JP3293866B2 - リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Description
極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法
およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
ば、携帯用電話などの携帯用機器、コードレステレホ
ン、コードレス電動工具などのコードレス機器、ビデオ
カメラ、ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、ワー
ドプロセッサー、電子手帳、電子辞書などの文具事務機
器、パーソナルコンピュータなどの情報機器、メモリー
内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電池と組み合わせた
時計、計算機などの主電源やメモリーバックアップ用電
源として、長時間かつ経済的に使用できるリチウム二次
電池が要望されている。
は、これまで二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物などが提案されてきたが、最近はこれらの中で
も資源的に豊富で安価なマンガン酸化物が特に注目され
ている。
みで構成された二酸化マンガンなどは可逆的に乏しく、
充放電特性が悪いため、たとえばLiMn2 O4 などの
ように、マンガン酸化物にリチウム塩を導入したリチウ
ムマンガン複合酸化物の状態で使用することが提案され
ている(たとえば、米国特許4,507,371号明細
書)。
ムマンガン複合酸化物を例示すると、上記のLiMn2
O4 や、最近では、Li2 Mn4 O9 、Li4 Mn5 O
12〔たとえば、Mat.Res.Bull.,25,p
657(1990)〕などのスピネル構造の化合物、さ
らには、水酸化リチウムと化学二酸化マンガン(CM
D)とを90:10〜30:70のモル比で混合し、焼
成して得たLi2 MnO3 を含有する二酸化マンガン
(特開昭63−114064号公報)などがある。
ウムマンガン複合酸化物は、スピネル系のものについて
は、スピネル構造において占めることのできるリチウム
(Li)の位置が限定され、充放電に利用できる有効な
電位範囲が小さいという欠点があり、また、Li2 Mn
O3 を含有する二酸化マンガンは、Li2 MnO3 が充
放電に関与しないため、容量が低下するという問題があ
った。
化物では高容量のリチウム二次電池を得ることができな
かったという問題点を解決し、容量の大きい正極活物質
を開発して、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩とB
ET比表面積が30〜100m 2 /gの電解二酸化マン
ガンとを用いて合成され、CuKα線によるX線回折パ
ターンにおいて2θが19°、21°、33°、37
°、42°、53°、66°付近にピークを有し、かつ
21°付近のピークと19°付近のピークとの強度比が
1:0.7〜1:1.2であるリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いるときは、高容量のリチウ
ム二次電池が得られ、上記目的が容易に達成されること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
た電解二酸化マンガンが好適に用いられる。これは、N
a2 CO3 やNaOHで中和した二酸化マンガンの場合
は残存したNaがリチウム二次電池の特性に悪影響を及
ぼすことがあるが、NH4 OHで中和した電解二酸化マ
ンガンではそのようなおそれがないからである。
/gの電解二酸化マンガンを用いるのは、BET比表面
積が30m2 /gより小さいものはリチウム塩との反応
が内部まで進行せず、未反応部分が残るため放電容量が
小さく、逆にBET比表面積が100m2 /gより大き
いものはリチウム塩との反応性は良好であるが、嵩高い
ため活物質の充填量が減少して放電容量が低下するから
である。
ウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2 CO3 )、硝
酸リチウム(LiNO3 )、酢酸リチウム(CH3 CO
OLi)やそれらの水和塩などが用いられる。
ガンとの反応にあたり、両者の使用割合はモル比で1:
2.4〜1:3.3にするのが好ましい。これはリチウ
ム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割合が上記範囲
より少なくなると、Li2 MnO3 が生成して容量が低
下し、リチウム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割
合が上記範囲より多くなると、未反応のγ−β相の二酸
化マンガンが残り、容量が低下するからである。
0℃が好ましい。これは反応温度が250℃より低くな
ると反応が充分に進まず未反応物質が残り、反応温度が
400℃を超えるとスピネル系化合物LiMn2 O4 が
生成して容量が低下するからである。そして、この反応
時の熱処理温度としては、特に340〜360℃の範囲
が好ましく、また、加熱時間は一般に10〜30時間程
度である。
リチウムマンガン複合酸化物において、21°付近のピ
ークに対する19°付近のピークの強度比が0.7より
小さくなると、組成、結晶構造などは明らかではないが
別物質となり容量が低下する。逆に21°付近のピーク
に対する19°付近のピークの強度比が1.2より大き
くなると、Li2 MnO3 が生成してやはり容量が低下
する。この21°付近のピークと19°付近のピークと
の強度比は1:0.8〜1:1.1の範囲が特に好まし
い。
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてそれのみ
で成形するか、または上記特定のリチウムマンガン複合
酸化物に必要に応じて導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着材を添加した合剤を成形したものが用
いられる。
は炭素質材料からなるが、リチウムを含む合金として
は、リチウムと、たとえばアルミニウム、鉛、インジウ
ム、ガリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどと
の合金があげられ、また、炭素質材料としては、たとえ
ば各種コークス類、熱分解炭素類、グラファイト類、有
機物高分子体の焼成体などがあげられる。
PF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9
SO3 などのリチウム塩からなる電解質を、たとえばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのエステル類、1,2−ジメトキシエタン、ジ
メトキシエタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、4−メチル−1,3−ジ
オキソラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエー
テル類からなる有機溶媒の単独または2種以上の混合溶
媒に溶解させたものが用いられる。
に説明する。
モル溶解した飽和水溶液に、NH4 OHで中和した平均
粒子径30μmでBET比表面積が60m2 /gの電解
二酸化マンガンを0.75モル添加し、120±10℃
の温度で予備乾燥し、途中で攪拌しながら、水分を除去
した。乾燥、粉砕した後、大気中、350±10℃の温
度で20時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合
成した。
ン複合酸化物100重量部に対して、導電助剤としてり
ん状黒鉛5重量部および結着材として濃度60重量%の
ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン2重量部
を配合して正極合剤を調製した。
抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した
後、200℃で真空乾燥して、直径16mmで、厚さ
0.4mmの正極を得た。
プロピレンカーボネート(PC)と1,2−ジメトキシ
エタン(DME)との容量比1:1の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図1に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。
ステンレス鋼製の正極缶、2は上記の正極である。3は
正極集電体で、この正極集電体3は上記正極2の加圧成
形時に正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼製の
平織り金網からなるものである。
るセパレータで、5はポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体である。6はリチウム−アルミニウム合金
(リチウム含量40原子%)からなる負極で、7はステ
ンレス鋼製網からなる負極集電体、8はステンレス鋼製
の負極缶であり、上記負極集電体7はこの負極缶8の内
面にスポット溶接されている。
あり、この電池には前記組成の電解液が注入されてい
て、電池のサイズは直径20mm、高さ1.6mmであ
る。
学二酸化マンガンを用いたほかは、実施例1と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実
施例1と同様にして図1に示す構造のリチウム二次電池
を作製した。
1:2のモル比で混合し、大気中、650℃で6時間予
備加熱した後、850℃で24時間反応させて、スピネ
ル系化合物LiMn2 O4 を合成し、このスピネル系化
合物LiMn2 O4 を正極活物質として用いたほかは、
実施例1と同様にして図1に示す構造のリチウム二次電
池を作製した。
比で混合し、大気中、375℃で20時間反応させて、
Li2 MnO3 を含有する二酸化マンガンを合成し、こ
のLi2 MnO3 を含有する二酸化マンガンを正極活物
質として用いたほかは、実施例1と同様にして図1に示
す構造のリチウム二次電池を作製した。
したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンに
ついて説明する。
ンガン複合酸化物のX線回折パターンであり、図3は比
較例1で合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回
折パターン、図4は比較例2で合成したスピネル系化合
物LiMn 2 O 4 のX線回折パターン、図5は比較例3
で合成したLi 2 MnO 3 を含有する二酸化マンガンの
X線回折パターンである。
に、実施例1で合成したリチウムマンガン複合酸化物の
X線回折パターンは、比較例2で合成したスピネル系化
合物LiMn2 O4 のX線回折パターンや比較例3で合
成したLi2 MnO3 を含有する二酸化マンガンのX線
回折パターンとは明らかに異なっている。
したリチウムマンガン複合酸化物は、CuKα線による
X線回折パターンにおいて2θが19°、21°、33
°、37°、42°、53°、66°付近にピークを有
し、かつ21°付近のピークと19°付近のピークの強
度比が1:0.7〜1:1.2の範囲内に入っている。
酸化物は、佐賀大学が提唱しているLiMn3 O6 〔電
気化学、58、p477(1990)〕のX線回折パタ
ーンと類似のX線回折パターンを示すことから、LiM
n3 O6 に類似の化合物であると考えられる。
池を20℃、放電電流2mA、充電電流2mAで、3.
