JP3291237B2 - Coating method - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプラスチック、塗料を塗
布した鉄板等有機物の表面を有する部材上にプラズマC
VD法を用いて無機保護膜を形成する場合に無機保護膜
と部材表面の有機物との接着性を向上させる技術に関す
るものである。本発明を応用する無機保護膜は主に可視
域で透明であり、該無機保護膜を応用した透明なプラス
チック部材は自動車、電車等の車両及びビルや家屋等の
窓に用いることができ、また、塗料の塗布された自動車
用ボディー等の耐擦傷膜として利用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasma C on a member having an organic surface such as a plastic or a paint-coated iron plate.
The present invention relates to a technique for improving the adhesion between an inorganic protective film and an organic substance on the surface of a member when the inorganic protective film is formed using a VD method. The inorganic protective film to which the present invention is applied is mainly transparent in the visible region, and a transparent plastic member to which the inorganic protective film is applied can be used for a vehicle such as an automobile, a train, and a window of a building or a house. It can be used as an abrasion-resistant film of an automobile body or the like to which a paint is applied.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車、電車等の車両用窓は省エネルギ
ーのための軽量化、形状設計の容易さ等の要求から、ア
クリル、ポリカーボネート等のプラスチック材料を用い
ることが検討されているが、太陽光や風雨に曝される厳
しい環境と砂塵による細かな傷の発生による透光性の低
下が問題であり、自動車のフロントウインドウの場合に
はワイパーによる擦傷が問題となっていた。また、自動
車用ボディーも同様に厳しい環境下で使用されるため塗
装面の傷の発生による美観の低下が発生していた。そこ
で、本発明人らはそれら機械的強度の劣ったプラスチッ
クの表面及びボディー塗装面に高い硬度を有した透明炭
素膜を成膜する事により、機械的強度を増して耐擦傷性
を向上させる実験を行い、その効果を確認した(「炭素
膜で覆われた部材及びその作成方法」特許願昭和63−
233166及び「炭素膜で覆われたシャーシまたは部
品」特許願昭和63−230787)。2. Description of the Related Art The use of plastic materials such as acryl and polycarbonate has been studied for windows for vehicles such as automobiles and trains in view of demands for weight saving and easy shape design for energy saving. The problem is that the light transmittance is reduced due to the severe environment exposed to wind and rain and the generation of small scratches due to sand and dust, and in the case of a front window of a car, scratching by a wiper has been a problem. In addition, the body for automobiles is also used in a severe environment, so that the appearance is deteriorated due to the occurrence of scratches on the painted surface. Therefore, the present inventors conducted an experiment to increase the mechanical strength and improve the scratch resistance by forming a transparent carbon film having a high hardness on the surface of the plastic having a low mechanical strength and on the painted surface of the body. The effect was confirmed ("Member covered with carbon film and method of making the same", Patent Application Showa 63-
233166 and "Chassis or part covered with carbon film", Japanese Patent Application No. 63-230787).
【0003】ところが、これら耐擦傷膜を施したプラス
チック、塗装膜等の部材を長期に渡って高温度高湿度下
の環境試験を行ったところ被膜の接着性に問題があるこ
とが判明した。これはプラスチック及び塗装膜が有機物
であるが故に水分を含浸し、膨張することによって被膜
の応力が増加して剥離が発生したもの、もしくは基板で
ある有機物と被膜の接着が充分でないために微小な隙間
に水が浸入し、ファンデルワールス引力を低下させるこ
とにより剥離が発生したものであると考えられる。[0003] However, when environmental tests under high temperature and high humidity were carried out over a long period of time on these members, such as plastics and paint films, provided with these scratch-resistant films, it was found that there was a problem in the adhesiveness of the films. This is due to the fact that the plastic and the coating film are organic substances, impregnated with moisture and expanded to increase the stress of the coating and cause peeling, or the adhesion between the organic substance as the substrate and the coating is not enough, and the minute It is considered that peeling occurred due to the intrusion of water into the gap and the reduction of van der Waals' attractive force.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】この様に、風雨に曝さ
れうる自動車及び電車等の車両用窓、自動車用ボディー
等に前記のような被膜を応用して擦傷性を向上させよう
とすれば更なる接着性の向上が臨まれていた。As described above, if the above-mentioned coating is applied to windows for vehicles such as automobiles and trains, automobile bodies, etc., which can be exposed to the weather, the abrasion resistance is improved. Further improvement in adhesiveness was being pursued.
【0005】[0005]
【問題を解決するための手段】そこで本発明は、プラス
チックもしくは塗料等有機物の表面を有する基板上にプ
ラズマCVD法を用いて被膜を形成した有機複合物にお
いて、前記有機物表面と前記被膜の接合部において接合
領域を有し、該接合領域では前記有機物と前記被膜が各
々混在していることを特徴とする有機複合物を提供する
ものであり、その作製方法は、電力もしくはバイアス電
圧を被膜形成の初期において強く印加し、これにより基
板表面の有機物を部分的に融解(パーシャルメルト)せ
しめることを特徴としたものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides an organic composite in which a film is formed on a substrate having an organic material such as plastic or paint by using a plasma CVD method. In the bonding region, there is provided an organic composite characterized in that the organic substance and the coating are each mixed, and the manufacturing method thereof is to use power or bias voltage to form the coating. The method is characterized in that a strong voltage is applied in the initial stage, thereby partially melting (partial melt) the organic substance on the substrate surface.
【0006】一般にプラズマCVD法で被膜を成膜する
前に前処理としてアルゴン等の不活性ガスでプラズマを
生成し、該不活性ガスのイオンで基板をスパッタして基
板表面をクリーニングすることにより接着性を向上させ
る手法が知られている。これは基板表面に付着している
蒸気圧の低い物質や水分子等減圧状態にしても容易に基
板から脱離しないものを物理的に弾き飛ばそうとするも
のであり、あくまでも接着を阻害する物質の除去を目的
としているものである。また、水素等のプラズマで酸化
された表面を還元し、表面を活性化して接着性を向上さ
せようとする手法も知られている。これらは何れも基板
表面の付着物もしくは基板表面数分子層への作用であ
り、基板と被膜の界面には明確な境界が形成されてい
る。一方、基板表面は0.1μm程度もしくはそれ以下
の凹凸が存在し、突部に選択的に被膜が成膜する結果、
この境界部での基板と被膜の接触は点接触となり、接触
部以外には数十Åから数百Åの隙間が存在しており、被
膜の接着力は接触部のファンデルワールス引力もしくは
共有結合力等の化学結合力と突部での接触面積の総面積
数で決まることが知られている。よって、被膜の接着力
を増すためには基板と被膜間の化学結合力と接触面積を
増加させることが有効となる。Generally, before forming a film by the plasma CVD method, a plasma is generated with an inert gas such as argon as a pretreatment, and the substrate is sputtered with ions of the inert gas to clean the surface of the substrate, thereby bonding the substrates. Techniques for improving the performance are known. This is a substance that does not easily desorb from the substrate even if it is in a reduced pressure state, such as a substance with a low vapor pressure or water molecules attached to the substrate surface. It is intended for the removal of. There is also known a method of reducing a surface oxidized by plasma such as hydrogen and activating the surface to improve adhesiveness. These are all effects on deposits on the substrate surface or several molecular layers on the substrate surface, and a clear boundary is formed at the interface between the substrate and the coating. On the other hand, the substrate surface has irregularities of about 0.1 μm or less, and a film is selectively formed on the protrusions,
The contact between the substrate and the coating at this boundary is a point contact, and there is a gap of several tens to several hundreds of squares other than the contact part, and the adhesive force of the coating is the van der Waals attractive force or covalent bonding of the contact part. It is known that it is determined by the total area number of the chemical bonding force such as force and the contact area at the protrusion. Therefore, in order to increase the adhesive strength of the coating, it is effective to increase the chemical bonding force between the substrate and the coating and the contact area.
