JP3285636B2 - Manufacturing method of oxide superconductor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関し、詳細には、高密度でかつ高配向性を有し優
れた磁気シールド特性を有する酸化物超電導体の製造方
法の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconductor, and more particularly, to an improvement in a method for manufacturing an oxide superconductor having high density, high orientation and excellent magnetic shielding properties. About.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年、超電導体として従来から用いられて
きた金属系超電導体によりも高い臨界温度Ｔｃ（抵抗が
ゼロになる温度）を有する材料として酸化物超電導体が
発見され、その実用化が期待されている。2. Description of the Related Art In recent years, oxide superconductors have been discovered as materials having a higher critical temperature Tc (temperature at which the resistance becomes zero) than metal-based superconductors conventionally used as superconductors, and their practical use is expected. Have been.

【０００３】現在、酸化物超電導体としては、主として
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｙ系という）およびＢｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｂｉ系という）の２
種が知られており、Ｂｉ系酸化物超電導体では、更にＴ
ｃが１１０Ｋの高Ｔｃ相（Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
₁₀₊ δ）と、Ｔｃが８０Ｋ相の低Ｔｃ相（Ｂｉ₂ Ｓｒ₂
Ｃａ₁ Ｃｕ₂ Ｏ₈₊δ）とＴｃが２０Ｋ以下の低々Ｔｃ相
（Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃｕ₁Ｏ₆₊δ）の３種が知られており、
Ｙ系に比較してＴｃが高いことからその実用化が特に進
められている。[0003] At present, oxide superconductors mainly include Y-Ba-Cu-O-based (hereinafter referred to as Y-based) and Bi-based.
-Sr-Ca-Cu-O-based (hereinafter referred to as Bi-based) 2
Species are known, and in Bi-based oxide superconductors, T
The high Tc phase (Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O) where c is 110K
_{10 +} δ) and a low Tc phase (Bi ₂ Sr ₂
Ca ₁ Cu ₂ O ₈₊ δ) and at least a Tc phase (Bi ₂ Sr ₂ Cu ₁ O ₆₊ δ) having a Tc of 20 K or less are known.
Its practical use is particularly advanced because of its higher Tc than that of the Y type.

【０００４】これら酸化物超電導体は、その実用化に際
しては高い臨界温度を有するとともに臨界電流密度（抵
抗ゼロにおける電流値）が大きいことが必要とされてい
る。When these oxide superconductors are put to practical use, they need to have a high critical temperature and a large critical current density (current value at zero resistance).

【０００５】そこでＢｉ系酸化物超電導体においてはそ
の結晶が鱗片状粒子からなることから、この鱗片状粒子
を一方向に配向させることにより臨界電流密度を高くす
ることができると考えられている。また、焼結体として
その相対密度を高め、高緻密化することも特性上大きな
要因であると言われている。[0005] Therefore, since the crystals of the Bi-based oxide superconductor are composed of scale-like particles, it is considered that the critical current density can be increased by orienting the scale-like particles in one direction. It is also said that increasing the relative density and increasing the density of the sintered body is also a major factor in characteristics.

【０００６】そこで、高密度の酸化物超電導体を作成す
る方法として、高い機械的な圧力を加えつつ加熱するホ
ットプレス法が採用されている。Therefore, as a method for producing a high-density oxide superconductor, a hot press method of heating while applying a high mechanical pressure is employed.

【０００７】しかしながら、Ｂｉ系酸化物超電導体を作
成する場合、例えば低Ｔｃ相の仮焼粉末をホットプレス
焼成すると緻密化自体は進行するが、高Ｔｃ相の生成が
少ないために高Ｔｃ化、高Ｊｃ化が望めない。そこで、
上記ホットプレス後の焼結体をさらに熱処理し、高Ｔｃ
相を生成することも提案されるが、熱処理によって粒成
長が生じるために密度は逆に低下する傾向にある。However, in the case of producing a Bi-based oxide superconductor, for example, when a calcined powder having a low Tc phase is subjected to hot press sintering, densification itself proceeds. High Jc cannot be expected. Therefore,
The sintered body after the hot pressing is further heat-treated to obtain a high Tc
Producing a phase is also suggested, but the density tends to decrease on the contrary due to grain growth caused by the heat treatment.

