CZ2004491A3

CZ2004491A3 - Epoxidovou pryskyřicí spojený předimpregnovaný lisovací materiál s nízkou znatelností

Info

Publication number: CZ2004491A3
Application number: CZ2004491A
Authority: CZ
Inventors: Damicoádennisáj; Pugneádavidár
Original assignee: Lordácorporation
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-10-13
Also published as: CN1585808A; US6749938B2; US20030121606A1; WO2003042316A1; MXPA04004358A; BR0214073A; KR20050044333A; CA2466063A1; EP1444307A1

Description

Epoxidovou pryskyřicí spojený předimpregnovaný lisovací materiál s nízkou znatelností.

Oblast techniky

Předložený vynález se týká dvoj složkového epoxidového adhesivního kompozitu, kde složka A sestává z epoxidové sloučeniny a složka B sestává z polyamidu nebo polyamidoamínu a jeho použití v automobilovém průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Automobilový průmysl využívá vnější panely plášťů/ karoserií, vyrobených z předimpregnovaných lisovacích materiálů (shet moulding compounds, SMC) jako alternativní materiály k ocelovým panelům, ve snaze snížit hmotnost a náchylnost ke korozi motorových vozidel, jako jsou automobily, dodávkové automobily, nákladní automobily a podobně. Předimpregnovaný lisovací materiál typicky obsahuje různé pryskyřičné sloučeniny, jako je polyesterová pryskyřice obohacená například skelnými vlákny. Předimpregnovaný lisovací materiál se lisuje při teplotě a tlaku tak, aby vznikla pevná, vláknem obohacená struktura. Konstrukční montáže panelů karoserií na bázi předimpregnovaných lisovacích materiálů vyžadují použití vytvrditelných adhesivních kompozitů materiálů pro připevnění nebo připojení panelu ke konstrukčnímu prvku nebo ke kombinovanému pevnému příslušenství. Spojení vytvořené přilnavostí mezi SMC panelem a stavebním prvkem musí vyhovovat určitým požadavkům na přilnavost (adhezi) a též požadavkům estetickým. Po připojení v případě použití u automobilů, připojený předimpregnovaný lisovací materiál je často vystavený v průběhu cyklů vypalování barev teplotám 205 °C v časovém úseku až do jedné hodiny. Při používání spojovacích adheziv se vyskytují kazy povrchu.

Určité konstrukční adhesivní kompozice na bázi epoxidových vytvrzovacích sloučenin používaných při spojovaní SMC pro automobilové tvarované karosérie, jako jsou například panely karosérií, jsou vedle jiných konstrukčních částí motorových vozidel popsané v amerických patentových spisech US 4,578,424; US 4,695,605; US 4,740,539, US 4,803,232 a US 4,921,912. Mnohé tradiční konstrukční adhesivní kompozice na bázi epoxidových sloučenin, • · · · • ·

-2jako jsou kompozice popsané ve výše uvedených patentových spisech, jsou nevýhodné vtom, že v průběhu procesu vypalování barev při vysokých teplotách podléhají zpěňování nebo dezintegraci. Toto zpěňování nebo dezintegrace adhesivní kompozice může způsobit porušení koheze adhesivního materiálu nebo mezifázové porušení mezi prvky, které se spojovaly, čímž se prokazuje jejich nevhodnost pro průmyslové použití.

Epoxidové adhesivní materiály podle dosavadního stavu techniky vykazují sesychání podél linie spoje, které se označuje jako znatelnost („ read- throuhg“) na nechráněném povrchu SMC ze základní linie spoje na zadní části panelu.Tento kaz se může vyskytovat v první fázi výroby zařízení nebo při opravě poškozených panelů a objevuje se jako jemná puklina podél linie spoje. Viditelná znatelnost je komerčně nepřijatelná a před barvením panelu karosérie se vyžaduje broušení a/nebo opětovné zaplnění.

Americký patentový dokument US 5,929,141 popisuje jednosložkový, flexibilní epoxidový adhesivní materiál vhodný jako zapouzdrovací pryskyřice, který obsahuje následující složky: (a) nejméně jednu polyepoxidovou pryskyřici, která má tvrdost nepřevyšující hodnotu dle Shorova D tvrdoměru přibližně 45, když se vytvrzuje se stechiometrickým množstvím dietylentraminu; (b) přibližné stechiometrické množství vytvrzovacího činidla obsahujícího nejméně jeden aminem zakončený butadiénový-akrylonitrilový polymér; a (c) elektricky vodivé plnidlo.

Americký patentový spis US 5,385,990 popisuje epoxidový konstrukční adhesivní materiál využitelný při spojování SMC s vypalováním barev, který obsahuje epoxidovou složku; aminové vytvrzovadlo zvolené ze skupiny zahrnující polyamidoamíny, alifatické polyamíny, alicyklické polyamíny, terciární aminy a jejich směsi; a hydroxy-substituovanou aromatickou sloučeninu, která má specifikovanou hodnotu pKa a specifikovaný rozsah teploty varu. V příkladech provedení první složka obsahuje 60 dílů diglycidyleteru bisfenolu A a 39 dílů mastku a druhá složka obsahuje:

4,29 dílů dietylentriaminu 19,36 dílů polyamidoaminu (1)

9,5 dílů p-chlórfenolu

34,15 dílů ATBN (kapalný nitrolový polymér) (2) a

32,68 dílů mastku.

• · • ·

• · · · · · · • · · · · · · · • · · · · · ·····

První a druhá složka se nadávkují a smísí se spolu v hmotnostním poměru 1 : 1,25. Tento adhesivní přípravek obsahuje 29,7 hmotnostních procent (1) a (2) a poskytuje neakceptovatelnou znatelnost na SMC.

