JP3296146B2 - Process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化して不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に
関する。詳しくは反応に使用して性能の劣化した触媒
（以下、劣化触媒と称する）を再利用して触媒の性能劣
化を抑制する方法に関する。The present invention relates to a process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by subjecting propylene, isobutylene or tertiary butanol to gas phase catalytic oxidation. More specifically, the present invention relates to a method for suppressing the performance deterioration of a catalyst by reusing a catalyst having a deteriorated performance (hereinafter referred to as a deteriorated catalyst) used in a reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】いわゆるモリブデン−ビスマス系複合酸
化物触媒を用いた気相接触酸化反応によるプロピレンか
らのアクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレン
又はターシャリーブタノールからのメタクロレイン及び
メタクリル酸の製造、また気相接触アンモ酸化によるア
クリロニトリル、メタクリロニトリルの製造技術はよく
知られているところである。しかし本系触媒は長期間反
応を継続すると、時間経過と共に触媒の性能劣化により
反応活性、選択性が低下するという問題点を有してい
る。2. Description of the Related Art Production of acrolein and acrylic acid from propylene, production of methacrolein and methacrylic acid from isobutylene or tertiary butanol by gas-phase catalytic oxidation reaction using a so-called molybdenum-bismuth-based composite oxide catalyst. Techniques for producing acrylonitrile and methacrylonitrile by phase contact ammoxidation are well known. However, the present catalyst has a problem that if the reaction is continued for a long period of time, the reaction activity and the selectivity decrease due to the deterioration of the performance of the catalyst with the passage of time.

【０００３】この複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する
方法について、これまでいくつか提案されている。例え
ば特公昭５３−３０６８８号公報には、ホットスポット
の生じやすい部分の触媒を不活性な物質で希釈する方法
が開示されている。また特公昭６３−３８３３１号公報
には、触媒成分の一部であるアルカリ金属とタリウム群
元素の種類及び／又は量を変えることにより、活性を制
御された複数種の触媒を用意し、原料ガス入口側より出
口側に向かって活性の高い触媒を配置する方法が提案さ
れている。Several methods have been proposed for suppressing the performance deterioration of the composite oxide catalyst. For example, Japanese Patent Publication No. 53-30688 discloses a method of diluting a catalyst in a portion where a hot spot easily occurs with an inert substance. JP-B-63-38331 also discloses that a plurality of types of catalysts whose activities are controlled by changing the types and / or amounts of alkali metals and thallium group elements, which are part of the catalyst component, are prepared. A method of arranging a highly active catalyst from an inlet side toward an outlet side has been proposed.

【０００４】上記のような触媒の希釈又は触媒の組成変
更により活性を制御してホットスポットを抑える方法
は、劣化原因の一つである触媒中のモリブデンの揮散を
ある程度抑制する有効な方法であるものの、触媒性能の
劣化を長期的に抑制できない等、工業的に必ずしも満足
できる方法ではない。[0004] The above-mentioned method of controlling the activity by diluting the catalyst or changing the composition of the catalyst to suppress hot spots is an effective method of suppressing volatilization of molybdenum in the catalyst, which is one of the causes of deterioration, to some extent. However, this method is not necessarily industrially satisfactory, for example, deterioration of catalyst performance cannot be suppressed for a long period of time.

【０００５】また触媒の寿命を延長する方法に完全なも
のがないため、劣化触媒を再生する方法がいくつか提案
されている。例えば特公平６−２９５０２号公報には、
実質的に空気からなる雰囲気で３８０〜５４０℃の温度
で熱処理する方法が、また特公平５−７０５０３号公報
には分子状酸素と水蒸気を含有する酸化性ガス流通下３
００〜５００℃の温度で熱処理する方法が開示されてい
る。更に特開平５−１８４９４５号公報には、原料ガス
入口部分の２〜１０重量％を除去し、残りを分子状酸素
含有ガス雰囲気下３００〜５００℃の温度で熱処理する
再生方法が開示されている。[0005] Further, since there is no perfect method for extending the life of the catalyst, several methods for regenerating the deteriorated catalyst have been proposed. For example, in Japanese Patent Publication No. 6-29502,
A method of performing heat treatment at a temperature of 380 to 540 ° C. in an atmosphere substantially consisting of air is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-70503.
A method of performing heat treatment at a temperature of 00 to 500 ° C is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-184945 discloses a regeneration method in which 2 to 10% by weight of a raw material gas inlet portion is removed, and the remainder is heat-treated at a temperature of 300 to 500 ° C. in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. .

