JP3285636B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- JP3285636B2 JP3285636B2 JP01240893A JP1240893A JP3285636B2 JP 3285636 B2 JP3285636 B2 JP 3285636B2 JP 01240893 A JP01240893 A JP 01240893A JP 1240893 A JP1240893 A JP 1240893A JP 3285636 B2 JP3285636 B2 JP 3285636B2
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- oxide superconductor
- oxide
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関し、詳細には、高密度でかつ高配向性を有し優
れた磁気シールド特性を有する酸化物超電導体の製造方
法の改良に関する。
方法に関し、詳細には、高密度でかつ高配向性を有し優
れた磁気シールド特性を有する酸化物超電導体の製造方
法の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、超電導体として従来から用いられて
きた金属系超電導体によりも高い臨界温度Ｔｃ（抵抗が
ゼロになる温度）を有する材料として酸化物超電導体が
発見され、その実用化が期待されている。
きた金属系超電導体によりも高い臨界温度Ｔｃ（抵抗が
ゼロになる温度）を有する材料として酸化物超電導体が
発見され、その実用化が期待されている。
【０００３】現在、酸化物超電導体としては、主として
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｙ系という）およびＢｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｂｉ系という）の２
種が知られており、Ｂｉ系酸化物超電導体では、更にＴ
ｃが１１０Ｋの高Ｔｃ相（Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
10+ δ）と、Ｔｃが８０Ｋ相の低Ｔｃ相（Ｂｉ2 Ｓｒ2
Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8+δ）とＴｃが２０Ｋ以下の低々Ｔｃ相
（Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃｕ1Ｏ6+δ）の３種が知られており、
Ｙ系に比較してＴｃが高いことからその実用化が特に進
められている。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｙ系という）およびＢｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｂｉ系という）の２
種が知られており、Ｂｉ系酸化物超電導体では、更にＴ
ｃが１１０Ｋの高Ｔｃ相（Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ
10+ δ）と、Ｔｃが８０Ｋ相の低Ｔｃ相（Ｂｉ2 Ｓｒ2
Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8+δ）とＴｃが２０Ｋ以下の低々Ｔｃ相
（Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃｕ1Ｏ6+δ）の３種が知られており、
Ｙ系に比較してＴｃが高いことからその実用化が特に進
められている。
【０００４】これら酸化物超電導体は、その実用化に際
しては高い臨界温度を有するとともに臨界電流密度（抵
抗ゼロにおける電流値）が大きいことが必要とされてい
る。
しては高い臨界温度を有するとともに臨界電流密度（抵
抗ゼロにおける電流値）が大きいことが必要とされてい
る。
【０００５】そこでＢｉ系酸化物超電導体においてはそ
の結晶が鱗片状粒子からなることから、この鱗片状粒子
を一方向に配向させることにより臨界電流密度を高くす
ることができると考えられている。また、焼結体として
その相対密度を高め、高緻密化することも特性上大きな
要因であると言われている。
の結晶が鱗片状粒子からなることから、この鱗片状粒子
を一方向に配向させることにより臨界電流密度を高くす
ることができると考えられている。また、焼結体として
その相対密度を高め、高緻密化することも特性上大きな
要因であると言われている。
【０００６】そこで、高密度の酸化物超電導体を作成す
る方法として、高い機械的な圧力を加えつつ加熱するホ
ットプレス法が採用されている。
る方法として、高い機械的な圧力を加えつつ加熱するホ
ットプレス法が採用されている。
【０００７】しかしながら、Ｂｉ系酸化物超電導体を作
