ビーズ約20gを漏斗へ静かに流し入れ
る。平らな木片を取り除いて、漏斗から最後のビーズが
排出するまでの経過時間を、漏斗排出時間として記録す
る。
で、本質的に固まりがなく、易流動性である。これらの
用語は互換的に用い、漏斗排出時間が１分以内である以
外は、変更されたASTM D−1895−69に従って定義する。
特に、体積が約100mLで内径が約12.7mmの無帯電の漏斗
を用いる。木製舌型デプレッサー（a wood tongue depr
essor）のような無帯電物体を排出孔の先端部に当てて
おくことにより、排出孔を一旦閉じて、ビーズが詰まら
ないように、接着ビーズ約20gを漏斗へ静かに流し入れ
る。平らな木片を取り除いて、漏斗から最後のビーズが
排出するまでの経過時間を、漏斗排出時間として記録す
る。
ビーズの固まりまたは凝集物が漏斗を経過するビーズ
の運動を、漏斗排出時間が１分を超えるまで妨げない限
り、その小さな固まりまたは凝集物は本発明の許容範囲
であることが、この試験法から分かる。本質的に不連続
な有機ポリマーコーティングは、接触に対してビーズを
非粘着性とし、その易流動性の一因となっている。
の運動を、漏斗排出時間が１分を超えるまで妨げない限
り、その小さな固まりまたは凝集物は本発明の許容範囲
であることが、この試験法から分かる。本質的に不連続
な有機ポリマーコーティングは、接触に対してビーズを
非粘着性とし、その易流動性の一因となっている。
興味深いことには、本発明の接着ビーズは、静電的に
帯電できる。特に、本発明の接着ビーズを、ポリスチレ
ン製ペトリ皿に入れて、非導電性ファイバー材料で覆
い、約30秒間、手で激しく振ると、非接触静電圧計にお
いて静電荷が表示される。さらに、本発明の接着ビーズ
は、上述のような強磁性添加物を含むことにより、磁気
的応答性を与えることができる。「磁気的応答性」と
は、ビーズが、ビーズの間に置いた永久磁石に引き付け
られて離れなくなるかまたはそれ自身永久磁石であるこ
とを意味する。
帯電できる。特に、本発明の接着ビーズを、ポリスチレ
ン製ペトリ皿に入れて、非導電性ファイバー材料で覆
い、約30秒間、手で激しく振ると、非接触静電圧計にお
いて静電荷が表示される。さらに、本発明の接着ビーズ
は、上述のような強磁性添加物を含むことにより、磁気
的応答性を与えることができる。「磁気的応答性」と
は、ビーズが、ビーズの間に置いた永久磁石に引き付け
られて離れなくなるかまたはそれ自身永久磁石であるこ
とを意味する。
本発明の接着ビーズは、感圧接着剤が有用性を示す、
どのような用途にも役立つ。好ましくは、ビーズを、コ
ーティングするかまたは100％固体系として押出すこと
により、基材に適用する。基材への乾燥粉末状接着ビー
ズの適用中または適用後に、ビーズは、熱及び／または
圧力によって、容易に活性化され、接着コアを暴露す
る。ビーズが乾燥した易流動状態であるとき、コアとコ
ーティングは、室温（約20〜22℃）では互いに混和しな
いという意味で、非相溶性であると考えてよい。しかし
ながら、熱を与えると、接着コアとコーティングは溶融
し、互いに相溶する接着溶融ブレンドを形成する。圧力
を加えると、コーティング材料がずれて、暴露されたコ
アが常温流れを行い、ブレンドを形成する。熱と圧力の
両者を適用する場合には、それぞれ、より低いレベルを
必要とする。
どのような用途にも役立つ。好ましくは、ビーズを、コ
ーティングするかまたは100％固体系として押出すこと
により、基材に適用する。基材への乾燥粉末状接着ビー
ズの適用中または適用後に、ビーズは、熱及び／または
圧力によって、容易に活性化され、接着コアを暴露す
る。ビーズが乾燥した易流動状態であるとき、コアとコ
ーティングは、室温（約20〜22℃）では互いに混和しな
いという意味で、非相溶性であると考えてよい。しかし
ながら、熱を与えると、接着コアとコーティングは溶融
し、互いに相溶する接着溶融ブレンドを形成する。圧力
を加えると、コーティング材料がずれて、暴露されたコ
アが常温流れを行い、ブレンドを形成する。熱と圧力の
両者を適用する場合には、それぞれ、より低いレベルを
必要とする。
押出コーティングは、最高水準の溶融ブレンドと最大
接着性をもたらす。いずれの場合にも、コーティング
は、ビーズの接着特性に害を及ぼさない。
接着性をもたらす。いずれの場合にも、コーティング
は、ビーズの接着特性に害を及ぼさない。
「相溶性」および「溶融ブレンド」とは、活性化後、
コアとコーティングの間の相分離が肉眼では見えないこ
とを意味している。
コアとコーティングの間の相分離が肉眼では見えないこ
とを意味している。
本発明の接着ビーズは、少なくとも約65℃で開始し
て、最高約235℃、特に約120から約205℃まで進行す
る、昇温分布を用いた、従来の、工業用の入手可能なポ
リマー押出システムまたはホットメルト組成物アプリケ
ーターシステムを使用して、押出成形することができ
る。その後、溶融物の流れを、少なくとも約0.025mmの
オリフィスを有するフィルムまたはシート形成ダイに向
かって流すことにより、溶融物を被覆すべき基材上に適
用または堆積することができる。上述のような有用な押
出方法は、特にシー・ラウヴェンダアル（C.Rauwendaa
l）によるポリマー・エクストリュージョン（Polymer E
xtrusion）、ハンサー（Hanser）出版、ニューヨーク、
ニューヨーク州、1986年に、より充分に説明されてい
る。
て、最高約235℃、特に約120から約205℃まで進行す
る、昇温分布を用いた、従来の、工業用の入手可能なポ
リマー押出システムまたはホットメルト組成物アプリケ
ーターシステムを使用して、押出成形することができ
る。その後、溶融物の流れを、少なくとも約0.025mmの
オリフィスを有するフィルムまたはシート形成ダイに向
かって流すことにより、溶融物を被覆すべき基材上に適
用または堆積することができる。上述のような有用な押
出方法は、特にシー・ラウヴェンダアル（C.Rauwendaa
l）によるポリマー・エクストリュージョン（Polymer E
xtrusion）、ハンサー（Hanser）出版、ニューヨーク、
ニューヨーク州、1986年に、より充分に説明されてい
る。
また、本発明の接着ビーズは、水性または溶媒分散液
として、例えばナイフコーティング、バーコーティング
およびグラビア印刷技術を用いてコーティングしてよ
い。コーティングしてしまうと、接着ビーズを乾燥し
て、その後、例えば、直接型もしくは間接型のどちらか
の、様々な加熱システムを用いて、乾燥と同時に熱活性
化た接着剤をカレンダ加工するかまたは通過させること
により、熱および／または圧力を加えて活性化すること
ができる。
として、例えばナイフコーティング、バーコーティング
およびグラビア印刷技術を用いてコーティングしてよ
い。コーティングしてしまうと、接着ビーズを乾燥し
て、その後、例えば、直接型もしくは間接型のどちらか
の、様々な加熱システムを用いて、乾燥と同時に熱活性
化た接着剤をカレンダ加工するかまたは通過させること
により、熱および／または圧力を加えて活性化すること
ができる。
他のアプローチでは、本発明の接着ビーズを乾燥粉末
として供給すると、基材へのビーズの接着性を促進する
ように前処理した基材上に、ビーズを散布することがで
きる。その後、加熱した一対のニップローラーなどの間
にコーティングした基材を通すことによって、接着ビー
ズを活性化してよい。
として供給すると、基材へのビーズの接着性を促進する
ように前処理した基材上に、ビーズを散布することがで
きる。その後、加熱した一対のニップローラーなどの間
にコーティングした基材を通すことによって、接着ビー
ズを活性化してよい。
100％固体配合の、通常の感圧接着剤は、ドラム、バ
ケツまたはカートンの中に梱包されている。接着剤の粘
着性の故に、その梱包から接着剤を取り出すためには、
剥離ライナーまたは特別なアンローダーを用いなければ
ならない。本発明の接着ビーズは、通常の感圧接着剤と
して働くが、ビーズが易流動性であるため、梱包上の障
害がない。したがって、ビーズは、充填あるいは凝集す
ることなく、押出成型機またはホッパー供給機に容易に
供給され得る。
ケツまたはカートンの中に梱包されている。接着剤の粘
着性の故に、その梱包から接着剤を取り出すためには、
剥離ライナーまたは特別なアンローダーを用いなければ
ならない。本発明の接着ビーズは、通常の感圧接着剤と
して働くが、ビーズが易流動性であるため、梱包上の障
害がない。したがって、ビーズは、充填あるいは凝集す
ることなく、押出成型機またはホッパー供給機に容易に
供給され得る。
以下、本発明をより充分に理解できるように実施例を
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
く、また、特に示さない限り、実施例中の部はいずれも
重量部を示すものとする。実施例では、以下の表に示す
略語で表される材料を用いた： 実施例１ 実施例１は、アクリル酸エステル系で、水性懸濁重合
方法を用いた感圧接着コアの調製について記載してい
る。
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
く、また、特に示さない限り、実施例中の部はいずれも
重量部を示すものとする。実施例では、以下の表に示す
略語で表される材料を用いた： 実施例１ 実施例１は、アクリル酸エステル系で、水性懸濁重合
方法を用いた感圧接着コアの調製について記載してい
る。
冷却器、速度制御器付きモーター駆動ステンレス鋼製
スターラー、サーモウェル、窒素ガス導入管および温度
制御器付き加熱用光源を装備した、5Lの分離型（spli
t）フラスコにおいて反応を行った、脱イオン水1820g中
のZnO 7.8gとPNVP 1.56gとの分散液をフラスコに加え、
温度を58℃に保持して、撹拌機（スターラー）を毎分37
5回転（375rpm）に設定した。次いで、MMA 5.2g、VOAc2
60g、MAA 64.5g、IOA 1232.4g、IOTG 0.8324gおよびVAZ
O（登録商標）64 7.8gから成る脱気したモノマープリミ
ックスを、フラスコに加えて、その後NH4OH 3.9gを添加
した。発熱が観測されたが、氷水浴を用いて温度を約68
℃に保持した。1.5時間後、温度を65℃に下げて、撹拌
速度を425rpmに上げた。5.5時間後、温度を50℃に下げ
て、脱イオン水40mL中のLiOH 3.12gを反応フラスコに加
えた。425rpmで0.5時間、撹拌を続けた。得られたコポ
リマー接着コアを脱水して、濾過した。その後、乾燥し
てしまうと、コアは本質的に粘着性で、先に説明した漏
斗排出時間試験（ASTM D−1895−６ ９）によって測定
して、易流動性ではなかった。
スターラー、サーモウェル、窒素ガス導入管および温度
制御器付き加熱用光源を装備した、5Lの分離型（spli
t）フラスコにおいて反応を行った、脱イオン水1820g中
のZnO 7.8gとPNVP 1.56gとの分散液をフラスコに加え、
温度を58℃に保持して、撹拌機（スターラー）を毎分37
5回転（375rpm）に設定した。次いで、MMA 5.2g、VOAc2
60g、MAA 64.5g、IOA 1232.4g、IOTG 0.8324gおよびVAZ
O（登録商標）64 7.8gから成る脱気したモノマープリミ
ックスを、フラスコに加えて、その後NH4OH 3.9gを添加
した。発熱が観測されたが、氷水浴を用いて温度を約68
℃に保持した。1.5時間後、温度を65℃に下げて、撹拌
速度を425rpmに上げた。5.5時間後、温度を50℃に下げ