【０００６】以上のような熱処理による再生方法は、反
応により変化した触媒表面組成を固体内部からの拡散に
よって修復する効果によると説明されているが、これに
よる再生の効果は十分でなく、特開平５−１８４９４５
号公報にも示されているようにガス入口部分のように劣
化の程度の大きい部分は完全には再生することはでき
ず、また何度も繰り返し再生することは不可能である。Although the regeneration method by heat treatment as described above is described as being based on the effect of restoring the catalyst surface composition changed by the reaction by diffusion from the inside of the solid, the regeneration effect by this is not sufficient. 5-184945
As shown in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H08-107, a portion having a large degree of deterioration, such as a gas inlet portion, cannot be completely regenerated, and it is impossible to regenerate it over and over again.

【０００７】劣化触媒の再生方法の一つとして、揮散に
より減少したモリブデンを何らかの方法で補充する再生
方法が、特開昭５０−４９２０１号公報、特開昭５２−
１３１９８９号公報、特公昭６３−３３９０３号公報等
に示されているが、これらはいずれも具体的な実施例の
開示は高温で使用するプロピレンのアンモ酸化触媒の再
生に関するものであり、固定床で行われるプロピレン、
イソブチレンの部分酸化に用いられる触媒の具体的な再
生方法については示されておらず、開示されている処理
方法では酸化モリブデンが活性を有しており、再生不十
分であるか複合酸化物がシンタリングを起こし、活性及
び選択性が低下してしまう。As one of methods for regenerating a deteriorated catalyst, a method for replenishing molybdenum reduced by volatilization by some method is disclosed in JP-A-50-49201 and JP-A-52-49201.
No. 131989, JP-B-63-33903, etc., all of which are directed to the regeneration of a propylene ammoxidation catalyst used at a high temperature, and the disclosure of specific examples relates to the use of a fixed bed. Propylene performed,
No specific method of regenerating the catalyst used for the partial oxidation of isobutylene is disclosed.Molybdenum oxide is active in the disclosed treatment method, and the regeneration is insufficient or the composite oxide is synthesized. Ringing occurs and activity and selectivity decrease.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】このように触媒性能の
劣化を抑制又は劣化触媒を再生する方法として充分に有
効な方法は未だ見出されていない。本発明の課題は、プ
ロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを
固定床多管式反応器にて分子状酸素で気相接触酸化して
相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
する方法において、触媒性能の劣化を抑制し触媒寿命を
延長するための方法を提供することにある。As described above, a sufficiently effective method for suppressing deterioration of the catalyst performance or regenerating the deteriorated catalyst has not been found yet. An object of the present invention is to provide a method for producing corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by subjecting propylene, isobutylene or tertiary butanol to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen in a fixed-bed multitubular reactor, An object of the present invention is to provide a method for suppressing deterioration of performance and extending catalyst life.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、プロピレ
ン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを気相接
触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製
造する方法において、該反応に優れた触媒活性を有する
反応に未使用の複合酸化物触媒（以下、新触媒と称す
る）と共に、該複合酸化物触媒を反応に使用して性能劣
化した劣化触媒を共存させて反応することにより、触媒
の再利用が可能となるとともに、長期にわたって該触媒
の性能劣化が抑制されることを見出だし、本発明に至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that propylene, isobutylene or tertiary butanol is subjected to gas-phase catalytic oxidation to obtain unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. In the method for producing an acid, a composite oxide catalyst not used in a reaction having excellent catalytic activity in the reaction (hereinafter, referred to as a new catalyst), and the performance deteriorated by using the composite oxide catalyst in the reaction. It has been found that by reacting in the coexistence of a catalyst, the catalyst can be reused and the performance degradation of the catalyst is suppressed for a long period of time, leading to the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb
Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃf Ｄg Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを
表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応に未使用の複合酸
化物触媒及び該触媒を反応に使用して性能の劣化した触
媒を共存させて反応することを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法である。That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula: Moa Bib
Fec Ad Be Cf Dg Ox (wherein, Mo, Bi, and Fe each represent molybdenum, bismuth, and iron, A represents nickel and / or cobalt, and B comprises manganese, zinc, calcium, magnesium, tin, and lead. C represents at least one element selected from the group, C represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, arsenic, tellurium, tungsten, antimony and silicon, and D represents potassium, rubidium, cesium. And at least one element selected from the group consisting of and thallium, and when a = 12, 0 <
b ≦ 10, 0 <c ≦ 10, 0 <d ≦ 10, 0 ≦ e ≦ 1
0, 0 ≦ f ≦ 10, 0 <g ≦ 2, and x is a value determined by the oxidation state of each element), using a fixed-bed multitubular reactor with propylene, In a process for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by subjecting isobutylene or tertiary butanol to gaseous phase catalytic oxidation with molecular oxygen, a composite oxide catalyst unused for the reaction and the catalyst used for the reaction are used. A method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst having deteriorated performance.

