JP3304729B2 - Rare earth-iron magnet alloys - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気特性に優れた
希土類−鉄−窒素系磁石合金を製造するための希土類−
鉄系磁石用合金に関し、より詳しくは、窒化時間が短縮
して生産性が向上し、コスト的に有利な希土類−鉄系磁
石用合金に関する。[0001] The present invention relates to a rare earth element having excellent magnetic properties and a rare earth element for producing an iron-nitrogen based magnetic alloy.
It relates iron-based magnet alloy, and more particularly, to shorten the time nitride improves productivity, cost-effective rare earth - iron magnetic
Related to stone alloys.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、菱面体晶系または六方晶系または
正方晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物
に窒素を導入させた希土類−鉄−窒素系磁性材料が、特
に永久磁石材料として優れた磁気特性をもつことから注
目されている。2. Description of the Related Art In recent years, rare earth-iron-nitrogen based magnetic materials in which nitrogen is introduced into an intermetallic compound having a rhombohedral, hexagonal, tetragonal, or monoclinic crystal structure have been used especially in permanent materials. It attracts attention because it has excellent magnetic properties as a magnet material.

【０００３】例えば、特開昭６０−１３１９４９号公報
では、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびすべてのラン
タノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二
種以上）で表される永久磁石を開示している。また特開
平２−５７６６３号公報では、六方晶系あるいは菱面体
晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：イットリ
ウムを含む希土類元素のうちの少なくとも一種）で表さ
れる磁気異方性材料を開示している。また特開平５−３
１５１１４号公報では、正方晶系の結晶構造をもつＴｈ
Ｍｎ_１２型金属間化合物に窒素を含有させた希土類磁石
材料の製造方法を開示している。また特開平６−２７９
９１５号公報では、菱面体晶系または六方晶系または正
方晶系の結晶構造をもつＴｈ_２Ｚｎ_１７型、ＴｂＣｕ_７
型、ＴｈＭｎ_１２型金属間化合物に窒素等を含有させた
希土類磁石材料を開示している。さらにＡ．Ｍａｒｇａ
ｒｉａｎらは、Ｐｒｏｃ． ８ｔｈ Ｉｎｔ． Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｎｉｓｏｔ
ｏｒｏｐｙ ａｎｄ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｒ
ａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａ
ｌ Ａｌｌｏｙｓ、 Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、 （１９
９４）、ｐ．３５３で、単斜晶系の結晶構造をもつＲ_３
（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型金属間化合物に窒素を含有させた
材料を開示している。また杉山らは、第１９回日本応用
磁気学会学術講演概要集（１９９５）ｐ．１２０で、単
斜晶系の結晶構造をもつＳｍ_３（Ｆｅ、Ｃｒ）_２９Ｎ _ｙ
化合物を開示している。For example, in JP-A-60-131949, it is represented by Fe-RN (one or more selected from the group consisting of R: Y, Th and all lanthanoid elements). A permanent magnet is disclosed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57663, a magnetic field represented by R—Fe—NH (R: at least one of rare earth elements including yttrium) having a hexagonal or rhombohedral crystal structure is disclosed. An isotropic material is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 5-3
No. 15114 discloses a Th having a tetragonal crystal structure.
A method for producing a rare earth magnet material containing nitrogen in an Mn _12- type intermetallic compound is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-279
No. 915 discloses a Th ₂ Zn ₁₇ type, TbCu ₇ having a rhombohedral, hexagonal or tetragonal crystal structure.
Rare earth magnet material in which nitrogen or the like is contained in an intermetallic compound of type ThMn ₁₂ is disclosed. Further, A. Marga
Rian et al., Proc. 8th Int. Sym
Posium on Magnetic Anisot
orpy and Coercity in R
are Earth Transition Meta
l Alloys, Birmingham, (19
94), p. At 353, R ₃ having a monoclinic crystal structure
(Fe, Ti) A material in which nitrogen is contained in a _29- type intermetallic compound is disclosed. Sugiyama et al., 19th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Magnetics (1995) p. At 120, Sm ₃ (Fe, Cr) ₂₉ N _y having a monoclinic crystal structure
Disclosed are compounds.

【０００４】またこれらの材料に対して、磁気特性など
を改善することを目的として、さまざまな添加物が検討
されている。例えば、特開平３−１６１０２号公報で
は、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−
Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少
なくとも一種；Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素
およびこれらの元素並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化
物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩
化物、硝酸塩のうち少なくとも一種）で表される磁性材
料を開示している。また特開平４−９９８４８号公報で
は、Ｆｅ−Ｒ−Ｍ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびすべてのラ
ンタノイド元素；Ｍ：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａ
ｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ）で表さ
れる永久磁石材料を開示している。さらに特開平３−１
５３８５２号公報では、六方晶系あるいは菱面体晶系の
結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含
む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこれらの元素並びに
Ｒの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物のう
ち少なくとも一種）で表される磁性材料を開示してい
る。[0004] Various additives have been studied for these materials in order to improve the magnetic properties and the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-16102 discloses an R-type crystal having a hexagonal or rhombohedral crystal structure.
Fe—N—H—M (R: at least one of rare earth elements including Y; M: Li, Na, K, Mg, Ca, S
r, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, Mn, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al,
Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, Bi elements and these elements and oxides, fluorides, carbides, nitrides, hydrides, carbonates, sulfates, silicates, chlorides of R , At least one of nitrates). JP-A-4-99848 discloses that Fe-RMN (R: Y, Th and all lanthanoid elements; M: Ti, Cr, V, Zr, Nb, A
1, Mo, Mn, Hf, Ta, W, Mg, Si). Further, JP-A-3-1
No. 53852 discloses a R-Fe-N-HO-M (having at least one kind of rare earth element including R: Y; a hexagonal or rhombohedral crystal structure; M: Mg, T
i, Zr, Cu, Zn, Al, Ga, In, Si, G
e, Sn, Pb, Bi, and magnetic materials represented by these elements and at least one of oxides, fluorides, carbides, nitrides, and hydrides of R).