【０００８】また上記の方法は、焼結体の緻密化には効
果があるが、結晶粒子の配向化の点からは不十分である
ために、得られる焼結体のＪｃ値もせいぜい１０００Ａ
／ｃｍ² 以下であり、実用的レベルには到底達していな
いのが現状であった。Although the above method is effective for densification of the sintered body, it is insufficient from the viewpoint of the orientation of crystal grains, so that the Jc value of the obtained sintered body is at most 1000A.
/ Cm ² or less, and has not reached a practical level at present.

【０００９】そこで、本発明者等は、先に低Ｔｃ相の仮
焼粉末を常圧で焼成して充分に高Ｔｃ相を生成した後、
該焼結体を粉砕し、再度プレス成形した後、その成形体
に圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホットフォ
ージング処理を行うことによって、高配向、高密度でＪ
ｃ値が１５００〜３５０００Ａ／ｃｍ² 程度の優れた酸
化物超電導体が得られることを提案した。Therefore, the present inventors first fired the calcined powder of the low Tc phase at normal pressure to produce a sufficiently high Tc phase,
After the sintered body is pulverized and press-formed again, a heat treatment is performed while applying pressure to the formed body, that is, a so-called hot forging treatment is performed, so that a high orientation and high density are obtained.
It was proposed that an excellent oxide superconductor having a c value of about 1500 to 35000 A / cm ² could be obtained.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする問題点】このホットフォージ
ング法は、高配向および高Ｊｃ化を達成するためには非
常に有効な方法であるが、大面積で且つ薄い焼結体を得
ようとする場合、このホットフォ−ジング処理後の焼結
体の端部にクラックが生じやすく、端部の特性が中心部
の特性より低くなり特性が不均一になるために大面積化
が困難となるという問題が生じることがわかった。This hot forging method is a very effective method for achieving high orientation and high Jc. However, in order to obtain a large area and thin sintered body. In this case, cracks are likely to occur at the ends of the sintered body after the hot forging treatment, and the characteristics of the ends are lower than the characteristics of the central portion, and the characteristics become non-uniform. It turns out that a problem arises.

【００１１】[0011]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題に対し、特に高配向性および高Ｊｃを有する焼結体
を大面積化するとともに、磁気遮蔽能力を高めるための
方法について検討したところ、ホットフォ−ジング処理
による成形体の変形率を小さくしクラック等の不均一な
組織を生じさせないようにすることが重要であり、その
ためには、ホットフォージング処理前の形状を予め大面
積でかつ薄い形状にすることにより、端部のクラックを
低減できることがわかった。しかしながら、従来のプレ
ス成形法では、大面積でかつ薄い形状に成形するに限界
があるが、圧延法を用いてシ−ト状に成形すると大面積
でかつ薄い形状の成形体が得られ、これを用いてホット
フォージング処理すると特性が大きく向上することを見
出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a method for increasing the area of a sintered body having high orientation and high Jc and increasing the magnetic shielding ability. Investigations have revealed that it is important to reduce the deformation rate of the compact due to the hot forging process so as not to generate an uneven structure such as cracks. For this purpose, the shape before the hot forging process must be large. It was found that cracks at the ends could be reduced by making the area and the shape thin. However, in the conventional press forming method, there is a limit in forming into a large area and a thin shape, but when forming into a sheet shape using a rolling method, a large area and a thin shaped body is obtained. It has been found that the properties are greatly improved when hot forging treatment is carried out using, and the present invention has been achieved.