Americký patentový spis US 5,019,608 popisuje kaučukem ztužené epoxidové adhesivní materiály. V příkladech provedení mají složka A a složka B následující složení:

Složka A	gramy
Bisfenol A epoxidová pryskyřice	32,5
(Epon® 828 od Shell Chemical Co.)
Epi-Rez®	19,8
(Celanese Corp., směs Epon® a esteru
polyakrylátu v poměru 60/40)*
Dietylénglykol	1,3
Dýmový oxid křemičitý	1,7
TiO₂	0,8
Bílý mastek	43,9
Složka B :
Genamid® 2000	26,1	(1)
ATBN 1300X42	45,6	(2)
Bílý mastek	11,5
Hliníkový prášek	14,0
Dýmový oxid křemičitý	2,8
První a druhá složka se nadávkují	a smísí se v	hmotnostním poměru 1: 1,25. Tento
adhesivní přípravek obsahuje 33,9 hmotnostních	procent (1) a (2) a poskytuje

neakceptovatelnou znatelnost SMC připojeného k substrátu.

Existuje zde potřeba konstrukční adhesivní kompozice, která dokáže odolat podmínkám vysoké teploty při vypalování barev a která zlepšuje zesýchání spoje v porovnání s dosud • ·

-4známým stavem techniky tak, aby se vyloučila nákladná a zdlouhavá oprava nebo opětovné zaplňování. SMC panely o tloušťce plechu 125 tisícin palce jsou v současném automobilovém průmyslu standardem. Vhodné jsou panely o tloušťce plechu 90 až 110 tisícin palce, především 90 až 100 tisícin palce. Takováto tloušťka plechu 110 tisícin palce, zejména 90 až 100 tisícin palce. Takováto tloušťka 110 tisícin nebo méně, především s „vytvrzenými“ SMC sloučeninami zvyšuje zátěž adhesivní kompozice pro dosažení parametrů kritické účinnosti dobré (tj. malé nebo žádné) znatelnosti a pevnosti spoje nejméně 200 psi při teplotě 180 °F a nejméně 44 psi při teplotě 400 °F, při současném vzniku trhlin spojů vláken po dlouhodobém nasakování spojeného kompozitu vodou. Popisované epoxidové adhesivní materiály používané při spojování SMC s plechem o ztenčené tloušťce vykazují nevhodnou znatelnost. Je důležitá rovnováha mezi účinnosti adhesivního spoje a znatelnosti.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká epoxidové adhesivní kompozice, která splňuje přísné požadavky při spojování konvenčních SMC panelů, především SMC panelů vnějších plášťů karoserií a podobně, ke konstrukčním podpůrným substrátům, přičemž panely mají s výhodou tloušťku 90 až 110 tisícin palce (0,009 až 0,010 palce; 1 palec = 2,54 cm). Výhodné panely se dále podrobí podmínkám elektronicky potahovaného vypalování barev po připojení k substrátům. Dle předloženého vynálezu, dvousložkový epoxidový adhesivní materiál, který má přijatelnou znatelnost a účinnost spojení SMC, vykazuje Youngův modul v kritickém rozsahu od 25 000 do 200 000 psi, pokud adhesivní materiál obsahuje hmotnostní procento celkového kapalného kaučuku a polyamidu a/nebo polyamidoamínu v rozsahu od 20 % do 60 % hmotnostních, vztáhnuto k celkové hmotnosti adhesivního materiálu a adhesivní materiál je rozdělen v poměru epoxidová složka (A) kvytvrzovací složce (B) v objemovém poměru v rozsahu 1:1,4 až 2,2.

Dle druhého aspektu se předložený vynález týká připojeného tvarovaného tělesa předimpregnovaného lisovacího materiálu, který má jeden povrch, který je povrchem třídy A, a povrch zadní strany, který je připojený k substrátu s epoxidovým adhesivním materiálem v proporcionálních poměrech složek směsi, přičemž uvedený adhesivní materiál obsahuje

-5kapalný elestomér, který má terminální epoxidovou reaktivní skupinu a adhesivní složka A sestává z epoxidové sloučeniny a složka B sestává z polyamidu nebo polyamidoamínu. Adhesivní materiál obsahuje od 30 do 60 hmotnostních procent kombinovaného kapalného epoxy-reaktivního elastoméru a polyamidu nebo polyadoamínu a používá se při spojování tvarovaného tělesa, kde objemový proporcionální směsný poměr složky A ke složce B je v rozsahu od 1 : 1,4 do 1 : 3,0.

Podrobný popis vynálezu

Uvedená dvojsložková epoxidová adhesivní kompozice obsahuje epoxidovou sloučeninu, libovolnou aminovou vytvrzovací přísadu, libovolnou hydroxy- substituovanou aromatickou sloučeninu a od 20 % do 60 %, vztáhnuto na celkovou hmotnost, kombinovaného adhesivního materiálu, polyamidu a/nebo polyamidaminu a kapalného elastoméru obsahujícího epoxy- reaktivní terminální skupinu. Nejvýhodnější kapalné elastoméry obsahují epoxyreaktivní terminální skupiny, zvolené z karboxylových a aminových terminálních skupin, které se váží k butadiénovému kopolyméru. Adhesivní materiál je proporcionálně smíchaný s dvěma složkami v poměru objem : objem, přičemž poměr prvé epoxidové složky (A) ke druhé vytvrzovací složce (B) představuje od 1:1,4 do 1:3,0 a výhodně od 1:1,8 do 1:2,5.