【０００５】これらの磁性材料の製造方法として、希土
類−鉄系の合金粉末を製造し、その後窒素原子を導入す
るための窒化処理を行う方法が挙げられる。合金粉末の
製造方法としては、例えば、希土類金属、鉄、および必
要ならばその他の金属を所定比率で調合し不活性ガス雰
囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一
化熱処理してから、ジョークラッシャーなどで所定の粒
度に粉砕する方法がある。また該合金インゴットを使っ
て液体急冷法により合金薄帯を製造し、粉砕する方法も
ある。さらに、希土類酸化物粉末、還元剤、鉄粉、およ
び必要ならばその他の金属粉を出発原料とした還元拡散
法によって製造する方法もある。As a method of producing these magnetic materials, there is a method of producing a rare earth-iron alloy powder and then performing a nitriding treatment for introducing nitrogen atoms. As a method of producing the alloy powder, for example, a rare earth metal, iron, and if necessary, other metals are mixed at a predetermined ratio, and high-frequency melting is performed in an inert gas atmosphere, and then the obtained alloy ingot is subjected to a uniform heat treatment. There is a method of pulverizing to a predetermined particle size with a jaw crusher or the like. There is also a method in which an alloy ribbon is manufactured by the liquid quenching method using the alloy ingot and then pulverized. Further, there is a method of producing by a reduction diffusion method using a rare earth oxide powder, a reducing agent, iron powder, and if necessary, other metal powder as a starting material.

【０００６】窒化処理としては、例えば、該合金粉末を
窒素またはアンモニア、あるいはこれらと水素との混合
ガス雰囲気中で２００〜７００℃に加熱する方法があ
る。As the nitriding treatment, for example, there is a method in which the alloy powder is heated to 200 to 700 ° C. in an atmosphere of nitrogen, ammonia, or a mixed gas of these and hydrogen.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の窒化処理で化合物中に十分な窒素原子を導入するため
にはかなり長い時間を必要とする。従って、従来法では
生産性に劣り、結果的に製造コストが高くなるという問
題があった。窒化処理を早めるために反応温度を高める
ことが試みられているが、高温では得られた化合物が分
解するため効果が小さい。また、高圧雰囲気中で窒化す
ることも試みられているが、安全上の問題がある。However, it takes a considerably long time to introduce sufficient nitrogen atoms into the compound by these nitriding treatments. Therefore, the conventional method has a problem in that the productivity is inferior, and as a result, the manufacturing cost increases. Attempts have been made to increase the reaction temperature in order to accelerate the nitriding treatment, but at high temperatures, the obtained compounds are decomposed and the effect is small. Attempts have been made to perform nitriding in a high-pressure atmosphere, but there is a safety problem.

【０００８】そこで、本発明は、従来よりも短い窒化処
理時間で希土類−鉄−窒素系磁石合金を製造できる希土
類−鉄系磁石用合金を提供することを目的とし、更に
は、窒化処理時間を短縮して生産性を上げることによっ
てコスト的に安価な希土類−鉄−窒素系磁石合金を製造
できる希土類−鉄系磁石用合金を提供することを目的と
する。[0008] Therefore, the present invention is conventionally rare earth in a short nitriding time also - iron - can produce nitrogen-based magnet alloy rare earth - an object to provide an alloy for an iron-based magnet, furthermore, the nitriding time An object of the present invention is to provide a rare earth-iron-based magnet alloy capable of producing a rare earth-iron-nitrogen based magnet alloy which is inexpensive by increasing the productivity by shortening the productivity.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため、
本発明者らは、窒素またはアンモニアなどの窒素含有雰
囲気における希土類−鉄系合金の窒化反応では、合金表
面上での窒素原子生成反応が律速反応となること、該合
金の金属間化合物相内部にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、ＳｒまたはＢａの電子供与性の強いアルカリ金属
や、アルカリ土類金属を添加するとその反応速度が向上
し、結果として合金の窒化反応の速度も速くなること、
を見いだし本発明に至った。In order to achieve the above object,
The present inventors have found that in the nitridation reaction of a rare earth-iron alloy in a nitrogen-containing atmosphere such as nitrogen or ammonia, the nitrogen atom generation reaction on the alloy surface is a rate-determining reaction, and the inside of the intermetallic compound phase of the alloy is Na, K, Rb, Cs, M
g, Sr or Ba , a strong electron-donating alkali metal or an alkaline earth metal, increases the reaction rate, and as a result, increases the rate of nitriding reaction of the alloy.
And found the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の希土類−鉄系磁石用合
金は、ＳｍあるいはＮｄから選択された一種以上の希土
類元素１４〜２７ｗｔ％と、鉄又は鉄及びコバルトとを
成分とする菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜
晶系の金属間化合物を含む合金であって、該金属間化合
物相内部にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢ
ａの少なくとも一種以上を０．００１〜０．１ｗｔ％含
有することを特徴とする。また、ＳｍあるいはＮｄから
選択された一種以上の希土類元素１４〜２７ｗｔ％と、
鉄又は鉄及びコバルトと、Ｍ（ＭはＴｉ、ＣｒまたはＭ
ｎの少なくとも一種以上）１２ｗｔ％以下を成分とする
菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の金属
間化合物を含む合金であって、該金属間化合物相内部に
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの少なく
とも一種以上を０．００１〜０．１ｗｔ％含有すること
を特徴とする。That is, the rare earth-iron based magnet alloy of the present invention comprises at least one rare earth element selected from Sm or Nd.
14 to 27 wt% of a class element and iron or iron and cobalt
Rhombohedral system whose components, hexagonal, tetragonal or monoclinic
An alloy containing a crystalline intermetallic compound , wherein the intermetallic compound
Na, K, Rb, Cs, Mg, Sr or B inside the physical phase
a is characterized by containing at least one kind of a in an amount of 0.001 to 0.1 wt%. Also, from Sm or Nd
14 to 27 wt% of one or more selected rare earth elements ,
Iron or iron and cobalt and M (M is Ti, Cr or M
and at least one or more) 12 wt% or less components n
Rhombohedral, hexagonal, tetragonal or monoclinic metals
An alloy containing an intermetallic compound , wherein at least one or more of Na, K, Rb, Cs, Mg, Sr or Ba is contained in the intermetallic compound phase in an amount of 0.001 to 0.1 wt%.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の合金は、窒化後に優れた
磁気特性を発現するために、菱面体晶系または六方晶系
または正方晶系または単斜晶系の結晶構造を持つ金属間
化合物を主相として含むことが望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alloy of the present invention has an intermetallic compound having a rhombohedral, hexagonal, tetragonal or monoclinic crystal structure in order to exhibit excellent magnetic properties after nitriding. Is preferably contained as a main phase.