【0007】本発明は上記のことを考慮し、成膜初期に
おいて基板表面をプラズマにより短期間加熱し、表面部
のみ溶融させ(パーシャルメルト)させ、基板と被膜間
の化学結合力と接触面積を増加させたものである。これ
は融点(場合によっては軟化点、ガラス転移点)の低い
熱硬化性でない有機物の基板もしくは有機物表面を有す
る基板を用いたことにより有効となったものである。図
1に本発明の有機複合体の概念図を示す。基板である有
機物(101)とプラズマCVDで形成される被膜(1
02)の間にパーシャルメルト領域(103)が形成さ
れる。In the present invention, in consideration of the above, in the initial stage of film formation, the substrate surface is heated for a short period of time by plasma, and only the surface portion is melted (partial melt) to reduce the chemical bonding force between the substrate and the coating and the contact area. It has been increased. This has been made effective by using a non-thermosetting organic substrate or a substrate having an organic surface having a low melting point (in some cases, a softening point and a glass transition point). FIG. 1 shows a conceptual diagram of the organic composite of the present invention. An organic substance (101) as a substrate and a film (1) formed by plasma CVD.
02), a partial melt region (103) is formed.
【0008】上記のようなパーシャルメルト領域を被膜
形成の初期に作ることによって基板の凹凸はなくなり、
よって突部への電界集中等による選択的な被膜の成長は
なくなり、その結果、被膜と基板の接触面積は増大す
る。更に気相中である程度の大きさに成長した被膜物質
(核)はプラズマ内のエネルギーに応じた速度でメルト
領域に侵入し、その核を中心に被膜の成長が行われる。
よって、パーシャルメルト領域には基板である有機物と
被膜を構成する物質が混在し、実質的に非接触な部分は
殆どなくなり、接着力は増大する。また、基板を構成す
る材料は溶融することにより活性化されており、その結
果、被膜を構成する物質との化学的な反応が促進され、
共有結合力等の化学結合力が強くなり、接着力を増大さ
せることとなる。By forming the partial melt region as described above at the beginning of the film formation, the unevenness of the substrate is eliminated.
Therefore, selective film growth due to electric field concentration or the like on the protrusion is eliminated, and as a result, the contact area between the film and the substrate increases. Further, the coating substance (nucleus) grown to a certain size in the gas phase enters the melt region at a speed corresponding to the energy in the plasma, and the coating grows around the nucleus.
Therefore, in the partial melt region, the organic substance as the substrate and the substance constituting the coating film are mixed, and there is almost no substantially non-contact portion, and the adhesive strength increases. Further, the material constituting the substrate is activated by melting, and as a result, a chemical reaction with the substance constituting the film is promoted,
A chemical bonding force such as a covalent bonding force is increased, and the adhesive force is increased.
【0009】パーシャルメルト領域の形成はプラズマに
よる加熱で行うことができるが、該プラズマ加熱は原料
ガスのプラズマで成膜反応と同時に行うこともでき、ま
た、成膜開始即ち、原料ガスの導入の前にアルゴン、キ
セノン、クリプトン等の不活性ガスでプラズマを発生さ
せ、該不活性ガスプラズマで基板表面にパーシャルメル
ト領域を形成させた後に原料ガスを導入して成膜を開始
する方法もある。該方法の場合、不活性ガスプラズマに
よりパーシャルメルト部が形成されたのちに原料ガスを
導入するため、気相中である程度の大きさに成長した被
膜物質(核)がパーシャルメルト部に十分深く侵入し、
より接着性の高い被膜が得られる。The partial melt region can be formed by heating with plasma. The plasma heating can be performed simultaneously with the film forming reaction using the plasma of the material gas. There is also a method in which plasma is generated by an inert gas such as argon, xenon, krypton, or the like, a partial melt region is formed on the substrate surface by the inert gas plasma, and then a source gas is introduced to start film formation. In the case of this method, since the raw material gas is introduced after the partial melt portion is formed by the inert gas plasma, the coating material (nucleus) grown to a certain size in the gas phase penetrates deeply into the partial melt portion. And
A film having higher adhesiveness can be obtained.
【0010】プラズマによる基板表面の加熱はプラズマ
に投入する電力を増すことにより実現できる。被膜形成
の初期において印加する電力は0.1W/cm2 以上、
好ましくは1W/cm2 以上がよく、また、被膜形成の
初期において印加する電力の印加持続時間は1msec
以上10min以下、好ましくは100msec以上1
min以下が適当である。これは印加電力が少なすぎれ
ば基板表面がメルトせず、印加電力が大きすぎれば空間
中での反応速度が大きくなりすぎて膜になる前に膜物質
が大きくなりすぎ、粉になってしまうことによる制約が
あり、また、印加持続時間が1msec以上、好ましく
は100msec以上必要なのはプラズマ発生から充分
なガス温度にまでプラズマガス温度が上昇するまでの時
間、即ち、プラズマが安定するまでの時間とプラズマガ
スから与えられたエネルギーが基板表面より熱エネルギ
ーとなって伝導し、基板表面をメルトするまでの時間と
して必要であり、上限は物理的な意味あいはさしてない
が、タクトタイムの要請からこれ以上必要としないもの
である。[0010] Heating of the substrate surface by plasma can be realized by increasing the electric power applied to the plasma. The power applied in the initial stage of film formation is 0.1 W / cm 2 or more,
Preferably, it is 1 W / cm 2 or more, and the duration of application of electric power applied in the initial stage of film formation is 1 msec.
10 min or less, preferably 100 msec or more and 1
min or less is appropriate. This is because if the applied power is too low, the substrate surface will not melt, and if the applied power is too high, the reaction speed in space will be too high, and the film material will become too large before it becomes a film, and it will become powder. And the duration of application is 1 msec or more, preferably 100 msec or more. The time required for the plasma gas temperature to rise from plasma generation to a sufficient gas temperature, that is, the time required for the plasma to stabilize and the plasma The energy given by the gas is transferred as thermal energy from the substrate surface to conduct as thermal energy, and it is necessary as the time until the substrate surface is melted.The upper limit is not physically significant, but from the demand of tact time, It is not needed.