て、脱イオン水40mL中のLiOH 3.12gを反応フラスコに加
えた。425rpmで0.5時間、撹拌を続けた。得られたコポ
リマー接着コアを脱水して、濾過した。その後、乾燥し
てしまうと、コアは本質的に粘着性で、先に説明した漏
斗排出時間試験（ASTM D−1895−６ ９）によって測定
して、易流動性ではなかった。
実施例２ 実施例２には、有機ポリマーラテックスから誘導した
ポリマー添加物の調製を記載している。続いて、ポリマ
ー添加物を用いて、実施例１の接着コアの周囲に、本質
的に不連続な有機ポリマーコーティング形成した。一般
に、有機ポリマーラテックスを形成するのには、従来の
乳化重合方法を用いることができる。
ポリマー添加物の調製を記載している。続いて、ポリマ
ー添加物を用いて、実施例１の接着コアの周囲に、本質
的に不連続な有機ポリマーコーティング形成した。一般
に、有機ポリマーラテックスを形成するのには、従来の
乳化重合方法を用いることができる。
冷却器、速度制御器付きモーター駆動ステンレス鋼製
スターラー（撹拌機）、サーモウェル、温度制御器付き
加熱用光源および窒素ガス導入管を装備した、2Lの分離
型フラスコで反応を行った。脱気脱イオン水1000g中のP
NVP 10.0g、MMA 297.0gおよびSSS3.0gの水性分散液
を、250rpmで撹拌しながら55℃に加熱した。次いで、K2
S2O8 0.60gをフラスコに入れて、反応を55℃で４時間、
進行させた。反応混合物を、その後、室温（約20〜22
℃）まで冷却し、そこへ、少量のヒドロキノン（約0.01
g）を添加して、残った開始剤を取り除いた。反応によ
り、MMA 99部とSSS1部とから成るポリマー添加物の有機
ポリマーラテックスを得た。
スターラー（撹拌機）、サーモウェル、温度制御器付き
加熱用光源および窒素ガス導入管を装備した、2Lの分離
型フラスコで反応を行った。脱気脱イオン水1000g中のP
NVP 10.0g、MMA 297.0gおよびSSS3.0gの水性分散液
を、250rpmで撹拌しながら55℃に加熱した。次いで、K2
S2O8 0.60gをフラスコに入れて、反応を55℃で４時間、
進行させた。反応混合物を、その後、室温（約20〜22
℃）まで冷却し、そこへ、少量のヒドロキノン（約0.01
g）を添加して、残った開始剤を取り除いた。反応によ
り、MMA 99部とSSS1部とから成るポリマー添加物の有機
ポリマーラテックスを得た。
有機ポリマーラテックス54.8g（乾燥重量基準で接着
コアの４％に相当する量）を、実施例１で調製した濾過
した接着コア450gに加えた。予め形成した接着コアと有
機ポリマーラテックスとの混合物を、2L反応フラスコに
おいて、撹拌しながら65℃に加熱し、約30分間その温度
で保持した。得られた接着ビーズを濾過して、周囲条件
下、一定速度で撹拌しながら乾燥した。
コアの４％に相当する量）を、実施例１で調製した濾過
した接着コア450gに加えた。予め形成した接着コアと有
機ポリマーラテックスとの混合物を、2L反応フラスコに
おいて、撹拌しながら65℃に加熱し、約30分間その温度
で保持した。得られた接着ビーズを濾過して、周囲条件
下、一定速度で撹拌しながら乾燥した。
ビーズは、MMA 99部とSSS 1部とから成る、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングを有する、図１に示
した構造を実質上有していた。ビーズは、水分含有量１
％以下であった。ビーズの流動性を、上述の変更された
ASTM Ｄ−1895−69に従って決定した。このビーズによ
って与えられた接着剤組成物の剥離接着性と剪断維持強
度も、以下に、より充分に記載した通りに測定した。そ
の試験の結果を、表１に報告する。
不連続な有機ポリマーコーティングを有する、図１に示
した構造を実質上有していた。ビーズは、水分含有量１
％以下であった。ビーズの流動性を、上述の変更された
ASTM Ｄ−1895−69に従って決定した。このビーズによ
って与えられた接着剤組成物の剥離接着性と剪断維持強
度も、以下に、より充分に記載した通りに測定した。そ
の試験の結果を、表１に報告する。
光学顕微鏡観察は、この実施例のビーズが、図３の光
学顕微鏡写真に示されたような、独立した有機ポリマー
粒子の、本質的に不連続なコーティングで取り囲まれた
コアから構成されていることを示していた。
学顕微鏡写真に示されたような、独立した有機ポリマー
粒子の、本質的に不連続なコーティングで取り囲まれた
コアから構成されていることを示していた。
実施例３ 脱気脱イオン水333g、PNVP 3.33gおよびMMA 100gを2L
のフラスコに入れたこと以外は、実施例２の乳化重合を
用いて、有利ポリマーラテックスを調製した。温度が55
℃に達したところで、K2S2O8 0.202gとNaHSO3 0.145gを
反応フラスコに入れて、反応を55℃で４時間、進行させ
た。ゲル透過クロマトグラフィーによる分析は、この実
施例において形成した、高分子量のPMMAホモポリマーラ
テックスの平均分子量が806,000で、多分散性3.3である
ことを示した。
のフラスコに入れたこと以外は、実施例２の乳化重合を
用いて、有利ポリマーラテックスを調製した。温度が55
℃に達したところで、K2S2O8 0.202gとNaHSO3 0.145gを
反応フラスコに入れて、反応を55℃で４時間、進行させ
た。ゲル透過クロマトグラフィーによる分析は、この実
施例において形成した、高分子量のPMMAホモポリマーラ
テックスの平均分子量が806,000で、多分散性3.3である
ことを示した。
高分子量PMMAホモポリマーラテックス54.8gを、実施
例２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア
450gに加え、それにより、高分子量PMMAホモポリマーか
ら誘導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティ
ングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験
結果を表１に報告する。
例２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア
450gに加え、それにより、高分子量PMMAホモポリマーか
ら誘導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティ
ングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験
結果を表１に報告する。
実施例４ PNVP 10g、脱気脱イオン水1000g、MMA 300gおよびCBr
40.1620gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実施例２
の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.60gとNaHS
O3 0.40gを反応フラスコに添加して、反応を55℃で４時
間、進行させた。55℃で４時間後、ヒドロキノン0.05g
を添加して、過剰の開始剤を不活性化した。ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによる分析は、この実施例において形
成した、低分子量のPMMAホモポリマーラテックスの平均
分子量が687,000で、多分散性3.0であることを示した。
40.1620gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実施例２
の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.60gとNaHS
O3 0.40gを反応フラスコに添加して、反応を55℃で４時
間、進行させた。55℃で４時間後、ヒドロキノン0.05g
を添加して、過剰の開始剤を不活性化した。ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによる分析は、この実施例において形
成した、低分子量のPMMAホモポリマーラテックスの平均
分子量が687,000で、多分散性3.0であることを示した。
低分子量PMMAホモポリマーラテックス54.8gを、実施
例２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア
450gに加え、それにより、低分子量PMMAホモポリマーか
ら誘導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティ
ングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験
結果を表１に報告する。
例２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア
450gに加え、それにより、低分子量PMMAホモポリマーか
ら誘導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティ
ングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験
結果を表１に報告する。
実施例５ NaLS 5.0g、MMA 145.5g、AA 4.5gおよび脱気脱イオン
水500gを2Lのフラスコに入れた以外は、実施例２の乳化
重合により、有機ポリマーラテックスを調製した。温度
が55℃に達したところで、K2S2O8 0.30gを反応フラスコ
に入れて、反応を55℃で４時間、進行させた。その後、
反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン約0.01gを
添加して、残った開始剤を除去した。得られた有機ポリ
マーラテックスは、MMA 97部およびAA 3部から構成され
た。ラテックス54.8gを、実施例２の記載と同様にし
て、実施例１の濾過した接着コア450gに加え、それによ
り、MMA 97部およびAA 3部から成る、本質的に不連続な
有利ポリマーコーティングを含む、乾燥接着ビーズを形
成した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
水500gを2Lのフラスコに入れた以外は、実施例２の乳化
重合により、有機ポリマーラテックスを調製した。温度
が55℃に達したところで、K2S2O8 0.30gを反応フラスコ
に入れて、反応を55℃で４時間、進行させた。その後、
反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン約0.01gを
添加して、残った開始剤を除去した。得られた有機ポリ
マーラテックスは、MMA 97部およびAA 3部から構成され
た。ラテックス54.8gを、実施例２の記載と同様にし
て、実施例１の濾過した接着コア450gに加え、それによ
り、MMA 97部およびAA 3部から成る、本質的に不連続な
有利ポリマーコーティングを含む、乾燥接着ビーズを形
成した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
実施例６ MMAの量を142.5gに減量し、AAをNVP 7.5gに置き換え
たことを除いて、実施例５の乳化重合により、有機ポリ
マーラテックスを調製した。実施例５の記載と同様にし
て、混合物を反応させた、得られたラテックス54.8g
を、実施例２および５の記載と同様にして、実施例１の