【００１２】即ち、本発明は、酸化物超電導体を構成す
る元素の酸化物あるいは酸化物形成化合物からなる混合
体を成形するか、あるいは該混合体を仮焼した後に成形
し（混合成形工程（ａ））、該成形体を一旦酸化性雰囲
気中で焼成した（第１焼成工程（ｂ））後に、該焼結体
を粉砕し成形用バインダ−を混合し、圧延法によって成
形し（成形工程（ｃ））、該成形体を酸化性雰囲気中で
焼成した（第２焼成工程（ｄ））後に、該焼結体を加圧
加熱処理する（加圧加熱工程（ｅ））ことを特徴とする
ものである。。That is, according to the present invention, a mixture comprising an oxide of an element constituting an oxide superconductor or an oxide-forming compound is molded, or the mixture is calcined and then molded (mixing molding step ( a)), after the formed body is once fired in an oxidizing atmosphere (first firing step (b)), the sintered body is pulverized, mixed with a forming binder, and formed by a rolling method (forming step). (C)) after sintering the molded body in an oxidizing atmosphere (second sintering step (d)), and then subjecting the sintered body to a pressure heating treatment (a pressure heating step (e)). Is what you do. .

【００１３】以下、本発明を図面を参照しつつ説明す
る。本発明の製造方法における工程（ａ）〜（ｅ）につ
いて個々に説明する。混合成形工程（ａ） 酸化物超電導体を構成する金属の酸化物粉末あるいは焼
成により酸化物を形成しうる炭酸塩や硝酸塩粉末等を用
いてこれらを酸化物超電導体を形成しうる割合に秤量混
合する。具体的には前述したＢｉ系酸化物超電導体のう
ち高Ｔｃ相を作成する場合には、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＯ、
ＣａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を用いてこれらを原子比に
おいてＳｒを２としたとき、Ｂｉが１．８〜２．２、Ｃ
ａが２．０〜３．５、Ｃｕが３．０〜４．５の範囲にな
るように秤量する。また、高Ｔｃ相の生成量を増加させ
ることを目的として上記の混合体にさらにＰｂＯ粉末、
およびＫ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＣＯ₂ 等をＳ
ｒを２としてＰｂを０．１〜０．５、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａを
０．０５〜０．６の割合で添加混合することができる。Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. The steps (a) to (e) in the production method of the present invention will be described individually. Mixing and molding step (a) Using an oxide powder of a metal constituting the oxide superconductor or a carbonate or nitrate powder capable of forming an oxide by firing, these are weighed and mixed at a ratio capable of forming an oxide superconductor. I do. Specifically, when a high Tc phase is formed in the above-described Bi-based oxide superconductor, Bi ₂ O ₃ , SrO,
When each of CaCO ₃ and CuO powders is used and its atomic ratio is Sr = 2, Bi is 1.8 to 2.2, C
Weigh so that a is in the range of 2.0 to 3.5 and Cu is in the range of 3.0 to 4.5. Further, for the purpose of increasing the generation amount of the high Tc phase, PbO powder is further added to the above mixture,
And K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₂ etc.
Assuming that r is 2, Pb can be added and mixed at a ratio of 0.1 to 0.5, K, Li, and Na at a ratio of 0.05 to 0.6.

【００１４】上記のようにして得られた混合粉末を公知
の成形手段によって成形する。また、所望によっては上
記の混合粉末を７００〜８５０℃の酸化性雰囲気中で１
〜２０時間程度仮焼後、粉砕し同様に成形する。前述し
た組成からなる混合粉末を仮焼処理すると低Ｔｃ相を主
体とする酸化物超電導粉末となる。なお、成形方法とし
てはプレス成形、押出成形、ドクターブレード成形法等
のいずれでも採用できる。The mixed powder obtained as described above is molded by a known molding means. If desired, the above mixed powder is placed in an oxidizing atmosphere at 700 to 850 ° C. for 1 hour.
After calcination for about 20 hours, pulverize and mold similarly. When the mixed powder having the above-mentioned composition is calcined, it becomes an oxide superconducting powder mainly composed of a low Tc phase. In addition, as a molding method, any of a press molding, an extrusion molding, a doctor blade molding method and the like can be adopted.