成する場合、例えば低Ｔｃ相の仮焼粉末をホットプレス
焼成すると緻密化自体は進行するが、高Ｔｃ相の生成が
少ないために高Ｔｃ化、高Ｊｃ化が望めない。そこで、
上記ホットプレス後の焼結体をさらに熱処理し、高Ｔｃ
相を生成することも提案されるが、熱処理によって粒成
長が生じるために密度は逆に低下する傾向にある。
成する場合、例えば低Ｔｃ相の仮焼粉末をホットプレス
焼成すると緻密化自体は進行するが、高Ｔｃ相の生成が
少ないために高Ｔｃ化、高Ｊｃ化が望めない。そこで、
上記ホットプレス後の焼結体をさらに熱処理し、高Ｔｃ
相を生成することも提案されるが、熱処理によって粒成
長が生じるために密度は逆に低下する傾向にある。
【０００８】また上記の方法は、焼結体の緻密化には効
果があるが、結晶粒子の配向化の点からは不十分である
ために、得られる焼結体のＪｃ値もせいぜい１０００Ａ
／ｃｍ2 以下であり、実用的レベルには到底達していな
いのが現状であった。
果があるが、結晶粒子の配向化の点からは不十分である
ために、得られる焼結体のＪｃ値もせいぜい１０００Ａ
／ｃｍ2 以下であり、実用的レベルには到底達していな
いのが現状であった。
【０００９】そこで、本発明者等は、先に低Ｔｃ相の仮
焼粉末を常圧で焼成して充分に高Ｔｃ相を生成した後、
該焼結体を粉砕し、再度プレス成形した後、その成形体
に圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホットフォ
ージング処理を行うことによって、高配向、高密度でＪ
ｃ値が１５００〜３５０００Ａ／ｃｍ2 程度の優れた酸
化物超電導体が得られることを提案した。
焼粉末を常圧で焼成して充分に高Ｔｃ相を生成した後、
該焼結体を粉砕し、再度プレス成形した後、その成形体
に圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホットフォ
ージング処理を行うことによって、高配向、高密度でＪ
ｃ値が１５００〜３５０００Ａ／ｃｍ2 程度の優れた酸
化物超電導体が得られることを提案した。
【００１０】
【発明が解決しようとする問題点】このホットフォージ
ング法は、高配向および高Ｊｃ化を達成するためには非
常に有効な方法であるが、大面積で且つ薄い焼結体を得
ようとする場合、このホットフォ−ジング処理後の焼結
体の端部にクラックが生じやすく、端部の特性が中心部
の特性より低くなり特性が不均一になるために大面積化
が困難となるという問題が生じることがわかった。
ング法は、高配向および高Ｊｃ化を達成するためには非
常に有効な方法であるが、大面積で且つ薄い焼結体を得
ようとする場合、このホットフォ−ジング処理後の焼結
体の端部にクラックが生じやすく、端部の特性が中心部
の特性より低くなり特性が不均一になるために大面積化
が困難となるという問題が生じることがわかった。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題に対し、特に高配向性および高Ｊｃを有する焼結体
を大面積化するとともに、磁気遮蔽能力を高めるための
方法について検討したところ、ホットフォ−ジング処理
による成形体の変形率を小さくしクラック等の不均一な
組織を生じさせないようにすることが重要であり、その
ためには、ホットフォージング処理前の形状を予め大面
積でかつ薄い形状にすることにより、端部のクラックを
低減できることがわかった。しかしながら、従来のプレ
ス成形法では、大面積でかつ薄い形状に成形するに限界
があるが、圧延法を用いてシ−ト状に成形すると大面積
でかつ薄い形状の成形体が得られ、これを用いてホット
フォージング処理すると特性が大きく向上することを見
出し、本発明に至った。
問題に対し、特に高配向性および高Ｊｃを有する焼結体
を大面積化するとともに、磁気遮蔽能力を高めるための
方法について検討したところ、ホットフォ−ジング処理
による成形体の変形率を小さくしクラック等の不均一な
組織を生じさせないようにすることが重要であり、その
ためには、ホットフォージング処理前の形状を予め大面
積でかつ薄い形状にすることにより、端部のクラックを
低減できることがわかった。しかしながら、従来のプレ
ス成形法では、大面積でかつ薄い形状に成形するに限界
があるが、圧延法を用いてシ−ト状に成形すると大面積
でかつ薄い形状の成形体が得られ、これを用いてホット
フォージング処理すると特性が大きく向上することを見
出し、本発明に至った。
【００１２】即ち、本発明は、酸化物超電導体を構成す
る元素の酸化物あるいは酸化物形成化合物からなる混合
体を成形するか、あるいは該混合体を仮焼した後に成形
し（混合成形工程（ａ））、該成形体を一旦酸化性雰囲
気中で焼成した（第１焼成工程（ｂ））後に、該焼結体
を粉砕し成形用バインダ−を混合し、圧延法によって成
形し（成形工程（ｃ））、該成形体を酸化性雰囲気中で