【００１１】本発明は固定床多管式反応器を用いてプロ
ピレンを分子状酸素で気相接触酸化してアクロレイン及
びアクリル酸を製造する方法、イソブチレン又はターシ
ャリーブタノールを分子状酸素で気相接触酸化してメタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に適用され
る。The present invention provides a process for producing acrolein and acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of propylene with molecular oxygen using a fixed-bed multitubular reactor, and gas-phase contact of isobutylene or tertiary butanol with molecular oxygen. It is applied to a method of oxidizing to produce methacrolein and methacrylic acid.

【００１２】本発明において、用いられる触媒は、通
常、プロピレン又はイソブチレンの酸化又はアンモ酸化
に使用されている複合酸化物であり、その組成は上記一
般式で示されるものであり、例えば特公昭４７−２７４
９０号公報、特公昭４７−３２０４４号公報、特公昭４
７−４２２４１号公報に記載されている。なお上記一般
式に示される元素以外の元素を含んだ組成であっても差
し支えない。In the present invention, the catalyst to be used is usually a composite oxide used for the oxidation or ammoxidation of propylene or isobutylene, and its composition is represented by the above general formula. -274
No. 90, JP-B-47-32044, JP-B-4
No. 7-42241. Note that a composition containing an element other than the elements represented by the above general formula may be used.

【００１３】本発明に用いられる具体的な触媒として
は、例えば、下記の組成（酸素原子を除く）の触媒等が
挙げられる。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｃｓ_0.01-1Ｓｉ
_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1-2 Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｃｓ
_0.01-1Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1-2 Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｋ_0.01-1
Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｃｏ_5-10Ｔｌ_0.01-1Ｐ
_0.01-2Ｓｉ_0.1-20 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-5 Ｆｅ_0.5-5 Ｎｉ_5-10Ｔｌ_0.01-1Ｐ
_0.01-2Ｓｉ_0.1-20 Specific examples of the catalyst used in the present invention include a catalyst having the following composition (excluding oxygen atoms). Mo ₁₂ Bi _0.1-5 Fe _0.5-5 Co _5-10 Cs _0.01-1 Si
_0.1-20 Mo ₁₂ W _0.1-2 Bi _0.1-5 Fe _0.5-5 Co _5-10 Cs
_0.01-1 Si _0.1-20 Mo ₁₂ W _0.1-2 Bi _0.1-5 Fe _0.5-5 Co _5-10 K _0.01-1
Si _0.1-20 Mo ₁₂ Bi _0.1-5 Fe _0.5-5 Co _5-10 Tl _0.01-1 P
_{0.01-2 Si 0.1-20 Mo 12 Bi 0.1-5 Fe} 0.5-5 Ni 5-10 Tl 0.01-1 P
_0.01-2 Si _0.1-20

【００１４】この複合酸化物触媒は優れた触媒活性を有
するが、これを長期に使用していると、反応時間の経過
と共に触媒が性能劣化して、反応率、目的生成物の選択
率等の反応成績が悪くなる。その原因の一つは、触媒中
のモリブデンの一部が高温により昇華、逃散するためと
考えられている。本発明者らは先に、この触媒劣化の抑
制効果として、本反応に実質的に不活性な酸化モリブデ
ンを少なくとも原料入口側の触媒と共存させる方法を提
案した（特開平５−１５４８８５号公報）。Although this composite oxide catalyst has excellent catalytic activity, if it is used for a long period of time, the performance of the catalyst deteriorates as the reaction time elapses, and the reaction rate, the selectivity of the target product, etc. Poor reaction performance. One of the causes is considered that a part of molybdenum in the catalyst sublimates and escapes due to high temperature. The present inventors have previously proposed a method in which molybdenum oxide substantially inactive in the present reaction is allowed to coexist with at least a catalyst on the raw material inlet side as an effect of suppressing the catalyst deterioration (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-154885). .

