JP5442360B2

JP5442360B2 - 有機ポリマー微粒子で被覆されたシリコーンゴム微粒子の製造方法

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Publication number: JP5442360B2
Application number: JP2009195186A
Authority: JP
Inventors: 恒太森; 俊作田中; 直美石井
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: JP2011046796A

Description

本発明は、有機ポリマー微粒子で被覆されたシリコーンゴム微粒子およびその製造方法に関する。

シリコーンゴム微粒子は、熱硬化性樹脂の内部応力緩和剤、有機樹脂フイルムの表面潤滑剤、光拡散剤、化粧品の進展性、感触改良剤などさまざまな用途に使用されている。このようなシリコーンゴム微粒子の製造方法として、硬化性液状シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製し、該組成物を硬化させてシリコーンゴム微粒子の水分散液を調製する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が知られている。

しかし、上記の方法において、シリコーンゴム微粒子の水分散液から水を除去する際、シリコーンゴム微粒子同士が凝集し易く、このため得られたシリコーンゴム微粒子は１次粒子の凝集物となるという問題があった。例えば、これらの方法で得られたシリコーンゴム微粒子は、流動性や分散性に劣り、アトマイザーやジェットミルなどによりある程度の解砕は可能であるが、やわらかい弾性ゴム粒子であるため完全に１次粒子にまで解砕することはできない。この問題を解決すべく、凝集や融着がなく、分散性、流動性のよいシリコーンゴム微粒子として、シリコーンゴムを無機質微粒子で被覆したもの（例えば、特許文献４参照）、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したもの（例えば、特許文献５参照）などが提案されているが、無機質微粒子で被覆したものについては各種樹脂との相溶性が悪いという欠点を有しており、またポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆したものについては被覆の際にオルガノシランの加水分解、縮合反応を伴うことから系中でアルコールが生成されるためその分離液の廃棄処理が困難になるという問題がある。

特開昭６３−７７９４２号公報特開昭６４−７０５５８号公報特開昭６３−３０９５６５号公報特開平４−３４８１４３号公報特開平７−１９６８１５号公報

本発明の課題は、有機ポリマー微粒子で被覆された流動性および分散性に優れたシリコーンゴム微粒子、およびその微粒子をアルコール等の副生物なしに生産性よく製造する方法を提供することにある。

本発明のシリコーンゴム微粒子は、体積平均粒子径が０．１〜２００μｍのシリコーンゴム微粒子が有機ポリマー微粒子で被覆されたものであり、１次粒子間の凝集、融着がなく、流動性、分散性に富むものである。この微粒子は平均粒径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム微粒子の水分散液に有機ポリマー微粒子粉体または有機ポリマー微粒子エマルジョンを添加し、水分を除去することにより容易に生産性よく得ることができる。以下に詳細を説明する。

本発明において用いられるシリコーンゴム微粒子は、その体積平均粒子径が０．１〜２００μｍのものであり、好ましくは０．５〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍのものである。

このシリコーンゴム微粒子の製造は、メトキシシリル基（≡SiOCH₃）とヒドロキシシリル基（≡SiOH）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡SiSH）とビニルシリル基（≡SiCH=CH₂）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡SiCH=CH₂）と≡SiH 基との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点から付加反応により製造することが好ましく、さらに(a)ビニル基含有ポリジメチルシロキサンと(b)ポリメチルハイドロジェンシロキサンを(c)白金系触媒の存在下で付加反応させ、硬化させることが好ましい。

上記成分(a)はシリコーンゴム微粒子の主成分であり、成分(c)の触媒作用により成分(b)と付加反応して硬化する成分である。この成分(a)は１分子中にけい素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものである。このビニル基は(a)の分子のどの部分に存在しても良いが、分子の末端に存在することが好ましい。また、本成分の２５℃における粘度は１００〜５０００センチポイズの分子量のものが有利に使用でき、粘度の高いものほど柔らかいゴム粒子が得られるが、１００〜６００センチポイズのものが最適に使用でき、ゴム弾性を持った微粒子として取り扱い可能なゴム粒子が得られる。５０００センチポイズを超えると柔らかいゲル状質となるため、粒子としての形状の維持が困難となる。