【００１２】希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素の
いずれか１種または２種以上）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの群の中の少なくとも１種以上、
あるいは、これらの少なくとも１種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群の中の少なくと
も１種とからなるものであることが磁気特性を高める上
で望ましいが、特には、ＳｍまたはＮｄを用いたものは
磁石の磁気特性が極めて高くなる。希土類元素の含有量
は、合金中で、１４〜２７ｗｔ％であることが磁気特性
の点で望ましい。The rare earth elements (any one or more of the lanthanoid elements containing Y) include Y, La, C
e, Pr, Nd, at least one member from the group consisting of Sm,
Alternatively, at least one of these, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, it is desirable in enhancing the magnetic properties are those comprising at least one element selected from the group consisting of Yb, in particular, the magnetic of the magnet those using Sm or Nd The characteristics are extremely high. The content of the rare earth element in the alloy is desirably 14 to 27 wt% from the viewpoint of magnetic properties.

【００１３】鉄は、希土類−鉄−窒素系磁石合金の磁気
特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的
で、その一部をＣｏで置換してもよい。Iron may be partially replaced with Co for the purpose of improving temperature characteristics and corrosion resistance without impairing the magnetic characteristics of the rare earth-iron-nitrogen based magnet alloy.

【００１４】窒素は１ｗｔ％以上含まれていればよい。
これより少ないと磁石の磁気特性が劣るからである。It is sufficient that nitrogen is contained at 1 wt% or more.
If less than this, the magnetic properties of the magnet are inferior.

【００１５】また、Ｍとして、Ｔｉ、ＣｒまたはＭｎの
少なくとも一種以上を含有させると、結晶構造が安定化
し窒化後の磁気特性が向上する。ただし磁気特性、特に
飽和磁化が低下するため、その含有量は１２ｗｔ％以下
であることが望ましい。When M contains at least one of Ti, Cr and Mn , the crystal structure is stabilized and the magnetic properties after nitriding are improved. However, since the magnetic properties, particularly the saturation magnetization, decrease, the content is desirably 12 wt% or less.

【００１６】前記菱面体晶系または六方晶系または正方
晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物とし
ては、例えば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型のＳｍ_２Ｆｅ_１７合金
や、ＴｂＣｕ_７型の（Ｓｍ、Ｚｒ）（Ｆｅ、Ｃｏ）１０
合金や、ＴｈＭｎ_１２型のＮｄＦｅ_１１Ｔｉ合金や、Ｒ
_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型のＳｍ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９合
金やＳｍ_３（Ｆｅ、Ｃｒ）_２９合金などがある。Examples of the intermetallic compound having a rhombohedral, hexagonal, tetragonal, or monoclinic crystal structure include, for example, a Th ₂ Zn ₁₇ type Sm ₂ Fe ₁₇ alloy and a TbCu ₇ type. (Sm, Zr) (Fe, Co) 10
And alloys, and ThMn ₁₂ type _NdFe 11 Ti alloy, R
₃ (Fe, Ti) ₂₉ type Sm ₃ (Fe, Ti) ₂₉ alloy and Sm ₃ (Fe, Cr) ₂₉ alloy.

【００１７】Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒまたは
Ｂａの少なくとも一種以上の金属間化合物相内部への含
有量は、０．００１〜０．１ｗｔ％であることが必要で
ある。０．００１ｗｔ％未満では窒化処理を短くできる
効果がなく、また、０．１ｗｔ％を超えると希土類−鉄
−窒素系磁石用合金の磁気特性、特に磁化が低下するの
で好ましくないからである。The content of at least one of Na, K, Rb, Cs, Mg, Sr and Ba in the intermetallic compound phase must be 0.001 to 0.1 wt%. If it is less than 0.001 wt%, there is no effect of shortening the nitriding treatment, and if it exceeds 0.1 wt%, the magnetic properties of the alloy for a rare earth-iron-nitrogen based magnet, particularly the magnetization, are not preferable.

【００１８】また、本発明においては、これらＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一
種以上の元素を菱面体晶系または六方晶系または正方晶
系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物相内部
に偏在することなく導入することが、本質的に重要なこ
とである。したがって特開昭６１−２９５３０８号公
報、特開平５−１４８５１７号公報、特開平５−２７１
８５２号公報、特開平５−２７９７１４号公報、特開平
７−１６６２０３号公報などで従来開示されている還元
拡散合金におけるＣａなどのアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の存在形態、すなわち金属状態のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属あるいはこれらの酸化物
が、還元拡散反応に引き続いて行われる湿式処理工程に
おいて十分除去できず金属間化合物相外部あるいは合金
粉末間に閉じこめられ残留しているような形態ではその
効果は全く期待できない。In the present invention, these Na,
At least one element of K, Rb, Cs, Mg, Sr or Ba is not unevenly distributed in an intermetallic compound phase having a rhombohedral system, a hexagonal system, a tetragonal system or a monoclinic system. Introducing is essentially important. Accordingly, JP-A-61-295308, JP-A-5-148517, and JP-A-5-271
852, JP-A-5-279714, JP-A-7-166203, and the like, the existing form of an alkali metal or an alkaline earth metal such as Ca in a reduction diffusion alloy, that is, an alkali metal in a metal state or alkaline earth metal or oxides thereof, as remaining confined between the intermetallic compound phase external or alloy <br/> powder can not be sufficiently removed in the wet processing step performed subsequent to the reduction and diffusion reaction The effect cannot be expected at all in such a form.

【００１９】なお、前述の特開平３−１６１０２号公報
では、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍで表される磁性材料のＭと
して、Ｌｉ、Ｃａの他に、本発明の導入元素と同じＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａをも挙げているが、その最も
有効な添加方法は母合金粉末を窒化しＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ
化合物を生成した後であって引き続き行われる焼結工程
の前である、としている。したがって該発明は、希土類
−鉄系合金粉末において既にこれらの元素が導入されて
いる本発明とは、何ら関係のないものである。また該発
明では希土類−鉄系の母合金製造時にもＭを添加可能で
あるとはしているが、この場合合金粉の粒子境界部にＭ
を多く含有する相と合金の粒子中心部にＭを含有しない
相とに二相分離することが必要である、としている。こ
れに対して、本発明では合金の主相である金属間化合物
相内部に偏在することなくＭが含有されていることが必
要であるため、該発明とは何ら関係がない。In the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-16102 , in addition to Li and Ca, the same N as the introduced element of the present invention is used as M of the magnetic material represented by R—Fe—N—H—M.
Although a, K, Mg, Sr, and Ba are also mentioned, the most effective addition method is to nitrify the master alloy powder and obtain R-Fe-N-H
It is stated that the compound has been formed and before the subsequent sintering step. Therefore, the present invention has nothing to do with the present invention in which these elements are already introduced in the rare earth-iron alloy powder. Although the invention states that M can be added even during the production of a rare earth-iron-based master alloy, in this case, M is added at the grain boundary of the alloy powder.
It is necessary to separate into two phases into a phase containing a large amount of M and a phase not containing M in the center of the grain of the alloy. On the other hand, in the present invention, since it is necessary that M is contained without being unevenly distributed in the intermetallic compound phase which is the main phase of the alloy, the present invention is not related at all.