【００１５】この方法は、触媒の劣化が主として入口部
のモリブデン成分の揮散によってもたらされること、反
応収率を落とさないためには本反応に実質的に不活性な
酸化モリブデンの形で共存させる必要があることを見い
だしたものである。酸化モリブデンはそれ自身不活性希
釈材であるので入口側にこれを用いれば、入口側の活性
を低く抑える方法の一つとなるものであるが、活性を制
御するにはかなり大量の例えば２０〜６０％の酸化モリ
ブデンを共存させる必要があり、一方劣化を抑える為に
は比較的少量、例えば２〜２０％の共存で十分である。In this method, the catalyst is deteriorated mainly by the volatilization of the molybdenum component at the inlet, and it is necessary to coexist in the form of molybdenum oxide which is substantially inert to the present reaction so as not to reduce the reaction yield. It is found that there is. Since molybdenum oxide itself is an inert diluent, if it is used on the inlet side, it is one of the methods for keeping the activity on the inlet side low. However, to control the activity, a considerably large amount of, for example, 20 to 60 is used. % Of molybdenum oxide must be present, while a relatively small amount, for example, 2 to 20%, is sufficient to suppress deterioration.

【００１６】本発明の方法は、活性を制御するための希
釈材として、同種の複合酸化物ではあるが長期の反応に
より性能の劣化した劣化触媒を用いることにより、触媒
劣化の抑制という目的を達成しようとするものである。
そのうえにモリブデン補充のための酸化モリブデンを共
存させるとさらに効果が大きい。The method of the present invention achieves the object of suppressing catalyst deterioration by using a deteriorated catalyst of the same type of composite oxide but having deteriorated performance by a long-term reaction as a diluent for controlling the activity. What you want to do.
In addition, coexistence of molybdenum oxide for replenishing molybdenum has a greater effect.

【００１７】劣化触媒は、反応活性のみ低下して反応の
選択率の低下していない場合にはそのまま希釈剤として
用いることも可能ではあるが、選択性が低下している場
合及び劣化触媒の活性を制御したい場合には再焼成して
用いることが望ましい。共存させる劣化触媒の量は特に
限定されるものではないが、劣化触媒を粉砕して新触媒
と成形して用いる場合には、通常、新触媒に対し５〜７
０重量％、劣化触媒を成形体のままで用いる場合には、
通常、新触媒に対し６〜８０体積％である。劣化触媒の
焼成温度も特に限定されるものではないが、通常、４０
０〜７００℃である。劣化触媒の量及び／又は劣化触媒
の焼成温度により混合触媒層の活性を制御することが可
能である。The deteriorated catalyst can be used as it is as a diluent when only the reaction activity is reduced and the selectivity of the reaction is not reduced. However, when the selectivity is reduced, the activity of the deteriorated catalyst is reduced. When it is desired to control the temperature, it is desirable to use it after refiring. The amount of the deteriorated catalyst to coexist is not particularly limited. However, when the deteriorated catalyst is pulverized and formed into a new catalyst and used, the amount of the deteriorated catalyst is usually 5 to 7 with respect to the new catalyst.
0% by weight, when using the deteriorated catalyst as it is,
Usually, it is 6 to 80% by volume based on the fresh catalyst. Although the calcination temperature of the deteriorated catalyst is not particularly limited, it is usually 40
0-700 ° C. The activity of the mixed catalyst layer can be controlled by the amount of the deteriorated catalyst and / or the calcination temperature of the deteriorated catalyst.