【００１５】第１焼成工程（ｂ） 次に、上記のようにして得られた成形体を８４０〜８５
５℃の酸化性雰囲気中で５〜２００時間程度焼成する。
この焼成によって一旦低Ｔｃ相の鱗片状の結晶が生成さ
れるが、焼成が進行するに従い低Ｔｃ相は高Ｔｃ相に変
換される。この焼成を非加圧で行うと鱗片状の結晶の成
長により低密度の焼結体となるために、ホットプレス焼
成を行ってもよい。このような焼成工程終了時点では、
焼結体の鱗片状結晶はほとんど無配向状態である。 First sintering step (b) Next, the compact obtained as described above is subjected to 840 to 85
It is baked for about 5 to 200 hours in an oxidizing atmosphere at 5 ° C.
This baking once produces scale-like crystals with a low Tc phase, but as the baking proceeds, the low Tc phase is converted to a high Tc phase. If this sintering is performed under no pressure, a low-density sintered body is formed due to the growth of the scale-like crystals, so that hot-press sintering may be performed. At the end of such a firing step,
The scaly crystals of the sintered body are almost non-oriented.

【００１６】成形工程（ｃ） 次に、上記のように得られた焼結体を平均粒径が１〜２
０μｍ程度となるように再度粉砕し、この粉末に成形用
バインダ−を固形分比率で５〜１５重量％とともにトル
エンやエタノ−ル等からなる有機溶媒中にて充分に混合
する。 Forming Step (c) Next, the sintered body obtained as described above has an average particle size of 1-2.
The powder is pulverized again to about 0 μm, and the powder is thoroughly mixed with a molding binder together with a solid content ratio of 5 to 15% by weight in an organic solvent such as toluene or ethanol.

【００１７】その後、これを乾燥後、メッシュフルイに
て造粒し、平均粒径が４０〜２５０μｍの顆粒に調整す
る。そして、この顆粒を用いて厚みが３ｍｍ以下のシ−
ト状に成形するが、これまでシート状に成形する方法と
しては、ドクタ−ブレ−ド法、スクリ−ン印刷法、スプ
レ−法、浸漬法等が知られているが、本発明によれば、
この顆粒を図１に示すような圧延法によりシート状に成
形する。この圧延法によれば、鱗片状結晶が一方向に顕
著に配列され、成形体の配向度を高めることができる。
即ち、超電導粉末１を一対の金属ロール２間に供給し、
０．０５〜１０ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力を印加しロール間
の隙間を制御することにより所定の厚みを有するシート
状成形体３を得ることができる。Then, after drying, it is granulated with a mesh sieve, and adjusted to granules having an average particle size of 40 to 250 μm. Then, using this granule, a sheet having a thickness of 3 mm or less is used.
As a method for forming into a sheet shape, a doctor blade method, a screen printing method, a spray method, an immersion method and the like are known. ,
The granules are formed into a sheet by a rolling method as shown in FIG. According to this rolling method, the scaly crystals are remarkably arranged in one direction, and the degree of orientation of the formed body can be increased.
That is, the superconducting powder 1 is supplied between the pair of metal rolls 2,
By applying a pressure of 0.05 to 10 ton / cm ² and controlling the gap between the rolls, it is possible to obtain the sheet-like molded body 3 having a predetermined thickness.

【００１８】第２の焼成工程（ｄ） 次に、このシ−ト状成形体を２００〜５００℃で脱バイ
ンダ−を行い、引き続いて８００〜８６０℃で焼成す
る。 Second firing step (d) Next, the sheet-like molded body is debindered at 200 to 500 ° C, and subsequently fired at 800 to 860 ° C.