【００２０】本発明の合金の製造方法は特に制限され
ず、従来法の溶解鋳造法、液体急冷法、還元拡散法など
で製造すればよい。この中でも還元拡散法で製造する方
法は、安価な希土類酸化物を原料とすること、合金が粉
末で得られるため窒化前に行う粗粉砕工程が不要である
こと、磁気特性を劣化させる残留鉄相が少ないため均一
化熱処理が不要であること、などから他の方法に比べて
コスト的に有利である。さらに導入する元素がＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａである場合には、これらの金属あ
るいはこれらの水素化物が還元剤として使用されるた
め、還元剤自体をＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの供給源
とすることが可能である。これらの元素は、還元剤とし
ての投入量、還元剤および希土類酸化物の粉体性状、各
種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注
意深く制御することによって、金属間化合物相内部にし
かも定量的に導入することができる。The method for producing the alloy of the present invention is not particularly limited, and the alloy may be produced by a conventional melting casting method, liquid quenching method, reduction diffusion method, or the like. Among these, the method of manufacturing by the reduction diffusion method uses an inexpensive rare earth oxide as a raw material, does not require a coarse pulverization step before nitriding because an alloy is obtained as a powder, and a residual iron phase that deteriorates magnetic properties. Is less costly than other methods because there is no need for uniform heat treatment. The element to be further introduced is Na,
In the case of K, Mg, Sr, and Ba , since these metals or their hydrides are used as a reducing agent, the reducing agent itself may be used as a supply source of Na, K, Mg, Sr, and Ba. It is possible. These elements can be introduced into the intermetallic compound phase by carefully controlling the input amount as a reducing agent, the powder properties of the reducing agent and the rare earth oxide, the mixing state of various raw material powders, and the temperature and time of the reduction diffusion reaction. Moreover, it can be introduced quantitatively.

【００２１】金属間化合物相内部に含有させたＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの分析方法とし
ては、例えば、合金を樹脂に埋め込みその研磨面に対し
てＥＰＭＡ法により定量分析すればよい。あるいは、検
量線を作成した上でＳＩＭＳ法で分析することもでき
る。ただし、特に還元拡散法によって母合金が製造され
還元剤がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａである場合には、
通常の化学分析法では金属間化合物相外部あるいは合金
粉末間に閉じこめられ残留しているものと区別しづらい
ので、好ましくない。Na contained inside the intermetallic compound phase ,
As an analysis method of K, Rb, Cs, Mg, Sr or Ba, for example, an alloy may be embedded in a resin and a polished surface thereof may be quantitatively analyzed by an EPMA method. Alternatively, analysis can be performed by SIMS after preparing a calibration curve. However, especially when the mother alloy is manufactured by the reduction diffusion method and the reducing agent is Na, K, Mg, Sr, or Ba,
The usual chemical analysis method is not preferable because it is difficult to distinguish the substance remaining outside the intermetallic compound phase or between the alloy powders.

【００２２】なお、本発明の合金に水素化処理を行え
ば、より窒化速度が向上する。If the alloy of the present invention is subjected to a hydrogenation treatment, the nitriding rate is further improved.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに具体
的に説明する。なお、得られた合金評価は以下のように
した。結晶構造：Ｃｕターゲットで粉末Ｘ線回折を行
い、結晶系を解析した。組成分析：ＩＣＰ発光分析法で
ＳｍとＦｅを分析した。また主相である金属間化合物結
晶粒内のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒまたはＢａの含有量については、合金粉末をポリエス
テル樹脂に埋め込みバフで最終研磨した後、主相である
金属間化合物であることが確認される任意の１０ヶ所に
ついて島津製作所製ＥＰＭＡ装置（ＥＰＭＡ−２３０
０、ビーム径約１μｍ）で定量分析し平均した。なお検
出感度を高めるために、加速電圧２０ｋＶ、試料電流１
００ｎＡ、積算時間を６０秒とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the obtained alloy evaluation was as follows. Crystal structure: X-ray powder diffraction was performed using a Cu target to analyze the crystal system. Composition analysis: Sm and Fe were analyzed by ICP emission analysis. Further, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, S in the intermetallic compound crystal grains as the main phase.
Regarding the content of r or Ba, after embedding the alloy powder in a polyester resin and finally polishing it with a buff , an EPMA device (EPMA-EPMA-made by Shimadzu Corporation) was used for any 10 locations confirmed to be intermetallic compounds as the main phase. 230
(0, beam diameter about 1 μm) and averaged. In order to increase the detection sensitivity, an acceleration voltage of 20 kV and a sample current of 1
00 nA and the integration time was 60 seconds.

【００２４】磁気特性：窒化して得られた希土類−鉄−
窒素系合金粉を振動ボールミルにて、特に断らない限り
フィッシャー平均粒径２．３μｍ程度まで微粉砕し、最
大磁場１５ｋＯｅの振動試料型磁力計で反磁場補正せず
に磁気特性を測定した。このとき、微粉をパラフィンワ
ックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラ
フィンワックスを溶融させてから２０ｋＯｅの配向磁場
でその磁化容易軸をそろえ、冷却後着磁磁場７０ｋＯｅ
でパルス着磁した。Magnetic properties: Rare earth-iron obtained by nitriding
Unless otherwise specified, the nitrogen-based alloy powder was finely pulverized to a Fisher average particle size of about 2.3 μm unless otherwise specified, and the magnetic properties were measured without a demagnetizing field correction using a vibrating sample magnetometer having a maximum magnetic field of 15 kOe. At this time, the fine powder is packed in a sample case together with paraffin wax, the paraffin wax is melted by a drier, the axes of easy magnetization are aligned with an orientation magnetic field of 20 kOe, and after cooling, the magnetizing magnetic field is 70 kOe.
Pulse magnetized.