焼成した（第２焼成工程（ｄ））後に、該焼結体を加圧
加熱処理する（加圧加熱工程（ｅ））ことを特徴とする
ものである。。
る元素の酸化物あるいは酸化物形成化合物からなる混合
体を成形するか、あるいは該混合体を仮焼した後に成形
し（混合成形工程（ａ））、該成形体を一旦酸化性雰囲
気中で焼成した（第１焼成工程（ｂ））後に、該焼結体
を粉砕し成形用バインダ−を混合し、圧延法によって成
形し（成形工程（ｃ））、該成形体を酸化性雰囲気中で
焼成した（第２焼成工程（ｄ））後に、該焼結体を加圧
加熱処理する（加圧加熱工程（ｅ））ことを特徴とする
ものである。。
【００１３】以下、本発明を図面を参照しつつ説明す
る。本発明の製造方法における工程（ａ）〜（ｅ）につ
いて個々に説明する。混合成形工程（ａ） 酸化物超電導体を構成する金属の酸化物粉末あるいは焼
成により酸化物を形成しうる炭酸塩や硝酸塩粉末等を用
いてこれらを酸化物超電導体を形成しうる割合に秤量混
合する。具体的には前述したＢｉ系酸化物超電導体のう
ち高Ｔｃ相を作成する場合には、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＯ、
ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を用いてこれらを原子比に
おいてＳｒを２としたとき、Ｂｉが１．８〜２．２、Ｃ
ａが２．０〜３．５、Ｃｕが３．０〜４．５の範囲にな
るように秤量する。また、高Ｔｃ相の生成量を増加させ
ることを目的として上記の混合体にさらにＰｂＯ粉末、
およびＫ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ2 等をＳ
ｒを２としてＰｂを０．１〜０．５、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａを
０．０５〜０．６の割合で添加混合することができる。
る。本発明の製造方法における工程（ａ）〜（ｅ）につ
いて個々に説明する。混合成形工程（ａ） 酸化物超電導体を構成する金属の酸化物粉末あるいは焼
成により酸化物を形成しうる炭酸塩や硝酸塩粉末等を用
いてこれらを酸化物超電導体を形成しうる割合に秤量混
合する。具体的には前述したＢｉ系酸化物超電導体のう
ち高Ｔｃ相を作成する場合には、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｒＯ、
ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を用いてこれらを原子比に
おいてＳｒを２としたとき、Ｂｉが１．８〜２．２、Ｃ
ａが２．０〜３．５、Ｃｕが３．０〜４．５の範囲にな
るように秤量する。また、高Ｔｃ相の生成量を増加させ
ることを目的として上記の混合体にさらにＰｂＯ粉末、
およびＫ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ2 等をＳ
ｒを２としてＰｂを０．１〜０．５、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａを
０．０５〜０．６の割合で添加混合することができる。
【００１４】上記のようにして得られた混合粉末を公知
の成形手段によって成形する。また、所望によっては上
記の混合粉末を７００〜８５０℃の酸化性雰囲気中で１
〜２０時間程度仮焼後、粉砕し同様に成形する。前述し
た組成からなる混合粉末を仮焼処理すると低Ｔｃ相を主
体とする酸化物超電導粉末となる。なお、成形方法とし
てはプレス成形、押出成形、ドクターブレード成形法等
のいずれでも採用できる。
の成形手段によって成形する。また、所望によっては上
記の混合粉末を７００〜８５０℃の酸化性雰囲気中で１
〜２０時間程度仮焼後、粉砕し同様に成形する。前述し
た組成からなる混合粉末を仮焼処理すると低Ｔｃ相を主
体とする酸化物超電導粉末となる。なお、成形方法とし
てはプレス成形、押出成形、ドクターブレード成形法等
のいずれでも採用できる。
【００１５】第１焼成工程（ｂ） 次に、上記のようにして得られた成形体を８４０〜８５
５℃の酸化性雰囲気中で５〜２００時間程度焼成する。
この焼成によって一旦低Ｔｃ相の鱗片状の結晶が生成さ
れるが、焼成が進行するに従い低Ｔｃ相は高Ｔｃ相に変
換される。この焼成を非加圧で行うと鱗片状の結晶の成
長により低密度の焼結体となるために、ホットプレス焼
成を行ってもよい。このような焼成工程終了時点では、
焼結体の鱗片状結晶はほとんど無配向状態である。
５℃の酸化性雰囲気中で５〜２００時間程度焼成する。
この焼成によって一旦低Ｔｃ相の鱗片状の結晶が生成さ
れるが、焼成が進行するに従い低Ｔｃ相は高Ｔｃ相に変
換される。この焼成を非加圧で行うと鱗片状の結晶の成
長により低密度の焼結体となるために、ホットプレス焼
成を行ってもよい。このような焼成工程終了時点では、