濾過した接着コア450gに加え、それにより、MMA 95部お
よびNVP 5部から成る、本質的に不連続な有機ポリマー
コーティングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビー
ズの試験結果を表１に報告する。
たことを除いて、実施例５の乳化重合により、有機ポリ
マーラテックスを調製した。実施例５の記載と同様にし
て、混合物を反応させた、得られたラテックス54.8g
を、実施例２および５の記載と同様にして、実施例１の
濾過した接着コア450gに加え、それにより、MMA 95部お
よびNVP 5部から成る、本質的に不連続な有機ポリマー
コーティングを含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビー
ズの試験結果を表１に報告する。
実施例７ 実施例５におけるAAをACM 4.5gに置き換えた以外は、
実施例５の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを
調製した。混合物を、実施例５の記載と同様にして反応
させ、得られたラテックス54.8gを、（実施例２の手順
に従って）実施例１の濾過した接着コア450gに加えるこ
とにより、MMA 97部およびACM 3部から成る、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾燥接着ビ
ーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
実施例５の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを
調製した。混合物を、実施例５の記載と同様にして反応
させ、得られたラテックス54.8gを、（実施例２の手順
に従って）実施例１の濾過した接着コア450gに加えるこ
とにより、MMA 97部およびACM 3部から成る、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾燥接着ビ
ーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
実施例８ NaLS 2.5g、S 100g、および脱気脱イオン水297gを2L
のフラスコに入れたこと以外は、実施例２の乳化重合に
より、有機ポリマーラテックスを調製した。温度が55℃
に達したところで、K2S2O8 0.30gを反応フラスコに添加
して、反応をその温度で４時間、進行させた。４時間
後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01g
を添加して、残った開始剤を除去した。ゲル浸透クロマ
トグラフィーによる分析は、この実施例において形成し
た、高分子量PSホモポリマーラテックスの平均分子量が
1,650,000で、多分散性3.8であること示した。高分子量
PSホモポリマーラテックス37.0gを実施例１の濾過した
接着コア450gに加え、実施例２の記載と同様にして反応
させ、それにより、高分子量PSホモポリマーから誘導さ
れた、本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含
む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表
１に報告する。
のフラスコに入れたこと以外は、実施例２の乳化重合に
より、有機ポリマーラテックスを調製した。温度が55℃
に達したところで、K2S2O8 0.30gを反応フラスコに添加
して、反応をその温度で４時間、進行させた。４時間
後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01g
を添加して、残った開始剤を除去した。ゲル浸透クロマ
トグラフィーによる分析は、この実施例において形成し
た、高分子量PSホモポリマーラテックスの平均分子量が
1,650,000で、多分散性3.8であること示した。高分子量
PSホモポリマーラテックス37.0gを実施例１の濾過した
接着コア450gに加え、実施例２の記載と同様にして反応
させ、それにより、高分子量PSホモポリマーから誘導さ
れた、本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含
む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表
１に報告する。
実施例９ NaLS 10.0g、CBr4 0.132g、S 300gおよび脱気脱イオ
ン水1000gを2Lのフラスコ入れたこと以外は、実施例２
の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.61gを添加
して、反応をこの温度で4.5時間、進行させた。その
後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01g
を添加して、残った開始剤を除去した。ゲル透過クロマ
トグラフィーによる分析は、この実施例において形成し
た、低分子量のPSホモポリマーラテックスの平均分子量
が585,000で、多分散性2.4であることを示した。
ン水1000gを2Lのフラスコ入れたこと以外は、実施例２
の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.61gを添加
して、反応をこの温度で4.5時間、進行させた。その
後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01g
を添加して、残った開始剤を除去した。ゲル透過クロマ
トグラフィーによる分析は、この実施例において形成し
た、低分子量のPSホモポリマーラテックスの平均分子量
が585,000で、多分散性2.4であることを示した。
低分子量PSホモポリマーラテックス54.8gを、実施例
２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア45
0gに加え、それにより、低分子量PSホモポリマーから誘
導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティング
を含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果
を表１に報告する。
２の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア45
0gに加え、それにより、低分子量PSホモポリマーから誘
導された、本質的に不連続な有機ポリマーコーティング
を含む、乾燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果
を表１に報告する。
実施例10 PNVP 10.0g、S 192.0g、SSS 8.0gおよび脱気した脱イ
オン水666gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実施例
２の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.40gを添加
して、反応55℃で４時間、進行させた。その後、反応混
合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01gを添加し
て、残った開始剤を除去した。
オン水666gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実施例
２の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調製し
た。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.40gを添加
して、反応55℃で４時間、進行させた。その後、反応混
合物を室温まで冷却し、ヒドロキノン0.01gを添加し
て、残った開始剤を除去した。
得られた有機ポリマーラテックス54.8gを、実施例２
の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア450g
に加え、それにより、S 96部およびSSS 4部から成る、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾
燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア450g
に加え、それにより、S 96部およびSSS 4部から成る、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾
燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
実施例11 PNVP 10.0g、S 285.0g、NVP 15.0gおよび脱気した脱
イオン水1,002gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実
施例２の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調
製した。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.60gを
反応フラスコに添加して、反応をその温度で４時間、進
行させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒド
ロキノン0.01gを添加して、残った開始剤を除去した。
イオン水1,002gを2Lのフラスコに入れたこと以外は、実
施例２の乳化重合により、有機ポリマーラテックスを調
製した。温度が55℃に達したところで、K2S2O8 0.60gを
反応フラスコに添加して、反応をその温度で４時間、進
行させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、ヒド
ロキノン0.01gを添加して、残った開始剤を除去した。
得られた有機ポリマーラテックス54.8gを、実施例２
の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア450g
に加え、それにより、S 95部およびNVP 5部から成る、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾
燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
の記載と同様にして、実施例１の濾過した接着コア450g
に加え、それにより、S 95部およびNVP 5部から成る、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを含む、乾
燥接着ビーズを形成した。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
実施例12 実施例12には、MMA 99部およびSSS 1部から構成され
る、本質的に不連続な有機ポリマーコーティングで取り
囲まれた、本質上粘着性の感圧接着コアから成る接着ビ
ーズの形成を示す。予め形成した接着コアの存在下で行
う乳化重合から誘導されるラテックスの形態で、コーテ
ィング用の有機ポリマーを供給した。すなわち、実施例
12は、コア周囲での乳化重合から誘導される、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングの形成を表してい