【００１９】加圧加熱工程（ｅ） 次に、上記（ｄ）工程にて得られた焼結体を加圧加熱処
理する。この処理は、具体的にはホットフォージング処
理するものであって、図２に示すように、焼結体４をプ
レスパンチ５，６により方向Ａに圧力を付加すると同時
に適当な加熱手段（図示せず）で加熱する。ホットプレ
ス法とは、焼結体４に対する加圧方向Ａと直角方向が開
放状態である点で異なる。なお、この時の圧力は５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上、加熱温度は８００〜８５０℃で雰囲気
は大気等の酸化性雰囲気であることが望ましい。 Pressure and heating step (e) Next, the sintered body obtained in the above step (d) is subjected to a pressure and heating treatment. This processing is, specifically, a hot forging processing. As shown in FIG. 2, a pressure is applied to the sintered body 4 in the direction A by press punches 5 and 6, and at the same time, a suitable heating means (FIG. (Not shown). The hot press method differs from the hot press method in that a direction perpendicular to the pressing direction A with respect to the sintered body 4 is open. The pressure at this time is 50k
g / cm ² or more, the heating temperature is 800 to 850 ° C., and the atmosphere is desirably an oxidizing atmosphere such as air.

【００２０】また、ホットフォージング処理に際しては
図２において焼結体４とプレスパンチ５、６との間に、
金、銀、銅等の延性金属板を介して圧力を付加すること
によってさらに配向性を高めることができる。At the time of the hot forging treatment, between the sintered body 4 and the press punches 5 and 6 in FIG.
The orientation can be further increased by applying pressure through a ductile metal plate such as gold, silver, or copper.

【００２１】[0021]

【作用】本発明の構成によれば、第１焼成工程（ｂ）に
よって得られた焼結体を粉砕し、これを圧延法により成
形して大面積でかつ薄い成形体を作製し、その成形体を
焼成後、ホットフォージング処理することが重要であ
る。According to the structure of the present invention, the sintered body obtained in the first firing step (b) is pulverized and formed by a rolling method to produce a large-area and thin formed body. After firing the body, it is important to perform a hot forging treatment.

【００２２】従来法に基づき、焼成工程（ｂ）によって
得られた焼結体の粉砕物を例えばプレス成形によって成
形体を作製し、これを用いてホットフォ−ジング処理を
行った場合、焼成工程（ｂ）によって生成された鱗片状
の結晶粒子が圧縮されるとともに成形体の中心部から放
射状に圧延されるため成形体は大きく変形し、端部にク
ラックが生じてしまう。そこで、圧延法により大面積で
かつ薄い成形体を作製し、これをホットフォ−ジング処
理を行うと、試料の変形率が小さく、変形によって生じ
る端部のクラックを減じることができる。そのため大面
積でかつ均質な焼結体を製造することができる。According to a conventional method, a compact is produced by, for example, press-molding a pulverized product of the sintered body obtained in the baking step (b), and the formed body is subjected to hot forging treatment. The scale-like crystal particles generated in b) are compressed and radially rolled from the center of the molded body, so that the molded body is greatly deformed and cracks are generated at the ends. Therefore, when a large-area and thin molded body is produced by a rolling method and subjected to hot forging treatment, the deformation rate of the sample is small, and cracks at the ends caused by the deformation can be reduced. Therefore, a homogeneous sintered body having a large area can be manufactured.

【００２３】かかる方法によれば、酸化物超電導体の大
面積化が可能となるとともに、焼結体の均一性が向上す
ることにより、焼結体を磁気シ−ルド体として用いた場
合にその磁気シールド特性を飛躍的に向上することがで
きる。According to this method, the area of the oxide superconductor can be increased, and the uniformity of the sintered body can be improved. Therefore, when the sintered body is used as a magnetic shield, The magnetic shield characteristics can be dramatically improved.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明を次の例で説明する。 実施例１ 原料粉末としてＢｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃ 、Ｃａ
ＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を各金属のモル比がＢｉ：Ｐ
ｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．９３：０．３６：２：３．
１７：４．２５となるように秤量後、７５０〜８１０℃
で２０時間仮焼し、粉砕して平均粒径５μm の低Ｔｃ相
を多量に含む仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末を
φ１２ｍｍの金型を用いて成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ² で成
形して厚み約１ｍｍの円板状成形体を得た（ａ工程）。The present invention will be described below with reference to the following examples. Example 1 Bi ₂ O ₃ , PbO, SrCO ₃ , Ca
CO _3, molar ratio of the metal powders of CuO is Bi: P
b: Sr: Ca: Cu = 1.93: 0.36: 2: 3.
After weighing to 17: 4.25, 750-810 ° C
For 20 hours, and pulverized to obtain a calcined powder having an average particle size of 5 μm and containing a large amount of a low Tc phase. Then, the calcined powder was molded at a molding pressure of 1 ton / cm ² using a mold having a diameter of 12 mm to obtain a disk-shaped compact having a thickness of about 1 mm (step a).

