JPH0718011A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式(I)で表わされる乳化重合用乳
化剤。 【化1】 [式中、R1 は炭素数6〜30の炭化水素もしくはアシ
ル基、R2 は水素またはメチル基、Aは炭素数2〜4の
アルキレン基または置換アルキレン基、nは0〜50の
整数、mは1〜200の整数、pは1または2、Mは水
素原子またはアルカリ金属,アンモニウムイオンまたは
アルカノールアミン残基である]。 【効果】 上記乳化剤を用いることにより、乳化重合時
の安定性を良好なものとなり、しかも、ポリマーエマル
ションから得られたポリマー及びポリマーフィルムの耐
水性,耐熱性,接着性を著しく改善できる。
化剤。 【化1】 [式中、R1 は炭素数6〜30の炭化水素もしくはアシ
ル基、R2 は水素またはメチル基、Aは炭素数2〜4の
アルキレン基または置換アルキレン基、nは0〜50の
整数、mは1〜200の整数、pは1または2、Mは水
素原子またはアルカリ金属,アンモニウムイオンまたは
アルカノールアミン残基である]。 【効果】 上記乳化剤を用いることにより、乳化重合時
の安定性を良好なものとなり、しかも、ポリマーエマル
ションから得られたポリマー及びポリマーフィルムの耐
水性,耐熱性,接着性を著しく改善できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合用乳化剤に関
する。
する。
【0002】
【従来の技術】乳化重合用乳化剤としては、従来よりド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のアニオン系界面活性剤
やノニオン系界面活性剤が利用されている。しかし、こ
れら乳化剤を用いたポリマーエマルションから得られた
ポリマーフィルムにあっては、使用した乳化剤が、遊離
の状態で前記ポリマーフィルム中に残留する。このた
め、該フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点があ
った。
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のアニオン系界面活性剤
やノニオン系界面活性剤が利用されている。しかし、こ
れら乳化剤を用いたポリマーエマルションから得られた
ポリマーフィルムにあっては、使用した乳化剤が、遊離
の状態で前記ポリマーフィルム中に残留する。このた
め、該フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点があ
った。
【0003】そこで、上記の問題点の改善策として、共
重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案さ
れた。例えば、特公昭46−12472号、特開昭54
−14431号、特公昭46−34894号、特公昭5
6−29657号、特開昭51−30285号、特公昭
49−46291号及び特開昭56−127697号等
にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、また、
特開昭56−28208号及び特開昭50−98484
号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそれぞれ
記載されていて、各種モノマーについて乳化重合が試み
られている。
重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案さ
れた。例えば、特公昭46−12472号、特開昭54
−14431号、特公昭46−34894号、特公昭5
6−29657号、特開昭51−30285号、特公昭
49−46291号及び特開昭56−127697号等
にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、また、
特開昭56−28208号及び特開昭50−98484
号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそれぞれ
記載されていて、各種モノマーについて乳化重合が試み
られている。
【0004】しかし、非イオン性の反応性乳化剤は、乳
化重合時の安定性に問題があり、重合中の凝集物が多か
ったり、生成粒子が粗く、経時安定性が劣る等の問題点
を有していた。また硫酸エステル塩,スルホン酸塩型の
アニオン性の反応性乳化剤は、乳化重合時の安定性は割
合良好であるが、ポリマーエマルションから得られたポ
リマー又はポリマーフィルムは耐水性,耐熱性,接着性
において充分満足するものが得られていないのが実情で
ある。
化重合時の安定性に問題があり、重合中の凝集物が多か
ったり、生成粒子が粗く、経時安定性が劣る等の問題点
を有していた。また硫酸エステル塩,スルホン酸塩型の
アニオン性の反応性乳化剤は、乳化重合時の安定性は割
合良好であるが、ポリマーエマルションから得られたポ
リマー又はポリマーフィルムは耐水性,耐熱性,接着性
において充分満足するものが得られていないのが実情で
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合
時の安定性を良好なものにし得、しかも、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマー及びポリマーフィルムの
耐水性,耐熱性および接着性が著しく改善できる改良さ
れた反応性乳化重合用乳化剤を提供するところにある。
に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合