る。
る、本質的に不連続な有機ポリマーコーティングで取り
囲まれた、本質上粘着性の感圧接着コアから成る接着ビ
ーズの形成を示す。予め形成した接着コアの存在下で行
う乳化重合から誘導されるラテックスの形態で、コーテ
ィング用の有機ポリマーを供給した。すなわち、実施例
12は、コア周囲での乳化重合から誘導される、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングの形成を表してい
る。
より具体的には、冷却器、速度制御器付きモーター駆
動ステンレス鋼製スターラー（撹拌機）、サーモウェ
ル、温度制御器付きマントルヒーターおよび窒素ガス導
入管を装備した2Lの分離型フラスコから成る反応装置を
組み立てた。反応フラスコに実施例１の濾過した接着コ
ア318g、PNVP 0.3gおよび脱気脱イオン水350gを入れ
た。混合物を、撹拌しながら55℃に加熱して、そこへK2
S2O8 0.05gを添加した。
動ステンレス鋼製スターラー（撹拌機）、サーモウェ
ル、温度制御器付きマントルヒーターおよび窒素ガス導
入管を装備した2Lの分離型フラスコから成る反応装置を
組み立てた。反応フラスコに実施例１の濾過した接着コ
ア318g、PNVP 0.3gおよび脱気脱イオン水350gを入れ
た。混合物を、撹拌しながら55℃に加熱して、そこへK2
S2O8 0.05gを添加した。
MMA 11.9gと、脱気脱イオン10gに溶解したSSS 0.1gを
一緒に混合することにより、コーティングを形成するた
めのポリマー添加物を調製した。ポリマー添加物を、撹
拌しながら、反応フラスコへ約2mL/時間の速度で加え
た。乳化重合反応を、55℃で約５時間進行させた。得ら
れたビーズを集めて、濾過し、周囲条件下、フュームフ
ード内で、一定速度で撹拌しながら乾燥させた。ビーズ
の試験結果を表１に報告する。
一緒に混合することにより、コーティングを形成するた
めのポリマー添加物を調製した。ポリマー添加物を、撹
拌しながら、反応フラスコへ約2mL/時間の速度で加え
た。乳化重合反応を、55℃で約５時間進行させた。得ら
れたビーズを集めて、濾過し、周囲条件下、フュームフ
ード内で、一定速度で撹拌しながら乾燥させた。ビーズ
の試験結果を表１に報告する。
実施例13 この実施例には、コーティングが、コアの水性懸濁重
合中に生じる発熱の観測直後、接着コアへ添加するポリ
マー添加物のラテックス分散液により供給される、本発
明の接着ビーズの調製について記載する。
合中に生じる発熱の観測直後、接着コアへ添加するポリ
マー添加物のラテックス分散液により供給される、本発
明の接着ビーズの調製について記載する。
より具体的には、冷却器、速度制御器付きモーター駆
動ステンレス鋼製スターラー（撹拌機）、サーモウェ
ル、温度制御器付き加熱用光源および窒素ガス導入管を
装備した2Lの分離型フラスコ中で反応を行った。脱イオ
ン水350g中のZnO 1.5gとPNVP 0.3gとの分散液をフラス
コに入れて、375rpmで撹拌しながら、58℃で保持した。
コアを形成し、かつ、MMA 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.4
g、IOA 237g、IOTG 0.1606gおよびVAZO64 1.5gから構成
される、脱気したモノマープリミックスを添加し、次い
で、NH4OH 0.75gを加えた。発熱を観測した後（反応開
始から約１時間後）、実施例２の有機ポリマーラテック
ス53.2gを加えた。1.5時間後、375rpmで撹拌しながら、
温度を65℃に上げた。５時間後、温度を50℃に下げて、
脱イオン水10mL中のLiOH 0.16gを反応混合物に添加し
た。375rpmで0.5時間、撹拌を続けた。
動ステンレス鋼製スターラー（撹拌機）、サーモウェ
ル、温度制御器付き加熱用光源および窒素ガス導入管を
装備した2Lの分離型フラスコ中で反応を行った。脱イオ
ン水350g中のZnO 1.5gとPNVP 0.3gとの分散液をフラス
コに入れて、375rpmで撹拌しながら、58℃で保持した。
コアを形成し、かつ、MMA 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.4
g、IOA 237g、IOTG 0.1606gおよびVAZO64 1.5gから構成
される、脱気したモノマープリミックスを添加し、次い
で、NH4OH 0.75gを加えた。発熱を観測した後（反応開
始から約１時間後）、実施例２の有機ポリマーラテック
ス53.2gを加えた。1.5時間後、375rpmで撹拌しながら、
温度を65℃に上げた。５時間後、温度を50℃に下げて、
脱イオン水10mL中のLiOH 0.16gを反応混合物に添加し
た。375rpmで0.5時間、撹拌を続けた。
その結果得られた接着ビーズを濾過して、周囲条件で
一定速度で撹拌しながら、乾燥させた。ビーズは、MMA
99部およびSSS 1部から成る、本質的に不連続な有機ポ
リマーコーティングで取り囲まれた感圧接着コアから構
成された。ビーズの試験結果を表１に報告する。
一定速度で撹拌しながら、乾燥させた。ビーズは、MMA
99部およびSSS 1部から成る、本質的に不連続な有機ポ
リマーコーティングで取り囲まれた感圧接着コアから構
成された。ビーズの試験結果を表１に報告する。
実施例14 コアを形成する懸濁重合の開始前に、接着コアを形成
するため、実施例２の有機ポリマーラテックスをモノマ
ープリミックスと混合したこと以外は、実施例13の手順
を繰り返した。得られた乾燥ビーズは、MMA 99部および
SSS 1部から成る、本質的に不連続な有機ポリマーコー
ティングで取り囲まれた感圧接着コアから構成された。
この実施例は、本発明の接着ビーズが「インライン」法
を用いて形成できることを示している。ビーズの試験結
果を表１に報告する。
するため、実施例２の有機ポリマーラテックスをモノマ
ープリミックスと混合したこと以外は、実施例13の手順
を繰り返した。得られた乾燥ビーズは、MMA 99部および
SSS 1部から成る、本質的に不連続な有機ポリマーコー
ティングで取り囲まれた感圧接着コアから構成された。
この実施例は、本発明の接着ビーズが「インライン」法
を用いて形成できることを示している。ビーズの試験結
果を表１に報告する。
実施例15 実施例15は、本質的に不連続な有機ポリマーコーティ
ングを形成するためのポリマー添加物が、実施例２〜14
で使用したのと同様の有機ポリマーラテックスとしてよ
りも、粒状の材料として供給できることについて記載す
る。より具体的には、実施例２の有機ポリマーラテック
スを、65℃に保持した乾燥機中で15時間乾燥し、その
後、直径約１μｍ以下の平均粒径を有する、乾燥粒状物
を形成するように、微粉砕した。粒状物12.6gを、2L反
応フラスコ内で、実施例１の濾過した接着コア450gおよ
び脱イオン水450gと混合した。混合物を、撹拌しながら
65℃に加熱し、この温度で約30分間保持した。得られた
ビーズを濾過し、周囲条件下、フュームフード内で連続
的に撹拌ながら乾燥させることにより、MMA 99部および
SSS 1部から成る。本質的に不連続な有機ポリマーコー
ティングで取り囲まれた感圧接着コアからビーズを構成
した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
ングを形成するためのポリマー添加物が、実施例２〜14
で使用したのと同様の有機ポリマーラテックスとしてよ
りも、粒状の材料として供給できることについて記載す
る。より具体的には、実施例２の有機ポリマーラテック
スを、65℃に保持した乾燥機中で15時間乾燥し、その
後、直径約１μｍ以下の平均粒径を有する、乾燥粒状物
を形成するように、微粉砕した。粒状物12.6gを、2L反
応フラスコ内で、実施例１の濾過した接着コア450gおよ
び脱イオン水450gと混合した。混合物を、撹拌しながら
65℃に加熱し、この温度で約30分間保持した。得られた
ビーズを濾過し、周囲条件下、フュームフード内で連続
的に撹拌ながら乾燥させることにより、MMA 99部および
SSS 1部から成る。本質的に不連続な有機ポリマーコー
ティングで取り囲まれた感圧接着コアからビーズを構成
した。ビーズの試験結果を表１に報告する。
実施例16 実施例16には、本発明の本質的に不連続な有機ポリマ
ー外殻を、当なホモポリマーまたはコポリマーの溶媒分
散液（すなわち、有機ポリマーの溶媒分散液）から誘導
することができることを示す。より具体的には、実施例
２で形成したMMA/SSSコポリマーラテックス55.8gを、IP
A 120gに分散させ、その分散液を、実施例１の濾過した
接着コア450gおよび脱イオン水450gと混合した。混合物
を、撹拌しながら65℃で30分間加熱した。その後、得ら
れたビーズを濾過し、周囲条件下、フュームフード内で
一定速度で撹拌しながら乾燥させた。その結果得られた
ビーズは、MMA 99部およびSSS 1部から成る、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングで取り囲まれた感圧
接着コアから構成された。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
ー外殻を、当なホモポリマーまたはコポリマーの溶媒分
散液（すなわち、有機ポリマーの溶媒分散液）から誘導
することができることを示す。より具体的には、実施例
２で形成したMMA/SSSコポリマーラテックス55.8gを、IP
A 120gに分散させ、その分散液を、実施例１の濾過した
接着コア450gおよび脱イオン水450gと混合した。混合物
を、撹拌しながら65℃で30分間加熱した。その後、得ら
れたビーズを濾過し、周囲条件下、フュームフード内で
一定速度で撹拌しながら乾燥させた。その結果得られた
ビーズは、MMA 99部およびSSS 1部から成る、本質的に
不連続な有機ポリマーコーティングで取り囲まれた感圧
接着コアから構成された。ビーズの試験結果を表１に報
告する。
表１に報告するように、流動性、剥離接着性および剪
断維持強度について、実施例１〜16の接着ビーズを試験
した。ビーズの流動性は、上述の変更されたASTM D−18
95−69に従って決定した。
断維持強度について、実施例１〜16の接着ビーズを試験
した。ビーズの流動性は、上述の変更されたASTM D−18
95−69に従って決定した。
試験手順 ポリエステルフィルムと、その上に被覆した実施例１
〜16の接着ビーズとから成るテープを形成することによ
り、剥離接着性および剪断維持強度を決定した。具体的
には、25.4μｍのオリフィスコーティングダイを取り付
けた、0.75インチ（1.9cm）のHAAKE 3ゾーン、長さ：直
径比25:1の押出成型機［ハーケ・バクラー・インストゥ
ルメンツ・インコーポレイテッド（Haake Buchler Inst
ruments,Inc.）、サドル・ブルック（Saddle Brook）、
ニュージャージー州から販売。］を用いて、38μｍ厚の
実施例１〜16の接着ビーズ層を、23μｍ厚のアルミニウ
ム蒸着したポリエステルフィルムの上に押出コーティン
グすることにより、テープ試料を調製した。温度制御
は、押出成型機の領域１では行わなかった。領域２は35
0゜F（177℃）、および領域３は375゜F（199℃）に設定
し、ダイオリフィスを425゜F（218℃）に設定した。接
着ビーズが、ポリエステルフィルム上にコーティングし
た押出物となったところで、フィルムを0.50インチ（1.