【００２５】参考例１ 試料１〜３ ・・・ 純度９
９．９ｗｔ％、粒度１５０メッシュ（タイラー標準、以
下同じ）以下の電解Ｆｅ粉２．２５ｋｇと、純度９９ｗ
ｔ％平均粒度３２５メッシュの酸化Ｓｍ粉末１．０１ｋ
ｇと、純度９９ｗｔ％の粒状金属Ｃａ０．４４ｋｇと、
無水塩化Ｃａ粉末０．０５ｋｇとを、Ｖブレンダーを用
いて混合した。ここで得られた混合物をステンレス容器
に入れ、アルゴン雰囲気下で１１５０〜１１８０℃で８
〜１０時間にわたって加熱し還元拡散反応を施した。次
いで反応生成物を、冷却してから水中に投入し崩壊させ
た。その際、４８メッシュ以上のものが数十ｇ存在して
おり、これについては水との反応性が遅いので、別途ボ
ールミルで粉砕し、水との反応を促進させて崩壊を早め
た。 Reference Example 1 Samples 1-3: purity 9
9.9 wt%, 2.25 kg of electrolytic Fe powder having a particle size of 150 mesh or less (Tyler standard, the same applies hereinafter) and a purity of 99 w
t% Oxidized Sm powder having an average particle size of 325 mesh 1.01k
g, 0.44 kg of granular metal Ca having a purity of 99 wt%,
0.05 kg of anhydrous Ca chloride powder was mixed using a V blender. The mixture obtained here is placed in a stainless steel container, and heated at 1150 to 1180 ° C. for 8 hours under an argon atmosphere.
The mixture was heated for 10 hours to effect a reduction diffusion reaction. Next, the reaction product was cooled and then poured into water to disintegrate. At this time, several tens of g of a mesh having a size of 48 mesh or more were present, and the reactivity with water was slow. Therefore, the powder was separately pulverized by a ball mill to accelerate the reaction with water to accelerate the disintegration.

【００２６】得られたスラリーを水洗しさらに酢酸を用
いてｐＨ５．０まで酸洗浄して未反応のＣａと副生した
ＣａＯを除去した。得られたスラリーを濾過しエタノー
ルで置換した後真空乾燥してＳｍ−Ｆｅ系合金それぞれ
約３ｋｇを得た。この合金粉をＸ線解析したところ、菱
面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７
金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元拡散の反
応温度、時間、Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、結晶粒内のＣ
ａ分析値を表１に示す。次にこの粉末を管状炉中に装填
し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガ
ス雰囲気中４６５℃で６時間窒化処理し、その後アルゴ
ンガス中４６５℃で２時間アニール処理してＳｍ−Ｆｅ
−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化後の磁粉の磁気特性
を表１に示す。The obtained slurry was washed with water and further washed with acetic acid to pH 5.0 to remove unreacted Ca and CaO by-produced. The obtained slurry was filtered, replaced with ethanol, and dried under vacuum to obtain about 3 kg of each Sm-Fe alloy . X-ray analysis of this alloy powder showed a rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ type crystal structure (Sm ₂ Fe ₁₇
Only the diffraction line of (intermetallic compound) was observed. Reaction temperature, time of reduction diffusion, Sm, chemical analysis value of Fe, C in crystal grain
Table 1 shows the analytical values of a. Next, this powder was loaded into a tubular furnace, and subjected to nitriding treatment at 465 ° C. for 6 hours in an ammonia-hydrogen mixed gas atmosphere having an ammonia partial pressure of 0.35, and then to annealing at 465 ° C. for 2 hours in argon gas to obtain a Sm— Fe
An alloy powder for a -N-based magnet was obtained. Table 1 shows the magnetic properties of the magnetic powder after nitriding.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】参考例２ 試料４〜６ ・・・ 還元拡散
反応を１０００〜１２００℃で６〜１２時間とし窒化処
理時間を６〜１２時間とした以外は、参考例１と同様に
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を得た。この合金粉をＸ線解析し
たところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓ
ｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。
還元拡散の反応温度、時間、Ｓｍ、 Ｆｅの化学分析
値、結晶粒内のＣａ分析値を表２に示す。次に参考例１
と同様にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化
時間と窒化後の磁粉の磁気特性を表２に示す。試料４と
５からはＣａが０．００１ｗｔ％未満では十分な磁気特
性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料６からは
０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低下していることがわか
る。 REFERENCE EXAMPLE 2 Samples 4-6 Sm-Fe system as in Reference Example 1 except that the reduction diffusion reaction was carried out at 1000-1200 ° C. for 6-12 hours and the nitriding time was 6-12 hours. An alloy powder was obtained. X-ray analysis of this alloy powder showed a rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ type crystal structure (S
m ₂ Fe ₁₇ intermetallic compound).
Table 2 shows the reaction temperature, time, chemical analysis values of Sm and Fe, and Ca analysis values in the crystal grains of the reduction diffusion. Next, Reference Example 1
In the same manner as in the above, an alloy powder for Sm-Fe-N magnet was obtained. Table 2 shows the nitriding time and the magnetic properties of the magnetic powder after nitriding. Samples 4 and 5 show that when Ca is less than 0.001 wt%, the nitriding time required to obtain sufficient magnetic properties is long, and that in Sample 6, when it exceeds 0.1 wt%, Br is reduced. .