25〜2.0Vの電圧範囲で充放電を行い、サイクル毎
の放電容量を測定した。1サイクル目、2サイクル目、
5サイクル目、20サイクル目および50サイクル目に
おける放電容量を表1に示す。
較例2〜3の電池に比べてはもとより、化学二酸化マン
ガンを用いて類似の方法で合成したリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いた比較例1の電池に比
べても、放電容量が大きく、充放電可逆性が優れてい
た。
二酸化マンガンを用い、実施例1と同様の方法でリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実施例1と
同様にして図1に示す構造のリチウム二次電池を作製し
た。
て、初期放電容量(1サイクル目の放電容量)を表2に
示す。
は、放電容量が大きく、BET比表面積が30〜100
m2 /gの電解二酸化マンガンを用いた効果が明らかで
あった。
ずれも放電容量が小さかった。比較例4〜5の電池の放
電容量が小さかったのは、二酸化マンガンのBET比表
面積が小さいためにリチウム塩との反応が二酸化マンガ
ンの内部にまで進行せず、未反応部分が残ったためであ
ると考えられる。
さかったのは、嵩高いために充填量が減少したためであ
ると考えられる。
ウム塩とBET比表面積が30〜100m2 /gの電解
二酸化マンガンとを熱処理することにより、CuKα線
によるX線回折パターンにおいて2θが19°、21
°、33°、37°、42°、53°、66°付近にピ
ークを有し、かつ21°付近のピークと19°付近のピ
ークとの強度比が1:0.7〜1:1.2であり、Li
2 MnO3 などの生成が抑制されたリチウム二次電池の
正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物を合成するこ
とができた。また、これを正極活物質として用いること
により、高容量で充放電可逆性の優れたリチウム二次電
池を提供することができた。
半截断面図である。
物のCuKα線によるX線回折パターンを示す図であ
る。
物のCuKα線によるX線回折パターンを示す図であ
る。
2 O 4 のCuKα線によるX線回折パターンを示す図で
ある。
二酸化マンガンのCuKα線によるX線回折パターンを
示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウム塩とBET比表面積が30〜1
00m2 /gの電解二酸化マンガンとを用いて合成さ
れ、CuKα線によるX線回折パターンにおいて2θが
19°、21°、33°、37°、42°、53°、6
6°付近にピークを有し、かつ21°付近のピークと1
9°付近のピークとの強度比が1:0.7〜1:1.2
であることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質
用リチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項2】 リチウム塩とBET比表面積が30〜1
00m2 /gの電解二酸化マンガンとを熱処理すること
によって合成することを特徴とする請求項1記載のリチ
ウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項3】 リチウムマンガン複合酸化物を合成する
過程において、リチウム塩の水溶液を用いることを特徴
とする請求項2記載のリチウム二次電池の正極活物質用
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項4】 リチウム、リチウムを含む合金または炭
素質材料を負極とし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した
電解液を用いるリチウム二次電池において、請求項1記
載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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JP35455091A JP3293866B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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ID=18438310
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JP35455091A Expired - Lifetime JP3293866B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP3048352B1 (ja) | 1998-12-02 | 2000-06-05 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
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JP4806755B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2011-11-02 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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JP6651604B1 (ja) * | 2018-12-20 | 2020-02-19 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
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1991
- 1991-12-18 JP JP35455091A patent/JP3293866B2/ja not_active Expired - Lifetime
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