25cm）幅の試験片に切断した。
〜16の接着ビーズとから成るテープを形成することによ
り、剥離接着性および剪断維持強度を決定した。具体的
には、25.4μｍのオリフィスコーティングダイを取り付
けた、0.75インチ（1.9cm）のHAAKE 3ゾーン、長さ：直
径比25:1の押出成型機［ハーケ・バクラー・インストゥ
ルメンツ・インコーポレイテッド（Haake Buchler Inst
ruments,Inc.）、サドル・ブルック（Saddle Brook）、
ニュージャージー州から販売。］を用いて、38μｍ厚の
実施例１〜16の接着ビーズ層を、23μｍ厚のアルミニウ
ム蒸着したポリエステルフィルムの上に押出コーティン
グすることにより、テープ試料を調製した。温度制御
は、押出成型機の領域１では行わなかった。領域２は35
0゜F（177℃）、および領域３は375゜F（199℃）に設定
し、ダイオリフィスを425゜F（218℃）に設定した。接
着ビーズが、ポリエステルフィルム上にコーティングし
た押出物となったところで、フィルムを0.50インチ（1.
25cm）幅の試験片に切断した。
剥離接着性は、ASTM P3330−78に従って決定し、ま
た、これは、特定の角度と剥離速度で測定した、接着剤
コーティングした柔軟なシート材料を評価パネルから除
去するのに要する力であると考えられる。この試験で
は、予想され得る最大接着性が示された。実施例では、
その力を、コーティングしたシート100mm幅当たりのニ
ュートン（N/100mm）で表した。手順は以下の通りであ
る： 1. 12.5mm幅の接着剤コーティングしたポリエステルフ
ィルム片を、長さが少なくとも12.7cmの清浄したガラス
試験板の水平な表面に、しっかりと接触させて適用し
た。フィルム片を適用するために固いゴムローラーを用
いた。
た、これは、特定の角度と剥離速度で測定した、接着剤
コーティングした柔軟なシート材料を評価パネルから除
去するのに要する力であると考えられる。この試験で
は、予想され得る最大接着性が示された。実施例では、
その力を、コーティングしたシート100mm幅当たりのニ
ュートン（N/100mm）で表した。手順は以下の通りであ
る： 1. 12.5mm幅の接着剤コーティングしたポリエステルフ
ィルム片を、長さが少なくとも12.7cmの清浄したガラス
試験板の水平な表面に、しっかりと接触させて適用し
た。フィルム片を適用するために固いゴムローラーを用
いた。
2. フィルム試験片の自由端を折り返して、フィルム片
自体にほぼ接触させることにより、剥離角度を180゜と
し、その自由端を接着性試験用スケールに取り付けた。
自体にほぼ接触させることにより、剥離角度を180゜と
し、その自由端を接着性試験用スケールに取り付けた。
3. スケールから、2.3m/分の一定速度で板を遠ざける
ことのできる引張試験機のジョーに、ガラス試験板を挟
み込んだ。
ことのできる引張試験機のジョーに、ガラス試験板を挟
み込んだ。
4. テープをガラス表面から剥離した時のスケールの読
み（ニューロン;N）を記録した。試験中に観測した範囲
の数値の平均値として、データを記録した。
み（ニューロン;N）を記録した。試験中に観測した範囲
の数値の平均値として、データを記録した。
剪断維持強度は、ASTM D−3654−78に従って決定した
が、これは接着剤の凝集性または内部強度の尺度であ
る。それは、標準的な平坦な表面から、シート材料を一
定の圧力で貼付したその表面と並行方向に、接着剤コー
ティングした柔軟なシート材料を引き離すのに要する力
の大きさに基づく。接着剤コーティングした柔軟なシー
ト材料の標準面積を、一定の荷重応力下で、ステンレス
鋼試験パネルから引き離すのに要する時間（分）として
測定する。
が、これは接着剤の凝集性または内部強度の尺度であ
る。それは、標準的な平坦な表面から、シート材料を一
定の圧力で貼付したその表面と並行方向に、接着剤コー
ティングした柔軟なシート材料を引き離すのに要する力
の大きさに基づく。接着剤コーティングした柔軟なシー
ト材料の標準面積を、一定の荷重応力下で、ステンレス
鋼試験パネルから引き離すのに要する時間（分）として
測定する。
剪断維持強度試験は、接着剤コーティングポリエステ
ルフィルム試験片上で行い、各試験片の12.5mm×12.5mm
の部分をパネルにしっかりと接触させるようにステンレ
ス鋼製パネルに適用した。テープの一方の端を、自由に
しておいた。伸ばしたテープの自由端とパネルが178゜
の角度を形成するように、コーティングした試験片を貼
付したパネルをラックに固定し、その後、試験片の自由
端から吊り下げた重りとして加えられた、1kgの力の適
用により、試験片を引っ張った。２゜〜180゜を用いて
剥離力を打ち消すので、剪断力のみを測定することが保
証された。各テープ試料に関する試験パネルからの剥離
時間を、剪断強度の測定値として記録した。
ルフィルム試験片上で行い、各試験片の12.5mm×12.5mm
の部分をパネルにしっかりと接触させるようにステンレ
ス鋼製パネルに適用した。テープの一方の端を、自由に
しておいた。伸ばしたテープの自由端とパネルが178゜
の角度を形成するように、コーティングした試験片を貼
付したパネルをラックに固定し、その後、試験片の自由
端から吊り下げた重りとして加えられた、1kgの力の適
用により、試験片を引っ張った。２゜〜180゜を用いて
剥離力を打ち消すので、剪断力のみを測定することが保
証された。各テープ試料に関する試験パネルからの剥離
時間を、剪断強度の測定値として記録した。
実施例１は、未被覆の接触コア（すなわち、コーティ
ングを設けなかった接着コア）の性能を表している。実
施例２〜16には、本発明の接着コアの性能を記載する。
実施例１に比べて、実施例２〜16の剥離接着性および剪
断維持強度は、低下してはいるものの、従来の感圧接着
剤用途に関して、充分に有用な範囲内にある。意義深い
ことには、実施例２〜16の接着ビーズが、非粘着性で、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを包含する
ため、室温で流れ出すことができる（易流動性）。実施
例１の未被覆の接着コアは、易流動性ではなかった。し
たがって、実施例２〜16の接着ビーズは、ホッパー供給
機から押出成型機へ容易に供給することができるが、実
施例１の接着コアはそれができない。
ングを設けなかった接着コア）の性能を表している。実
施例２〜16には、本発明の接着コアの性能を記載する。
実施例１に比べて、実施例２〜16の剥離接着性および剪
断維持強度は、低下してはいるものの、従来の感圧接着
剤用途に関して、充分に有用な範囲内にある。意義深い
ことには、実施例２〜16の接着ビーズが、非粘着性で、
本質的に不連続な有機ポリマーコーティングを包含する
ため、室温で流れ出すことができる（易流動性）。実施
例１の未被覆の接着コアは、易流動性ではなかった。し
たがって、実施例２〜16の接着ビーズは、ホッパー供給
機から押出成型機へ容易に供給することができるが、実
施例１の接着コアはそれができない。
実施例17 冷却器、速度制御器付きモーター駆動ステンレス鋼製
スターラー（撹拌機）、サーモウェル、温度制御器付き
加熱用光源および窒素ガス導入管を装備した2Lの分離型
フラスコ中で行った反応において、本発明の接着コアを
形成した。ZnO 1.5g、PNVP 0.3gおよび脱気脱イオン水3
50gの分散液をフラスコに入れて、375rpmで撹拌しなが
ら、温度を58℃に保持した。接着コアを形成し、かつMM
A 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.3g、IOA 237g、IOTG 0.1804
gおよびVAZO64 1.5gから成る脱気したモノマープリミッ
クスを添加し、次いで、NH4OH 0.75gを加えた。発熱反
応中（反応開始後、約１時間）に、昇温は観測されなか
った。1.5時間後、温度を65℃に上げて、撹拌速度を425
rpmまで上げた。接着コアの70％固体混合物を分離する
ために、反応混合物を重力濾過している間の約3.5時
間、この温度と撹拌速度を保持した。組成が少し変わっ
たことを除き、この実施例の接着コアは、実施例１の接
着コアと実質上同じである。
スターラー（撹拌機）、サーモウェル、温度制御器付き
加熱用光源および窒素ガス導入管を装備した2Lの分離型
フラスコ中で行った反応において、本発明の接着コアを
形成した。ZnO 1.5g、PNVP 0.3gおよび脱気脱イオン水3
50gの分散液をフラスコに入れて、375rpmで撹拌しなが
ら、温度を58℃に保持した。接着コアを形成し、かつMM
A 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.3g、IOA 237g、IOTG 0.1804
gおよびVAZO64 1.5gから成る脱気したモノマープリミッ
クスを添加し、次いで、NH4OH 0.75gを加えた。発熱反
応中（反応開始後、約１時間）に、昇温は観測されなか
った。1.5時間後、温度を65℃に上げて、撹拌速度を425
rpmまで上げた。接着コアの70％固体混合物を分離する
ために、反応混合物を重力濾過している間の約3.5時
間、この温度と撹拌速度を保持した。組成が少し変わっ
たことを除き、この実施例の接着コアは、実施例１の接
着コアと実質上同じである。
実施例２の記載と同様にして、実施例４の低分子量PM