上記の成分(b)は成分(a)の架橋剤であり、本成分中のけい素原子に結合した水素原子が成分(c)の触媒作用により成分(a)中のビニル基と付加反応して硬化する。従ってこの成分(b)には１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するものが使用される。さらに、この成分(b)は成分(a)との相溶性が良好であるものが望ましく、そのためには、２５℃の粘度が１〜１０００センチポイズであることが好ましく、１〜１００センチポイズであることがより好ましい。また、この成分（ｂ）の添加量は成分(a)中のビニル基１個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が０．５個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得にくく、水素原子が１０個を超えるような量の場合には、硬化後のゴムの物理性性質が低下するので好ましくない。水素原子が０．５〜１０個、好ましくは１．０〜３．０個となる量とするのがよい。

また成分(c)は、けい素原子に結合したビニル基と、けい素原子に結合した水素原子とを付加反応させる触媒であり、例えば塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が例として挙げられる。この成分の使用量は成分(a)に対し白金として５ｐｐｍ未満では硬化が遅くなるうえ触媒毒の影響も受けやすい一方、５０ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができず経済性の面で好ましくないので、５〜５０ｐｐｍとなる範囲が好ましい。なお、白金触媒の添加はシリコーン成分を水中に分散した後、分散液を撹拌しながら滴下するのが好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム球状微粒子はシリコーン組成物の分散液滴を作成しその後、液滴中で硬化させることにより得られる。これについては上記した成分(a)としてのビニル基含有ポリジメチルシロキサンと成分(b)としてのポリメチルハイドロジェンシロキサンを所定量混合した後、水と界面活性剤を添加した上で、ホモミキサーなどを用いてこれを分散、液滴化する。この際、水分散液中のシリコーンゴム微粒子成分の含有量は、水分散液が流動性を失わない量であれば特に限定されず、具体的には、０．１〜９０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％である。

使用する界面活性剤としては硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤とすることが好ましく、ＨＬＢが１０〜１４のものが好適に用いられる。この界面活性剤の添加量は成分(a)と成分(b)の合計量に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であるが、目的の粒子径、硬化反応時の安定性などを考慮して決定される。

本発明の製造方法において使用される有機ポリマー微粒子は、シリコーンゴム微粒子に流動性、分散性を付与する成分であり、具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリウレタン等から成る微粒子が例示される。これらは水分散体としてシリコーンゴム微粒子と混合することができるし、粉体として混合することもできる。また、この有機ポリマー微粒子の体積平均粒子径はシリコーンゴム微粒子を被覆するのに十分な大きさのものが使用され、通常０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲のものが使用される。また、被覆されるシリコーンゴム微粒子の体積平均粒子径に対して、通常１／５〜１／１００、特に１／１０〜１／５０の体積平均粒子径を持つ有機ポリマー微粒子が好適に用いられる。
この有機ポリマー微粒子はシリコーンゴム微粒子の表面全面に均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよく、本発明の製造方法において、有機ポリマー微粒子の配合量は、シリコーンゴム微粒子と有機ポリマー微粒子の混合物の水分散液が流動性を失わないまでの量であれば特に限定されず、具体的には、シリコーンゴム微粒子成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。

本発明で使用する有機ポリマー微粒子の製造方法としては、乳化重合法、分散重合法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の技術を使用することができる。この有機ポリマー微粒子を製造する際には用途に応じて、耐熱性、耐溶剤性などの要求性能を付与するため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマーを共重合させることができる。さらには、シリコーンゴム微粒子とのなじみを向上させるため、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の所謂シランカップリング剤を共重合させることもできる。また、粉体として取り出す場合には有機ポリマー微粒子水分散液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加する方法及び水分散液を凍結・融解することにより凝固、分離する方法等があげられる。また、スプレードライ法も使用できる。

シリコーンゴム微粒子表面に有機ポリマー微粒子を付着させる方法としては、シリコーンゴム微粒子粉体と有機ポリマー微粒子粉体をヘンシェルミキサー等により機械的に混合する方法もあげられるが、この方法ではシリコーンゴム微粒子表面を均一に有機ポリマー微粒子で被覆することが難しく長時間を要するため生産性に劣る。シリコーンゴム微粒子と有機ポリマー微粒子からなる均一な粉体混合物を生産性よく得るためには、シリコーンゴム微粒子と有機ポリマー微粒子からなる混合物の水分散液から水を除去する方法が好ましい。具体的な方法としては、シリコーンゴム微粒子と有機ポリマー微粒子からなる粉体混合物の水分散液をオーブン中で乾燥する方法、または該水分散液をスプレードライヤーで乾燥する方法等があげられる。