【００１８】劣化触媒を新触媒と共存させる方法は特に
限定されるものでなく、劣化触媒を成形体のまま焼成
し、成形した新触媒と、さらに好ましくは酸化モリブデ
ンの成形体とともに混合充填する方法、反応器から抜き
出した劣化触媒の成形体を粉砕し、新触媒粉末と、さら
に好ましくは酸化モリブデン粉末とともに混合し、それ
を打錠成形、押し出し成形又は担持成形して得られる触
媒を用いる方法でも良い。The method for causing the deteriorated catalyst to coexist with the new catalyst is not particularly limited. A method in which the deteriorated catalyst is calcined in the form of a molded body and mixed and charged with the molded new catalyst, and more preferably together with the molded body of molybdenum oxide. Also, a method using a catalyst obtained by pulverizing a molded body of the deteriorated catalyst taken out of the reactor, mixing it with a new catalyst powder, and more preferably with a molybdenum oxide powder, and tableting, extruding or carrying and molding it. good.

【００１９】共存させる劣化触媒の組成は新触媒の組成
と上記組成の範囲内であれば全く同じものである必要は
なく、例えば、イソブチレンの気相接触酸化に用いた劣
化触媒をプロピレンの気相接触酸化に用いる新触媒と共
存させても良い。The composition of the degraded catalyst to be coexisted need not be exactly the same as the composition of the new catalyst as long as it is within the range of the above composition. For example, the degraded catalyst used for the gas-phase catalytic oxidation of You may make it coexist with the new catalyst used for catalytic oxidation.

【００２０】劣化触媒を新触媒と共存させる位置及び充
填方法は、少なくとも反応ガス入口部に共存させること
を除いては特に限定されるものでなく、触媒層全体にわ
たって共存させてもよく、入口部だけに共存させても良
い。また連続的に活性を変えて入口部から出口部に向か
って徐々に活性を高くなるように充填しても良い。少な
くとも触媒の劣化しやすい入口部のホットスポット付近
に共存させる方法がより効果的である。The position where the deteriorated catalyst coexists with the new catalyst and the filling method are not particularly limited except that they coexist at least at the reaction gas inlet, and they may coexist over the entire catalyst layer. You may coexist only. Alternatively, the filling may be performed such that the activity is continuously changed so that the activity gradually increases from the inlet to the outlet. A method of coexisting at least near the hot spot at the entrance where the catalyst is apt to deteriorate is more effective.

【００２１】アルカリ金属等の種類量を変えて活性を制
御した触媒は、長期の運転による活性劣化挙動が異な
り、例えば入口側に充填したアルカリ金属の多い触媒は
出口側のアルカリ金属の少ない触媒に比べて活性の低下
速度が大きく、長期の運転によって、入口側の活性のみ
が低下し、出口側の層に新たなホットスポットが出現す
るといった問題が起こる可能性がある。The catalyst whose activity is controlled by changing the amount of alkali metal or the like is different in the activity deterioration behavior due to long-term operation. For example, a catalyst filled with alkali metal at the inlet side is replaced with a catalyst containing less alkali metal at the outlet side. As compared with the above, the rate of decrease in the activity is large, and a long-term operation may cause a problem that only the activity on the entrance side is reduced and a new hot spot appears on the layer on the exit side.

【００２２】それに対し、劣化触媒を混合することによ
り活性を制御したものは、通常、劣化触媒と新触媒は基
本的には同一組成であるため、活性の経時変化の挙動が
同じであり、そのような問題は起こりにくい。On the other hand, in the case where the activity is controlled by mixing the deteriorated catalyst, the deteriorated catalyst and the new catalyst usually have basically the same composition, so that the behavior of the activity changes with time is the same. Such problems are unlikely to occur.