【００２５】次に、上記成形体を大気中で８４０℃の温
度で１５０時間焼成したところ、比重２．０（アルキメ
デス法に基づく）の焼結体が得られた（ｂ工程）。ま
た、組織観察したところ、高Ｔｃ相の鱗片状の結晶がラ
ンダムに配列していた。Next, when the compact was fired at 840 ° C. for 150 hours in the atmosphere, a sintered body having a specific gravity of 2.0 (based on the Archimedes method) was obtained (step b). When the structure was observed, flaky crystals having a high Tc phase were randomly arranged.

【００２６】次に、この焼結体を平均粒径５μｍとなる
ように粉砕し、この粉末に有機バインダ−を添加してト
ルエン中にて混合し後にスプレ−ドライにより造粒して
平均粒径が１００μｍの顆粒を得た。そして、この顆粒
を図１に示したような一対のロ−ル間に供給して厚み４
００μｍのシ−トを得た（ｃ工程）。このシートから８
０ｍｍφの円形状に切り出し成形体とした。この時の配
向度は５０％であった。その後、このシート状成形体を
大気中で２００〜３００℃、５０時間脱脂した後、８４
０〜８６０℃の温度で５０〜１００時間焼成し、平板状
超電導焼結体を得た（ｄ工程）。Next, this sintered body was pulverized so as to have an average particle diameter of 5 μm, an organic binder was added to the powder, mixed in toluene, and then granulated by spray drying to obtain an average particle diameter. Obtained granules having a particle size of 100 μm. The granules are supplied between a pair of rolls as shown in FIG.
A sheet of 00 μm was obtained (step c). 8 from this sheet
It was cut into a circular shape of 0 mmφ to obtain a molded body. At this time, the degree of orientation was 50%. Then, after degreasing this sheet-shaped molded body in air at 200 to 300 ° C. for 50 hours, 84
The resultant was fired at a temperature of 0 to 860 ° C for 50 to 100 hours to obtain a flat superconducting sintered body (step d).

【００２７】次に、この焼結体を図２に従い、焼結体に
対して１ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力で８４５℃の温度でホッ
トフォージング処理し、焼結体を得た（ｅ工程）。得ら
れた焼結体の形状は図４（ｂ）に示すように、端部にク
ラックなどは認められず、均一なものであった。Next, the sintered body was subjected to hot forging at a pressure of 1 ton / cm ² at a temperature of 845 ° C. according to FIG. 2 to obtain a sintered body (step e). As shown in FIG. 4B, the shape of the obtained sintered body was uniform without any cracks or the like at the ends.

【００２８】最終的に得られた焼結体に対してアルキメ
デス法により比重を調べるとともにＸ線回折測定を行
い、Ｘ線回折のチャートデータから下記数１より（００
１）面の配向度ｆを求めた。The specific gravity of the finally obtained sintered body was examined by the Archimedes method, and X-ray diffraction measurement was carried out.
1) The degree of orientation f of the plane was determined.

【００２９】[0029]

【数１】 (Equation 1)

【００３０】さらに、上記焼結体について、抵抗法に基
づき、試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子
に１μＶ／ｃｍの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密
度Ｊｃとして求め、同時に臨界温度Ｔｃも測定した。Further, for the above sintered body, the current was gradually increased in liquid nitrogen based on the resistance method, and the current value when a voltage of 1 μV / cm was generated at the high voltage terminal was determined as the critical current density Jc. At the same time, the critical temperature Tc was also measured.