時の安定性を良好なものにし得、しかも、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマー及びポリマーフィルムの
耐水性,耐熱性および接着性が著しく改善できる改良さ
れた反応性乳化重合用乳化剤を提供するところにある。
【0006】
(1)発明の経過 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アニオン性の親水
基としてエーテルカルボン酸又はその塩を有し、また不
飽和基の結合位置が乳化剤の疎水基部分であることが乳
化重合用乳化剤として適していることを見出し、本発明
に到達したものである。
基としてエーテルカルボン酸又はその塩を有し、また不
飽和基の結合位置が乳化剤の疎水基部分であることが乳
化重合用乳化剤として適していることを見出し、本発明
に到達したものである。
【0007】(2)発明の概要 以上の知見に基づき、本発明は、下記一般式(I)で表
わされる乳化重合用乳化剤(以下、「本発明乳化剤」と
もいう。)を要旨とするものである。
わされる乳化重合用乳化剤(以下、「本発明乳化剤」と
もいう。)を要旨とするものである。
【0008】
【化4】
【0009】[式中、R1 は炭素数6〜30の炭化水素
基もしくはアシル基である。R2 は水素原子またはメチ
ル基である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置
換アルキレン基である。nは0〜50の整数、mは1〜
200の整数であり、n又はmが2以上の場合、(A
O)n 又は(AO)m は、下式(i)で示される、1種
の繰返し単位からなるホモポリマー
基もしくはアシル基である。R2 は水素原子またはメチ
ル基である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置
換アルキレン基である。nは0〜50の整数、mは1〜
200の整数であり、n又はmが2以上の場合、(A
O)n 又は(AO)m は、下式(i)で示される、1種
の繰返し単位からなるホモポリマー
【0010】
【化5】
【0011】であってもよいし、下式(ii)で示され
る、異なるA(A1 ,A2 …)を有する2種以上の繰返
し単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマ
ー
る、異なるA(A1 ,A2 …)を有する2種以上の繰返
し単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマ
ー
【0012】
【化6】
【0013】であってもよい。pは1または2であり、
Mは水素原子,アルカリ金属,アンモニウムイオンまた
はアルカノールアミン残基である。]以下、発明の構成
に関する主要な事項につき項分けして説明する。
Mは水素原子,アルカリ金属,アンモニウムイオンまた
はアルカノールアミン残基である。]以下、発明の構成
に関する主要な事項につき項分けして説明する。
【0014】(3)置換基 上記一般式(I)の化合物において、置換基R1 は、炭
素数6〜30の炭化水素基もしくはアシル基である。炭
化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキル
フェニル基、アラルキルフェニル基が挙げられ、アルキ
ル基としては、例えばヘキシル基,ヘプチル基,オクチ
ル基,ノニル基,デシル基,ウンデシル基,ドデシル
基,トリデシル基,テトラデシル基,ペンタデシル基,
ヘキサデシル基,ヘプタデシル基,オクタデシル基,ノ
ナデシル基,トリコシル基,ペンタコシル基,ヘプタコ
シル基等のアルキル基が挙げられる。
素数6〜30の炭化水素基もしくはアシル基である。炭
化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキル
フェニル基、アラルキルフェニル基が挙げられ、アルキ
ル基としては、例えばヘキシル基,ヘプチル基,オクチ
ル基,ノニル基,デシル基,ウンデシル基,ドデシル
基,トリデシル基,テトラデシル基,ペンタデシル基,
ヘキサデシル基,ヘプタデシル基,オクタデシル基,ノ
ナデシル基,トリコシル基,ペンタコシル基,ヘプタコ
シル基等のアルキル基が挙げられる。
【0015】アルケニル基としては、例えば、ヘキセニ
ル基,ヘプテニル基,オクテニル基,ノネニル基,デセ
ニル基,ウンデセニル基,ドデセニル基,トリデセニル
基,テトラデセニル基,ペンタデセニル基,ヘキサデセ
ニル基,ヘプタデセニル基,オクタデセニル基等が例示
される。
ル基,ヘプテニル基,オクテニル基,ノネニル基,デセ
ニル基,ウンデセニル基,ドデセニル基,トリデセニル
基,テトラデセニル基,ペンタデセニル基,ヘキサデセ
ニル基,ヘプタデセニル基,オクタデセニル基等が例示
される。
【0016】アルキルフェニル基としては、ブチルフェ
ニル,オクチルフェニル,ノニルフェニル,ドデシルフ
ェニル,ジノニルフェニル等が挙げられ、更にアラルキ
ルフェニル基としては、モノ(又はジ、トリ)スチレン
化フェニル基,モノ(又はジ、トリ)ベンジルフェニル
基,クミルフェニル基等が挙げられる。
ニル,オクチルフェニル,ノニルフェニル,ドデシルフ
ェニル,ジノニルフェニル等が挙げられ、更にアラルキ
ルフェニル基としては、モノ(又はジ、トリ)スチレン
化フェニル基,モノ(又はジ、トリ)ベンジルフェニル
基,クミルフェニル基等が挙げられる。
【0017】アシル基としてオクタノイル,ドデカノイ
ル,オクタデシノイル,オクタデセニノイル等が挙げら
れる。R2 は水素原子またはメチル基である。