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】実施例１ 試料８〜１４ ・・・ 純度９
９．９ｗｔ％の電解Ｆｅと純度９９．７ｗｔ％の金属Ｓ
ｍと純度９９ｗｔ％以上の金属Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａとを所定量秤量しアルゴンガス雰囲気
中で高周波溶解し、幅２０ｍｍの鋼鋳型に鋳込んで合金
インゴットそれぞれ約２ｋｇを得た。得られた合金イン
ゴットを高純度アルゴン雰囲気中で１１００℃、４８時
間保持し、均一化処理した。次にこれを１００μｍ以下
になるようにジョークラッシャーとボールミルで粉砕し
本発明のＳｍ−Ｆｅ系合金を得た。この合金粉をＸ線解
析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造
（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測され
た。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、結晶粒内の添加元素の分
析値を表３に示す。ついでこの粉末を管状炉中に装填
し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガ
ス雰囲気中４６５℃で６時間窒化処理し、その後アルゴ
ンガス中４６５℃で２時間アニール処理しＳｍ−Ｆｅ−
Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化後の磁粉の磁気特性を
表３に示す。 Example 1 Samples 8 to 14: purity 9
9.9 wt% electrolytic Fe and 99.7 wt% purity metal S
m and metals having a purity of 99 wt% or more Na, K, Rb, Cs,
Predetermined amounts of Mg, Sr, and Ba were weighed, melted by high frequency in an argon gas atmosphere, and cast into a steel mold having a width of 20 mm to obtain about 2 kg of each alloy ingot. The obtained alloy ingot was kept in a high-purity argon atmosphere at 1100 ° C. for 48 hours to perform a homogenization treatment. Next, this was pulverized with a jaw crusher and a ball mill so as to be 100 μm or less to obtain an Sm—Fe alloy of the present invention. As a result of X-ray analysis of the alloy powder, only a diffraction line of a rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ type crystal structure (Sm ₂ Fe ₁₇ intermetallic compound) was observed. Table 3 shows the chemical analysis values of Sm and Fe, and the analysis values of the added elements in the crystal grains. Next, this powder was charged into a tubular furnace, and subjected to nitriding treatment at 465 ° C. for 6 hours in an ammonia-hydrogen mixed gas atmosphere having an ammonia partial pressure of 0.35, and then to annealing at 465 ° C. for 2 hours in argon gas to obtain Sm—Fe—.
An alloy powder for N-based magnet was obtained. Table 3 shows the magnetic properties of the magnetic powder after nitriding.

【００３１】[0031]

【表３】 [Table 3]

【００３２】比較例１ 試料１５、１６ ・・・ Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのいずれも添加
せず、また、窒化処理時間を６〜１２時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金およびＳｍ
−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。Ｓｍ−Ｆｅ系合金
をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型
結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ
観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、窒化時間、磁気
特性を表４に示す。試料１５と１６からは本発明の添加
元素を含有しない場合には十分な磁気特性を得るのに必
要な窒化時間が長いことがわかる。 Comparative Example 1 Samples 15, 16... N
a, K, Rb, Cs, Mg, Sr, and Ba were not added, and the Sm-Fe alloy and Sm were formed in the same manner as in Example 1 except that the nitriding time was 6 to 12 hours.
-An alloy powder for an Fe-N-based magnet was obtained. As a result of X-ray analysis of the Sm—Fe alloy, only a diffraction line of a rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ type crystal structure (Sm ₂ Fe ₁₇ intermetallic compound) was observed. Table 4 shows the chemical analysis values, nitriding time, and magnetic properties of Sm and Fe. Samples 15 and 16 show that when the additive element of the present invention was not contained, the nitriding time required for obtaining sufficient magnetic properties was long.

【００３３】[0033]

【表４】 [Table 4]

【００３４】比較例２ 試料１８〜２４ ・・・ Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの添加量を変え
た以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金およ
びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。Ｓｍ−Ｆｅ
系合金をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ
_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折
線のみ観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、ＥＰＭＡ
による添加元素の分析値、磁気特性を表５に示す。これ
らの結果から含有量が０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低
下していることがわかる。 Comparative Example 2 Samples 18 to 24... N
Sm-Fe-based alloys and Sm-Fe-N-based magnet alloy powders were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of a, K, Rb, Cs, Mg, Sr, and Ba were changed. Sm-Fe
X-ray analysis of the base alloy revealed that the rhombohedral Th ₂ Zn
Only the diffraction line of the type ₁₇ crystal structure (Sm ₂ Fe ₁₇ intermetallic compound) was observed. Chemical analysis of Sm and Fe, EPMA
Table 5 shows the analysis values of the added elements and the magnetic characteristics. From these results, it can be seen that when the content exceeds 0.1 wt%, Br decreases.

【００３５】[0035]

【表５】 [Table 5]

【００３６】参考例３ 試料２５ ・・・ 純度９９．
５ｗｔ％、粒度３２５メッシュ以下の電解Ｃｏ粉と、純
度９９．７ｗｔ％、粒度３００メッシュ以下の電解Ｍｎ
粉も使用した以外には、参考例１と同様にしてＳｍ−Ｆ
ｅ系合金粉末を得た。この合金粉末をＸ線解析したとこ
ろ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ
_２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）_１７金属間化合物）の回折線の
み観測された。還元拡散の反応温度、時間、Ｓｍ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を
表６に示す。ついでこの粉末を管状炉中に装填し、アン
モニア分圧０．３７のアンモニア−水素混合ガス雰囲気
中４６５℃で７時間窒化処理し、その後アルゴンガス中
４６５℃で２時間アニール処理しＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石
用合金粉末を得た。本参考例では磁気特性を評価するた
めの微粉砕粒径はフィッシャー平均粒径２２μｍとし
た。磁気特性を表６に示す。Reference Example 3 Sample 25: Purity 99.
5 wt%, and particle size 325 mesh or less of electrolytic Co powder, purity 99.7 wt%, particle size 300 mesh or less electrolytic Mn
Sm-F in the same manner as in Reference Example 1 except that powder was also used.
An e-based alloy powder was obtained. When this alloy Powder was subjected to X-ray, rhombohedral of _Th 2 _{Zn 17} type crystal structure (Sm
₂ (Fe, Co, Mn) ₁₇ intermetallic compound) was observed only. Reaction temperature, time, Sm, F
Table 6 shows the chemical analysis values of e, Co, and Mn, and the Ca analysis values in the crystal grains. Next, this powder was charged into a tubular furnace, and subjected to nitriding treatment at 465 ° C. for 7 hours in an ammonia-hydrogen mixed gas atmosphere having an ammonia partial pressure of 0.37, and then to annealing at 465 ° C. for 2 hours in argon gas to obtain Sm—Fe—. An alloy powder for N-based magnet was obtained. In the present reference example, the finely pulverized particle size for evaluating the magnetic characteristics was a Fisher average particle size of 22 μm. Table 6 shows the magnetic properties.