MAホモポリマーラテックス54.8gを、この実施例の濾過
した接着コア450gに添加し、それにより、低分子量PMMA
ホモポリマーから誘導された、本質的に不連続な有機ポ
リマーコーティングを含む乾燥接着ビーズを形成した。
MAホモポリマーラテックス54.8gを、この実施例の濾過
した接着コア450gに添加し、それにより、低分子量PMMA
ホモポリマーから誘導された、本質的に不連続な有機ポ
リマーコーティングを含む乾燥接着ビーズを形成した。
比較例１ 比較例１には、本質的に不連続な無機粉末コーティン
グで取り囲まれた、感圧接着コアから成る接着ビーズの
形成を示す。実施例17と同様にして作製した濾過した接
着コア450gおよび脱イオン水450gとから成る分散液を、
IPA27g中に分散させた、アエロジル（AEROSIL、登録商
標）R972疎水性ヒュームドシリカ［デグッサ・コーポレ
ーション（Degussa Corp.、リッジフィールド・パーク
（Ridgefield Park）、ニュージャージー州）から市
販。］12.6gと混合した。得られた混合物を、撹拌しな
がら65℃で30分間加熱した。得られたビーズを濾過し、
周囲条件下、一定速度で撹拌しながらフュームフード内
で乾燥した。その結果得られたビーズは、易流動性であ
り、かつ水分含有量が１％以下であった。比較例１の接
着ビーズの流動性および剪断維持強度は、上記実施例２
〜16で得られた値と同様であった。この比較例のビーズ
の付加的な試験を表２に報告する。導入温度が135℃
の、直径３フィート（91.4cm）の噴霧乾燥機［ニロ・イ
ンコーポレイテッド（Niro Inc.）、コロンビア、メリ
ーランド州］を用いて、この比較例の接着ビーズを噴霧
乾燥しようとする試みは、失敗に終わった。シリカ粉末
コーティングは接着コアから分離して乾燥器具を通過
し、接着コアは凝集して装置の内壁に付着した。
グで取り囲まれた、感圧接着コアから成る接着ビーズの
形成を示す。実施例17と同様にして作製した濾過した接
着コア450gおよび脱イオン水450gとから成る分散液を、
IPA27g中に分散させた、アエロジル（AEROSIL、登録商
標）R972疎水性ヒュームドシリカ［デグッサ・コーポレ
ーション（Degussa Corp.、リッジフィールド・パーク
（Ridgefield Park）、ニュージャージー州）から市
販。］12.6gと混合した。得られた混合物を、撹拌しな
がら65℃で30分間加熱した。得られたビーズを濾過し、
周囲条件下、一定速度で撹拌しながらフュームフード内
で乾燥した。その結果得られたビーズは、易流動性であ
り、かつ水分含有量が１％以下であった。比較例１の接
着ビーズの流動性および剪断維持強度は、上記実施例２
〜16で得られた値と同様であった。この比較例のビーズ
の付加的な試験を表２に報告する。導入温度が135℃
の、直径３フィート（91.4cm）の噴霧乾燥機［ニロ・イ
ンコーポレイテッド（Niro Inc.）、コロンビア、メリ
ーランド州］を用いて、この比較例の接着ビーズを噴霧
乾燥しようとする試みは、失敗に終わった。シリカ粉末
コーティングは接着コアから分離して乾燥器具を通過
し、接着コアは凝集して装置の内壁に付着した。
比較例２ 比較例２には、連続的な尿素／ホルムアルデヒド外殻
で取り囲まれた感圧接着コアから成る接着ビーズの形成
について記載する。尿素48gおよび37％ホルマリン121
g、並びに溶液をpH8.0に調節するのに十分な量の10％水
酸化ナトリウムを混合することにより、外殻材料の初期
縮合物を調製した。混合物を70℃で１時間撹拌した。初
期縮合物28gを、実施例17と同様にして作製した、濾過
した接着コア403gと、脱イオン水500gとから成る分散液
に加えた。十分な量の５％塩酸を、溶液のpHが3.5にな
るまで滴下した。得られた溶液を50℃で約５時間撹拌し
た。初期縮合物103gが接着ビーズの形成で消費されてし
まうまで、この手順を繰り返した。比較例２の接着ビー
ズは、流し出すことができたが、上記実施例２〜16の接
着ビーズに関する値よりも、およそ１桁低い剪断維持強
度を有した。そのビーズの付加的な試験を表２に報告す
る。比較例２のビーズの光学顕微鏡観察では、本質的に
連続した外殻で取り囲まれたコアが示されたが、クラッ
クまたは亀裂も同様にはっきりと表れていた。光学顕微
鏡観察では、本質的に不連続なコーティング、またはコ
アの周囲に本質的に不連続なコーティングを与える、多
数の独立した粒子が観察されなかった。比較例２の接着
ビーズの代表的な光学顕微鏡写真を図４に示す。
で取り囲まれた感圧接着コアから成る接着ビーズの形成
について記載する。尿素48gおよび37％ホルマリン121
g、並びに溶液をpH8.0に調節するのに十分な量の10％水
酸化ナトリウムを混合することにより、外殻材料の初期
縮合物を調製した。混合物を70℃で１時間撹拌した。初
期縮合物28gを、実施例17と同様にして作製した、濾過
した接着コア403gと、脱イオン水500gとから成る分散液
に加えた。十分な量の５％塩酸を、溶液のpHが3.5にな
るまで滴下した。得られた溶液を50℃で約５時間撹拌し
た。初期縮合物103gが接着ビーズの形成で消費されてし
まうまで、この手順を繰り返した。比較例２の接着ビー
ズは、流し出すことができたが、上記実施例２〜16の接
着ビーズに関する値よりも、およそ１桁低い剪断維持強
度を有した。そのビーズの付加的な試験を表２に報告す
る。比較例２のビーズの光学顕微鏡観察では、本質的に
連続した外殻で取り囲まれたコアが示されたが、クラッ
クまたは亀裂も同様にはっきりと表れていた。光学顕微
鏡観察では、本質的に不連続なコーティング、またはコ
アの周囲に本質的に不連続なコーティングを与える、多
数の独立した粒子が観察されなかった。比較例２の接着
ビーズの代表的な光学顕微鏡写真を図４に示す。
比較例３ 比較例３には、本質的に不連続な有機ロジンエステル
粉末コーティングで取り囲まれた感圧コアから成る接着
ビーズの形成を示す。特に、実施例17と同様にして作製
した、濾過した接着コアと、（接着コアに対する乾燥重
量基準で）４％配合量の、フォラル（FORAL）85 55WK
［ハーキュリーズ・インコーポレイテッド（Hercules,I
nc.ウィルミントン、デラウェア州）より市販。］との
分散液を、65℃で２時間、約400rpmで撹拌した。得られ
たビーズを濾過して、周囲条件下、一定速度で撹拌しな
がら、フュームフード内で乾燥した。上述の変更したAS
TM D−1895−69に従って試験すると、得られたビーズは
凝集し、易流動性ではなかった。
粉末コーティングで取り囲まれた感圧コアから成る接着
ビーズの形成を示す。特に、実施例17と同様にして作製
した、濾過した接着コアと、（接着コアに対する乾燥重
量基準で）４％配合量の、フォラル（FORAL）85 55WK
［ハーキュリーズ・インコーポレイテッド（Hercules,I
nc.ウィルミントン、デラウェア州）より市販。］との
分散液を、65℃で２時間、約400rpmで撹拌した。得られ
たビーズを濾過して、周囲条件下、一定速度で撹拌しな
がら、フュームフード内で乾燥した。上述の変更したAS
TM D−1895−69に従って試験すると、得られたビーズは
凝集し、易流動性ではなかった。
以下の手順に従い、接着性について、実施例17並びに
比較例１および２の接着ビーズを試験した。（実施例３
の接着ビーズは、易流動性ではなかったため、評価しな
かった。）標準的な、20ポンドの白コピー紙に、オレン
ジ色の印刷用インク［シンクレア・アンド・ヴァランタ
イン（Sinclair and Valentine）＃88318、セント・ポ
ール（St.Paul）、ミネソタ州］を、2.5インチ（6.35c
m）のゴムローラーを用いて、5.37g/cm2の（面積比）重
量で塗布した。インクは、その後で適用するビーズの位
置合わせおよび視覚化を容易にすると同時に、後処理の
間、紙の上でのビーズの保持を容易にする。インクが未
だわずかに濡れている間に、実施例17と比較例１および
２の、予め乾燥した接着ビーズで紙をダスチングした。
紙の上に、ビーズの単層コーティング（約139g/m2）を
与えるように、過剰の接着ビーズを紙から軽く振り落と
した。接着ビーズコーティングした紙を、風乾して、４
等分寸法の試料に切断した。その後、コーティングした
紙試料を、以下の表２に示した、様々な時間（「滞留時
間」）、25.8g/cm2の一定圧力下で149℃の温度にさらす
ことにより、4"×3"（20cm×7.6cm）の2kg加熱板アセン
ブリーを用いて、粘着コーティングを加熱活性化した。
比較例１および２の接着ビーズを試験した。（実施例３
の接着ビーズは、易流動性ではなかったため、評価しな
かった。）標準的な、20ポンドの白コピー紙に、オレン
ジ色の印刷用インク［シンクレア・アンド・ヴァランタ
イン（Sinclair and Valentine）＃88318、セント・ポ
ール（St.Paul）、ミネソタ州］を、2.5インチ（6.35c
m）のゴムローラーを用いて、5.37g/cm2の（面積比）重
量で塗布した。インクは、その後で適用するビーズの位
置合わせおよび視覚化を容易にすると同時に、後処理の
間、紙の上でのビーズの保持を容易にする。インクが未
だわずかに濡れている間に、実施例17と比較例１および
２の、予め乾燥した接着ビーズで紙をダスチングした。
紙の上に、ビーズの単層コーティング（約139g/m2）を
与えるように、過剰の接着ビーズを紙から軽く振り落と