ル,オクタデシノイル,オクタデセニノイル等が挙げら
れる。R2 は水素原子またはメチル基である。
【0018】また、Aは、炭素数2〜4のアルキレン基
または置換アルキレン基である。具体的には、アルキレ
ン基としてエチレン基,プロピレン基,ブチレン基,イ
ソブチレン基等であり、置換アルキレン基としては1,
2−ブチレンオキシド基,プロピレンオキシド基等であ
る。nは0〜50の整数、mは1〜200の整数であ
り、より好ましくはnは0もしくは1〜20、mは2〜
100の範囲である。
または置換アルキレン基である。具体的には、アルキレ
ン基としてエチレン基,プロピレン基,ブチレン基,イ
ソブチレン基等であり、置換アルキレン基としては1,
2−ブチレンオキシド基,プロピレンオキシド基等であ
る。nは0〜50の整数、mは1〜200の整数であ
り、より好ましくはnは0もしくは1〜20、mは2〜
100の範囲である。
【0019】前記n又はmが2以上の場合、式(I)に
おける(AO)n 又は(AO)m は、1種類の繰返し単
位からなるホモポリマー(前式(i)参照)であっても
よいし、異なる置換基A(A1,A2,A3……)を有
する2種以上の繰返し単位からなるブロックポリマーま
たはランダムポリマー(前式(ii)参照)であってもよ
い。あるいは、n又はmが1である場合の化合物と、n
又はmが2以上の場合における(AO)n 又は(AO)
m がホモポリマー,ブロックポリマーあるいはランダム
ポリマーである化合物の中から2種以上を混合した混合
物であってもよい。
おける(AO)n 又は(AO)m は、1種類の繰返し単
位からなるホモポリマー(前式(i)参照)であっても
よいし、異なる置換基A(A1,A2,A3……)を有
する2種以上の繰返し単位からなるブロックポリマーま
たはランダムポリマー(前式(ii)参照)であってもよ
い。あるいは、n又はmが1である場合の化合物と、n
又はmが2以上の場合における(AO)n 又は(AO)
m がホモポリマー,ブロックポリマーあるいはランダム
ポリマーである化合物の中から2種以上を混合した混合
物であってもよい。
【0020】又、Mは水素原子,アルカリ金属,アンモ
ニウムイオン又はアルカノールアミン残基である。アル
カリ金属は例えばナトリウム、カリウム、リチウム等
が、アルカノールアミン残基は例えばモノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノール残基
等が挙げられる。
ニウムイオン又はアルカノールアミン残基である。アル
カリ金属は例えばナトリウム、カリウム、リチウム等
が、アルカノールアミン残基は例えばモノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノール残基
等が挙げられる。
【0021】(4)合成 本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に
限定されるものではなく、例えば、ノニルフェノールに
グリシジルメタクリレートを1モル反応させた後に、常
法に従ってアルキレンオキシドを付加した後、ヒドロキ
シル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を
反応させてカルボキシル化を行なうか、または、アクリ
ロニトリル,アクリル酸エステルを反応させ、アルカリ
でケン化を行ない、必要に応じてアルカリ性物質で中和
することにより製造できる。
限定されるものではなく、例えば、ノニルフェノールに
グリシジルメタクリレートを1モル反応させた後に、常
法に従ってアルキレンオキシドを付加した後、ヒドロキ
シル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を
反応させてカルボキシル化を行なうか、または、アクリ
ロニトリル,アクリル酸エステルを反応させ、アルカリ
でケン化を行ない、必要に応じてアルカリ性物質で中和
することにより製造できる。
【0022】(5)乳化重合用モノマー 本発明乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマー
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸,アクリル酸メチル,アクリル酸ブチル,アクリ
ル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸メチル,アクリ
ロニトリル,アクリルアミド,アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー,例えば、スチレ
ン,ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー,酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー,塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー,ブタジ
エン,イソプレン,クロロプレン等の共役ジオレフィン
系モノマー等の他、エチレン,無水マレイン酸,マレイ
ン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマー
の1種または2種以上の乳化重合または懸濁重合に利用
できる。
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸,アクリル酸メチル,アクリル酸ブチル,アクリ
ル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸メチル,アクリ
ロニトリル,アクリルアミド,アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー,例えば、スチレ
ン,ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー,酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー,塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー,ブタジ
エン,イソプレン,クロロプレン等の共役ジオレフィン
系モノマー等の他、エチレン,無水マレイン酸,マレイ
ン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマー
の1種または2種以上の乳化重合または懸濁重合に利用
できる。
【0023】(6)重合条件 本発明乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素,
過硫酸カリウム,アゾビスイソブチロニトリル,ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。また、重合促進剤
としては、亜硫酸水素ナトリウム,硫酸第1鉄アンモニ
ウム等が使用される。
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素,
過硫酸カリウム,アゾビスイソブチロニトリル,ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。また、重合促進剤
としては、亜硫酸水素ナトリウム,硫酸第1鉄アンモニ
ウム等が使用される。
【0024】本発明乳化剤の使用量は、通常、全モノマ
ーに対して0.1〜20重量%、より好ましくは、0.
2〜5.0重量%が適当である。なお、所望により、他
種乳化剤または保護コロイド剤を併用してもよい。
ーに対して0.1〜20重量%、より好ましくは、0.
2〜5.0重量%が適当である。なお、所望により、他
種乳化剤または保護コロイド剤を併用してもよい。
【0025】本発明の乳化剤を添加して得られるポリマ
ーエマルションは、例えば接着剤,被覆剤,含浸補強剤
等として、木材,金属,紙,布,その他コンクリート等
に適用することができる。またエマルションあるいはラ
テックスから取り出したポリマーは樹脂,ゴム,ポリマ
ー改質剤等に使用することができる。
ーエマルションは、例えば接着剤,被覆剤,含浸補強剤
等として、木材,金属,紙,布,その他コンクリート等
に適用することができる。またエマルションあるいはラ
テックスから取り出したポリマーは樹脂,ゴム,ポリマ
ー改質剤等に使用することができる。
【0026】
【作用】本発明の乳化重合用乳化剤は共重合性の二重結
合である(メタ)アクリル基を有しアニオン性の親水基
としてカルボン酸又はその塩であることが特徴である。
従来のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩型の反応性乳化
剤と比べ、乳化重合により得られたエマルションから作
製したポリマー及びポリマーフィルムの耐熱着色性が優
れている。また、乳化重合後、無機塩もしくは酸を添加
し、ポリマーを取り出す場合、本発明乳化重合用乳化剤
はカルボン酸塩であるため、酸によりカルボン酸にな
り、ポリマーの凝集が非常に容易である。更にポリマー
凝集後の廃液には遊離の乳化剤がほとんど存在しないた
め廃水負荷が軽減出来る。
合である(メタ)アクリル基を有しアニオン性の親水基
としてカルボン酸又はその塩であることが特徴である。
従来のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩型の反応性乳化
剤と比べ、乳化重合により得られたエマルションから作
製したポリマー及びポリマーフィルムの耐熱着色性が優
れている。また、乳化重合後、無機塩もしくは酸を添加
し、ポリマーを取り出す場合、本発明乳化重合用乳化剤
はカルボン酸塩であるため、酸によりカルボン酸にな
り、ポリマーの凝集が非常に容易である。更にポリマー
凝集後の廃液には遊離の乳化剤がほとんど存在しないた
め廃水負荷が軽減出来る。
【0027】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施態様および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「%」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
施態様および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「%」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
【0028】製造例1 オートクレーブにノニルフェノール220g(1.0モ
ル)、触媒としてトリエチルアミン1.5gを仕込み、
次にグリシジルメタクリレート142g(1.0モル)
を加え、100℃にて5時間撹拌し、反応させた後、オ
ートクレーブ内を減圧し、トリエチルアミンを除去し
た。アルカリ触媒のもとで圧力1.5kg/cm2 、温
度80℃の条件にて、エチレンオキシド440g(10
モル)を付加させて、ノニルフェノールグリシジルメタ
クリレート1モル、エチレンオキシド10モル付加体を
得た(以下、「グリシジルメタクリレート」を単に[G
MA]、「エチレンオキシド」を単に[EO]ともい
う)。