Epoxidovou sloučeninou dle předloženého vynálezu může být jakákoliv sloučenina, která obsahuje epoxidovou skupinu vzorce

O /\ — c — c a při teplotě 25°C má viskozitu přibližně 200 centipoise nebo vyšší. Takovéto epoxidové materiály zahrnují monomerní epoxidové sloučeniny a epoxidové pryskyřice polymerního typu a mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické. Tyto materiály všeobecně mají v průměru nejméně 1,5 polymerizovatelných epoxidových skupin na molekulu (výhodně dvě nebo více epoxidových skupin na molekulu). Polymerové epoxidy zahrnují lineární polyméry, které obsahují terminální epoxidové skupiny (například diglycidyléter polyoxy-alkylénglykolu), polyméry, které obsahují skeletové oxiranové jednotky (například • ·

-6polybutadiénpolyepoxid) a polyméry, které mají pendentní epoxidové skupiny (například polymér nebo kopolymér glycidylmetakrylátu). Epoxidy mohou být čisté sloučeniny, ale většinou jsou sloučeninám obsahujícími jednu, dvě nebo více epoxidových skupin na molekulu. „Průměrný“ počet epoxidových skupin na molekulu se stanoví vydělením celkového počtu epoxidových skupin v epoxy-obsahujícím materiálu celkovým počtem přítomných epoxidových molekul.

Materiály obsahující epoxidové skupiny se mohou pohybovat od monomerních materiálů s nízkou molekulární hmotností po polymery s vysokou molekulovou hmotností a mohou být velmi rozdílné, pokud jde o povahu jejich hlavního řetězce a substitučních skupin. Například, hlavní řetězec může být jakéhokoliv typu a na něm navázanými substitučními skupinami mohou být jakékoliv skupiny, které neobsahují volný atom aktivního vodíku, který je schopný reakce s oxiranovým kruhem při laboratorní teplotě. Ilustrační příklady přípustných substitučních skupin zahrnují halogeny, esterové skupiny, étery, sulfonátové skupiny, siloxanové skupiny, nitroskupiny, fosfátové skupiny a podobně. Molekulová hmotnost materiálů obsahujících epoxidové skupiny může být přibližně od 50 do 100 000, nebo více. V kompozicích podle předloženého vynálezu se mohou též použít směsi různých materiálů obsahujících epoxidové skupiny.

Epoxidovými sloučeninami dle předloženého vynálezu mohou být cykloalifatické epoxidy. Příklady cykloalifatických epoxidů zahrnují diepoxidy cykloalifatických esterů dikarboxylových kyselin, jako je bis(3,4-epoxycyklohexyl-metyl)oxalát, bis(3,4-epoxycyklohexylmetyl)adipát, bis(3,4-epoxy-6-metylcyklo-hexylmetyl)adipát, bis(3,4-epoxycyklohexylmetyl)pimelát a podobně. Další vhodné diepoxidy cykloalifatických esterů dikarboxylových kyselin jsou popsané například v americkém patentovém spisu US 2,750,395, který je zde tímto začleněn formou odkazu.

Další cykloalifatické epoxidy zahrnují 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxyláty, jako je 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklo-hexánkarboxylát; 3,4-epoxy-l-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxy-l-metylcyklohexán-karboxylát; 6-metyl-3,4epoxycyklohexylmetyl-6-metyl-3,4-epoxycyklohexán-karboxylát; 3,4-epoxy-2-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxy-2-metylcyklohexán-karboxylát; 3,4-epoxy-3-metylcyklohexylmetyl-3,4epoxy-3-metylcyklohexán-karboxylát; 3,4-epoxy-5-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxy-5-7metylcyklohexán-karboxylát a podobně. Další vhodné 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4epoxycyklohexánkarboxyláty jsou popsané například v americkém patentovém dokumentu US 2,890,194, který je zde tímto začleněný formou odkazu

Další materiály obsahují epoxydové skupiny, které jsou především využitelné při uplatnění předloženého vynálezu v praxi, zahrnují monomery glycidyléterů vzorce

R¹ (CH2-CH-CH2 kde R' představuje alkyl nebo aryl a n znamená celé číslo od 1 do 6. Příkladem jsou glycidylétery vícenasycených fenolů připravené reakcí vícenasyceného fenolu s nadbytkem chlórhydrinu, jako je epichlórhydrín (například glycidyéter 2,2-bis(4- hydroxyfenyl)propan). Další příklady epoxidů tohoto typu, které se mohou využít při uplatnění předloženého vynálezu v praxi, jsou popsané v americkém patentovém spise US 3,018,262 a v „Handbook of Epoxy Resins“ od autorů Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York, 1967, přičemž oba tyto dokumenty jsou tu začleněné formou odkazu.

Jako epoxidové sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou použít komerčně dostupné epoxidové živice. Epoxidové sloučeniny, které jsou lehko dostupné, zahrnují především oktadecylenoxid, glycidylmetakrylát, diglycidyléter bifenolu A (například takové, které jsou dostupné pod obchodním označením EPON® 828, EPON 1004, EPON 1010, od společnosti Shell Chemical Co., DER-331, DER-332 a DER-334, od společnosti Dow Chemical Co.), vinylcyklohexendioxid (například ERL- 4206 od společnosti Union Carbide Corp.), 3,4epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylát (např. ERL-4221 od společnosti Union Carbide Corp.), 3,4-epoxy-6-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxy-6-metylcyklohexenkarboxylát (např. ERL - 4201 od společnosti Union Carbide Corp.), bis(3,4-epoxy-6-metylcyklohexylmetyl)adipát (např. ERL 4289 od společnosti Union Carbide Corp.), bis(2,3epoxycyklopentyl)éter (např. ERL-0400 od společnosti Union Carbide Corp.), a lifatické epoxysloučeniny modifikované s polypropylénglukolem (např. ERL-4050 a ERL-4052 od společnosti Union Carbide Corp.), dipenténdioxid (např. ERL-4269 od společnosti Union Carbide Corp.), epoxidizovaný polybutadien (např. OXIRON®2001 od společnosti FMC Corp.), silikonová živice obsahující epoxidové funkční skupiny, epoxidové živice zpomalující hoření (např. DER580, brómový bisfenol typu epoxidové živice dostupný od společnosti Dow Chemical Co.), 1,4• · · · • * ·

-8butandioldiglycidyléter fenol-formaldehydového novolaku (např. DEN-431 a DEN-438 od společnosti Dow Chemical Co.) a rezorcinoldiglycidyléter (např. KOPOXITE® od společnosti Koppers Company lne.).