【0011】不活性ガスプラズマで基板表面にパーシャ
ルメルト領域を形成させた後に原料ガスを導入して成膜
を開始する場合には、原料ガスを導入するに先立ち、不
活性ガスのプラズマを1msec以上10min以下、
好ましくは100msec以上1min以下の時間、
0.1W/cm2 以上、好ましくは1W/cm2 以上の
電力を印加するのが良い。こうして、基板表面にパーシ
ャルメルト領域を形成した後、不活性ガスのプラズマを
停止することなく原料ガスを導入して被膜を形成する
が、この被膜形成の初期においても0.1W/cm2 以
上、好ましくは1W/cm2 以上の高い電力を印加する
と、プラズマのエネルギーは電力に応じた高いエネルギ
ー状態を維持し、よって、プラズマ内に発生する粒子の
速度は高くなり、該粒子はパーシャルメルト領域内に深
く侵入することとなる。パーシャルメルト領域内に侵入
した粒子を核として被膜が成長し、該被膜が数原子から
数十原子層成膜されたところで通常の電力に減少し、所
定の膜厚まで被膜を成長させる。該被膜の接着強度はパ
ーシャルメルト領域内に深く侵入した被膜の核の部分が
アンカーリング様の作用を及ぼし非常に強いものとな
る。言うまでもなく、被膜形成の初期において高い電力
を印加しなくてもパーシャルメルト領域内に侵入する核
は存在するため、被膜形成の初期の高電力印加の有無が
本発明を制限するものではないが、被膜形成初期の高電
力印加が有る方が接着性には有利である。When starting film formation by introducing a raw material gas after forming a partial melt region on the substrate surface with an inert gas plasma, the plasma of the inert gas is supplied for 1 msec or more prior to the introduction of the raw material gas. 10 min or less,
Preferably a time of 100 msec or more and 1 min or less,
It is preferable to apply power of 0.1 W / cm 2 or more, preferably 1 W / cm 2 or more. After forming the partial melt region on the substrate surface in this manner, a raw material gas is introduced without stopping the plasma of the inert gas to form a film. Even in the initial stage of the film formation, 0.1 W / cm 2 or more is formed. When a high electric power of preferably 1 W / cm 2 or more is applied, the energy of the plasma maintains a high energy state corresponding to the electric power, and thus, the speed of the particles generated in the plasma increases, and the particles become in the partial melt region. Will penetrate deeply. A film grows with the particles that have penetrated into the partial melt region as nuclei, and when the film has been formed into a layer of several atoms to several tens of atoms, the power is reduced to normal power, and the film is grown to a predetermined thickness. The adhesive strength of the coating is very strong because the core of the coating that has penetrated deep into the partial melt region acts like an anchoring. Needless to say, since there is a nucleus that penetrates into the partial melt region without applying high power in the early stage of film formation, the presence or absence of high power application in the early stage of film formation does not limit the present invention, The application of high power during the initial stage of film formation is advantageous for adhesion.
【0012】加熱によりメルトされる領域は、表面から
の深さが0.01μm〜1mm、好ましくは0.1μm
〜100μmが適当である。下限は充分な強度を得るた
めの要請から、上限は1mm以上のメルト領域を設けれ
ば基板であるプラスチックの結晶化が起こり、白濁等が
発生する問題による。メルト領域が1mm以下であって
もプラスチックの結晶化は発生するが、結晶粒がさほど
大きくならないため問題とはならない。The region to be melted by heating has a depth from the surface of 0.01 μm to 1 mm, preferably 0.1 μm.
100100 μm is appropriate. The lower limit is due to the requirement for obtaining sufficient strength, and the upper limit is due to the problem that if a melt region of 1 mm or more is provided, crystallization of the plastic as a substrate will occur and cloudiness will occur. Even if the melt area is 1 mm or less, crystallization of the plastic occurs, but this is not a problem because the crystal grains are not so large.
【0013】形成される被膜は水素もしくはフッ素のご
ときハロゲン元素を含んだSiXC1-X(0≦X≦1)が
望ましい。該被膜は透過率が可視域から赤外域にかけて
透明であり、また硬度が1500kg/mm2以上と大
きなものであるため透明部材の保護膜としては都合がよ
い。また、紫外域の光は吸収されるため基板の有機物を
紫外線による劣化から保護することもできる。The film to be formed is preferably Si X C 1 -X (0 ≦ X ≦ 1) containing a halogen element such as hydrogen or fluorine. The coating is transparent from the visible region to the infrared region and has a high hardness of 1500 kg / mm 2 or more, so that it is convenient as a protective film for a transparent member. In addition, since ultraviolet light is absorbed, organic substances on the substrate can be protected from deterioration due to ultraviolet rays.
【0014】また、形成される被膜にはP、B、N等の
不純物が10ppmから10%(原子%)の割合で添加
されてもよい。これら不純物が添加された被膜はその不
純物添加量に応じて電子もしくはホールのキャリアを発
生し、1×1013〜1×105 Ωcmの抵抗率を示すよう
になる。これらある程度の導電率を有した被膜は電子写
真用感光体の保護膜に用いることができる。また、プラ
スチック等の絶縁体には必ず発生する静電気を防止する
ことができるため、ほこりや塵の付着を防止することが
でき、よって、自動車用フロントウィンドウに用いた場
合のワイパーによる擦り傷の発生が低減できる。また、
自動車用ボディに用いた場合には塵を寄せつけず汚れに
くいものを作製することができる。以下実施例に従って
詳しく説明する。Further, impurities such as P, B, and N may be added to the formed film at a rate of 10 ppm to 10% (atomic%). The film to which these impurities are added generates carriers of electrons or holes in accordance with the amount of the added impurities, and exhibits a resistivity of 1 × 10 13 to 1 × 10 5 Ωcm. These films having a certain degree of conductivity can be used as protective films for electrophotographic photoreceptors. In addition, since static electricity that is always generated on insulators such as plastics can be prevented, dust and dust can be prevented from being adhered to the insulators. Can be reduced. Also,
When used for an automobile body, it is possible to produce a product that does not attract dust and is less likely to become dirty. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【0015】[0015]
『実施例1』本実施例では基板バイアス型陽光柱プラズ
マCVD法を用いてパーシャルメルト領域を形成した自
動車のフロントウインド等の例を述べる。図3は、自動
車のフロントウインド等の基体または部材上に薄膜形成
方法を実施するためのプラズマCVD装置の概要を示
す。Embodiment 1 In this embodiment, an example of a front window of an automobile in which a partial melt region is formed by using a substrate bias type positive column plasma CVD method will be described. FIG. 3 shows an outline of a plasma CVD apparatus for performing a thin film forming method on a substrate or a member such as a front window of an automobile.
【0016】図面において、プラズマCVD装置の反応
容器(7) はゲ−ト弁(9) で外部と仕切られている。ガス
系(30)において、不活性ガスであるアルゴンを(31)よ
り、反応性気体である炭化水素気体(例えばメタン、エ
チレン等の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素)、及
びシラン、ジシラン等のシリコン系気体を(32)より、添
加物気体(添加物が窒素の場合はNF3 、NH3 等、添
加物がPの場合はPH3等、添加物がBの場合はB
2H6 、B(CH3)3 等を(33)より、反応容器のエッチ
ング用気体であるCF4 、SF6 、NF3 等を(34)よ
り、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(50)中にノズ
ル(25)より導入する。シリコン系気体の流量を炭素系気
体に対して低くすると膜中Si含有量は低くなり、炭素
が主成分となる被膜が形成される。通常炭素が主成分で
ありかつSP3 結合を多数有する被膜はダイヤモンド状炭
素膜と呼ばれているが、本発明の被膜は該ダイヤモンド
状炭素膜に類するものであるが、更にSiが添加された
為にSP3 結合がSP2 結合に比して多く存在するようにな
り、よって、より硬く、透光性高く、不純物も活性化さ
れた状態で添加されたものである。これは炭素はSP2 結
合とSP3 結合のどちらの状態もとり得るが、シリコンは
SP3 結合しかとり得ないためSP3 結合を助長し、また、
添加物に対しては添加助長材として機能する為である。In the drawing, a reaction vessel (7) of a plasma CVD apparatus is separated from the outside by a gate valve (9). In the gas system (30), argon as an inert gas is converted from hydrocarbon gas (e.g., a saturated hydrocarbon such as methane or ethylene or an unsaturated hydrocarbon) such as methane and ethylene, and silane, disilane or the like from (31). From (32), the silicon-based gas is converted into an additive gas (NF 3 , NH 3, etc. when the additive is nitrogen, PH 3 etc. when the additive is P, and B when the additive is B).