焼結体の鱗片状結晶はほとんど無配向状態である。
【００１６】成形工程（ｃ） 次に、上記のように得られた焼結体を平均粒径が１〜２
０μｍ程度となるように再度粉砕し、この粉末に成形用
バインダ−を固形分比率で５〜１５重量％とともにトル
エンやエタノ−ル等からなる有機溶媒中にて充分に混合
する。
０μｍ程度となるように再度粉砕し、この粉末に成形用
バインダ−を固形分比率で５〜１５重量％とともにトル
エンやエタノ−ル等からなる有機溶媒中にて充分に混合
する。
【００１７】その後、これを乾燥後、メッシュフルイに
て造粒し、平均粒径が４０〜２５０μｍの顆粒に調整す
る。そして、この顆粒を用いて厚みが３ｍｍ以下のシ−
ト状に成形するが、これまでシート状に成形する方法と
しては、ドクタ−ブレ−ド法、スクリ−ン印刷法、スプ
レ−法、浸漬法等が知られているが、本発明によれば、
この顆粒を図１に示すような圧延法によりシート状に成
形する。この圧延法によれば、鱗片状結晶が一方向に顕
著に配列され、成形体の配向度を高めることができる。
即ち、超電導粉末１を一対の金属ロール２間に供給し、
０．０５〜１０ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を印加しロール間
の隙間を制御することにより所定の厚みを有するシート
状成形体３を得ることができる。
て造粒し、平均粒径が４０〜２５０μｍの顆粒に調整す
る。そして、この顆粒を用いて厚みが３ｍｍ以下のシ−
ト状に成形するが、これまでシート状に成形する方法と
しては、ドクタ−ブレ−ド法、スクリ−ン印刷法、スプ
レ−法、浸漬法等が知られているが、本発明によれば、
この顆粒を図１に示すような圧延法によりシート状に成
形する。この圧延法によれば、鱗片状結晶が一方向に顕
著に配列され、成形体の配向度を高めることができる。
即ち、超電導粉末１を一対の金属ロール２間に供給し、
０．０５〜１０ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力を印加しロール間
の隙間を制御することにより所定の厚みを有するシート
状成形体３を得ることができる。
【００１８】第２の焼成工程（ｄ） 次に、このシ−ト状成形体を２００〜５００℃で脱バイ
ンダ−を行い、引き続いて８００〜８６０℃で焼成す
る。
ンダ−を行い、引き続いて８００〜８６０℃で焼成す
る。
【００１９】加圧加熱工程（ｅ） 次に、上記（ｄ）工程にて得られた焼結体を加圧加熱処
理する。この処理は、具体的にはホットフォージング処
理するものであって、図２に示すように、焼結体４をプ
レスパンチ５，６により方向Ａに圧力を付加すると同時
に適当な加熱手段（図示せず）で加熱する。ホットプレ
ス法とは、焼結体４に対する加圧方向Ａと直角方向が開
放状態である点で異なる。なお、この時の圧力は５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、加熱温度は８００〜８５０℃で雰囲気
は大気等の酸化性雰囲気であることが望ましい。
理する。この処理は、具体的にはホットフォージング処
理するものであって、図２に示すように、焼結体４をプ
レスパンチ５，６により方向Ａに圧力を付加すると同時
に適当な加熱手段（図示せず）で加熱する。ホットプレ
ス法とは、焼結体４に対する加圧方向Ａと直角方向が開
放状態である点で異なる。なお、この時の圧力は５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、加熱温度は８００〜８５０℃で雰囲気
は大気等の酸化性雰囲気であることが望ましい。
【００２０】また、ホットフォージング処理に際しては
図２において焼結体４とプレスパンチ５、６との間に、
金、銀、銅等の延性金属板を介して圧力を付加すること
によってさらに配向性を高めることができる。
図２において焼結体４とプレスパンチ５、６との間に、
金、銀、銅等の延性金属板を介して圧力を付加すること
によってさらに配向性を高めることができる。
【００２１】
【作用】本発明の構成によれば、第１焼成工程（ｂ）に
よって得られた焼結体を粉砕し、これを圧延法により成
形して大面積でかつ薄い成形体を作製し、その成形体を
焼成後、ホットフォージング処理することが重要であ
る。
よって得られた焼結体を粉砕し、これを圧延法により成
形して大面積でかつ薄い成形体を作製し、その成形体を
焼成後、ホットフォージング処理することが重要であ
る。
【００２２】従来法に基づき、焼成工程（ｂ）によって
得られた焼結体の粉砕物を例えばプレス成形によって成
形体を作製し、これを用いてホットフォ−ジング処理を
行った場合、焼成工程（ｂ）によって生成された鱗片状
の結晶粒子が圧縮されるとともに成形体の中心部から放
射状に圧延されるため成形体は大きく変形し、端部にク
ラックが生じてしまう。そこで、圧延法により大面積で
かつ薄い成形体を作製し、これをホットフォ−ジング処