【００２３】プロピレン又はイソブチレンの分子状酸素
による気相接触酸化反応の反応条件は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度２８０〜４００
℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５
ａｔｍ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空間速
度ＳＶ＝５００〜５０００／Ｈで行われる。The reaction conditions for the gas phase catalytic oxidation reaction of propylene or isobutylene with molecular oxygen can be carried out by a conventionally known method. For example, a reaction temperature of 280 to 400
℃, the reaction pressure can be reduced pressure, but usually from normal pressure to 5
Atm, oxygen / olefin (molar ratio) is 1-3, space velocity SV = 500-5000 / H.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明により、プロピレン、イソブチレ
ン又はターシャリーブタノールの気相接触酸化反応にお
ける複合酸化物触媒の性能劣化を従来より長期にわたっ
て抑制でき、また劣化した触媒の再利用もできることか
ら、その工業的意義は大きいものがある。According to the present invention, the performance deterioration of the composite oxide catalyst in the gas phase catalytic oxidation reaction of propylene, isobutylene or tertiary butanol can be suppressed over a longer period than before, and the deteriorated catalyst can be reused. Industrial significance is significant.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応率（％）、選択率（％）、収率（％）は、次
の如く定義する。 反応率(%) ＝（反応したオレフィン のモル数／供給したオレフィン
のモル数）×100 選択率(%) ＝（生成物のモル数／反応したオレフィン のモル数）
×100 収 率(%) ＝（生成物のモル数／供給したオレフィン のモル数）
×100The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The reaction rate (%), selectivity (%), and yield (%) are defined as follows. Reaction rate (%) = (moles of reacted olefin / supplied olefin)
Moles) × 100 Selectivity (%) = (moles of product / moles of reacted olefin)
× 100 yield (%) = (number of moles of product / number of moles of supplied olefin)
× 100

【００２６】実施例１ 〔複合酸化物触媒の調製〕モリブデン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕１１５００ｇを
温水３７．６Ｌに溶解し、さらに２０％シリカゾル（Ｓ
ｉＯ₂ ）１６３０ｇを加え、これをＡ液とする。硝酸コ
バルト〔Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕１１０８０ｇお
よび硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕４４０
０ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃ ）５３ｇを温水２
０Ｌに溶解し、これをＢ液とする。純水３．２Ｌに６０
％硝酸７５０ｇを加え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃ ）
₃・５Ｈ₂ Ｏ〕２６４０ｇを溶解し、これをＣ液とす
る。次にＢ液とＣ液を混合する。[0026] Example 1 was dissolved [the composite oxide prepared in Catalyst] ammonium molybdate _{[(NH4) 6 Mo 7 O 24} · 4H 2 O ] 11500g warm water 37.6L, further 20% silica sol (S
1630 g of iO ₂ ) was added, and this was used as solution A. Cobalt nitrate _{[Co (NO 3) 2 · 6H} 2 O ] 11080g and ferric nitrate _{[Fe (NO 3) 3 · 9H} 2 O ] 440
0 g and cesium nitrate (CsNO ₃ ) 53 g in warm water 2
Dissolve in 0 L and use this as solution B. 60 in 3.2L of pure water
750 g of bismuth nitrate [Bi (NO ₃ )
_[3 · 5H ₂ O] 2640 g is dissolved in the solution C. Next, the B liquid and the C liquid are mixed.

【００２７】Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液とＣ液の混合液
を添加してスラリーを得る。これを濃縮乾固後、空気流
通下２００〜２５０℃で塩分解する。その後粉砕し、外
径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ６ｍｍＨの円筒状に押
し出し成形し、４６０℃で６時間焼成して触媒Ａ（新触
媒）とした。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ
₂ Ｃｏ₇ Ｃｓ_0.05Ｓｉ₁ である。While stirring the solution A, a mixed solution of the solution B and the solution C is added to obtain a slurry. After concentrating to dryness, it is subjected to salt decomposition at 200 to 250 ° C under an air flow. Thereafter, it was pulverized, extruded into a cylindrical shape having an outer diameter of 5 mmφ, an inner diameter of 2 mmφ, and a height of 6 mmH, and calcined at 460 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst A (new catalyst). The catalyst composition excluding oxygen is Mo ₁₂ Bi ₁ Fe
₂ Co ₇ Cs _0.05 Si ₁ .

【００２８】同じ組成の触媒でプロピレンを接触気相酸
化してアクリル酸の製造に使用し、触媒性能が劣化した
劣化触媒を、成形体のまま６００℃で焼成し、粉砕し
た。この粉末２０部と上記の塩分解後で焼成前の触媒前
駆体粉末１００部とを混合し、同じ形状に押し出し成形
した。これを４６０℃で６時間焼成して触媒Ｂとした。Propylene was subjected to catalytic gas-phase oxidation with a catalyst having the same composition and used for the production of acrylic acid. The deteriorated catalyst having deteriorated catalytic performance was calcined at 600 ° C. as a molded body and pulverized. 20 parts of this powder and 100 parts of the catalyst precursor powder after the salt decomposition and before calcining were mixed and extruded into the same shape. This was calcined at 460 ° C. for 6 hours to obtain catalyst B.