2 H 6, B a (CH 3) 3 or the like from (33), an etching gas in the reaction vessel CF 4, SF 6, NF 3 or the like from (34), the valve (28), flow meter (29) And introduced into the reaction system (50) through the nozzle (25). When the flow rate of the silicon-based gas is made lower than that of the carbon-based gas, the Si content in the film becomes lower, and a film containing carbon as a main component is formed. Usually, a film containing carbon as a main component and having a large number of SP 3 bonds is called a diamond-like carbon film. The film of the present invention is similar to the diamond-like carbon film, but further contains Si. As a result, the SP 3 bond is present in a larger amount than the SP 2 bond, so that the SP 3 bond is harder, has higher translucency, and the impurity is added in an activated state. This means that carbon can be in either an SP 2 or SP 3 bond, while silicon
Promotes SP 3 binding because it can only take SP 3 binding,
This is because it functions as an additive promoter for additives.
【0017】この反応容器(7) の上下に第1の一対の電
極を同一形状を有せしめて第1および第2の電極(3-1),
(3-2) をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。
反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。さら
に第3の電極(13-1),(13-2),・・・(13-n) (集合させ
て第3の電極という)を基体または部材の裏面に接触さ
せて配置する。基体または部材(1-),(1-2)・・(1-n) は
絶縁材料である。ここに第2の交番電圧を加え、交流的
には実質的に導体化してバイアスを印加する。The first and second electrodes (3-1) and (3-1) are formed by forming a first pair of electrodes having the same shape above and below the reaction vessel (7).
(3-2) is made of aluminum metal mesh.
The reactive gas is discharged downward from the nozzle (25). Further, third electrodes (13-1), (13-2),... (13-n) (collectively referred to as third electrodes) are arranged in contact with the back surface of the base or the member. The bases or members (1-), (1-2), (1-n) are insulating materials. Here, a second alternating voltage is applied, and a bias is applied in a substantially AC-conducting manner.
【0018】第2の交番電圧源と基体または部材間には
ブロッキングコンデンサ(61)を挿入した。基体または部
材(1) 上の有機物の被形成面(1')には、プラズマ雰囲気
またはポジティブシ−スができ、負の自己バイアスが印
加される。この負の自己バイアスが積極的に発生するよ
う、第2の交番電圧の周波数を10kHz〜100KHzと電子が
電界に追随するがイオンは電界の変化に追随できない周
波数とする。基体または部材(1) は有機物の被形成面
(1')を有し、第1の高周波の交番電圧によりグロ−放電
のプラズマ化した反応性気体は、反応空間(8) で均一に
分散し、反応空間でのプラズマ電位を均質にする。A blocking capacitor (61) was inserted between the second alternating voltage source and the substrate or member. A plasma atmosphere or a positive sheet is formed on the organic substance forming surface (1 ') on the substrate or member (1), and a negative self-bias is applied. In order to positively generate the negative self-bias, the frequency of the second alternating voltage is set to 10 kHz to 100 KHz, which is a frequency at which electrons follow an electric field but ions cannot follow a change in the electric field. The substrate or member (1) is the surface on which the organic material is to be formed.
The reactive gas having (1 ') and turned into a glow discharge plasma by the first high frequency alternating voltage is uniformly dispersed in the reaction space (8), and makes the plasma potential in the reaction space uniform.
【0019】さらにプラズマ反応空間での電位分布をよ
り等しくさせるため、電源系(40)には独立した二種類の
周波数の交番電圧が印加できるようになっている。第1
の交番電圧は1〜100MHz例えば13.56MHzの高周波であ
り、一対をなす2つの電源(15-1), (15-2)即ち(15)より
LCR 回路でできたマッチングボックス(16-1),(16-2) に
至る。このマッチングボックスでの互いの位相は位相調
整器(26)により調整し、互いに180 °または0 °ずれて
供給できるようにしている。そして対称型または同相型
の出力を有し、電源(15-1),(15-2) のそれぞれの一端(4
-1),(4-2) は一対の第1および第2の電極(3-1),(3-2)
にそれぞれ連結されている。また、それぞれの電源(15-
1),(15-2) の他端は接地(5-1),(5-2) されている。第2
の10kHz〜100KHz例えば50kHzの交番電圧が電源(17)より
第3の電極(13-1), ・・・(13-n)に連結されており、印
加されているFurther, in order to make the potential distribution in the plasma reaction space more uniform, alternating voltages of two independent frequencies can be applied to the power supply system (40). First
The alternating voltage is a high frequency of 1 to 100 MHz, for example, 13.56 MHz, and is obtained from a pair of two power supplies (15-1), (15-2), that is, (15).
It reaches the matching boxes (16-1) and (16-2) made of LCR circuits. The mutual phases of the matching boxes are adjusted by a phase adjuster (26) so that they can be supplied at 180 ° or 0 ° from each other. It has a symmetric or in-phase output, and has one end (4) of each of the power supplies (15-1) and (15-2).
-1) and (4-2) are a pair of first and second electrodes (3-1) and (3-2)
Respectively. In addition, each power supply (15-
The other ends of 1) and (15-2) are grounded (5-1) and (5-2). Second
10 kHz to 100 KHz, for example, an alternating voltage of 50 kHz is connected from the power supply (17) to the third electrodes (13-1),... (13-n) and is applied.
【0020】排気系(25)は、圧力調整バルブ(21), タ−
ボ分子ポンプ(22), ロ−タリ−ポンプ(23)を経て不要気
体を排気する。これらの反応性気体は、反応空間(60)で
0.001 〜1.0torr 例えば0.05torrとした。The exhaust system (25) includes a pressure adjusting valve (21),
Unnecessary gas is exhausted through a molecular pump (22) and a rotary pump (23). These reactive gases enter the reaction space (60).
0.001 to 1.0 torr For example, 0.05 torr.
【0021】本発明においてはかかる空間にプラズマを
生成せしめ、該プラズマのエネルギーで有機物基板の表
面をメルトせしめることを特徴としている。本実施例で
は成膜開始前にまずアルゴンプラズマで基板表面をメル
トせしめ、その後原料ガスを導入して被膜を形成する場
合について述べる。図2(A)にはアルゴン及び原
料ガスの流量のタイムチャートを、図2(B)には投入
電力(パワー)のタイムチャートを各々示す。時間t0
においてアルゴンを流し始め、時間t1 において電源(1
5-1),(15-2) より一対の第1および第2の電極(3-1),(3
-2) に高周波の電界が印加され、このときのパワーは1
0kWである( 単位面積あたり6W/cm2)。この電力は
通常の電力密度が0.5W/cm2程度であることと比べると大
変多きいものである。よって、この時、有機物表面はア
ルゴンプラズマによりメルトさせられる。t1 からt2
までの時間は有機物表面がメルトするだけの時間があれ
ば充分で、ここでは3秒とした。時間t2 において原料
ガスを導入し、この時点より成膜が開始される。The present invention is characterized in that plasma is generated in such a space, and the surface of the organic substrate is melted by the energy of the plasma. In this embodiment, a case is described in which a substrate surface is first melted with argon plasma before the start of film formation, and then a raw material gas is introduced to form a film. FIG. 2A is a time chart of the flow rates of the argon and the source gas, and FIG. 2B is a time chart of the input power. Time t 0
At time t 1 , the flow of argon was started, and at time t 1 ,
5-1), (15-2) a pair of first and second electrodes (3-1), (3
-2), a high-frequency electric field is applied, and the power at this time is 1
0 kW (6 W / cm 2 per unit area). This power is much larger than a normal power density of about 0.5 W / cm 2 . Therefore, at this time, the organic material surface is melted by the argon plasma. t 1 to t 2
The time required until the surface of the organic material melts is sufficient. In this case, the time is set to 3 seconds. Introducing a raw material gas at the time t 2, the film forming from this point is started.