Dalšími materiály obsahujícími epoxidové skupiny jsou kopolymery esterů glycidolu akrylové kyseliny, jako je glycidylakrylát a glycidylmetakrylát, s jednou nebo vícerými kopolymerizovatelnými vinylovými sloučeninami. Příklady takovýchto kopolymerů jsou 1 : 1 styrén-glycidylmetakrylát, 1 : 1 metylmetakrylát-glycidylakrylát a 62,5 : 24 : 13,5 metymetakrylát-etylakrylát-glycidylmetakrylát.

Epoxidové sloučeniny používané podle předloženého vynálezu se typicky používají v množství v rozsahu od přibližně 10 do 40, výhodně od přibližně 10 do 30 procent hmotnostních, vztaženo na celkový podíl adhesivního materiálu.

Aminová vytvrzovadla jsou libovolná, avšak výhodně se používají podle předloženého vynálezu a může jimi být jakákoliv látka, která je všeobecně známá jako vytvrzovadlo aminového typu pro epoxidové živice. Pro tento účel se používají např. alifatické polyamíny, alicyklické polyamíny, terciární aminy a jejich rozličné směsi. Příklady aminových vytvrzovadel pro účely podle předloženého vynálezu zahrnují dietyléntriamín, trietyléntriamín, tetraetylénpentamín, 2-metyl-l,5-pentadiamín, dietanolamín, metyl-dietanolamín, trietanolamín, pentaetylénhexamín, etyléndiamín, tetrametylédiamín, hexametyléndiamín, polyéterdiamín, bishexametyléntriamín, dietylaminopropylamín, trimetylhexametyléndiamín, oleylamín, dipropyléntriamín, 1,3,6-tris-aminometylhexan, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekan, 1,3-bisaminometylcyklohexan, bis(4-aminocyklohexyl)metan, bis(4-amino3-metylcyklo-hexyl)metan, izoforondiamín, N-aminoetylpiperazin a podobně. Alifatické polyamíny, které jsou modifikované adukcí s epoxidovými živicemi nebo akrylonitrilem, nebo kondenzací s mastnými kyselinami, se rovněž mohou použít jako aminová vytvrzovadla. Kromě toho se jako aminová vytvrzovadla pro účely předloženého vynálezu mohou použít různé Mannichovy zásady.

Aromatické polyamíny, ve kterých jsou aminové skupiny přímo navázané na aromatický kruh, jako je xyléndiamin a podobně, se rovněž mohou použít při uplatňování předloženého vynálezu v praxi, avšak jsou méně výhodné v porovnání s alifatickými diamíny. Příklady

-9aromatických polyamínů zahrnují diaminofenylmetan, kondenzát anilínu-formaldehydu s nízkou molekulovou hmotností, /w-fenyléndiamin, diaminodifenylsulfon a podobně.

Výrazem bráněné alifatické aminové vytvrzovadlo se v tomto dokumentu odkazuje na sloučeninu obsahující primární aminovou skupinu připojenou k primárnímu atomu uhlíku. Aminové vytvrzovadlo se může libovolně použít v množství v rozsahu od přibližně 10 do 50, výhodně od přibližně 20 do 40 procent hmotnostních, vztaženo na základní složky adhesivní kompozice.

Polyamid a/nebo polymidamin je základní složkou vytvrzovadla popsaného v tomto dokumentu. Polyamidy, které jsou vhodné pro epoxidové adhesivní materiály sestávají zreakčních produktů dimerizované mastné kyseliny (dimérní kyselina) a polyetylenamínů. Polyamidy mají viskozity všeobecně v rozsahu přibližně 100 až 700 cP. Dimérní kyselina se připraví kyslokatalyzovanou oligomerizací monomerních mastných kyselin, obvykle mastné kyseliny talového oleje nebo jiné kyseliny rostlinného původu. Komerční produkty obecně sestávají z převážně (víc než 70 %) dimérních forem, přičemž zbytek tvoří většinou triméry a vyšší oligoméry, spolu s méně než 5 % monomérních mastných kyselin. Při přípravě polyamidů se může použít kterýkoliv z vyšších polyetylénamínů, jako je dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín nebo pentaetylénhexamín, i když v současné komerční praxi nej častěji používaným polyetylénamínem je trietyléntetramín. Polyamidoamíny se připravují reakcí monomerní mastné kyseliny, jako je mastná kyselina talového oleje, a polyetylénamínů. Polyetylénamínem, který se v takovémto případě nejčastěji používá, je tetraetylénpentamín, i přesto, že trietyléntetramín je méně nákladnou surovinou. Polyamidoamíny na bázi tetrametylénpentamínu poskytují sloučeninu, která je kapalná při teplotách okolního prostředí. Polyamidoamíny na bázi trietyléntetramínu mají obecně značnou tendenci krystalizovat při laboratorních teplotách. Polyamid a polyamidoamíny jsou dobře známé a komerčně dostupné. Typickým příkladem je VERSAMID® 140 (Henkel, USA), který je polyamidoamínem dimerizované kyseliny linolové a polymidová živice UNIREZ® 2140, dostupná od společnosti Arizona Chemical. Množství polyamidu nebo polyamidoamínu v adhesivní kompozici se pohybuje v rozmezích od 10 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost. Hmotností poměr kombinovaného polyamidu a/nebo polyamidoamínu a kapalného kaučuku k epoxidové sloučenině představuje od 1 : 4 do 2 : 1 a výhodně od 1 : 1 do 1,8 : 1.