【００２９】〔反応〕内径３０ｍｍφ、高さ６０００ｍ
ｍＨの反応管に、原料ガス入口側の触媒として、触媒Ｂ
を１．１５Ｌ、その後に触媒Ａを２．３Ｌ充填し、塩浴
温度３２５℃でスタートし、プロピレン：空気：窒素：
スチーム＝１：８：３：１．５のモル比でＳＶ＝１３０
０ｈ^-1、入口圧力２．８ａｔｍの条件で反応を行った。
結果を表１に示す。[Reaction] Inner diameter 30mmφ, height 6000m
In the reaction tube of mH, catalyst B
1.15 L, followed by 2.3 L of catalyst A, starting at a salt bath temperature of 325 ° C., propylene: air: nitrogen:
SV = 130 at a molar ratio of steam = 1: 8: 3: 1.5.
The reaction was performed under the conditions of 0 h ^-1 and an inlet pressure of 2.8 atm.
Table 1 shows the results.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】比較例１ 原料ガス入口部側に実施例１で作った触媒Ａを希釈して
充填した。すなわち触媒Ａ０．８Ｌと磁性リング０．３
５Ｌを混合して充填し、出口側には触媒Ａを２．３Ｌ充
填して、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に
示す。比較例１の方がアクロレインとアクリル酸の総合
収率の低下が大きい。Comparative Example 1 The catalyst A prepared in Example 1 was diluted and filled in the raw material gas inlet side. That is, catalyst A 0.8 L and magnetic ring 0.3
5 L was mixed and charged, and 2.3 L of catalyst A was charged on the outlet side, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. Comparative Example 1 has a larger decrease in the overall yield of acrolein and acrylic acid.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】実施例２ モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ・４Ｈ
₂ Ｏを空気中６３０℃で３時間焼成しＭｏＯ₃ を得た。
実施例１で得られた塩分解後の触媒前駆体粉末９０部と
このＭｏＯ₃ １０部そして５５０℃で焼成した劣化触媒
粉末２０部を混合し、同じ形状に押し出し成形した。こ
れを４６０℃で６時間焼成し触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ
１．１５Ｌをガス入口側に充填し、出口側には触媒Ａ
２．３Ｌを充填し、実施例１と同様に反応を行った。結
果を表３に示す。塩浴温度の変化もごく僅かであり、反
応収率の低下も全く見られなかった。Example 2 Ammonium molybdate (NH 4) ₆ Mo ₇ O · 4H
The ₂ O to give the MoO ₃ was calcined for 3 hours at 630 ° C. in air.
90 parts of the salt-decomposed catalyst precursor powder obtained in Example 1, 10 parts of this MoO ₃ and 20 parts of the deteriorated catalyst powder calcined at 550 ° C. were mixed and extruded into the same shape. This was calcined at 460 ° C. for 6 hours to obtain Catalyst C. This catalyst C
1.15 L was charged to the gas inlet side, and catalyst A was
2.3 L was charged and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The change in the salt bath temperature was very slight, and no reduction in the reaction yield was observed.

【００３４】[0034]

【表３】 [Table 3]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/37 Ｃ０７Ｃ 45/37 47/22 47/22 Ａ Ｊ 57/055 57/055 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 永井 功一 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−127013（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−184945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−56044（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10799（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−130546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−76544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−76543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 27/14 C07C 45/35 C07C 45/37 C07C 47/22 C07C 57/055 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C07C 45/37 C07C 45/37 47/22 47/22 A J 57/055 57/055 Z // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Koichi Nagai 5-1, Sokai-cho, Niihama-shi, Ehime Prefecture Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. (56) References JP-A-51-217013 (JP, A) JP-A-5-184945 (JP, A) JP-A-57-56044 (JP, A) JP-A-7-10799 (JP, A) JP-A-7-165663 (JP, A) JP-A-57-130546 (JP, A) JP-A-59-130546 -76544 (JP, A) JP-A-59-76543 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 27/14 C07C 45/35 C07C 45/37 C07C 47/22 C07C 57/055

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃ
f Ｄg Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを
表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タン
グステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である）で示される複合酸化物触
媒を用い、固定床多管式反応器にてプロピレン、イソブ
チレン又はターシャリーブタノールを分子状酸素で気相
接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、反応に未使用の複合酸
化物触媒及び複合酸化物触媒を反応に使用して性能の劣
化した触媒を共存させて反応することを特徴とする不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。1. The general formula Moa Bib Fec Ad Be C
f Dg Ox (wherein, Mo, Bi, and Fe each represent molybdenum, bismuth, and iron, A represents nickel and / or cobalt, and B is selected from the group consisting of manganese, zinc, calcium, magnesium, tin, and lead. C represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, arsenic, tellurium, tungsten, antimony and silicon, and D represents potassium, rubidium, cesium and thallium. Represents at least one element selected from the group consisting of:
b ≦ 10, 0 <c ≦ 10, 0 <d ≦ 10, 0 ≦ e ≦ 1
0, 0 ≦ f ≦ 10, 0 <g ≦ 2, and x is a value determined by the oxidation state of each element), using a fixed-bed multitubular reactor with propylene, In a process for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by subjecting isobutylene or tertiary butanol to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen, a complex oxide catalyst and a complex oxide catalyst not used in the reaction are used in the reaction. A method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst whose performance has deteriorated. 【請求項２】 反応に未使用の複合酸化物触媒及び性能
の劣化した触媒とともに酸化モリブデンを共存させる請
求項１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein molybdenum oxide is present together with a complex oxide catalyst unused in the reaction and a catalyst having deteriorated performance. 【請求項３】 性能の劣化した触媒の成形体を粉砕後、
反応に未使用の複合酸化物触媒粉末と混合、成形して用
いる請求項１記載の製造方法。3. After pulverizing the molded body of the catalyst having deteriorated performance,
2. The production method according to claim 1, wherein the powder is mixed with an unused composite oxide catalyst powder for the reaction, molded and used. 【請求項４】 性能の劣化した触媒の成形体を粉砕後、
反応に未使用の複合酸化物触媒粉末及び酸化モリブデン
粉末と混合、成形して用いる請求項１又は請求項２記載
の製造方法。4. After pulverizing the molded body of the catalyst having deteriorated performance,
The production method according to claim 1 or 2, wherein the composite oxide catalyst powder and molybdenum oxide powder not used in the reaction are mixed, molded and used. 【請求項５】 性能の劣化した触媒の成形体を反応に未
使用の複合酸化物触媒成形体と混合して用いる請求項１
記載の製造方法。5. A molded article of a catalyst whose performance has deteriorated is mixed with a molded article of a complex oxide catalyst not used in the reaction.
The manufacturing method as described. 【請求項６】 性能の劣化した触媒の成形体を、反応に
未使用の複合酸化物触媒成形体及び三酸化モリブデンの
成形体と混合して用いる請求項１又は請求項２記載の製
造方法。6. The method according to claim 1, wherein the molded body of the catalyst having deteriorated performance is mixed with a molded body of a complex oxide catalyst and a molded body of molybdenum trioxide not used in the reaction. 【請求項７】 性能の劣化した触媒を４００〜７００℃
で焼成して用いる請求項１、２、３、４、５又は６記載
の製造方法。7. A catalyst having deteriorated performance is subjected to a temperature of 400 to 700 ° C.
The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, which is used after firing. 【請求項８】 性能の劣化した触媒の量が、反応に未使
用の複合酸化物触媒の５〜７０重量％である請求項３又
は請求項４記載の製造方法。8. The process according to claim 3, wherein the amount of the catalyst whose performance has deteriorated is 5 to 70% by weight of the complex oxide catalyst not used in the reaction. 【請求項９】 性能の劣化した触媒の量が、反応に未使
用の複合酸化物触媒の６〜８０体積％である請求項５又
は請求項６記載の製造方法。9. The method according to claim 5, wherein the amount of the catalyst whose performance has deteriorated is 6 to 80% by volume of the complex oxide catalyst not used in the reaction. 【請求項10】 反応器の原料ガス入口側に性能の劣化し
た触媒を存在させる請求項１記載の製造方法。10. The production method according to claim 1, wherein a catalyst having deteriorated performance is present on the raw material gas inlet side of the reactor.