【0022】同時に第2の交番電圧による交流バイアス
の印加を開始し、自己バイアス電界によるスパッタを発
生せしめ、硬度の高い緻密な被膜を形成させる。時間t
3 においてアルゴンの流れを停止し、これより後は原料
ガスのみのプラズマとする。これにより高い成膜速度を
実現できる。時間t4 において投入電力を例えば1.2
kWまで減ずるまでの間、プラズマの温度は高く保た
れ、プラズマ中に存在する前駆体もしくは核となる粒子
は高い速度でパーシャルメルト領域に深く侵入し、よっ
て、良好な密着性を実現することが出来る。t2 からt
4 までの時間はパーシャルメルト領域内での核の発生と
数十Åの被膜が形成されればよく、本実施例では60秒
とした。t2 からt3 までの時間はアルゴンプラズマか
ら原料ガスプラズマまでの遷移期間であり、0秒でも構
わないのであるが本実施例では10秒とした。時間t4
以降は通常の成膜工程となる。即ち、13.56MHzの周波数
の0.5 〜5KW(単位面積あたり0.03〜3W/cm2) 例えば1.2K
W ( 単位面積あたり0.7W/cm2の高エネルギ) の第1の高
周波電圧を加え、さらに第2の交番電圧による交流バイ
アスの印加により、被形成面上には-200〜-600V(例えば
その出力は1KW)の負の自己バイアス電圧が印加され、こ
の負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体を
基体または部材表面上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻
密な膜とする。At the same time, the application of an AC bias by the second alternating voltage is started, spatter is generated by the self-bias electric field, and a dense film having high hardness is formed. Time t
In step 3 , the flow of argon is stopped, and thereafter, the plasma is made only of the source gas. Thereby, a high film forming speed can be realized. At time t 4 , the applied power is
Until the power is reduced to kW, the temperature of the plasma is kept high, and the precursor or nucleation particles present in the plasma penetrate deeply into the partial melt region at a high speed, thereby achieving good adhesion. I can do it. t 2 to t
The time up to 4 may be 60 seconds in this embodiment, as long as nuclei are generated in the partial melt region and several tens of mm of the film are formed. The time from t 2 to t 3 is a transition period from an argon plasma to the source gas plasma, but it is not matter at 0 seconds and 10 seconds in the present embodiment. Time t 4
Thereafter, a normal film forming process is performed. That is, 0.5 to 5 KW of the frequency of 13.56 MHz (0.03 to 3 W / cm 2 per unit area) For example, 1.2 K
By applying a first high-frequency voltage of W (high energy of 0.7 W / cm 2 per unit area) and applying an AC bias by a second alternating voltage, -200 to -600 V (for example, An output is applied with a negative self-bias voltage of 1 KW, and the reactive gas accelerated by the negative self-bias voltage is sputtered onto the substrate or member surface to form a film, thereby forming a dense film.
【0023】原料ガスは例えばエチレンとシランと水素
の混合気体とした。その割合は代表的には1/1/1 であ
る。また、C2F6等によりフッ素を添加してもよい。基体
または部材(1) の温度は〜150 ℃、代表的には外部加熱
をすることなく室温に保持させる。かくして被形成面上
の比抵抗は1×106 Ωcmを有し、可視光に対し、透光性
のアモルファス構造または結晶構造を有する水素と窒素
とシリコンが添加された炭素または炭素を主成分とする
被膜を0.1 〜8μm例えば0.5 μm(平面部),1〜3μ
m(凸部)に有機樹脂上に大変良好な密着性で成膜させ
得た。成膜速度は100 〜1000Å/分を有していた。The source gas is, for example, a mixed gas of ethylene, silane and hydrogen. The ratio is typically 1/1/1. Further, fluorine may be added by C 2 F 6 or the like. The temperature of the substrate or member (1) is maintained at ~ 150 ° C, typically at room temperature without external heating. Thus, the specific resistance on the surface to be formed has 1 × 10 6 Ωcm, and the main component is carbon or carbon to which hydrogen, nitrogen, and silicon having an amorphous structure or a crystal structure transparent to visible light are added. 0.1 to 8 μm, for example 0.5 μm (planar part), 1 to 3 μm
m (convex portion), a film could be formed on the organic resin with very good adhesion. The deposition rate was 100-1000 ° / min.
【0024】かくして部材であるフロントウインド、そ
の他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水
素を30原子%以下含有するとともに、0.1 〜10原子% の
窒素と10原子% 以下のシリコンが混入した炭素を形成さ
せることができた。有機物上に100 〜2000Åの厚さにエ
チレンのみによる第1の炭素を設け、さらにその上に弗
素と水素とが添加された炭素を主成分とする被膜をも多
層に形成させることができた。これら透光性有機物の部
材要部上に作製した炭素を主成分とする膜を図4に示
す。Thus, a coating containing carbon as a main component in the front window and other members which are members, in particular, contains not more than 30 atomic% of hydrogen in carbon, and contains 0.1 to 10 atomic% of nitrogen and 10 atomic% or less of silicon. Could be formed. A first carbon consisting of only ethylene was formed on the organic material to a thickness of 100 to 2000 mm, and a multilayer film mainly composed of carbon to which fluorine and hydrogen were added could be formed thereon. FIG. 4 shows a film containing carbon as a main component, which is formed on the main part of the light-transmitting organic material.
【0025】図4(A) において、自動車のフロントウイ
ンド(1) の縦断面図を示す。その横断面部を図4(B) に
示す。図4(A),(B) において、この透光性プラスチック
ス(1) は軽量であり、例えばアクリル樹脂で設けられて
いる。その被形成面を有する基体または部材(1) 上に炭
素または炭素を主成分とする耐摩耗性の保護膜(45)を0.
1 〜8μmの厚さに設けた。FIG. 4A is a longitudinal sectional view of a front window (1) of an automobile. The cross section is shown in FIG. In FIGS. 4A and 4B, the light-transmitting plastics (1) is lightweight, and is made of, for example, an acrylic resin. On the substrate or member (1) having the surface to be formed, carbon or a wear-resistant protective film (45) containing carbon as a main component is applied to the substrate or member (1).
The thickness was set to 1 to 8 μm.