した。接着ビーズコーティングした紙を、風乾して、４
等分寸法の試料に切断した。その後、コーティングした
紙試料を、以下の表２に示した、様々な時間（「滞留時
間」）、25.8g/cm2の一定圧力下で149℃の温度にさらす
ことにより、4"×3"（20cm×7.6cm）の2kg加熱板アセン
ブリーを用いて、粘着コーティングを加熱活性化した。
変更したASTM P3330−78の方法Ｃに従って、ポリエス
テルフィルムに対する接着ビーズの接着性を決定した。
特に、両面接着テープ［スコッチ（Scotch、登録商標）
ブランドの＃410両面紙テープとして、スリー・エム・
カンパニー（3M Company、セント・ポール、ミネソタ
州）から市販。］１片を、90度剥離ジグ［ケムサルタン
ツ（Chemsultants）製、メントス（Mentos）、オハイオ
州］のスチールパネルに適用した。実施例17と比較例１
および２の接着剤コーティングした紙試料を、紙基材の
接着剤を有する面を外側に向けて、両面テープに適用し
た。幅1.25インチ（3.2cm）、厚さ0.9miL（0.2mm）のポ
リエステルフィルムを、ローラーで２回パスして、紙の
接着剤コーティングした面に適用した。ポリエステルフ
ィルムの一方の端を引張試験機の上部のジョーに固定し
て、スチールパネルに対して90゜の角度、およびASTM試
験法に明記された速度で引っ張った。２試料の平均とし
て、接着強さ［剥離接着性（g/cm幅）］を報告する。
テルフィルムに対する接着ビーズの接着性を決定した。
特に、両面接着テープ［スコッチ（Scotch、登録商標）
ブランドの＃410両面紙テープとして、スリー・エム・
カンパニー（3M Company、セント・ポール、ミネソタ
州）から市販。］１片を、90度剥離ジグ［ケムサルタン
ツ（Chemsultants）製、メントス（Mentos）、オハイオ
州］のスチールパネルに適用した。実施例17と比較例１
および２の接着剤コーティングした紙試料を、紙基材の
接着剤を有する面を外側に向けて、両面テープに適用し
た。幅1.25インチ（3.2cm）、厚さ0.9miL（0.2mm）のポ
リエステルフィルムを、ローラーで２回パスして、紙の
接着剤コーティングした面に適用した。ポリエステルフ
ィルムの一方の端を引張試験機の上部のジョーに固定し
て、スチールパネルに対して90゜の角度、およびASTM試
験法に明記された速度で引っ張った。２試料の平均とし
て、接着強さ［剥離接着性（g/cm幅）］を報告する。
実施例17に比べて、比較例１および２は、不連続な無
機粉末コーティング（比較例１）または連続的な尿素／
ホルムアルデヒド外殻（比較例２）を有する感圧接着コ
アから成る接着ビーズが、時間、圧力および温度の特定
条件下で、より活性化され難いことを示している。同様
に、比較例１および２の接着ビーズは、同じ時間、圧力
および温度条件下にさらした後の実施例17の接着ビーズ
に比べて、かなり低い剥離接着性を示した。
機粉末コーティング（比較例１）または連続的な尿素／
ホルムアルデヒド外殻（比較例２）を有する感圧接着コ
アから成る接着ビーズが、時間、圧力および温度の特定
条件下で、より活性化され難いことを示している。同様
に、比較例１および２の接着ビーズは、同じ時間、圧力
および温度条件下にさらした後の実施例17の接着ビーズ
に比べて、かなり低い剥離接着性を示した。
さらに、表２は、本発明のビーズによって与えられる
接着性が、活性化中の圧力および温度条件の適当な操作
により、ある一定の基準に調節することができることも
示している。表２中で利用した暴露条件は、接着ビーズ
の加熱加圧活性化を達成することができる代表的な条件
である。
接着性が、活性化中の圧力および温度条件の適当な操作
により、ある一定の基準に調節することができることも
示している。表２中で利用した暴露条件は、接着ビーズ
の加熱加圧活性化を達成することができる代表的な条件
である。
実施例18 実施例18には、本質的に不連続な有機ポリマーコーテ
ィングが強磁性添加物を含む、本発明の接着ビーズの形
成について記載する。より具体的には、冷却器、速度調
節器付きモーター駆動ステンレス鋼製スターラー（撹拌
機）、サーモウェル、温度調節器付き加熱用光源および
窒素導入管を装備した2Lの分離型フラスコを含む反応器
を組み立てた。
ィングが強磁性添加物を含む、本発明の接着ビーズの形
成について記載する。より具体的には、冷却器、速度調
節器付きモーター駆動ステンレス鋼製スターラー（撹拌
機）、サーモウェル、温度調節器付き加熱用光源および
窒素導入管を装備した2Lの分離型フラスコを含む反応器
を組み立てた。
ZnO 1.5g、PNVP 0.30gおよび脱イオン水350gの分散液
を反応器に入れて、375rpmで撹拌しながら、温度を58℃
に設定した。次いで、MMA 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.3
g、IOA 237g、IOTG 0.1809gおよびVAZO64 1.5gから成
る、脱気したモノマープリミックスを加えた。1.5時間
後、温度を65℃に上げて、撹拌速度を425rpmに上げた。
さらに5.5時間後、温度を50℃に設定し直して、PMMAホ
モポリマーのニッケルコーティングした粉末（以下に、
より充分に記載する。）6.4gと、超微粉砕したポリエチ
レン6.4gを加えた。425rpmで0.5時間、撹拌を続けた。
その後、得られた、コーティングされたビーズを濾過
し、周囲条件下、一定速度で撹拌しながらヒュームフー
ド内で乾燥して、水分含有量１％以下の易流動性ビーズ
を得た。
を反応器に入れて、375rpmで撹拌しながら、温度を58℃
に設定した。次いで、MMA 1.0g、VOAc 50g、MAA 12.3
g、IOA 237g、IOTG 0.1809gおよびVAZO64 1.5gから成
る、脱気したモノマープリミックスを加えた。1.5時間
後、温度を65℃に上げて、撹拌速度を425rpmに上げた。
さらに5.5時間後、温度を50℃に設定し直して、PMMAホ
モポリマーのニッケルコーティングした粉末（以下に、
より充分に記載する。）6.4gと、超微粉砕したポリエチ
レン6.4gを加えた。425rpmで0.5時間、撹拌を続けた。
その後、得られた、コーティングされたビーズを濾過
し、周囲条件下、一定速度で撹拌しながらヒュームフー
ド内で乾燥して、水分含有量１％以下の易流動性ビーズ
を得た。
上述のPMMAホモポリマーのニッケルコーティングした
粉末は、平均粒径50.45μｍ［リード・アンド・ノース
ラップ（Leads and Northrup、ノース・ウェールズ（No
rth Wales）、ペンシルバニア州）社製・マイクロトラ
ック（Microtrac）：全域アナライザーにより決定した
もの。］のニッケル粉末［INCOアロイズ・インターナシ
ョナル・インコーポレイテッド（INCO Alloys Internat
ional Inc.ハンティントン（Huntington）、ウェスト・
バージニア州）から市販。］50gをPMMA分散液と混合す
ることにより調製した。PMMA分散液は、実施例２で記載
した反応器装置を用いて、PNVP 10.0g、MMA 300gおよび
脱気した脱イオン水1000gをフラスコに入れて、250rpm
で撹拌しながら、55℃に加熱することにより作製した。
その後、フラスコにK2S2O8 0.60gを入れて、反応を55℃
で４時間進行させた。次いで、反応混合物を室温まで冷
却し、ヒドロキノン約0.01gを添加して、残った開始剤
を除去した。得られたPMMAラテックスを、65℃の乾燥機
中で15時間乾燥し、その後、直接約１μｍ以下の平均粒
径を有する、乾燥した粒状PMMAホモポリマー粉末を得
た。PMMA粉末5gをメチルエチルケトン45gに分散させ
て、PMMA懸濁液全量50gをニッケル粉末50gと混合した。
粉末は、平均粒径50.45μｍ［リード・アンド・ノース
ラップ（Leads and Northrup、ノース・ウェールズ（No
rth Wales）、ペンシルバニア州）社製・マイクロトラ
ック（Microtrac）：全域アナライザーにより決定した
もの。］のニッケル粉末［INCOアロイズ・インターナシ
ョナル・インコーポレイテッド（INCO Alloys Internat
ional Inc.ハンティントン（Huntington）、ウェスト・
バージニア州）から市販。］50gをPMMA分散液と混合す
ることにより調製した。PMMA分散液は、実施例２で記載
した反応器装置を用いて、PNVP 10.0g、MMA 300gおよび
脱気した脱イオン水1000gをフラスコに入れて、250rpm
で撹拌しながら、55℃に加熱することにより作製した。
その後、フラスコにK2S2O8 0.60gを入れて、反応を55℃
で４時間進行させた。次いで、反応混合物を室温まで冷
却し、ヒドロキノン約0.01gを添加して、残った開始剤
を除去した。得られたPMMAラテックスを、65℃の乾燥機
中で15時間乾燥し、その後、直接約１μｍ以下の平均粒
径を有する、乾燥した粒状PMMAホモポリマー粉末を得
た。PMMA粉末5gをメチルエチルケトン45gに分散させ
て、PMMA懸濁液全量50gをニッケル粉末50gと混合した。
直径約425〜500μｍを計測した。実施例18の接着ビー
ズ2gを、100×15mmポリスチレン製ペトリ皿に置いて、
非導電性材料で被覆し、手で30秒間激しく振ると、ビー