【００３７】[0037]

【表６】 [Table 6]

【００３８】比較例３ 試料２６〜２８ ・・・ 還元
拡散反応を１０００〜１２００℃で６〜１２時間とし窒
化処理時間を７〜１３時間とした以外は、参考例３と同
様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石
用合金粉末を得た。Ｓｍ−Ｆｅ系合金をＸ線解析したと
ころ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）_１７金属間化合物）の回折線のみ
観測された。還元拡散の反応温度、時間、Ｓｍ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｍｎの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値、窒化
時間、磁気特性を表７に示す。試料２６と２７からはＣ
ａが０．００１ｗｔ％未満では十分な磁気特性を得るの
に必要な窒化時間が長いこと、試料２８からは０．１ｗ
ｔ％を超えるとＢｒが低下していることがわかる。 Comparative Example 3 Samples 26 to 28 Sm-Fe was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the reduction diffusion reaction was performed at 1000 to 1200 ° C. for 6 to 12 hours and the nitriding time was changed to 7 to 13 hours. An alloy powder for Sm-Fe-N magnets was obtained. X-ray analysis of the Sm—Fe-based alloy revealed a rhombohedral Th ₂ Zn _17- type crystal structure (Sm ₂
Only the diffraction line of (Fe, Co, Mn) ₁₇ intermetallic compound) was observed. Reaction temperature, time, Sm, Fe,
Table 7 shows chemical analysis values of Co and Mn, Ca analysis values in crystal grains, nitriding time, and magnetic properties. From samples 26 and 27, C
If a is less than 0.001 wt%, the nitriding time required to obtain sufficient magnetic properties is long, and
It can be seen that Br exceeds t%.

【００３９】[0039]

【表７】 [Table 7]

【００４０】参考例４ 試料２９ ・・・ 純度９９．
９ｗｔ％、粒度１５０メッシュ以下の電解Ｆｅ粉と、粒
度２００メッシュ以下のフェロチタン粉末と、純度９
９．９ｗｔ％、平均粒度３２５メッシュの酸化Ｎｄ粉末
を使用した以外は、参考例１と同様にしてＮｄ−Ｆｅ系
合金粉末約３ｋｇを得た。この合金粉をＸ線解析したと
ころ、正方晶系のＴｈＭｎ_１２型結晶構造（ＮｄＦｅ
_１１Ｔｉ金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元
拡散の反応温度、時間、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｔｉの化学分析
値、結晶粒内のＣａ分析値を表８に示す。ついでこの粉
末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアン
モニア−水素混合ガス雰囲気中４００℃で６時間窒化処
理し、その後アルゴンガス中４００℃で１時間アニール
処理しＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。磁気特
性を表８に示す。 Reference Example 4 Sample 29: purity 99.
9 wt%, electrolytic Fe powder having a particle size of 150 mesh or less, ferro-titanium powder having a particle size of 200 mesh or less, a purity of 9
Nd-Fe-based in the same manner as in Reference Example 1 except that 9.9 wt%, oxidized Nd powder having an average particle size of 325 mesh was used.
About 3 kg of alloy powder was obtained. X-ray analysis of this alloy powder showed a tetragonal ThMn _12- type crystal structure (NdFe
₁₁ Ti intermetallic compound). Table 8 shows the reaction temperature and time of reduction diffusion, chemical analysis values of Nd, Fe, and Ti, and Ca analysis values in crystal grains. Next, this powder was charged into a tubular furnace, and subjected to nitriding treatment at 400 ° C. for 6 hours in an ammonia-hydrogen mixed gas atmosphere having an ammonia partial pressure of 0.35, and then annealed at 400 ° C. for 1 hour in argon gas to obtain Nd—Fe—. An alloy powder for N-based magnet was obtained. Table 8 shows the magnetic properties.

【００４１】[0041]

【表８】 [Table 8]

【００４２】参考例５ 試料３０〜３２ ・・・ 還元
拡散反応を１０００〜１２００℃で７〜１２時間とし窒
化処理時間を６〜１２時間とした以外は、参考例４と同
様にしてＮｄ−Ｆｅ系合金およびＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁石
用合金粉末を得た。Ｎｄ−Ｆｅ系合金をＸ線解析したと
ころ、正方晶系のＴｈＭｎ_１２型結晶構造（ＮｄＦｅ
_１１Ｔｉ金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元
拡散の反応温度、時間、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｔｉの化学分析
値、結晶粒内のＣａ分析値、窒化時間、磁気特性を表９
に示す。試料３０と３１からはＣａが０．００１ｗｔ％
未満では十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長
いこと、試料３２からは０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが
低下していることがわかる。 Reference Example 5 Samples 30 to 32... Nd-Fe was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that the reduction diffusion reaction was carried out at 1000 to 1200 ° C. for 7 to 12 hours and the nitriding treatment time was 6 to 12 hours. An alloy powder for an Nd-Fe-N magnet was obtained. X-ray analysis of the Nd—Fe alloy revealed a tetragonal ThMn ₁₂ type crystal structure (NdFe
₁₁ Ti intermetallic compound). Table 9 shows the reaction temperature and time of reduction diffusion, chemical analysis values of Nd, Fe, and Ti, Ca analysis values in crystal grains, nitriding time, and magnetic properties.
Shown in 0.001 wt% of Ca from samples 30 and 31
If it is less than 0.3%, the nitriding time required to obtain sufficient magnetic properties is long, and from Sample 32, it is understood that Br exceeds 0.1% by weight and that Br is reduced.

【００４３】[0043]

【表９】 [Table 9]

【００４４】参考例６ 試料３３ ・・・ 純度９９．
９ｗｔ％、粒度１５０メッシュ以下の電解Ｆｅ粉と、粒
度２００メッシュ以下のフェロクロム粉末と、純度９９
ｗｔ％平均粒度３２５メッシュの酸化Ｓｍ粉末を使用し
た以外は、参考例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉
末約３ｋｇを得た。この合金粉をＸ線解析したところ、
単斜晶系のＲ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型結晶構造の回折線
のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、Ｓｍ、Ｆ
ｅ、Ｃｒの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表１０
に示す。ついでこの粉末を管状炉中に装填し、アンモニ
ア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中５
００℃で６時間窒化処理し、その後アルゴンガス中５０
０℃で１時間アニール処理しＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合
金粉末を得た。本参考例では磁気特性を評価するための
微粉砕粒径はフィッシャー平均粒径１１μｍとした。磁
気特性を表１０に示す。 Reference Example 6 Sample 33: purity 99.
9 wt%, electrolytic Fe powder having a particle size of 150 mesh or less, ferrochrome powder having a particle size of 200 mesh or less, purity of 99 mesh
Sm-Fe alloy powder in the same manner as in Reference Example 1 except that oxidized Sm powder having a wt% average particle size of 325 mesh was used.
End to obtain about 3kg. X-ray analysis of this alloy powder showed that
Only diffraction lines of a monoclinic R ₃ (Fe, Ti) ₂₉ type crystal structure were observed. Reaction temperature, time, Sm, F
Table 10 shows the chemical analysis values of e and Cr and the Ca analysis values in the crystal grains.
Shown in Then, the powder was charged into a tube furnace, and the powder was placed in an ammonia-hydrogen mixed gas atmosphere with an ammonia partial pressure of 0.35.
Nitriding at 00 ° C for 6 hours, followed by 50
Annealing treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour to obtain an alloy powder for Sm—Fe—N magnet. In the present reference example , the finely pulverized particle size for evaluating the magnetic characteristics was a Fisher average particle size of 11 μm. Table 10 shows the magnetic characteristics.