【0026】なお、本実施例では成膜開始前にアルゴン
を導入してパーシャルメルト領域を形成したが、アルゴ
ンを導入せず、原料ガスのみのプラズマでパーシャルメ
ルト領域を形成してもよく、また、強く印加する電力を
電源(15-1),(15-2) より一対の第1および第2の電極(3
-1),(3-2) に加えたが、電源(17)より第3の電極(13-
1), ・・・(13-n)に電力を強く印加して、パーシャルメ
ルト領域を形成してもよい。また、アルゴンの他にキセ
ノン、クリプトン等の不活性ガスを用いてもよいことは
言うまでもない。In this embodiment, the partial melt region is formed by introducing argon before the start of film formation. However, the partial melt region may be formed by using only the source gas plasma without introducing argon. And a strongly applied power from the power supplies (15-1) and (15-2).
-1) and (3-2), but the third electrode (13-
(1),... (13-n) may be strongly applied to form a partial melt region. It goes without saying that an inert gas such as xenon or krypton may be used in addition to argon.
【0027】『実施例2』本実施例では大気圧放電によ
る被膜形成法においてパーシャルメルト領域を設ける方
法について述べる。図5に装置断面図およびガス系、電
気系の系統図を同時に示す。中心導体(201) 、円筒絶縁
体(202) 、パージガスノズル(203) は同軸に配置され、
中心導体(201) は絶縁支持体(204) に支持されている。
中心導体(201) 、パージガスノズル(203) はステンレ
ス、円筒絶縁体(202) は石英ガラス、絶縁支持体(204)
はテフロンで構成されている。パージガスノズル(203)
は同軸円筒2重構造になっており、2重構造の間にパー
ジガスを約1気圧で導入し、吹き出し口(206) よりパー
ジガスを噴出させる。吹き出し口(206) は外周方向に吹
き出すように外向きになっている。中心導体(201) と円
筒絶縁体(202) の間で放電が発生し、ラジカルを生成す
る。発生したラジカルは基板(271) の方向にガス流によ
って運ばれるが、本発明では更にソレノイド(261) 及び
永久磁石(262) を各々装置外周及び基板ホルダー(270)
裏側に配し、ラジカルを磁束に沿って基板(271) の方向
に引き出している。中心導体(201) の外径は1mm、円
筒絶縁体(202) の内径及び外径は各々1.7mm、2.
5mmである。また、放電空間の長さは20mmとし
た。Embodiment 2 In this embodiment, a method of providing a partial melt region in a film forming method by atmospheric pressure discharge will be described. FIG. 5 shows a sectional view of the apparatus and a system diagram of a gas system and an electric system at the same time. The center conductor (201), the cylindrical insulator (202), and the purge gas nozzle (203) are coaxially arranged,
The center conductor (201) is supported on an insulating support (204).
Center conductor (201), purge gas nozzle (203) is stainless steel, cylindrical insulator (202) is quartz glass, insulating support (204)
Is composed of Teflon. Purge gas nozzle (203)
Has a double structure of a coaxial cylinder, in which a purge gas is introduced at about 1 atm between the double structures, and the purge gas is ejected from an outlet (206). The outlet (206) is directed outward so as to blow in the outer peripheral direction. Discharge occurs between the central conductor (201) and the cylindrical insulator (202), generating radicals. The generated radicals are carried by the gas flow in the direction of the substrate (271), and in the present invention, the solenoid (261) and the permanent magnet (262) are further provided on the outer periphery of the apparatus and the substrate holder (270), respectively.
Arranged on the back side, radicals are drawn out along the magnetic flux in the direction of the substrate (271). The outer diameter of the central conductor (201) is 1 mm, and the inner and outer diameters of the cylindrical insulator (202) are 1.7 mm and 2, respectively.
5 mm. The length of the discharge space was 20 mm.
【0028】基板(271) はポリカーボネートを用い、常
磁性体であるステンレス製の基板ホルダー(270) の上に
設置した。基板(271) は積極的に加熱していない。放電
空間端から基板表面までの距離は1mmとした。The substrate (271) was made of polycarbonate and set on a substrate holder (270) made of a paramagnetic material, stainless steel. The substrate (271) is not actively heated. The distance from the end of the discharge space to the substrate surface was 1 mm.
【0029】放電空間内に導入されるガスは原料ガスボ
ンベ(211) より調圧器(221) により調圧され、ストップ
バルブ(231) を介して流量制御器(241) により流量を制
御された原料ガスと、同様にヘリウムガスボンベ(212)
より調圧器(222) により調圧され、ストップバルブ(23
2) を介して流量性制御器(242) により流量を制御され
たヘリウムガスが混合され、放電空間内に導入される。
原料ガスボンベ(211) には水素ガスでバランスされた1
0%メタンガスが充填されている。ヘリウムと原料ガス
の混合比は99対1とした(原料ガス1%)。ヘリウム
と原料ガスの総流量は100sccmである。The gas introduced into the discharge space is regulated by a pressure regulator (221) from a source gas cylinder (211), and the flow rate of the source gas is controlled by a flow controller (241) via a stop valve (231). And similarly helium gas cylinder (212)
The pressure is regulated by the pressure regulator (222) and the stop valve (23
Helium gas whose flow rate is controlled by the flow rate controller (242) via 2) is mixed and introduced into the discharge space.
The raw material gas cylinder (211) contains hydrogen gas balanced 1
It is filled with 0% methane gas. The mixing ratio of helium and the source gas was 99: 1 (source gas 1%). The total flow rate of helium and the source gas is 100 sccm.
【0030】中心導体(201) に供給される電力はブロッ
キングコンデンサ(253) を介して高周波電源(251) より
供給される。電源周波数は13.56MHz、実効投入
電力は20Wとした。また、本発明の特徴であるバイア
ス電圧をバイアス電源(252)より高周波阻止コイル1(25
5) 、高周波阻止コイル2(256) を介して印加した。バ
イパスコンデンサ(254) は高周波阻止コイル1(255) を
通過した高周波電力を逃がし、バイアス電源(252) を保
護する役割を持っている。The power supplied to the central conductor (201) is supplied from a high frequency power supply (251) via a blocking capacitor (253). The power supply frequency was 13.56 MHz, and the effective input power was 20 W. The bias voltage, which is a feature of the present invention, is supplied from the bias power supply (252) to the high-frequency blocking coil 1 (25).
5) The voltage was applied through the high frequency blocking coil 2 (256). The bypass capacitor (254) has a role of releasing high-frequency power passing through the high-frequency blocking coil 1 (255) and protecting the bias power supply (252).
【0031】本実施例では初期に印加するバイアスを直
流電圧で基板ホルダーに対して−1000Vとした。時
間は2秒とし、その後は印加バイアス電圧を−100V
に減少した。成膜初期の高バイアス印加時間中に基板表
面をパーシャルメルトし、これにより接着性を向上させ
た。In this embodiment, the bias initially applied is set to -1000 V with respect to the substrate holder as a DC voltage. The time is 2 seconds, and then the applied bias voltage is -100 V
Decreased to. The substrate surface was partially melted during the high bias application time at the initial stage of film formation, thereby improving the adhesiveness.
【0032】パージガスはボンベ(213) より調圧器(22
3) により調圧され、ストップバルブ(233) を介して流
量制御器(243) により流量を制御されてパージガスノズ
ルに供給される。本実施例ではパージガスは窒素を用い
た。流量は1000sccmである。The purge gas was supplied from a cylinder (213) to a pressure regulator (22).
The pressure is adjusted by 3), and the flow rate is controlled by a flow controller (243) via a stop valve (233) to be supplied to a purge gas nozzle. In this embodiment, nitrogen was used as the purge gas. The flow rate is 1000 sccm.