【００３１】測定の結果、比重が６．３、配向度ｆが
０．９８、臨界電流密度が５０，０００Ａ／ｃｍ² と高
く、しかも臨界温度も１０７Ｋであり、優れた超電導特
性を示した。As a result of the measurement, the specific gravity was 6.3, the degree of orientation f was 0.98, the critical current density was as high as 50,000 A / cm ² , and the critical temperature was 107 K, indicating excellent superconducting properties.

【００３２】さらに、得られた焼結体の磁気シ−ルド特
性を図３に示す様な方法で評価した。図３によれば、液
体窒素中に試料７を浸し、試料７の片面からコイル８に
よる試料７に垂直な方向に磁場を印加し、反対側の面に
もれてくる磁場をホール素子９を用いて検出した。そし
て、外部磁場を徐々に大きくし、ホール素子９により検
出磁場が増加し始める時の磁場値を測定した。Further, the magnetic shield characteristics of the obtained sintered body were evaluated by a method as shown in FIG. According to FIG. 3, the sample 7 is immersed in liquid nitrogen, a magnetic field is applied from one surface of the sample 7 to the sample 7 by the coil 8 in a direction perpendicular to the sample 7, and the magnetic field leaking to the opposite surface is applied to the Hall element 9. Detected. Then, the external magnetic field was gradually increased, and the magnetic field value when the detected magnetic field started to increase by the Hall element 9 was measured.

【００３３】その測定の結果、磁気シ−ルド能力は９
３．９Ｇ（ガウス）であった。また、試料の中心からの
距離に対する磁気シールド特性の変化を測定しその結果
を図５に示した。図５によれば，試料の外側においても
中心部と磁気シールド特性に大きな変化がなく，均一な
特性を有するものであった。As a result of the measurement, the magnetic shield ability was 9
It was 3.9 G (Gauss). Further, the change of the magnetic shield characteristics with respect to the distance from the center of the sample was measured, and the result is shown in FIG. According to FIG. 5, there was no significant change in the central portion and the magnetic shield characteristics even outside the sample, and the sample had uniform characteristics.

【００３４】実施例２ 実施例１の工程において、ホットフォ−ジング前の成型
後、脱バインダ−のみを行いその後の焼成を行わなかっ
た以外は、全く同様にして焼結体を作製し、同様に特性
の評価を行った。その結果、比重が６．３、配向度ｆが
０．９７であったが、臨界温度は１０５Ｋであり、臨界
電流密度が２５０００Ａ／ｃｍ２、磁気シ−ルド能力は
４５Ｇ（ガウス）であり、実施例１には及ばないものの
優れた特性を示した。Example 2 A sintered body was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that after the molding before hot forging, only the binder was removed and the subsequent firing was not carried out. The properties were evaluated. As a result, although the specific gravity was 6.3 and the orientation degree f was 0.97, the critical temperature was 105 K, the critical current density was 25,000 A / cm 2, and the magnetic shielding ability was 45 G (Gauss). Although not as good as Example 1, it exhibited excellent properties.

【００３５】比較例１ 実施例１において、ホットフォ−ジング前の成形工程
（ｃ）を１ｔｏｎ／ｃｍ² のプレス成形にて行い、成形
体の寸法が６０ｍｍφ×５ｍｍｔとなった以外は、全く
同様にして焼結体を作製した。なお、上記プレス成形後
の配向度は３０％であった。最終的に得られた焼結体に
は、図４（ａ）に示すように端部にクラックが発生して
いた。Comparative Example 1 In Example 1, the molding process (c) before hot forging was performed by press molding of 1 ton / cm ² , except that the size of the molded product was 60 mmφ × 5 mmt. Thus, a sintered body was produced. The degree of orientation after the press molding was 30%. In the finally obtained sintered body, cracks occurred at the ends as shown in FIG.