ズは非接触式静電圧計において静電チャージ示し、その
後、2cm×2cmの接着剤を塗布したガラス板にビーズの単
層を適用して、テフロン（TEFLON、登録商標）シートで
覆い、固いゴムローラーで、一回圧延した。永久磁石を
この実施例のビーズの存在下に置くと、ビーズは磁石に
引き寄せられて、磁石にぴったりと付いた。これによ
り、磁気応答性が示された。
ズ2gを、100×15mmポリスチレン製ペトリ皿に置いて、
非導電性材料で被覆し、手で30秒間激しく振ると、ビー
ズは非接触式静電圧計において静電チャージ示し、その
後、2cm×2cmの接着剤を塗布したガラス板にビーズの単
層を適用して、テフロン（TEFLON、登録商標）シートで
覆い、固いゴムローラーで、一回圧延した。永久磁石を
この実施例のビーズの存在下に置くと、ビーズは磁石に
引き寄せられて、磁石にぴったりと付いた。これによ
り、磁気応答性が示された。
実施例19 実施例19には、本発明の接着ビーズであり、かつ粘着
性を付与したゴム系の粘着コアを有する、接着ビーズの
調製を記載する。CA−501ゴム系接着剤［センチュリー
・アドヒーシヴ・コーポレーション（Century Adhesive
s Corp.）（コロンブス、オハイオ州）から市販されて
いるもの。］128.9gと、実施例18の記載と同様にして調
製した、乾燥した粒状PMMAホモポリマー粉末5.16gを混
合し、液体窒素を用いて凍結させて、粉砕し、PMMAホモ
ポリマー粉末でコーティングした。ゴム系の本発明の接
着ビーズを作製した。
性を付与したゴム系の粘着コアを有する、接着ビーズの
調製を記載する。CA−501ゴム系接着剤［センチュリー
・アドヒーシヴ・コーポレーション（Century Adhesive
s Corp.）（コロンブス、オハイオ州）から市販されて
いるもの。］128.9gと、実施例18の記載と同様にして調
製した、乾燥した粒状PMMAホモポリマー粉末5.16gを混
合し、液体窒素を用いて凍結させて、粉砕し、PMMAホモ
ポリマー粉末でコーティングした。ゴム系の本発明の接
着ビーズを作製した。
以下の請求の範囲で定義している本発明の範囲を外れ
なければ、上述の本明細書および添付した図面を、合理
的に変化並びに変更することは可能である。
なければ、上述の本明細書および添付した図面を、合理
的に変化並びに変更することは可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェイジェル、マーク・ディー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス 33427番（番地の表示な し) (72)発明者 エナノザ、ラドヤード・エム アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス 33427番（番地の表示な し) (56)参考文献 特開 平４−174861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167383（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16
Claims (6)
- 【請求項１】感圧接着材料を含んで成るコアと、前記コ
アの周囲に配置された、本質的に不連続な有機ポリマー
コーティングとを有して成る接着ビーズ（ここで、コー
ティングは、多数の独立した有機ポリマー粒子を有して
なる。）の製造方法であって、 （ａ）感圧接着材料を含んで成るコアを準備する工程； （ｂ）有機熱可塑性ホモポリマーもしくは有機熱可塑性
コポリマーのラテックスまたは溶媒分散液を準備する工
程； （ｃ）コアとラテックスを混合して、それらの混合物を
形成する工程； （ｄ）有機熱可塑性ホモポリマーまたは有機熱可塑性コ
ポリマーの本質的に不連続なコーティングをコアの周囲
に形成させるのに十分な時間および温度で混合物を加熱
して、ビーズを形成する工程；並びに （ｅ）ビーズを乾燥する工程 を有して成る方法。 - 【請求項２】ビニル基含有モノマーおよびアクリレート
基含有モノマーからなる群より選ばれる第一物質を、場
合により第一物質と重合し得る極性モノマーとともに、
乳化重合することにより、ラテックスを準備する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）感圧接着材料を含んで成るコアを準
備する工程； （ｂ）ビニル基含有モノマーおよびアクリレート基含有
モノマーからなる群より選ばれる第一物質を、場合によ
り、第一材料と重合し得る極性モノマーとともに含んで
成るモノマーのエマルションを準備する工程； （ｃ）コアとモノマーのエマルションを混合する工程； （ｄ）モノマーを乳化重合して、それの本質的に不連続
なコーティングをコアの上に準備する工程；並びに （ｅ）工程（ｄ）の製品を乾燥する工程 を有して成る請求項１に記載の接着ビーズの製造方法。 - 【請求項４】（ａ）アルキルアクリレート、アルキルフ
マレートおよびアルキルマレエートからなる群より選ば
れる第一モノマーと、第一モノマーと共重合し得る官能
性モノマーとを、発熱が検出されるまで懸濁重合するこ
とにより、感圧接着材料を含んで成るコアを含む水性懸
濁液を形成する工程； （ｂ）有機熱可塑性ホモポリマーまたは有機熱可塑性コ
ポリマーのラテックスを準備する工程； （ｃ）発熱を検出した後、コアを水性懸濁液から濾過せ
ずに、ラテックスとコアを混合する工程； （ｄ）熱可塑性ホモポリマーまたは熱可塑性コポリマー
の本質的に不連続なコーティングをコアの周囲に供給す
るのに十分な時間、懸濁重合を続ける工程；並びに （ｅ）工程（ｄ）の製品を乾燥する工程 を有して成る請求項１に記載の接着ビーズの製造方法。 - 【請求項５】（ａ）ビニル基含有モノマーおよびアクリ
レート基含有モノマーからなる群より選ばれる第一モノ
マー、並びに第一モノマーと重合し得る極性モノマーを
含んで成るモノマープリミックスを準備する工程； （ｂ）有機熱可塑性ホモポリマーまたは有機熱可塑性コ
ポリマーのラテックスを準備する工程； （ｃ）プリミックスとラテックスを混合してブレンドを
形成する工程； （ｄ）プリミックスを懸濁重合させるのに十分な時間お
よび温度でブレンドを加熱して、感圧接着材料を含んで
成るコアを形成し、かつラテックスで有機熱可塑性ホモ
ポリマーまたは有機熱可塑性コポリマーの本質的に不連
続なコーティングをコアの周囲に形成させる工程；並び
に （ｅ）工程（ｄ）の製品を乾燥する工程 を有して成る請求項１に記載の接着ビーズの製造方法。 - 【請求項６】（ａ）有機熱可塑性ホモポリマーまたは有
機熱可塑性コポリマーのラテックスを準備する工程； （ｂ）ラテックスを乾燥させる工程； （ｃ）乾燥したラテックスを粉砕して、ラテックスの粒
状物を準備する工程；並びに （ｄ）粒状物の本質的に不連続なコーティングをコアの
周囲に供給するために、感圧接着材料を含んで成るコア
に粒状物を適用する工程 を有して成る請求項１に記載の接着ビーズの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/028,338 | 1993-03-09 | ||
| US08/028,338 US5322731A (en) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Adhesive beads |
| PCT/US1994/001120 WO1994020566A1 (en) | 1993-03-09 | 1994-01-31 | Adhesive beads |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08507324A JPH08507324A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3307942B2 true JP3307942B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=21842884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51997494A Expired - Fee Related JP3307942B2 (ja) | 1993-03-09 | 1994-01-31 | 接着ビーズ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5322731A (ja) |
| EP (1) | EP0688343B1 (ja) |
| JP (1) | JP3307942B2 (ja) |
| KR (1) | KR960701128A (ja) |
| CA (1) | CA2155847A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408973T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113643T3 (ja) |
| TW (1) | TW297045B (ja) |
| WO (1) | WO1994020566A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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