• · • · · • · ♦ · ♦ • ·

-10Libovolné epoxidové urychlovače jsou popsané v: H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967. Vhodné urychlovače zahrnují různé organické kyseliny, alkoholy, fenoly, terciární aminy, hydroxylamíny a podobně. Především vhodné urychlovače zahrnují benzylalkohol, fenol, alkyl-substituované fenoly, jako je nonylfenol, oktylfenol, férc-butylfenol, krezol a podobně, bisfenol-A, kyselinu salicylovou, dimetylaminometylfenol, bis(dimetylaminometyl)fenol s tris(dimetylaminometyl)fenol. Výhodné libovolné urychlovače jsou zvolené ze sloučenin, které mají nejméně jeden hydroxylový substituent na 5- nebo 6-členném heterocyklickém nebo neheterocyklickém, monocyklickém nebo multicyklickém aromatickém kruhu a které mají na kruhu skupinu přitahující elektrony. Specifické příklady skupin přitahujících elektrony zahrnují -Cl, -NO2, CF3, -CO2R, -CH2OR, -CN a -SO2R, kde R znamená alkylový zbytek obsahující od 1 do 5 atomů uhlíku nebo aryl, přičemž R výhodně znamená metylovou, etylovou, propylovou nebo fenylovou skupinu.

Specifické příklady výhodných hydroxy-susbtituovaných aromatických sloučenin zahrnují (chlór- nebo bróm-)fenolové sloučeniny, estery kyseliny hydroxy-benzoové, hydroxysubstituované naftalény, hydroxy-substituované pyridiny, hydroxy-substituované pyrimidíny a hydroxy-substituované chinolíny. Příklady výhodných halogénovaných fenolových sloučenin zahrnují p-chlórfenol, 3-chlór-4-fluórfenol, 3,4-dichlórfenol a 3,4-difluórfenol, přičemž pchlórfenol je nej výhodnější.

Libovolná hydroxy-substituovaná aromatická sloučenina se může použít v množství v rozsahu od přibližně 2 do 20, výhodně od přibližně 5 do 15 procent hmotnostních, vztaženo na adhesivní kompozici. Hydroxy-substituovaná aromatická sloučenina podle předloženého vynálezu se může připravit s použitím postupů, které jsou pro odborníky se zkušeností v oboru dobře známé a mnohé z hydroxy-substituovaných aromatických sloučenin jsou komerčně dostupné.

Základem předloženého vynálezu je reaktivní kapalný elastomer, jako je kapalná kaučuková složka s karboxy- nebo aminovou funkční skupinou. Reaktivní kapalná elastomerní složka musí obsahovat terminální epoxy-reaktivní skupiny, jako jsou aminové nebo karboxylové skupiny. Různé kaučukové kapalné polymery se mohou upravit s použitím dobře známých postupů, tak aby obsahovaly epoxy-reaktivní místa, jako na polyalkandiénech a polyuretanech.

·♦ · · • · · · ·· · • · · • · · · • · ··· • · * ·· ·

- 11 Základními epoxy-reaktivnými skupinami jsou aminové a karboxylové skupiny a výhodně jsou umístěné na terminálních částích kaučukových polymerů. Nej výhodnějšími kapalnými kaučuky jsou aminem zakončené polyalkadiénové (například polybutadiénové)-akrylonitrilové kopolymerní kaučuky, které se používají ve vytvrzovací složce nebo v složce B. Butadiénovýakrylový kopolymér obsahující karboxylové terminální skupiny se může případně předem smíchat nebo nechat reagovat s epoxidovou sloučeninou a použít se v epoxidové složce nebo složce A.

Aminem zakončené butadiénové-akrylonitrilové kopolymerní kaučuky jsou především výhodné pro použití podle předloženého vynálezu a jsou kapalnými elastomery, které obvykle mají obsah akrylonitrilu přibližně 5 až 40, výhodně přibližně 10 až 26 procent hmotnostních a obsah butadiénu přibližně 95 až 60, výhodně 90 až 74 procent hmotnostních, vztaženo na kapalný butadiénový-akrylnitrilový kopolymér. Obecně aminem zakončené butadiénovéakrylonitrilové kopolyméry obsahují v průměru od přibližně 1,7 do 3 primárních a/nebo sekundárních aminoskupin na molekulu, výhodně přibližně 1,7, až 2,3 primárních nebo sekundárních aminoskupin na molekulu, a mohou mít Brookfieldovy viskozity měřené při teplotě 27 °C přibližně 500 cps až 2 500 000 cps, výhodně přibližně 500 cps až 500 000 cps. Amino-zakončené butadiénové-akrylonitrilové kopolyméry podle přeloženého vynálezu jsou dobře známým komerčním artiklem a mohou se připravit reakcí karboxylem zakončeného nebo esterem zakončeného butadiénového-akrylonitrilového kopolymeru s nejméně jedním alifatickým, alicyklickým nebo heterocyklickým aminem obsahujícím nejméně dvě primární a/nebo sekundární aminoskupiny. Aminem zakončené kapalné kopolyméry se mohou také připravit reakcí acidchloridem zakončeného butadiénového-akrylonitrilu s nejméně jedním z výše uvedených aminů. Způsoby přípravy aminem zakončených butadiénovýchakrylonitrilových kopolymérů jsou podrobně popsané například v americkém patentovém dokumentu US 4,129,670, který je zde tímto začleněn formou odkazu. Komerčně dosupné aminem zakončené butadiénové-akrylonitrilové kopolymerní kaučuky se mohou získat pod různými obchodními názvy, zahrnujícími Hycar® ATBN (B.F. Goodrich Co.), H-3932 (ACR Co.) a X-3995 (ACR Co.). Množství použitého kapalného terminálního epoxy-reaktivního elastomeru může být v rozsahu od 5 do 25 % hmotnostních zkombinovaných podílů adhesivního materiálu.