本発明によると、複雑な反応や副生物の発生等を伴うことなくシリコーンゴム微粒子表面に有機ポリマー微粒子を容易に被覆することが可能であり、得られた被覆微粒子は優れた流動性や分散性を有している。また、シリコーンゴム微粒子に被覆させる有機ポリマー微粒子の種類や被覆量を容易に調整できるため、分散させる樹脂との相溶性に優れたシリコーンゴム微粒子を製造することが可能である。このようにして得られたシリコーンゴム微粒子は、有機樹脂への分散、混和が極めて良好であり、有機樹脂の改質用粉体、塗料用粉体または化粧料粉体として優れたものである。

本発明を合成例、実施例、比較例をあげて具体的に説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、シリコーンゴム微粒子の平均粒子径はベックマン−コールター社のマルチサイザーIIIで測定した体積平均値である。また、有機ポリマー微粒子エマルジョンの平均粒子径は大塚電子社のＥＬＳ−８０００で測定した平均粒径値である。

〔合成例１〕
シリコーンゴム微粒子の製造例１
セパラブルフラスコに両末端ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量１００００、粘度２３０ｍｍ^２／ｓ、Ｓｉ結合ビニル基含有量０．５ｗｔ％）９８部、ポリメチルハイドジェンシロキサン２部、（分子量２０００、粘度２５ｍｍ^２／ｓ、Ｓｉ結合水素含有量１．５ｗｔ％）を仕込み、１０分間攪拌、混合した。ついでホモミキサーにより、８０００ｒｐｍの回転攪拌下、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．５部（ＨＬＢ１３．８）とイオン交換水５０部の溶解液を滴下し、２０分間の乳化を行った後、イオン交換水２００部を低攪拌下、滴下して溶解した。この乳化液に０．４５ｗｔ％（白金含有量）白金錯体触媒トルエン溶液１．８ｍＬのポリオキシエチレンラウリルエーテルによる乳化液を滴下し、室温（２５℃）下に攪拌した後、７０℃に昇温し、３時間の硬化反応を行った。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径を測定したところ６．５μｍであった。

〔合成例２〕
シリコーンゴム微粒子の製造例２
セパラブルフラスコに両末端ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量１９０００、粘度６００ｍｍ^２／ｓ、Ｓｉ結合ビニル基含有量０．３５ｗｔ％）９８部、ポリメチルハイドジェンシロキサン（分子量２０００、粘度２５ｍｍ^２／ｓ、Ｓｉ結合水素含有量１．５ｗｔ％）２部、を仕込み、攪拌、混合した。ついでホモミキサーにより、６０００ｒｐｍの回転攪拌下、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．５部（ＨＬＢ１３．８）とイオン交換水５０部の溶解液を滴下し、２０分間の乳化を行った後、イオン交換水２００部を低攪拌下、滴下して溶解した。この乳化液に０．４５％（白金含有量）白金触媒トルエン溶液１．８ｍＬのポリオキシエチレンラウリルエーテルによる乳化液を滴下し、室温攪拌後、７０℃に昇温し、３時間の硬化反応を行った。得られた微粒子分散液の体積平均粒子径を測定したところ９．９μｍであった。

〔合成例３〕
ポリメタクリル酸メチル微粒子エマルジョンの製造例
セパラブルフラスコに、イオン交換水５８０部、ラウリル硫酸ナトリウム３．５部を仕込み、１８０ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃に昇温して窒素置換した。これに過硫酸ナトリウム０．９部を添加し、メタクリル酸メチルモノマー４００部を５時間かけて滴下し、反応させた。その後、同温度で３時間熟成した。重合終了時のエマルジョンの固形分、平均粒子径を測定したところ、４０．５％、２９０ｎｍであった。

〔合成例４〕
ポリスチレン微粒子エマルジョンの製造例
セパラブルフラスコに、イオン交換水５５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部を仕込み、２００ｒｐｍにて撹拌しながら８０℃に昇温して窒素置換した。これに過硫酸カリウム０．８部を添加し、スチレンモノマー４００部を４時間かけて滴下し、反応させた。その後、同温度で３時間熟成した。重合終了時のエマルジョンの固形分、平均粒子径を測定したところ、４１．２％、３８０ｎｍであった。