【００３６】この試料に対して実施例１と同様に特性の
評価を行った結果、比重が６．３、配向度ｆが０．９
５、臨界温度も１０７Ｋであり、臨界電流密度が４５，
５００Ａ／ｃｍ² と優れた超電導特性を示すものの、磁
気シ−ルド能力は２０Ｇ（ガウス）と、実施例１および
２に比較して低いものであった。また、試料中の磁気シ
ールド特性の変化を測定し図５に示した。図５から明ら
かなように、中心から離れるに従い、磁気シールド特性
が劣化することがわかった。The characteristics of this sample were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the specific gravity was 6.3 and the orientation degree f was 0.9.
5. The critical temperature is 107K and the critical current density is 45,
Although the superconducting property was excellent at 500 A / cm ² , the magnetic shielding ability was 20 G (Gauss), which was lower than those of Examples 1 and 2. Also, the change in the magnetic shield characteristics in the sample was measured and is shown in FIG. As is clear from FIG. 5, it was found that as the distance from the center increased, the magnetic shield characteristics deteriorated.

【００３７】[0037]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、例えば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体の加圧加熱処理時の試料の変形により生じるクラッ
ク等を防止し組織の均一性を高めることにより、大面積
でかつ試料内の磁気シ−ルド特性が均一な酸化物超電導
体を安定して得ることができる。As described above in detail, according to the method of the present invention, for example, cracks or the like caused by deformation of a sample during pressurization and heat treatment of a Bi—Sr—Ca—Cu—O-based oxide superconductor are described. By preventing this and increasing the uniformity of the structure, an oxide superconductor having a large area and a uniform magnetic shield characteristic in the sample can be stably obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の酸化物超電導体の製造方法における工
程（ｃ）を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a step (c) in a method for manufacturing an oxide superconductor according to the present invention.

【図２】本発明の酸化物超電導体の製造方法における工
程（ｅ）を説明するための図である。FIG. 2 is a view for explaining a step (e) in the method for producing an oxide superconductor according to the present invention.

【図３】磁気シールド特性の評価方法を説明するための
図である。FIG. 3 is a diagram for explaining a method for evaluating magnetic shield characteristics.

【図４】加圧加熱工程（ｅ）後の試料の形状を示す図で
あり、（ａ）は従来品、（ｂ）は本発明品を示す。FIG. 4 is a view showing the shape of a sample after a pressurizing and heating step (e), wherein (a) shows a conventional product and (b) shows a product of the present invention.

【図５】試料内の中心からの距離に対する磁気シールド
特性の変化を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a change in a magnetic shield characteristic with respect to a distance from a center in a sample.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 超電導粉末 ２ 金属ロール ３ シート状成形体 ４ 焼結体 ５，６プレスパンチ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Superconducting powder 2 Metal roll 3 Sheet-shaped molded object 4 Sintered body 5, 6 Press punch

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 H01B 12/00 H05K 9/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C01G 1/00 H01B 12/00 H05K 9/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記の工程（ａ）〜（ｅ）、（ａ）酸化物
超電導体を構成する元素の酸化物あるいは酸化物形成化
合物からなる混合体を成形するか、あるいは該混合体を
仮焼後成形する混合成形工程と、（ｂ）該成形体を酸化
性雰囲気中で焼成する第１焼成工程と、（ｃ）該焼結体
を粉砕した後、成形用バインダ−を添加し、圧延法によ
りシ−ト状に成形する成形工程と、（ｄ）前記シート状
成形体を脱バインダ−するか、あるいはその後、酸化性
雰囲気中で焼成する第２焼成工程と、（ｅ）工程（ｄ）
によって得られた成形体あるいは焼結体を加圧した状態
で加熱処理する加圧加熱工程と、を具備することを特徴
とする酸化物超電導体の製造方法。1. A process comprising the steps (a) to (e) of (a) forming a mixture comprising an oxide or an oxide-forming compound of an element constituting the oxide superconductor, or temporarily preparing the mixture: A mixed molding step of molding after baking, (b) a first baking step of baking the molded body in an oxidizing atmosphere, and (c) pulverizing the sintered body, adding a molding binder, and rolling. (D) removing the binder from the sheet-like molded body or thereafter firing in an oxidizing atmosphere; and (e) a step (d). )
A pressure heating step of subjecting the compact or sintered body obtained by the above to a heat treatment in a pressurized state.