φφ φφφφ φφ φ φ φ φ φ φφφ φ φφφφ φφφ φφ φ

- 12Celkově se polyamid/amidoamín a kapalné kaučukové složky musí použít v množstvích v rozsahu od 20 do 60 % hmotnostních, výhodně od přibližně 22 do 30 % hmotnostních, vztaženo na adhesivní kompozici a adhesivní podíly leží v rozsahu kritického objemu míchaného poměru epoxidové složky k vytvrzovací složce tak, aby se dosáhla vazební účinnost a kvalita znatelnosti při připojování SMC, tak jak je tu určené. Vytvrzovací adhesivní modul se musí udržovat v rozsahu od 25 000 do 200 000 psi a především výhodně v rozsahu od 25 000 do 125 000 psi. Modul při méně jak 25 000 ztrácí adhesivní vazební účinnost, zatímco vytvrzovací adhesivní modul nad 200 000 vykazuje neakceptovatelnou znatelnost, na povrchu třídy A při podrobení cyklem vypalování barev.

Předložená adhesivní kompozice se využívá jako dvousložková adhesivní kompozice, kde prvá složka obsahuje epoxidovou sloučeninu, zatímco druhá složka je vytvrzovací. Adhesivní materiál se upravuje tak, aby měl konzistenci pasty s použitím plnidel a/nebo tixotropních přísad.

Adhesivní kompozice dle tohoto vynálezu jsou nevodivé a neobsahují významné množství vodivých plnících složek. U konvenčních adhesivních materiálů, které se běžně vyskytují v epoxidových adhesivních materiálech v pastovité formě, se využívají plnidla jako je mastek a/nebo dioxid titaničitý a/nebo smáčecí činidla a podobně. Takovéto přísady se inkorporují v konvenčním množství, která jsou známa odborníkům z oblasti epoxidových adhesivních materiálů. Kombinace mastku a oxidu křemičitého je velice výhodná.

Charakteristiky nepoklesnutí předložené adhesivní kompozice se mohou zvýšit s použitím dalších způsobů, jako je reakce malého množství polyizokyanátu s aminovým vytvrzovacím materiálem, jak je popsáno v americkém patentovém spisu US 4,695,605, jehož obsah je zde tímto začleněn formou odkazu

Aby bylo dosaženo kritických parametrů účinnosti pro spojování SMC s malou nebo žádnou znatelnosti, pevnost spoje nejméně 200 psi. při 180 °F a nejméně 44 psi. při 400 °F a odolnost trhání spojů vláken po dlouhodobém namáčení ve vodě, dvě části adhesivní kompozice se nadávkovaly a smíchaly spolu bezprostředně před použitím v kritickém směsném hmotnostním poměru první složky : druhé složce od 1 : 1,4 do 1 : 3,0 a výhodně v rozsahu od 1 : 1,8 do 1 : 2,5. Po smíchání složek má adhesivní materiál dostatečnou viskozitu, aby tvořil ·· ···♦

9 9 9

99

9

9 9

9 9 9

9 9999

9 9

9

- 13 samonosné lůžko, při vytlačování na SMC povrch. Adhesivní materiál vykazuje volný čas při teplotě okolí nejméně 10 minut. Kapka adhesivního materiálu se aplikuje na nejméně jedenu část SMC nebo na konstrukční povrchy, které se mají spojovat, části se spolu slícují a sestava se zahřívá při teplotě v rozsahu přibližně od 70 do 190 °C po dobu asi jedné minuty až jedné hodiny, a výhodně od přibližně 5 do 40 minut. Přestože se adhesivní materiál může aplikovat ručním smísením a roztíráním, například špachtlí, jsou výhodné jakékoliv konvenční metody používané pro aplikaci směsi, jako je válcový nanášecí stroj, kotouč, natírací stroj se clonou, extruzní protlačovací nebo ruční válec, dávkovače na dávkování směsí a samočinné dávkovači zařízení, které se běžně používají v průmyslu.

Dvoj složkový epoxidový adhesivní materiál se konvenčně dávkuje s použitím konvenčních dávkovačů na dávkování směsí, z prvního a druhého zásobníku nebo bubnu, které obsahují příslušnou složku. V konvenčních dávkovačích na dávkování směsí se využívá první a druhé čerpadlo na přečerpávání složek A a B z prvního a druhého zásobníku. Složka A se přečerpává přes první přívodní hadici do první odměřovací komory měřícího dávkovacího zařízení přes první vstupní ventil. Složka B se přečerpává ze zásobníku přes druhou přívodní hadici do druhé odměřovací komory měřícího dávkovacího zařízení přes druhý vstupní ventil. První a druhé členy ventilu pracují prostřednictvím hadic na stlačený vzduch, přičemž složky jsou vytlačované z prvního a druhého měřícího dávkovacího zařízení přes výstupní ventily a potom do aplikačních hadic připojených k stříkačce na aplikaci adhesivního materiálu. Stříkačka na adhesivní materiál má levou a pravou polovinu, které pracují s použitím hadic na stlačený vzduch a vhánějí přesně odměřený objemový poměr materiálů do podlouhlé směšovací dýzy a výsledná směs se aplikuje na části, které se mají adhesivně spojit. Konvenční dávkovači zařízení na dávkování směsí je podrobněji popsané v americkém patentovém dokumentu US 5,470,416, jehož obsah se zde tímto začleňuje formou odkazu.

Adhesivní materiály dle tohoto vynálezu jsou vhodné především pro spojování dílů vláknem obohaceného nenasyceného živičného předimpregnovaného lisovacího materiálu (SMC) k jiným SMC dílům nebo ke konstrukčním kovovým prvkům. Při použití na spojování SMC panelů karoserií se adhesivní materiál aplikuje mezi dvě části, které se mají spojovat a části se spolu slícují a podrobí se cyklu spojování v rozsahu přibližně od 1 do 10 minut při teplotách v rozsahu od 90 °C do 150 °C. Po ukončení vytvrzování se připojený SMC může • ♦ • · · • ♦ · • · ·· ·· • · · · • · ·· • · · * · « · · · ·· ♦· ·· · • · · • · · · • · ···· • · · ·· *

- 14podrobit cyklům barvení vypalováním při teplotách v rozsahu od přibližně 135 °C do 205 °C po časové období, které typicky představuje dobu od přibližně 20 minut do jedné hodiny.

Následující příklady jsou uvedené jen pro účely ilustrace vynálezu a žádném případě nejsou míněné jako omezení rozsahu předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Testování

ASTM testovací metodou pro Youngův modul je ASTM D882-91 modifikovaná tak, že bylo použito začáteční oddělení 2 - palcovou svorkou místo podélného oddělení svorkou, uvedeného v konkrétní testovací metodě.

Pevnost adheze ve střihu se stanoví pomocí ASTM D3163.

Vzorky se zatěžovali po dobu 30 minut při následujících podmínkách.

1) Test při 23 +/- 2 °C (minimum 2,8 MPa)

2) Test při 204 +/- 1 °C (minimum 0,3 MPa)

3) 7 dní ponořeno do vody při 23 +/- 2 °C (minimum 2,8 MPa)

Intenzita síly spoje

Ústřižky SMC s rozměrem l“.x 4“ se připojily na 1“ x 1“ x 0,030“ a umístnili se do pece s teplotou 180 °F. Pevnost překrytí ve střihu se měřila při různých časových intervalech.

Doba zpevnění gelu

Nanese se kapka adhesivního materiálu s rozměrem 16“ x 1/2“, umístila se do pece s teplotou 180 °F a „přesekávala“ se s použitím jazýčkového depresoru v různých časových *··· • · ···

-15intervalech, dokud se adhesivní materiál místo přeseknutí „neroztáhl“. Toto představovalo volný čas.

Poklesnutí

Kapka adhesivního materiálu ’Λ“ x V2“ se nanesla na kovový panel. Panel se umísil do vertikální polohy po dobu jedné hodiny a na konci této doby se odměřila velikost poklesu.

Tabulka 1

Surovina	Hmotnostní podíly
Komp. A	B	C	D	Komp. E	Komp. F
(1) polyamidoamín	12,75	14,89	16,40	17,54	18,22	19,13
p-chlórfenol	4,78	5,58	6,15	6,58	6,83	7,17
(2) Hycar® ATBN1300x21	5,95	6,94	7,65	8,18	8,50	8,93
Mastek	42,23	45,98	43,52	43,93	44,17	44,50
Dietyléntriamín	0,96	1,11	1,23	1,31	1,36	1,43
Dýmový oxid křemičitý	3,30	3,10	2,96	2,86	2,79	2,71
Saze	0,05	0,06	0,07	0,07	0,08	0,08
Polyoxyalkyléndiamín	1,06	1,24	1,37	1,46	1,52	1,59
Araldite® GY6010 (všeobecný název ?)	28,47	23,72	20,33	17,79	16,27	14,23
TiO₂	0,45	0,38	0,32	0,28	0,26	0,23
Celkem	100	100	100	100	100	100

Objemový poměr A:B	1:1	1:1,4	1:1,8	1:2,2	1:2,5	1:3
Konečné hmot. % (1) a (2)	18,70	21,83	24,05	25,72	26,72	28,06
Roztáhnutí při laboratorní teplotě (destrukční spojení)	481 psi FT	564 psi FT	584 psi FT	771 psi FT	666 psi FT	642 psi FT
Roztáhnutí při teplotě 180 °F (psi) (destrukční spojení)	589 psi FT	437 psi FT/TFC	324 psi TFC	230 psi TFC	207 psi C/A	164 psi C/A
Neakceptovatelné
Po 10 dnech namáčení vH₂O (destrukční spojení)	476 psi FT	541 psiFT	752 psi FT	712 psi FT	—	-
Po 10 dnech vlhkosti (destrukční spojení)	419 psi FT	487 psiFT	707 psi FT	574 psi FT	-
Roztáhnutí při teplotě -29 °C (destrukční spojení)	554 psi FT	637 psi FT	588 psi FT	524 psi FT	-	-
Roztáhnutí při teplotě 204 °C	59 psi A	47 psi A	44 psi A	42 psi A		—
Jeden den stárnutí při teplotě 88 °C	522 psi FT	502 psiFT	541 psi FT	639 psi FT	-	-
240 hodin solného postřiku	454 psi FT	523 psi FT	776 psi FT	717 psi FT	-	-
Youngův modul (psi)	223,511	200,03	102,09	28,070	11,461	2,730
Znatelnost	slabá	průměrná	dobrá	dobrá	dobrá	dobrá

• · · · • · ·· • · · · • · · · ·· · • · · · • · ··· • · *

Charakter porušení:

C= porušení soudržnosti

FT = přetržení vlákna

TFC= porušení soudržnosti tenké vrstvy

A= porušení adheze

C/A = porušení soudržnosti a adheze

Jak je patrné z výše uvedené tabulky, příklady A,B,C a D vykazují vznik trhlin spojů vlákna po té, kdy adhesivní spoje byly vystaveny laboratorní teplotě, namáčení ve vodě, vlhkosti, teplotám -29 °C a postřiku solným roztokem. Důsledkem byly též minimální síly spojů 200 psi při teplotě 180 °F a 44 psi při 204 °F (přičemž vzorek D vykazoval při 204 °F mírně nižší hodnotu než minimum).