〔合成例５〕
ポリメタクリル酸メチル−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子エマルジョンの製造例
メタクリル酸メチルモノマー４００部にγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４部を加えた以外は応用例１と同様の操作を行いメタクリル酸メチルとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径を測定したところ、４０．９％、２７０ｎｍであった。

〔合成例６〕
ポリスチレン‐γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子エマルジョンの製造例
スチレンモノマー４００部にγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４部を加えた以外は応用例２と同様の操作を行いポリスチレン−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径を測定したところ、４１．７％、３５０ｎｍであった。

合成例１にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液１００部に、合成例３にて作成したポリメタクリル酸メチル微粒子エマルジョン７．２部を加え均一に混合した後、入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥を行った。得られた粉体混合物は、図１の走査型電子顕微鏡写真で示されるとおり、シリコーンゴム微粒子の表面がポリメタクリル酸メチル微粒子で被覆されていることが確認された。この粒体は１次粒子のままであり、極めて流動性に富んだものであった。

合成例１にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液１００部に、合成例６にて作成したポリスチレン−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子エマルジョン７．４部を加え均一に混合した後、入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥を行った。得られた粉体混合物は、シリコーンゴム微粒子にポリスチレン‐γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子が被覆しており、流動性に富んだものであった。

合成例２にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液１００部に、合成例４にて作成したポリスチレン微粒子エマルジョン７．３部を加え均一に混合した後、入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥を行った。得られた粉体混合物は、シリコーンゴム微粒子にポリスチレン微粒子が被覆しており、流動性に富んだものであった。

合成例２にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液１００部に、合成例５にて作成したポリメタクリル酸メチル−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子エマルジョン７．３部を加え均一に混合した後、入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥を行った。得られた粉体混合物は、シリコーンゴム微粒子にポリメタクリル酸メチル−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子が被覆しており、流動性に富んだものであった。

合成例１にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液１００部に、合成例６にて作成したポリスチレン−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子エマルジョン１４．８部を加え均一に混合した後、入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥を行った。得られた粉体混合物は、シリコーンゴム微粒子にポリスチレン−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体微粒子が被覆しており、流動性に富んだものであった。

〔比較例１〕
合成例１にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液を入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥した。得られた粉体は、一部シリコーンゴム微粒子が凝集しており、流動性に乏しいものであった。

〔比較例２〕
合成例２にて作成したシリコーンゴム微粒子分散液を入口温度１４０℃、出口温度７０℃に設定したスプレードライヤーにて乾燥した。得られた粉体は、一部シリコーンゴム微粒子が凝集しており、流動性に乏しいものであった。

〔試験例１〕
得られた粉体の流動性、分散性を評価するため、ロータップ式振動ふるい機Ａ型（アドバンテック東洋(株)製）にて回転振動数２９０ｒｐｍ、打数１５６打／分の振動を１８０秒間与え、試料１０gの篩２００メッシュ（７５μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）の篩過性を測定した。結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、実施例１〜５の粉体は１次粒子のまま存在して２次粒子を形成しないので極めて流動性に富んだものであった。一方、比較例１および２の粉体はいずれも１次粒子が凝集して粒子径の大きな２次粒子を形成し、流動性も著しく低下した。

本発明の製造方法により、有機ポリマー微粒子で被覆されたシリコーンゴム微粒子を生産性よく製造することができ、得られた有機ポリマー微粒子で被覆されたシリコーンゴム微粒子は、１次粒子間の凝集、融着がなく、流動性、分散性に富むという特徴を有しているので、樹脂の応力緩和などの改質剤や光拡散剤、化粧品の伸展性、感触改良剤などさまざまな用途に好適に使用することができる。

実施例１で製造したシリコーンゴム微粒子とポリメタクリル酸メチル微粒子からなる粉体混合物の走査型電子顕微鏡写真

Claims

体積平均粒子径が０．１〜２００μｍのシリコーンゴム微粒子（Ａ）１００重量部と、体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重体及びスチレンとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重体から選ばれた有機ポリマー（Ｂ）０．５〜１００重量部の混合物の水分散液をスプレードライヤーで水を除去する有機ポリマー微粒子で被覆されたシリコーンゴム微粒子の製造方法。