ル)、触媒としてトリエチルアミン1.5gを仕込み、
次にグリシジルメタクリレート142g(1.0モル)
を加え、100℃にて5時間撹拌し、反応させた後、オ
ートクレーブ内を減圧し、トリエチルアミンを除去し
た。アルカリ触媒のもとで圧力1.5kg/cm2 、温
度80℃の条件にて、エチレンオキシド440g(10
モル)を付加させて、ノニルフェノールグリシジルメタ
クリレート1モル、エチレンオキシド10モル付加体を
得た(以下、「グリシジルメタクリレート」を単に[G
MA]、「エチレンオキシド」を単に[EO]ともい
う)。
【0029】次に、撹拌機および温度計を備えた反応容
器に上記の反応組成物であるノニルフェノールGMA1
モルEO10モル付加体401g(0.5モル)仕込
む。次に撹拌しながらモノクロール酢酸ナトリウム6
4.1g(0.55モル)を室温にて、30分をかけて
仕込む。続いて水酸化ナトリウム22g(0.55モ
ル)を40℃にした反応容器内に3時間をかけて添加す
る。その後、40℃にて17時間反応させる。
器に上記の反応組成物であるノニルフェノールGMA1
モルEO10モル付加体401g(0.5モル)仕込
む。次に撹拌しながらモノクロール酢酸ナトリウム6
4.1g(0.55モル)を室温にて、30分をかけて
仕込む。続いて水酸化ナトリウム22g(0.55モ
ル)を40℃にした反応容器内に3時間をかけて添加す
る。その後、40℃にて17時間反応させる。
【0030】次に、10%硫酸を500ml加え、75
℃に昇温し、撹拌後静置して水層を除去する。次に、油
層に塩化メチレン400ml、水200mlを加え水洗
する。水洗を3回行なった後、油層の塩化メチレンを蒸
留により除去した。油層の残った反応組成物を48%水
酸化ナトリウムでpH8.0まで中和し、下記化7の本
発明乳化剤[A]を得た。
℃に昇温し、撹拌後静置して水層を除去する。次に、油
層に塩化メチレン400ml、水200mlを加え水洗
する。水洗を3回行なった後、油層の塩化メチレンを蒸
留により除去した。油層の残った反応組成物を48%水
酸化ナトリウムでpH8.0まで中和し、下記化7の本
発明乳化剤[A]を得た。
【0031】製造例2 また、ノニルフェノールGMA1モルEO30モル付加
体を同様の操作にて、末端水酸基のカルボキシル基化を
行ない、下記化8の本発明乳化剤[B]を得た。
体を同様の操作にて、末端水酸基のカルボキシル基化を
行ない、下記化8の本発明乳化剤[B]を得た。
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】製造例3 オートクレーブにジスチリルフェノール300g(1モ
ル)、触媒としてトリエチルアミン1.5gを仕込み、
次にグリシジルメタクリレート142g(1.0モル)
を加え、100℃にて5時間撹拌し、反応させた後、オ
ートクレーブ内を減圧し、トリエチルアミンを除去し
た。次にアルカリ触媒のもとで圧力1.5kg/cm
2 、温度130℃の条件にて、プロピレンオキシド58
0g(10モル)を、次いでエチレンオキシド1320
g(30モル)をそれぞれ付加し、ジスチリルフェノー
ルグリシジルメタクリレート1モル、プロピレンオキシ
ド10モル、エチレンオキシド30モル付加体を得た。
この付加体234.2g(0.1モル)を、撹拌機及び
温度計を備えた反応容器に仕込む。次に、撹拌を行ない
ながら、50℃にてアクリロニトリル5.3(0.1モ
ル)を1時間で添加し、続いて温度を80℃に昇温し、
1時間シアノエチル化反応を行なった。
ル)、触媒としてトリエチルアミン1.5gを仕込み、
次にグリシジルメタクリレート142g(1.0モル)
を加え、100℃にて5時間撹拌し、反応させた後、オ
ートクレーブ内を減圧し、トリエチルアミンを除去し
た。次にアルカリ触媒のもとで圧力1.5kg/cm
2 、温度130℃の条件にて、プロピレンオキシド58
0g(10モル)を、次いでエチレンオキシド1320
g(30モル)をそれぞれ付加し、ジスチリルフェノー
ルグリシジルメタクリレート1モル、プロピレンオキシ
ド10モル、エチレンオキシド30モル付加体を得た。
この付加体234.2g(0.1モル)を、撹拌機及び
温度計を備えた反応容器に仕込む。次に、撹拌を行ない
ながら、50℃にてアクリロニトリル5.3(0.1モ
ル)を1時間で添加し、続いて温度を80℃に昇温し、
1時間シアノエチル化反応を行なった。
【0035】次に、10%塩酸200ml、水200m
lを加え、90℃に昇温し、3時間撹拌を行ないシアノ
基のケン化を行なった。その後、減圧脱水した後アセト
ン200mlを加え、濾過した後、濾液中のアセトンを
蒸留して除き、下記化9の本発明乳化剤[C]を得た。
lを加え、90℃に昇温し、3時間撹拌を行ないシアノ
基のケン化を行なった。その後、減圧脱水した後アセト
ン200mlを加え、濾過した後、濾液中のアセトンを
蒸留して除き、下記化9の本発明乳化剤[C]を得た。
【0036】
【化9】
【0037】製造例4 製造例1〜製造例3に準じ各乳化剤を製造し、本発明乳
化剤[D]〜[I]を得た(下記[化10]参照)。
化剤[D]〜[I]を得た(下記[化10]参照)。
【0038】
【化10】
【0039】使用例1 撹拌機,還流冷却器,温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水294gと表1に示す本発明乳化
剤6gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガスにて
水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸エチル20g
と過硫酸アンモニウム0.5gを加えて先行重合させ、
重合開始10分後より、3時間をかけてアクリル酸エチ
ル180gを滴下、重合させてエマルションを得た。こ
のときの乳化重合の安定性、エマルションの機械安定
性,起泡性およびこのエマルションより製造したポリマ
ーフィルムの耐水性のテスト結果を表1に示した。ま
た、比較として表1に示す従来の乳化剤についても、同
様のテストを実施した。
応器に、イオン交換水294gと表1に示す本発明乳化
剤6gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガスにて
水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸エチル20g
と過硫酸アンモニウム0.5gを加えて先行重合させ、
重合開始10分後より、3時間をかけてアクリル酸エチ
ル180gを滴下、重合させてエマルションを得た。こ
のときの乳化重合の安定性、エマルションの機械安定
性,起泡性およびこのエマルションより製造したポリマ
ーフィルムの耐水性のテスト結果を表1に示した。ま
た、比較として表1に示す従来の乳化剤についても、同
様のテストを実施した。
【0040】
【表1】
【0041】使用例2 アクリル酸ブチル100g、スチレン100g、イオン
交換水290g、過硫酸カリウム0.5gおよび表2に
示す本発明乳化剤10gを混合して混合モノマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に、撹
拌機,還流冷却器,温度計および滴下漏斗を備えた反応
器に上記混合モノマーの乳濁液を100g仕込み、80
℃に昇温させて重合させた。続いて残りの混合モノマー
の乳濁液400.5gを3時間かけて滴下し、重合を行
なわせ、エマルションを得た。
交換水290g、過硫酸カリウム0.5gおよび表2に
示す本発明乳化剤10gを混合して混合モノマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に、撹
拌機,還流冷却器,温度計および滴下漏斗を備えた反応
器に上記混合モノマーの乳濁液を100g仕込み、80
℃に昇温させて重合させた。続いて残りの混合モノマー
の乳濁液400.5gを3時間かけて滴下し、重合を行
なわせ、エマルションを得た。
【0042】このときの乳化重合安定性、エマルション
の機械安定性,起泡性,エマルションより製造したポリ
マーフィルムの耐水性および接触角のテスト結果を表2
に示した。また、比較として表2に示す従来の乳化剤に
ついても同様のテストを実施した。
の機械安定性,起泡性,エマルションより製造したポリ
マーフィルムの耐水性および接触角のテスト結果を表2
に示した。また、比較として表2に示す従来の乳化剤に
ついても同様のテストを実施した。
【0043】
【表2】
【0044】使用例3 撹拌機,還流冷却器,温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水250gおよび表3に示す本発明
乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガス
にて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸ブチル1
25gとメタクリル酸メチル125gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと、過硫酸アンモニウム
0.5gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分
後より、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを
滴下して重合させ、エマルションを得た。また、比較と
して表3に示した他の反応性乳化剤についても同様の操
作にてエマルションを調製した。
応器に、イオン交換水250gおよび表3に示す本発明
乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガス
にて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸ブチル1
25gとメタクリル酸メチル125gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと、過硫酸アンモニウム
0.5gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分
後より、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを
滴下して重合させ、エマルションを得た。また、比較と
して表3に示した他の反応性乳化剤についても同様の操
作にてエマルションを調製した。
【0045】このときの乳化重合安定性および得られた
エマルションについて、未重合の乳化剤の定量およびそ
のエマルションより作成したポリマーフィルムの接触
角,接着力及び耐水性を測定した結果を表3に示した。
エマルションについて、未重合の乳化剤の定量およびそ
のエマルションより作成したポリマーフィルムの接触
角,接着力及び耐水性を測定した結果を表3に示した。
【0046】
【表3】
【0047】使用例4 撹拌機,還流冷却器,温度計および滴下ロートを備えた
反応器に、イオン交換水250gおよび表4に示す本発
明乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガ
スにて水中の溶存酸素を除去した後、メタクリル酸メチ