【００４５】[0045]

【表１０】 [Table 10]

【００４６】参考例７ 試料３４〜３６ ・・・ 還元
拡散反応を１０００〜１２００℃で７〜１２時間とし窒
化処理時間を６〜１２時間とした以外は、参考例６と同
様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金粉末およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系
磁石用合金粉末を得た。Ｓｍ−Ｆｅ系合金をＸ線解析し
たところ、単斜晶系のＲ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型結晶構
造の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時
間、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｒの化学分析値、結晶粒内のＣａ分
析値、窒化時間、磁気特性を表１１に示す。試料３４と
３５からはＣａが０．００１ｗｔ％未満では十分な磁気
特性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料３６か
らは０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低下していることが
わかる。 Reference Example 7 Samples 34 to 36: Same as Reference Example 6 except that the reduction diffusion reaction was carried out at 1000 to 1200 ° C. for 7 to 12 hours and the nitriding time was 6 to 12 hours.
Thus, an Sm-Fe alloy powder and an Sm-Fe-N magnet alloy powder were obtained. X-ray analysis of the Sm-Fe alloy revealed that only a diffraction line having a monoclinic R ₃ (Fe, Ti) ₂₉ type crystal structure was observed. Table 11 shows the reaction temperature and time of reduction diffusion, chemical analysis values of Sm, Fe, and Cr, analysis values of Ca in crystal grains, nitriding time, and magnetic properties. Samples 34 and 35 show that when Ca is less than 0.001 wt%, the nitriding time required to obtain sufficient magnetic properties is long, and that in Sample 36, when it exceeds 0.1 wt%, Br is reduced. .

【００４７】[0047]

【表１１】 [Table 11]

【００４８】参考例８ 試料７〜１７ ・・・ 実施例
１と同様にして、金属Ｌｉを用いて、Ｓｍ−Ｆｅ系合金
粉末、次いでＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶
系のＴｈ _２ Ｚｎ _１７ 型結晶構造（Ｓｍ _２ Ｆｅ _１７ 金属間
化合物）の回折線のみ観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分
析値、ＥＰＭＡによる添加元素の分析値、Ｓｍ−Ｆｅ−
Ｎ系磁石用合金粉末の磁気特性を表１２に示す。 Reference Example 8 Samples 7 to 17 : Examples
Sm-Fe-based alloy using metal Li
A powder and then an Sm-Fe-N based alloy powder were obtained.
X-ray analysis of the Sm-Fe alloy powder showed that the rhombohedral crystal
_Th 2 _{Zn 17} type crystal structure of the system _(Sm 2 _{Fe 17} intermetallic
Compound) was observed only. Chemical content of Sm and Fe
Analysis value, analysis value of added element by EPMA, Sm-Fe-
Table 12 shows the magnetic characteristics of the alloy powder for N-based magnets.

【００４９】[0049]

【表１２】 [Table 12]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、従来よりも短時間で窒
化処理が可能となるため生産性が向上し、したがってコ
スト的に安価な希土類−鉄−窒素系磁石合金を製造でき
る希土類−鉄系磁石用合金が得られた。According to the present invention, the nitriding treatment can be performed in a shorter time than in the prior art, so that the productivity is improved, and thus the rare earth-iron-nitrogen based magnet alloy can be manufactured at a low cost. An alloy for a system magnet was obtained.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ＳｍあるいはＮｄから選択された一種以
上の希土類元素１４〜２７ｗｔ％と、鉄又は鉄及びコバ
ルトとを成分とする菱面体晶系、六方晶系、正方晶系ま
たは単斜晶系の金属間化合物を含む合金であって、該金
属間化合物相内部にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ
またはＢａの少なくとも一種以上を０．００１〜０．１
ｗｔ％含有することを特徴とする希土類−鉄系磁石用合
金。1. One or more types selected from Sm and Nd.
14 to 27 wt% of the above rare earth element and iron or iron and iron
Rhombohedral system to the belt as a component, hexagonal, tetragonal Akirakeima
Others an alloy containing an intermetallic compound of monoclinic, the gold
Na, K, Rb, Cs, Mg, Sr inside intergeneric compound phase
Or at least one of Ba is 0.001 to 0.1
An alloy for rare earth-iron based magnets , characterized in that the alloy contains 0.1% by weight. 【請求項２】 ＳｍあるいはＮｄから選択された一種以
上の希土類元素１４〜２７ｗｔ％と、鉄又は鉄及びコバ
ルトとＭ（Ｍは、Ｔｉ、ＣｒまたはＭｎの少なくとも一
種以上）１２ｗｔ％以下を成分とする菱面体晶系、六方
晶系、正方晶系または単斜晶系の金属間化合物を含む合
金であって、該金属間化合物相内部にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種以上を
０．００１〜０．１ｗｔ％含有することを特徴とする希
土類−鉄系磁石用合金。2. One or more types selected from Sm and Nd.
14 to 27 wt% of the above rare earth element and iron or iron and iron
(The M, Ti, or at least one kind of Cr or Mn) belt and M rhombohedral system to 12 wt% or less of component, hexagonal
Crystal system, a case <br/> alloy containing an intermetallic compound of tetragonal or monoclinic system, the intermetallic compound phase therein Na, K, Rb,
A rare earth-iron magnet alloy containing at least one of Cs, Mg, Sr or Ba in an amount of 0.001 to 0.1 wt%.