【0033】前述のような装置と方法によりポリカーボ
ネート基板上に硬質炭素膜が成膜された。被膜の成膜速
度は放電領域開口部の直下で0.2μm/minと大変
高い値でありながら、粉の発生は殆ど無く、ピンホール
の少ない良質な膜であった。尚、微小押し込み硬度計に
よる硬度測定値は約3000kgf/mm2 であり、分
光透過率測定における可視域での透過率は90%以上と
ほぼ透明に近いものであった。また、FT−IR、ラマ
ン分光測定等によれば、sp3結合とsp2結合の比は
1.6対1とダイヤモンドに近い構造を有していること
が分かった。A hard carbon film was formed on a polycarbonate substrate by the above-described apparatus and method. The film was formed at a very high rate of 0.2 μm / min immediately below the opening of the discharge region, but hardly generated powder, and was a good film with few pinholes. The hardness measured by a microindentation hardness meter was about 3000 kgf / mm 2 , and the transmittance in the visible region in the spectral transmittance measurement was 90% or more, which was almost transparent. In addition, according to FT-IR, Raman spectroscopy, and the like, it was found that the ratio of sp3 bond to sp2 bond was 1.6 to 1, indicating a structure close to that of diamond.
【0034】尚、本実施例では被膜形成装置を移動させ
ることはしなかったが、平面上を等速度で走査させれ
ば、大面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言
うまでもない。Although the film forming apparatus was not moved in this embodiment, it is needless to say that a film can be uniformly formed on a large-area substrate by scanning the plane at a constant speed.
【0035】本実施例においては述べなかったが円筒状
基体に硬質炭素膜を形成することもできる。この場合ド
ーナツ状皮膜形成装置の放電開口部は内周に向かってお
り、上下機構によって成膜速度に応じた速度で等速度に
上下に運動させ中央部に設置した円筒状基体の表面に被
膜を形成することも出来る。Although not described in this embodiment, a hard carbon film can be formed on a cylindrical substrate. In this case, the discharge opening of the donut-shaped film forming apparatus is directed toward the inner periphery, and is moved up and down at a constant speed by a vertical mechanism at a speed corresponding to the film forming speed, so that the film is formed on the surface of the cylindrical substrate set at the center. It can also be formed.
【0036】実施例1及び実施例2で作製した被膜と従
来方法(パーシャルメルト領域を設けない)で作製した
被膜の接着強度を以下の試験方法で比較した。The adhesive strengths of the coatings prepared in Examples 1 and 2 and the coatings prepared by the conventional method (without providing a partial melt area) were compared by the following test methods.
【0037】『接着性試験方法』表面に被膜が形成され
たポリカーボネートを50℃の温水に10日間浸した後
室温にて1日放置し、セロハンテープを貼り付けて剥が
すことにより被膜の剥離が発生するか否を調べる。 『接着性試験結果』上記実験の結果を以下表1としてま
とめる。"Adhesion test method" A polycarbonate having a film formed on its surface is immersed in warm water at 50 ° C for 10 days, then left at room temperature for 1 day, and a cellophane tape is adhered and peeled to cause peeling of the film. Check if you want to. "Adhesion Test Results" The results of the above experiments are summarized in Table 1 below.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】以上のようにパーシャルメルト領域を設け
た被膜はその接着性が大変良いものであり、該被膜を応
用した透明な有機複合体は風雨に曝されうる厳しい環境
下でも十分な信頼性を有したものであることが確認され
た。As described above, the coating provided with the partial melt region has a very good adhesiveness, and the transparent organic composite using the coating has sufficient reliability even in a severe environment where it can be exposed to wind and rain. It was confirmed that it had.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明の構成である有機物を用いパーシ
ャルメルト領域を設けることによって得られた有機複合
体は、実用性,信頼性が高く工業上有用である。The organic composite obtained by providing the partial melt region using the organic substance of the present invention has high practicality and reliability and is industrially useful.
【図1】本発明の有機複合物の概念を示す。FIG. 1 shows the concept of the organic composite of the present invention.
【図2】成膜開始初期の流量とパワーのタイムチャート
を示す。FIG. 2 shows a time chart of the flow rate and power at the beginning of film formation.
【図3】実施例のプラズマCVD装置の概要を示す。FIG. 3 shows an outline of a plasma CVD apparatus of an embodiment.
【図4】実施例のフロントウインド等の部材上への炭素
膜または炭素を主成分とした保護膜をコ−トした例およ
びその要部を示す。FIG. 4 shows an example in which a carbon film or a protective film containing carbon as a main component is coated on a member such as a front window of the embodiment, and an essential part thereof.
【図5】同軸円筒状被膜形成装置の断面図とガス及び電
気系の系統図を示す。FIG. 5 shows a cross-sectional view of a coaxial cylindrical film forming apparatus and a system diagram of gas and electric systems.
101 有機物基体 102 プラズマCVD被膜 103 パーシャルメルト領域 Reference Signs List 101 Organic substrate 102 Plasma CVD film 103 Partial melt region
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C30B 29/04 C30B 29/04 R // C08L 101:00 C08L 101:00 (56)参考文献 特開 昭63−11671(JP,A) 特開 昭62−157602(JP,A) 特開 昭60−195092(JP,A) 特開 平1−245562(JP,A) 特開 平1−201476(JP,A) 特開 昭54−85274(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 16/00 - 16/56 C01B 31/00 - 31/36 C30B 29/04 C08J 7/00 - 7/04 JICSTファイル(JOIS)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C30B 29/04 C30B 29/04 R // C08L 101: 00 C08L 101: 00 (56) References JP-A-63-11671 (JP) JP-A-62-157602 (JP, A) JP-A-60-195092 (JP, A) JP-A-1-245562 (JP, A) JP-A-1-201476 (JP, A) 54-85274 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 16/00-16/56 C01B 31/00-31/36 C30B 29/04 C08J 7/00-7 / 04 JICST file (JOIS)
Claims (11)
交流の電力を印加する電源と、を有した気相反応装置を
用いて、有機物表面を有する基板上に水素もしくはフッ
素を含むSiXC1-X(0≦X≦1)被膜を形成する方法
であって、 前記電極の上もしくは電極の間に前記基板を配置する第
1の工程と、 前記電極の間に不活性ガスを導入する第2の工程と、 前記電極に前記電源より第1の電力を印加して前記電極
の間の前記不活性ガスをプラズマ化させ、該プラズマに
よって前記基板の表面をメルトさせる第3の工程と、 前記電極の間に原料ガスを導入する第4の工程と、 前記電極に前記電源より第2の電力を印加して水素もし
くはフッ素を含むSiXC1-X(0≦X≦1)被膜を前記
基板上に形成する第5の工程を有することを特徴とする
被膜形成方法。1. A gas-phase reaction apparatus having a pair of electrodes and a power supply for applying DC or AC power to the electrodes is used to form hydrogen or fluorine on a substrate having an organic material surface. a method of forming a Si X C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) film containing oxygen, a first step of placing the substrate between the upper or of said electrodes, between the electrodes A second step of introducing an inert gas; and applying a first power from the power supply to the electrode to plasmatize the inert gas between the electrodes, thereby melting the surface of the substrate by the plasma. a third step, a fourth step of introducing a material gas between the electrodes, hydrogen if by applying a second power from the power source to the electrode
Or a fifth step of forming a Si X C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) film containing fluorine on the substrate.