ル200gとアクリル酸メチル50gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと過硫酸カリウム0.5
gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分後よ
り、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを滴下
して重合させ、滴下終了後80℃にて1時間熟成を行な
いエマルションを得た。次に硫酸1%、塩化カルシウム
2%を含む水溶液500mlの中に、上記エマルション
100gを加え、撹拌しポリマーを凝集沈殿させる。
反応器に、イオン交換水250gおよび表4に示す本発
明乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガ
スにて水中の溶存酸素を除去した後、メタクリル酸メチ
ル200gとアクリル酸メチル50gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと過硫酸カリウム0.5
gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分後よ
り、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを滴下
して重合させ、滴下終了後80℃にて1時間熟成を行な
いエマルションを得た。次に硫酸1%、塩化カルシウム
2%を含む水溶液500mlの中に、上記エマルション
100gを加え、撹拌しポリマーを凝集沈殿させる。
【0048】この沈殿物を濾別回収し、乾燥して、ポリ
マー粉末を得た。このポリマーの耐熱着色性を調べるた
め、230℃に調整した熱風恒温器に1時間入れ、取り
出し冷却後、ポリマーの着色を調べた。その結果を表4
に示した。また比較として表4に示す従来の乳化剤につ
いても、同様のテストを実施した。
マー粉末を得た。このポリマーの耐熱着色性を調べるた
め、230℃に調整した熱風恒温器に1時間入れ、取り
出し冷却後、ポリマーの着色を調べた。その結果を表4
に示した。また比較として表4に示す従来の乳化剤につ
いても、同様のテストを実施した。
【0049】
【表4】
【0050】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、乳
化重合時における安定性を良好にし得、しかも、ポリマ
ーエマルションから得られたポリマー及びポリマーフィ
ルムの耐水性,耐熱性および接着性を著しく改善できる
改良された反応性乳化重合用乳化剤を提供でき、関連産
業界の発展および需要者の利益に寄与する。
化重合時における安定性を良好にし得、しかも、ポリマ
ーエマルションから得られたポリマー及びポリマーフィ
ルムの耐水性,耐熱性および接着性を著しく改善できる
改良された反応性乳化重合用乳化剤を提供でき、関連産
業界の発展および需要者の利益に寄与する。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる乳化重合
用乳化剤。 【化1】 [式中、R1 は炭素数6〜30の炭化水素基もしくはア
シル基である。R2 は水素原子またはメチル基である。
Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置換アルキレン
基。nは0〜50の整数、mは1〜200の整数であ
り、n又はmが2以上の場合、(AO)n 又は(AO)
m は、下式(i)で示される、1種の繰返し単位からな
るホモポリマー 【化2】 であってもよいし、下式(ii)で示される、異なるA
(A1 ,A2 …)を有する2種以上の繰返し単位からな
るブロックポリマーまたはランダムポリマー 【化3】 であってもよい。pは1または2であり、Mは水素原
子,アルカリ金属,アンモニウムイオンまたはアルカノ
ールアミン残基である。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18924193A JPH0718011A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18924193A JPH0718011A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0718011A true JPH0718011A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16237983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18924193A Pending JPH0718011A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0718011A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005220325A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP18924193A patent/JPH0718011A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005220325A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステル系単量体の懸濁重合方法 |
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