理を行うと、試料の変形率が小さく、変形によって生じ
る端部のクラックを減じることができる。そのため大面
積でかつ均質な焼結体を製造することができる。
得られた焼結体の粉砕物を例えばプレス成形によって成
形体を作製し、これを用いてホットフォ−ジング処理を
行った場合、焼成工程（ｂ）によって生成された鱗片状
の結晶粒子が圧縮されるとともに成形体の中心部から放
射状に圧延されるため成形体は大きく変形し、端部にク
ラックが生じてしまう。そこで、圧延法により大面積で
かつ薄い成形体を作製し、これをホットフォ−ジング処
理を行うと、試料の変形率が小さく、変形によって生じ
る端部のクラックを減じることができる。そのため大面
積でかつ均質な焼結体を製造することができる。
【００２３】かかる方法によれば、酸化物超電導体の大
面積化が可能となるとともに、焼結体の均一性が向上す
ることにより、焼結体を磁気シ−ルド体として用いた場
合にその磁気シールド特性を飛躍的に向上することがで
きる。
面積化が可能となるとともに、焼結体の均一性が向上す
ることにより、焼結体を磁気シ−ルド体として用いた場
合にその磁気シールド特性を飛躍的に向上することがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を次の例で説明する。 実施例１ 原料粉末としてＢｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を各金属のモル比がＢｉ：Ｐ
ｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．９３：０．３６：２：３．
１７：４．２５となるように秤量後、７５０〜８１０℃
で２０時間仮焼し、粉砕して平均粒径５μm の低Ｔｃ相
を多量に含む仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末を
φ１２ｍｍの金型を用いて成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2 で成
形して厚み約１ｍｍの円板状成形体を得た（ａ工程）。
ＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を各金属のモル比がＢｉ：Ｐ
ｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．９３：０．３６：２：３．
１７：４．２５となるように秤量後、７５０〜８１０℃
で２０時間仮焼し、粉砕して平均粒径５μm の低Ｔｃ相
を多量に含む仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末を
φ１２ｍｍの金型を用いて成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2 で成
形して厚み約１ｍｍの円板状成形体を得た（ａ工程）。
【００２５】次に、上記成形体を大気中で８４０℃の温
度で１５０時間焼成したところ、比重２．０（アルキメ
デス法に基づく）の焼結体が得られた（ｂ工程）。ま
た、組織観察したところ、高Ｔｃ相の鱗片状の結晶がラ
ンダムに配列していた。
度で１５０時間焼成したところ、比重２．０（アルキメ
デス法に基づく）の焼結体が得られた（ｂ工程）。ま
た、組織観察したところ、高Ｔｃ相の鱗片状の結晶がラ
ンダムに配列していた。
【００２６】次に、この焼結体を平均粒径５μｍとなる
ように粉砕し、この粉末に有機バインダ−を添加してト
ルエン中にて混合し後にスプレ−ドライにより造粒して
平均粒径が１００μｍの顆粒を得た。そして、この顆粒
を図１に示したような一対のロ−ル間に供給して厚み４
００μｍのシ−トを得た（ｃ工程）。このシートから８
０ｍｍφの円形状に切り出し成形体とした。この時の配
向度は５０％であった。その後、このシート状成形体を
大気中で２００〜３００℃、５０時間脱脂した後、８４
０〜８６０℃の温度で５０〜１００時間焼成し、平板状
超電導焼結体を得た（ｄ工程）。
ように粉砕し、この粉末に有機バインダ−を添加してト
ルエン中にて混合し後にスプレ−ドライにより造粒して
平均粒径が１００μｍの顆粒を得た。そして、この顆粒
を図１に示したような一対のロ−ル間に供給して厚み４
００μｍのシ−トを得た（ｃ工程）。このシートから８
０ｍｍφの円形状に切り出し成形体とした。この時の配
向度は５０％であった。その後、このシート状成形体を
大気中で２００〜３００℃、５０時間脱脂した後、８４
０〜８６０℃の温度で５０〜１００時間焼成し、平板状
超電導焼結体を得た（ｄ工程）。
【００２７】次に、この焼結体を図２に従い、焼結体に
対して１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で８４５℃の温度でホッ
トフォージング処理し、焼結体を得た（ｅ工程）。得ら