極と、バイアスを印加する第3の電極と、前記一対の電
極に直流もしくは交流の電力を印加する第1の電源と、
前記第3の電極に直流もしくは交流の電力を印加する第
2の電源と、を有した気相反応装置を用いて、有機物表
面を有する基板上に水素もしくはフッ素を含むSiXC
1-X(0≦X≦1)被膜を形成する方法であって、 前記第1の電極の上もしくは第2の電極の上、又は前記
一対の電極の間に前記基板を配置する第1の工程と、 前記一対の電極の間に不活性ガスを導入する第2の工程
と、 前記一対の電極に前記第1の電源より第1の電力を印加
して前記一対の電極の間の前記不活性ガスをプラズマ化
させ、該プラズマによって前記基板の表面をメルトさせ
る第3の工程と、 前記一対の電極の間に原料ガスを導入するとともに前記
第3の電極に前記第2の電源よりバイアスを印加する第
4の工程と、 前記一対の電極に前記第1の電源より第2の電力を印加
して水素もしくはフッ素を含むSiXC1-X(0≦X≦
1)被膜を前記基板上に形成する第5の工程を有するこ
とを特徴とする被膜形成方法。2. A pair of electrodes consisting of first and second electrodes, a third electrode for applying a bias, a first power supply for applying DC or AC power to the pair of electrodes,
Using gas phase reactor having a second power supply for applying a power of DC or AC to the third electrode, organic table
Si X C containing hydrogen or fluorine on a substrate having a surface
1-X (0 ≦ X ≦ 1) A method of forming a coating on the upper or second electrode of the first electrode, or the first placing the substrate between the pair of electrodes A second step of introducing an inert gas between the pair of electrodes; and applying a first power from the first power supply to the pair of electrodes to apply the inert gas between the pair of electrodes. A third step in which the active gas is turned into plasma and the surface of the substrate is melted by the plasma; and a source gas is introduced between the pair of electrodes and a bias is applied to the third electrode from the second power supply. fourth step and, Si X C 1-X ( 0 ≦ X ≦ containing hydrogen or fluorine and applying a second power from the first power source to the pair of electrodes for applying
1) A method for forming a film, comprising a fifth step of forming a film on the substrate.
極と、バイアスを印加する第3の電極と、前記一対の電
極に直流もしくは交流の電力を印加する第1の電源と、
前記第3の電極に直流もしくは交流の電力を印加する第
2の電源と、を有した気相反応装置を用いて、有機物表
面を有する基板上に水素もしくはフッ素を含むSiXC
1-X(0≦X≦1)被膜を形成する方法であって、 前記第1の電極の上もしくは第2の電極の上、又は前記
一対の電極の間に前記基板を配置する第1の工程と、 前記一対の電極の間に不活性ガスを導入する第2の工程
と、 前記第3の電極に前記第2の電源より第1の電力を印加
して前記一対の電極の間の前記不活性ガスをプラズマ化
させ、該プラズマによって前記基板の表面をメルトさせ
る第3の工程と、 前記一対の電極の間に原料ガスを導入するとともに前記
第3の電極にバイアスを印加する第4の工程と、 前記一対の電極に前記第1の電源より第2の電力を印加
して水素もしくはフッ素を含むSiXC1-X(0≦X≦
1)被膜を前記基板上に形成する第5の工程を有するこ
とを特徴とする被膜形成方法。3. A pair of electrodes comprising first and second electrodes, a third electrode for applying a bias, a first power supply for applying DC or AC power to the pair of electrodes,
Using gas phase reactor having a second power supply for applying a power of DC or AC to the third electrode, organic table
Si X C containing hydrogen or fluorine on a substrate having a surface
1-X (0 ≦ X ≦ 1) A method of forming a coating on the upper or second electrode of the first electrode, or the first placing the substrate between the pair of electrodes And a second step of introducing an inert gas between the pair of electrodes; and applying a first power from the second power supply to the third electrode to apply a first power to the third electrode. A third step of turning the inert gas into plasma and melting the surface of the substrate with the plasma; and introducing a source gas between the pair of electrodes and applying a bias to the third electrode. process and, Si X C 1-X ( 0 ≦ X ≦ containing hydrogen or fluorine and applying a second power from the first power source to said pair of electrodes
1) A method for forming a film, comprising a fifth step of forming a film on the substrate.
はフッ素を含むSi X C 1-X (0≦X≦1)被膜を形成す
る方法であって、 第1の電力を印加して不活性ガスをプラズマ化させ、前
記基板の表面をメルトさせる第1の工程と、 原料ガスを導入する第2の工程と、 第2の電力を印加して水素もしくはフッ素を含むSi X
C 1-X (0≦X≦1)被膜を前記基板上に形成する第3
の工程を有することを特徴とする被膜形成方法。 4. The method according to claim 1 , wherein the substrate having an organic material surface has hydrogen or
Forms a Si X C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) film containing fluorine
A first power is applied to convert the inert gas into plasma,
A first step of melting the surface of the substrate, a second step of introducing a source gas, and a step of applying a second power to apply Si x containing hydrogen or fluorine.
A third step of forming a C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) coating on the substrate;
A film forming method, comprising the steps of:
はフッ素を含むSi X C 1-X (0≦X≦1)被膜を形成す
る方法であって、 第1の電力を印加して不活性ガスをプラズマ化させ、前
記基板の表面をメルトさせる第1の工程と、 第2の電力を印加して水素もしくはフッ素を含むSi X
C 1-X (0≦X≦1)被膜を前記基板上に形成する第2
の工程を有することを特徴とする被膜形成方法。 5. The method according to claim 5 , wherein the substrate having an organic material has hydrogen or
Forms a Si X C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) film containing fluorine
A first power is applied to convert the inert gas into plasma,
A first step of melting the surface of the substrate, and applying a second power to apply Si x containing hydrogen or fluorine.
A second step of forming a C 1-X (0 ≦ X ≦ 1) coating on the substrate;
A film forming method, comprising the steps of:
て、 前記原料ガスの導入 後に前記不活性ガスの導入を停止す
ることを特徴とする被膜形成方法。6. any one smell of claims 1 4
And stopping the introduction of the inert gas after the introduction of the source gas .
て、前記第1の電力を前記第2の電力よりも大きくする
ことを特徴とする被膜形成方法。7. claimed in any one of claims 1 to 6, the film forming method characterized in that said first power is greater than the second power.
て、前記第1の電力を前記第2の電力よりも大きくし、
かつ前記第1の電力の印加時間を1msec以上10m
in以下とすることを特徴とする被膜形成方法。8. according to any one of claims 1 to 6, and the first power greater than said second power,
And the application time of the first power is 1 msec or more and 10 m or more.
a method for forming a coating film, wherein the thickness is not more than in.
て、前記第1の電力を0.1W/cm2以上とすること
を特徴とする被膜形成方法。9. A any one of claims 1 to 8, the film forming method characterized in that the said first power 0.1 W / cm 2 or more.
1mmの深さの領域をメルトされることを特徴とする請
求項1から9のいずれか一項に記載の被膜形成方法。10. The method according to claim 1, wherein the substrate is from 0.01 μm to 0.01 μm.
Film forming method according to any one of claims 1 9, characterized in that the melt depth in the region of 1 mm.
いて、前記不活性ガスは、アルゴン、キセノンまたはク
リプトンであることを特徴とする被膜形成方法。11. The any one of claims 1 10, wherein the inert gas is argon, the film forming method which is a xenon or krypton.
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