Nejnižší výsledky znatelnosti byly dosaženy v příkladech C, D, E a F; přičemž celkově nejlepší výsledky znatelnosti se vyskytly v příkladech C a D.

Je třeba si uvědomit, že výše uvedený popis výhodných provedení je jen pro ilustraci, a že jsou možné různé varianty provedení předloženého vynálezu bez odchýlení se od podstaty a rozsahu předloženého vynálezu. Přestože popsaná provedení předloženého vynálezu byla vysvětlena a popsána, modifikace, změny a substituce spadají do rozsahu výše uvedeného popisu a v určitých příkladech se některé charakteristiky předloženého vynálezu využívají bez příslušného použití dalších charakteristik. V souladu s uvedeným, jsou připojené patentové nároky formulovány takovým způsobem, který je v souladu s rozsahem předloženého vynálezu.

·· ««»« • · · · • * · »··· • · ·

- 17PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spojené tvarované těleso předimpregnovaného lisovacího materiálu, vykazující povrch třídy A a povrch zadní strany připojený k substrátu, přičemž uvedený povrch třídy A vykazuje zlepšenou znatelnost, uvedené tvarované těleso je připojené k substrátu s epoxidovým adhesivním materiálem v proporcionálních směsných poměrech, vyznačující se tím, že uvedený adhesivní materiál obsahuje kapalný elastomer, který má terminální epoxidovou reaktivní skupinu a kde složka A sestává z epoxidové sloučeniny a složka B sestává z polyamidu nebo polyamidoamínu, přičemž uvedený adhesivní materiál obsahuje od 20 do 60 hmotnostních procent kombinovaného uvedeného elastomeru a uvedeného polyamidu nebo polyamidoamínu, kde objemový proporcionální směsný poměr složky A ke složce B je v rozsahu od 1 : 1,4 do 1 : 3,0.
2. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že samotný vytvrzovací adhesivní materiál má Youngův modul od 25 000 do 200 000 psi.
3. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačují se tím, že proporcionální směsný poměr je od 1 : 1,8 do 1 : 2,5.
4. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že je ve formě panelu připojeného k uvedenému substrátu, přičemž uvedený panel má tloušťku od 90 do 110 tisícin palce.
5. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným elastomerem je nitrilový-butadiénový kopolymér obsahující koncové karboxylové skupiny a je přítomný ve složce A uvedeného epoxidového adhesivního materiálu.
6. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačuje se tím, že uvedeným elastomerem je nitrilový-butadiénový kopolymér obsahující koncové aminové skupiny a je přítomný ve složce B uvedeného epoxidového adhesivního materiálu.

99 9999

9 9 ·

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

99 99

9 9 9 9 9

9 9 99 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 99

99 9

9 9

9 9 99 9 9

- 187. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává z uvedené epoxidové sloučeniny v množství od 10 % do 40 % hmotnostních, uvedeného kapalného elastomeru v množství od 5 % do 25 % hmotnostních a uvedeného polyamidu a/nebo polyamidoamínu v množství od 10 % do 30 % hmotnostních.
8. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený adhesivní materiál se upravuje tak, že obsahuje urychlovač a aminové vytvrzovadlo.
9. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačuje se tím, že sestává z od 22 % až do 30 % hmotnostních uvedeného elastomeru a uvedeného polyamidu a/nebo polyamidoamínu.
10. Spojené tvarované těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje pevnost spoje nejméně 200 psi při 180 °F a nejméně 44 psi při 400 °F a odolnost trhání spoje vláken po dlouhodobém nasakování spojeného kompozitu vodou.
11. Dvousložkový ( A & B ) dávkovač sestávající z prvního a druhého zásobníku obsahujícího epoxidový adhesivní materiál ve dvou složkách a uzpůsobený pro dávkování adhesivního materiálu v objemových proporcionálních poměrech složek, vyznačuje se tím, že adhesivní materiál obsahuje kapalný elastomer, který má terminální epoxidové reaktivní skupiny a kde složka A v uvedeném prvním zásobníku sestává z epoxidové sloučeniny a složka B v uvedeném druhém zásobníku sestává z polyamidu nebo polyamidoamínu, přičemž uvedený adhesivní materiál obsahuje od 20 do 60 hmotnostních procent kombinovaného uvedeného elastomeru a uvedeného polyamidu a/nebo polyamidoamínu, a uvedený dávkovač je uzpůsobený na dávkování uvedeného adhesivního materiálu v objemovém proporcionálním směsném poměru složky A ke složce B je v rozsahu od 1 :1,4 do 1 : 3,0.
12. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že samotný adhesivní materiál vykazuje Youngův modul od 25 000 do 200 000 psi ve vytvrzovaném stavu.
13. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že je uzpůsobený na dávkování adhesivního materiálu v proporcionálním směsném poměru od 1 : 1,8 do 1 : 2,5 ·« ··*·

-1914. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedeným elastomerem je nitrilovýbutadiénový kopolymér obsahující koncové karboxylové skupiny a je přítomný ve složce A.
15. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedeným elastomerem je nitrilovýbutadiénový kopolymér obsahující koncové aminové skupiny a je přítomný ve složce B.
16. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený adhesivní materiál sestává z uvedené epoxidové sloučeniny v množství od 10 % do 40 % hmotnostních, uvedeného kapalného elastoméru v množství od 5 % do 25 % hmotnostních a uvedeného polyamidu a/nebo polyamidoamínu v množství od 10 % do 30 % hmotnostních.
17. Dávkovač podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený adhesivní materiál se dále upravuje tak, že obsahuje urychlovač a aminové vytvrzovadlo.
18. Dávkovač podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený adhesivní materiál sestává z kombinace od 22 % do 30 % hmotnostních uvedeného elastoméru a uvedeného polyamidu a/nebo polyamidoamínu .