れた焼結体の形状は図４（ｂ）に示すように、端部にク
ラックなどは認められず、均一なものであった。
対して１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で８４５℃の温度でホッ
トフォージング処理し、焼結体を得た（ｅ工程）。得ら
れた焼結体の形状は図４（ｂ）に示すように、端部にク
ラックなどは認められず、均一なものであった。
【００２８】最終的に得られた焼結体に対してアルキメ
デス法により比重を調べるとともにＸ線回折測定を行
い、Ｘ線回折のチャートデータから下記数１より（００
１）面の配向度ｆを求めた。
デス法により比重を調べるとともにＸ線回折測定を行
い、Ｘ線回折のチャートデータから下記数１より（００
１）面の配向度ｆを求めた。
【００２９】
【数１】
【００３０】さらに、上記焼結体について、抵抗法に基
づき、試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子
に１μＶ／ｃｍの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密
度Ｊｃとして求め、同時に臨界温度Ｔｃも測定した。
づき、試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子
に１μＶ／ｃｍの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密
度Ｊｃとして求め、同時に臨界温度Ｔｃも測定した。
【００３１】測定の結果、比重が６．３、配向度ｆが
０．９８、臨界電流密度が５０，０００Ａ／ｃｍ2 と高
く、しかも臨界温度も１０７Ｋであり、優れた超電導特
性を示した。
０．９８、臨界電流密度が５０，０００Ａ／ｃｍ2 と高
く、しかも臨界温度も１０７Ｋであり、優れた超電導特
性を示した。
【００３２】さらに、得られた焼結体の磁気シ−ルド特
性を図３に示す様な方法で評価した。図３によれば、液
体窒素中に試料７を浸し、試料７の片面からコイル８に
よる試料７に垂直な方向に磁場を印加し、反対側の面に
もれてくる磁場をホール素子９を用いて検出した。そし
て、外部磁場を徐々に大きくし、ホール素子９により検
出磁場が増加し始める時の磁場値を測定した。
性を図３に示す様な方法で評価した。図３によれば、液
体窒素中に試料７を浸し、試料７の片面からコイル８に
よる試料７に垂直な方向に磁場を印加し、反対側の面に
もれてくる磁場をホール素子９を用いて検出した。そし
て、外部磁場を徐々に大きくし、ホール素子９により検
出磁場が増加し始める時の磁場値を測定した。
【００３３】その測定の結果、磁気シ−ルド能力は９
３．９Ｇ（ガウス）であった。また、試料の中心からの
距離に対する磁気シールド特性の変化を測定しその結果
を図５に示した。図５によれば，試料の外側においても
中心部と磁気シールド特性に大きな変化がなく，均一な
特性を有するものであった。
３．９Ｇ（ガウス）であった。また、試料の中心からの
距離に対する磁気シールド特性の変化を測定しその結果
を図５に示した。図５によれば，試料の外側においても
中心部と磁気シールド特性に大きな変化がなく，均一な
特性を有するものであった。
【００３４】実施例２ 実施例１の工程において、ホットフォ−ジング前の成型
後、脱バインダ−のみを行いその後の焼成を行わなかっ
た以外は、全く同様にして焼結体を作製し、同様に特性
の評価を行った。その結果、比重が６．３、配向度ｆが
０．９７であったが、臨界温度は１０５Ｋであり、臨界
電流密度が２５０００Ａ／ｃｍ２、磁気シ−ルド能力は
４５Ｇ（ガウス）であり、実施例１には及ばないものの
優れた特性を示した。
後、脱バインダ−のみを行いその後の焼成を行わなかっ
た以外は、全く同様にして焼結体を作製し、同様に特性
の評価を行った。その結果、比重が６．３、配向度ｆが
０．９７であったが、臨界温度は１０５Ｋであり、臨界
電流密度が２５０００Ａ／ｃｍ２、磁気シ−ルド能力は
４５Ｇ（ガウス）であり、実施例１には及ばないものの
優れた特性を示した。
【００３５】比較例１ 実施例１において、ホットフォ−ジング前の成形工程
（ｃ）を１ｔｏｎ／ｃｍ2 のプレス成形にて行い、成形
体の寸法が６０ｍｍφ×５ｍｍｔとなった以外は、全く
同様にして焼結体を作製した。なお、上記プレス成形後
の配向度は３０％であった。最終的に得られた焼結体に
は、図４（ａ）に示すように端部にクラックが発生して
いた。
（ｃ）を１ｔｏｎ／ｃｍ2 のプレス成形にて行い、成形
体の寸法が６０ｍｍφ×５ｍｍｔとなった以外は、全く
同様にして焼結体を作製した。なお、上記プレス成形後
の配向度は３０％であった。最終的に得られた焼結体に
は、図４（ａ）に示すように端部にクラックが発生して
いた。
【００３６】この試料に対して実施例１と同様に特性の
評価を行った結果、比重が６．３、配向度ｆが０．９
５、臨界温度も１０７Ｋであり、臨界電流密度が４５，
５００Ａ／ｃｍ2 と優れた超電導特性を示すものの、磁
気シ−ルド能力は２０Ｇ（ガウス）と、実施例１および
２に比較して低いものであった。また、試料中の磁気シ
ールド特性の変化を測定し図５に示した。図５から明ら
かなように、中心から離れるに従い、磁気シールド特性
が劣化することがわかった。
評価を行った結果、比重が６．３、配向度ｆが０．９
５、臨界温度も１０７Ｋであり、臨界電流密度が４５，
５００Ａ／ｃｍ2 と優れた超電導特性を示すものの、磁
気シ−ルド能力は２０Ｇ（ガウス）と、実施例１および
２に比較して低いものであった。また、試料中の磁気シ
ールド特性の変化を測定し図５に示した。図５から明ら
かなように、中心から離れるに従い、磁気シールド特性
が劣化することがわかった。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、例えば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体の加圧加熱処理時の試料の変形により生じるクラッ
ク等を防止し組織の均一性を高めることにより、大面積
でかつ試料内の磁気シ−ルド特性が均一な酸化物超電導
体を安定して得ることができる。
ば、例えば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体の加圧加熱処理時の試料の変形により生じるクラッ
ク等を防止し組織の均一性を高めることにより、大面積
でかつ試料内の磁気シ−ルド特性が均一な酸化物超電導
体を安定して得ることができる。
【図１】本発明の酸化物超電導体の製造方法における工
程（ｃ）を説明するための図である。
程（ｃ）を説明するための図である。
【図２】本発明の酸化物超電導体の製造方法における工
程（ｅ）を説明するための図である。
程（ｅ）を説明するための図である。
【図３】磁気シールド特性の評価方法を説明するための
図である。
図である。
【図４】加圧加熱工程（ｅ）後の試料の形状を示す図で
あり、（ａ）は従来品、（ｂ）は本発明品を示す。
あり、（ａ）は従来品、（ｂ）は本発明品を示す。
【図５】試料内の中心からの距離に対する磁気シールド
特性の変化を示す図である。
特性の変化を示す図である。
１ 超電導粉末 ２ 金属ロール ３ シート状成形体 ４ 焼結体 ５，６プレスパンチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 H01B 12/00 H05K 9/00
Claims (1)
- 【請求項１】下記の工程（ａ）〜（ｅ）、（ａ）酸化物
超電導体を構成する元素の酸化物あるいは酸化物形成化
合物からなる混合体を成形するか、あるいは該混合体を
仮焼後成形する混合成形工程と、（ｂ）該成形体を酸化
性雰囲気中で焼成する第１焼成工程と、（ｃ）該焼結体
を粉砕した後、成形用バインダ−を添加し、圧延法によ
りシ−ト状に成形する成形工程と、（ｄ）前記シート状
成形体を脱バインダ−するか、あるいはその後、酸化性
雰囲気中で焼成する第２焼成工程と、（ｅ）工程（ｄ）
によって得られた成形体あるいは焼結体を加圧した状態
で加熱処理する加圧加熱工程と、を具備することを特徴
とする酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01240893A JP3285636B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01240893A JP3285636B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219818A JPH06219818A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3285636B2 true JP3285636B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=11804441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01240893A Expired - Fee Related JP3285636B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3285636B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-28 JP JP01240893A patent/JP3285636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06219818A (ja) | 1994-08-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |